KR20190033992A - 프탈로니트릴 수지 - Google Patents

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KR20190033992A
KR20190033992A KR1020170122817A KR20170122817A KR20190033992A KR 20190033992 A KR20190033992 A KR 20190033992A KR 1020170122817 A KR1020170122817 A KR 1020170122817A KR 20170122817 A KR20170122817 A KR 20170122817A KR 20190033992 A KR20190033992 A KR 20190033992A
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Abstract

본 발명에서는 하기 화학식 1의 화합물 유래의 제1구조단위; 및 하기 화학식 2의 화합물 유래 제2구조단위를 포함함으로써, 경화밀도가 감소되고, 그 결과 우수한 충격강도 특성을 나타낼 수 있는 프탈로니트릴 수지가 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00056

[화학식 2]
Figure pat00057

상기 화학식 1 및 2에서, 각 치환기는 명세서 중에서 정의한 바와 같다.

Description

프탈로니트릴 수지 {PHTHALONITRILE RESIN}
본 발명은 경화밀도의 조절로 우수한 충격 강도 특성을 나타내는 프탈로니트릴 수지에 관한 것이다.
프탈로니트릴 수지(Phthalonitrile resin; PNR)는 내열성, 난연성이 우수한 열경화성 수지로, 유리섬유나 탄소섬유 등과 복합체를 형성하여 비행기, 선박, 자동차 등의 내구재로 사용되고 있다. 상기 복합체의 제조 과정은, 예를 들면, 프탈로니트릴과 경화제의 혼합물 또는 그 혼합물의 반응에 의해 형성되는 프리폴리머와 충전제를 혼합한 후에 경화시키는 과정을 포함할 수 있다.
프탈로니트릴 수지는 고온 경화를 통해 생성되는 트리아진에 의한 견고한 경화 구조를 갖기 때문에, 강한 취성으로 충격강도가 매우 약하다는 단점이 있다.
한국등록특허 제0558158호
이에 본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 경화밀도의 조절로 우수한 충격강도 특성을 나타내는 프탈로니트릴 수지 및 그 제조방법, 상기 프탈로니트릴 수지를 포함하는 중합성 조성물을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면,
하기 화학식 1의 화합물 유래 제1구조단위, 및
하기 화학식 2의 화합물 유래 제2구조단위를 포함하는 프탈로니트릴 수지를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 방향족 2가 라디칼이며,
X는 알킬렌기 또는 알킬리덴기이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소원자 또는 황원자이며,
R11 내지 R20는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 시아노기이되, R11 내지 R15 중 적어도 2개, 그리고 R16 내지 R20 중 적어도 2개는 시아노기이고,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
R21은 각각 독립적으로 할로겐기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 알킬사이클로알킬기, (사이클로알킬)알킬기, 알콕시알킬기, 및 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택되며,
m은 0 내지 4의 정수이다.
또, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물, 상기 화학식 2의 화합물 및 경화제를 포함하는 중합성 조성물, 그리고 이의 반응물인 프리폴리머를 각각 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 중합성 조성물 또는 프리폴리머를 경화시키는 단계를 포함하는, 프탈로니트릴 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 프탈로니트릴 수지는 경화밀도의 조절로 우수한 충격 강도 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 제조예 1에서 제조한 화합물(1a-1)에 대한 핵자기 공명(nuclear magnetic resonance; NMR) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 제조예 2에서 제조한 화합물(3a)에 대한 NMR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 프탈로니트릴 수지, 이를 포함하는 중합성 조성물 및 프리폴리머, 그리고 그 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 프탈로니트릴 수지는,
하기 화학식 1의 화합물 유래의 제1구조단위; 및
하기 화학식 2의 화합물 유래 제2구조단위를 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 방향족 2가 라디칼이며,
X는 알킬렌기 또는 알킬리덴기이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소원자 또는 황원자이며,
R11 내지 R20는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 시아노기(CN)이되, R11 내지 R15 중 적어도 2개, 그리고 R16 내지 R20 중 적어도 2개는 시아노기이고,
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서,
R21은 각각 독립적으로 할로겐기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 알킬사이클로알킬기, (사이클로알킬)알킬기, 알콕시알킬기, 및 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택되며,
m은 0 내지 4의 정수이다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 프탈로니트릴 수지는 제조시 4개의 중합성 작용기를 가지는 화학식 1의 단량체 화합물에, 그 보다 작은 수의 반응성 작용기를 갖는 단량체 유사 구조의 단분자 화합물을 혼합하여 사용함으로써, 경화구조 내에 그물 구조가 연속적이지 않은 구역을 형성함으로써 경화밀도를 감소시키고, 그 결과로서 프탈로니트릴 수지의 충격강도 특성을 현저히 개선시킬 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 소정 화합물 유래의 "구조 단위"란 그 화합물의 중합 내지 경화에 의해 형성된 폴리머의 골격을 의미할 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 1의 화합물 유래의 중합 단위는, 화학식 1의 화합물의 시아노기가 아미노기나 히드록시기 등의 경화제에 존재하는 관능기와 반응한 상태의 구조일 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서, 할로겐기는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I)를 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서, 알킬기는 직쇄형, 또는 분지쇄형일 수 있으며, 필요에 따라 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다. 또 상기 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 40, 혹은 1 내지 20, 혹은 1 내지 12, 혹은 1 내지 8, 혹은 1 내지 4일 수 있다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
또, 본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또, 본 명세서에 있어서, 알콕시는 -ORa기로 표시될 수 있으며, 이때 Ra는 알킬기로 앞서 정의한 바와 같다. 구체적인 예로 메톡시, 에톡시, 페닐옥시 또는 시클로헥실옥시 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또, 본 명세서에 있어서, 아릴기는 벤젠 고리, 벤젠 고리를 포함하는 화합물 또는 상기 중 어느 하나의 유도체로부터 유래된 1가 잔기를 의미할 수 있다. 상기에서 벤젠 고리를 포함하는 화합물로는, 2개 이상의 벤젠 고리가 하나 또는 2개의 탄소 원자를 공유하면서 축합되어 있거나, 직접 연결된 구조 또는 적절한 링커에 의해 연결되어 있는 구조의 화합물을 의미할 수 있다. 상기와 같은 화합물로는, 비페닐이나 나프탈렌 등이 예시될 수 있다. 상기 아릴기는 6 내지 30, 또는 6 내지 20, 또는 6 내지 12의 탄소원자를 포함할 수 있다. 상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알킬렌기 또는 알킬리덴기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 또는 탄소수 1 내지 12, 또는 탄소수 1 내지 8, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 알킬리덴기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기 또는 알킬리덴기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌은 방향족 2가 라디칼인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서, 특별한 언급이 없는 한, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 알킬사이클로알킬기, (사이클로알킬)알킬기, 알콕시알킬기, 알킬렌기 또는 알킬리덴기는 할로겐기, 글리시딜기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등의 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 티올기, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기 등과 같은 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서, n가 라디칼(상기에서 n은 임의의 수)은 특별히 달리 규정하지 않는 한, 소정 화합물로부터 유래되는 n가의 잔기를 의미할 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 1에서 Ar1은 방향족 화합물 유래의 2가 라디칼일 수 있으며, 이 경우, 상기 Ar1 또는 Ar2는 방향족 화합물에서 2개의 수소 원자가 이탈되어 형성되는 라디칼이 화학식 1의 X 및 Y1과 각각 연결되는 구조를 가질 수 있다.
구체적으로 상기 일 구현예에 따른 프탈로니트릴계 수지에 있어서 제1구조단위는, 상기 화학식 1에서의 Ar1 및 Ar2가 각각 독립적으로 페닐렌기인 화합물로부터 유래된 구조를 포함하며, 이때 상기 페닐렌기는 앞서 정의한 바와 같은 치환기로 1 이상 치환되거나 또는 비치환될 수 있다.
또, 상기 제1구조단위에 있어서, 상기 화학식 1에서의 X는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기일 수 있으며, 보다 구체적으로는 메틸렌기일 수 있다.
또, 상기 제1구조단위에 있어서, 상기 화학식 1에서의 Y1 및 Y2가 각각 독립적으로 산소원자 또는 황원자일 수 있으며, 보다 구체적으로는 산소원자일 수 있다.
또, 상기 제1구조단위에 있어서, 상기 화학식 1에서의 R11 내지 R20는 각각 독립적으로 수소원자; 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기; 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 18, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기; 또는 시아노기이되, R11 내지 R15 중 적어도 2개, 그리고 R16 내지 R20 중 적어도 2개는 시아노기일 수 있다. 보다 구체적으로, R11 내지 R15 중 적어도 2개, 그리고 R16 내지 R20 중 적어도 2개는 시아노기이고, 나머지 작용기들은 수소일 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 제1구조단위의 최적화에 따른 경화밀도 감소 및 이에 따른 충격강도 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 상기 제1구조단위는 하기 화학식 1a의 화합물로부터 유래된 것일 수 있다:
[화학식 1a]
Figure pat00005
상기 화학식 1a에 있어서, X는 메틸렌, 에틸렌 등과 같은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 산소원자이며, R31 내지 R38은 각각 독립적으로 수소; 메틸, 에틸 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기; 또는 탄소수 6의 페닐기일 수 있으며, 보다 구체적으로는 R31 내지 R38은 모두 수소일 수 있다.
일례로서, 상기 제1구조단위는 하기 화학식 1a-1의 화합물로부터 유래된 것일 수 있다:
[화학식 1a-1]
Figure pat00006
한편, 상기 제2구조단위는 구체적으로 하기 화학식 2a 내지 2c의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 유래 구조를 포함할 수 있으며, 이중에서도 양 말단의 작용기가 모두 연결되는 화학식 1a-1의 구조와 달리 분자 길이가 짧고 치환기 위치가 meta- 또는 para- 에 존재하여 기존보다 견고한 구조를 형성하기 어려운 하기 화학식 2a 또는 2b의 화합물 유래 구조단위를 포함할 경우, 경화 밀도 감소 및 충격강도 개선 효과가 보다 현저할 수 있다.
Figure pat00007
상기한 화학식 1의 화합물 유래 제1구조단위와, 화학식 2의 화합물 유래 제2구조단위는 상기 일 구현예에 따른 프탈로니트릴 수지 내에 1:2 내지 2:1의 당량비로 포함될 수 있다. 상기한 함량비 범위 내로 포함될 때 경화밀도가 감소되고 이에 따라 우수한 충격강도를 나타낼 수 있다. 또, 제1 및 제2 구조단위의 함량 범위 제어에 따른 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 제1구조단위와 제2구조단위는 보다 구체적으로 1:1 내지 2:1의 당량비로 포함될 수 있다.
한편, 상기 일 구현예에 따른 프탈로니트릴 수지에 있어서 제1 및 제2구조단위는, 상기 화학식 1 또는 2의 화합물과 경화제의 반응에 의해 형성되는 중합단위이다. 따라서, 상기 프탈로니트릴 수지는 경화제 유래 구조단위를 중합 단위로서 더 포함할 수도 있다.
이때 상기 경화제로는 방향족 아민 화합물, 페놀 화합물, 무기산, 유기산, 금속 또는 금속염 등과 같이 화학식 1 및 2의 화합물 등과 반응하여 프탈로니트릴 수지를 형성할 수 있는 것이라면, 특별히 제한없이 사용가능 하지만, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 경화제로는 하기 화학식 3의 화합물이 사용될 수 있다:
[화학식 3]
Figure pat00008
상기 화학식 3에서 M은 4가 라디칼이고,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 방향족 2가 라디칼이다.
상기 화학식 3의 화합물은 높은 비점을 가져서 고온에서 휘발 또는 분해되지 않으며, 이 결과 중합성 조성물의 경화성을 안정적으로 유지시킬 수 있고, 또 고온의 가공 및 경화 동안에 복합체의 물성에 악영향을 줄 수 있는 보이드(void)를 형성하지 않는다. 또, 상기 화학식 3의 화합물은 중심원소 M이나, 링커인 Z1 또는 Z2의 선택에 의해 중합성 조성물 자체의 프로세스 윈도우, 즉 상기 중합성 조성물 또는 그로부터 형성되는 프리폴리머의 용융 온도와 경화 온도의 차이를 용이하게 조절할 수 있으므로, 용도에 따라 다양한 물성의 경화제로서 작용할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 3의 화합물에 있어서, M은 치환 또는 비치환된, 지방족, 지환족 또는 방향족 화합물 유래의 4가 라디칼일 수 있으며, 보다 구체적으로는 하기 화학식 4a 내지 4f의 화합물 유래의 4가 라디칼일 수 있다:
[화학식 4a]
Figure pat00009
상기 화학식 4a에서 Ra1 내지 Ra6는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이다.
[화학식 4b]
Figure pat00010
상기 화학식 4b에서 Rb1 내지 Rb8은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이다.
[화학식 4c]
Figure pat00011
상기 화학식 4c에서, Rc1 내지 Rc10은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이고, W1은 단일 결합, 알킬렌기, 할로알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자, 황 원자, 카보닐기(-C(=O)-), -A1-O-C(=O)- A2-, - A1-C(=O)-O- A2-, -S(=O)- 또는 -S(=O)2-이며, 상기 A1 및 A2는 각각 독립적으로 단일 결합이거나 알킬렌기일 수 있다.
[화학식 4d]
Figure pat00012
상기 화학식 4d에서, Rd1 내지 Rd4는 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 알콕시기이거나 또는 인접하는 두 기가 서로 연결되어 지환족 고리 구조를 형성할 수도 있고, W2는 1 이상의 산소원자를 포함하거나 또는 포함하지 않는, 알킬렌기 또는 알케닐렌기이다.
[화학식 4e]
Figure pat00013
상기 화학식 4e에서, Re1 내지 Re4는 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 알콕시기이고, W3은 알킬렌기이다.
[화학식 4f]
Figure pat00014
상기 화학식 4f에서 Rf1 내지 Rf10은 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 알콕시기이다.
또, 구체적으로 상기 화학식 3의 화합물에 있어서, 상기 Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 하기 화학식 5a 내지 5c의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물 유래 2가 라디칼일 수 있다:
[화학식 5a]
Figure pat00015
상기 화학식 5a에서 Rg1 내지 Rg6는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 히드록시기 또는 카복실기이다.
[화학식 5b]
Figure pat00016
상기 화학식 5b에서 Rh1 내지 Rh10은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 카복실기 또는 아릴기이고, W4는, 단일 결합, 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자, 황 원자, 카보닐기, -NR-, -S(=O)- 또는 -S(=O)2-이며, 상기 R은 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이다.
[화학식 5c]
Figure pat00017
상기 화학식 5c에서 Ri1 내지 Ri10은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 카복실기 또는 아릴기이다.
보다 구체적으로, 상기 Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 상기 화학식 5a의 화합물 유래 2가 라디칼일 수 있으며, 이때 화학식 3의 Z1 및 Z2에서 N에 연결되는 부위를 기준으로 한 아미노기의 치환 위치는 각각 오소(ortho), 메타(meta) 또는 파라(para) 위치일 수 있다.
또, 상기 화학식 3의 화합물은 분해 온도가 300℃ 이상, 400℃ 이상 또는 500℃ 이상이고, 1,000℃ 이하인 것일 수 있다. 본 명세서에 있어서, 분해 온도는 상기 화학식 3의 화합물의 분해율이 10% 이하, 5% 이하 또는 1% 이하의 범위로 유지되는 온도를 의미한다.
구체적인 예로서, 상기 화학식 3의 화합물로는 하기 화학식 3a 내지 3h의 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
Figure pat00018
(3a)
Figure pat00019
(3b)
Figure pat00020
(3c)
Figure pat00021
(3d)
Figure pat00022
(3e)
Figure pat00023
(3f)
Figure pat00024
(3g)
Figure pat00025
(3h)
한편, 프탈로니트릴 수지 내 경화제 유래 구조단위의 함량은 특별히 제한되지 않는다. 다만, 중합성 조성물에서 경화제의 비율이 높아지면 프로세스 윈도우가 좁아지는 경향이 있고, 경화제의 비율이 낮아지면, 경화성이 불충분해지는 경향이 있으므로, 프탈로니트릴 수지의 등의 경화성 성분의 비율이나 종류 등을 고려하여 적절히 결정될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 최종 제조되는 프탈로니트릴 수지의 경화밀도 감소 및 이에 따른 충격강도 특성의 개선 효과를 고려하여 상기 경화제 유래 구조단위는 제1구조단위 및 제2구조단위의 총 합계 몰을 기준으로 0.05 내지 5몰, 또는 0.1 내지 2몰로 포함될 수 있다.
상기한 바와 같은 일 구현예에 따른 프탈로니트릴 수지는 화학식 1의 화합물 유래 제1구조단위와 화학식 2의 화합물 유래 제2구조단위를 포함함으로써 감소된 경화밀도를 나타내며, 상기 제1 및 제2구조단위의 함량비 제어를 통해 보다 우수한 충격 강도 특성을 나타낼 수 있도록 경화밀도를 최적화할 수 있다.
한편, 상기 일 구현에에 따른 프탈로니트릴 수지는 상기 제1구조단위를 제공하기 위한 화학식 1의 화합물, 제2구조단위를 제공하기 위한 화학식 2의 화합물, 그리고 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물 중합 반응 후 경화를 위한 경화제를 포함하는 중합성 조성물, 또는 이의 반응물인 프리폴리머를 경화시킴으로써 제조될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기한 프탈로니트릴 수지의 제조방법, 상기 프탈로니트릴 수지의 제조에 유용한 중합성 조성물 및 프리폴리머가 제공된다.
상기 중합성 조성물에 있어서, 상기 화학식 1 및 2의 화합물은 그 구조적 특징으로 인해 프탈로니트릴 수지의 제조 과정에서 적절한 가공 온도와 프로세스 윈도우(process window)를 나타낼 수 있고, 경화제에 대해 우수한 반응성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1 및 2의 화합물을 포함하는 중합성 조성물의 가공온도 50℃ 내지 200℃, 또는 100℃ 내지 200℃일 수 있다. 본 명세서에서 "가공 온도"는, 상기 화학식 1 및 2의 화합물, 이들을 포함하는 중합성 조성물 또는 프리폴리머 등이 가공 가능한 상태로 존재하는 온도를 의미하여, 구체적인 예로는 연화점, 용융 온도(Tm) 또는 유리전이온도(Tg)일 수 있다.
본 발명에서의 중합성 조성물은 상기한 가공 온도 범위를 충족할 때, 프로세스 원도우, 즉 상기 가공 온도(Tp)와, 상기 화학식 1의 화합물 등과 경화제의 경화 반응 개시 온도(To)의 차이(To - Tp)의 절대값이 50℃ 이상, 70℃ 이상 또는 100℃ 이상일 수 있다. 본 명세서에서 "경화 반응 개시 온도"는, 중합성 조성물이나 후술하는 프리폴리머의 중합 또는 경화가 시작되는 시점의 온도를 의미한다. 일례로 경화 반응 개시 온도(To)는 상기 가공 온도에 비하여 높을 수 있으며, 이 경우 적절한 가공성을 확보할 수 있다. 또, 상기 가공 온도(Tp)와 경화 반응 개시 온도(To)의 차이(To - Tp)의 절대값은 600℃ 이하, 500℃ 이하, 400℃ 이하, 300℃ 이하 또는 200℃ 이하일 수 있다. 상기한 온도 조건을 충족할 때 적절한 유동성과 가공성을 나타내고, 넓은 프로세스 윈도우가 확보되며, 우수한 충격 강도 특성의 프탈로니트릴 수지 제조가 가능하다.
상기 중합성 조성물에 있어서 화학식 1의 화합물은 앞서 설명한 바와 같으며, 공지의 유기 반응을 이용하여 제조될 수 있다. 일례로 상기 화학식 1의 화합물은 니트로 치환 반응을 통해 제조될 수 있으며, 구체적으로는 히드록시기를 포함하는 화합물 및 니트릴기를 포함하는 화합물을 염기성 촉매 등의 존재 하에 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
또, 상기 화학식 2의 화합물 및 경화제의 종류 및 함량 역시 앞서 설명한 바와 같으며, 공지의 화학반응을 이용하여 제조되거나 또는 상업적으로 입수가능하다.
또, 상기 중합성 조성물은 물성 개선을 위하여 목적에 따라 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 구체적으로 충전제일 수 있으며, 상기 충진제는 특별히 한정되지 않고, 목적하는 용도에 따라 적합한 충전제가 모두 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 충전제로는 금속 물질, 세라믹 물질, 유리, 금속 산화물, 금속 질화물 또는 탄소계 물질 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 상기 탄소계 물질로는, 그래파이트(graphite), 그래핀(graphene) 또는 탄소 나노튜브 등이나, 그들의 산화물 등과 같은 유도체, 또는 이성질체 등이 사용될 수 있다.
상기 중합성 조성물은 또한 폴리이미드, 폴리아미드 또는 폴리스티렌 등과 같은 소위 엔지니어링 플라스틱의 제조에 적용될 수 있는 것으로 알려진 다양한 단량체들이나 기타 다른 첨가제도 목적에 따라 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 중합성 조성물의 반응에 의해 형성되는 프리폴리머(prepolymer)가 제공된다.
상기 프리폴리머는 상기 중합성 조성물 내에서 화학식 1 및 2의 화합물과 경화제와의 반응이 어느 정도의 일어난 상태(예를 들면, 소위 A 또는 B 스테이지 단계의 중합이 일어난 상태)이나, 완전히 중합된 상태에는 이르지 않고, 적절한 유동성을 나타내어, 예를 들면, 후술하는 바와 같은 복합체의 가공이 가능한 상태를 의미한다. 일례로 상기 프리폴리머는 상기 중합성 조성물의 중합이 어느 정도 진행된 상태로서, 그 조성물에 대하여 약 150℃ 내지 250℃의 범위 내 중 어느 한 온도에서 측정된 용융 점도가 100 cP 내지 10,000 cP, 100 cP 내지 5,000 cP 또는 100cP 내지 3,000cP의 범위 내에 있는 상태를 의미할 수 있다.
상기 프리폴리머 역시 낮은 경화 밀도 및 우수한 충격강도 특성과 함께, 우수한 경화성, 낮은 용융 온도 및 넓은 프로세스 윈도우(process window)를 나타낼 수 있다. 예를 들면, 상기 프리폴리머의 가공 온도는, 150℃ 내지 350℃의 범위 내에 있을 수 있다. 이 경우 상기 프리폴리머의 프로세스 원도우, 즉 상기 가공 온도(Tp)와 상기 프리폴리머의 경화 온도(Tc)의 차이(Tc-Tp)의 절대값은 30℃ 이상, 50℃ 이상 또는 100℃ 이상이고, 400℃ 이하 또는 300℃ 이하일 수 있다. 일 례로 상기 경화 온도(Tc)가 상기 가공 온도(Tp)에 비하여 높을 수 있으며, 이 경우 보다 우수한 가공성을 나타낼 수 있다.
프리폴리머는 상기 성분 외에 공지의 임의의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 전술한 충전제 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기한 프탈로니트릴 수지를 포함하는 복합체(composite), 보다 구체적으로는 강화 수지 복합체(reinforced polymer composite)가 제공된다.
상기 복합체는 프탈로니트릴 수지 및 충전제를 포함할 수 있으며, 상기 화학식 1 및 2의 화합물 등을 통해 낮은 경화밀도와 우수한 충격강도를 나타낼 수 있다. 이에 따라 자동차, 비행기 또는 선박 등의 내구재 등을 포함한 다양한 용도에 적용될 수 있다.
상기 복합체는 상기한 중합성 조성물과 충전제를 포함하거나, 상기 프리폴리머와 충전제를 포함하는 전구체를 경화시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 전구체는 화학식 1 및 2의 화합물 및 경화제를 포함하는 중합성 조성물이나, 상기 중합성 조성물이 가경화되어 형성되는 상기 프리폴리머를 가열 등에 의해 용융시킨 상태에서, 필요한 경우에 상기 충전제와 배합하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기와 같이 제조된 전구체를 목적하는 형상으로 성형한 후에 경화시켜서 전술한 복합체의 제조가 가능하다. 이때 충전제는 앞서 설명한 바와 같다.
상기 중합성 조성물 또는 프리폴리머는 적절한 가공 온도와 넓은 프로세스 온도를 가지고, 경화성이 탁월하여 상기 과정에서 성형 및 경화가 효율적으로 수행될 수 있다. 또, 상기 과정에서 프리폴리머 등을 형성하는 방법, 그러한 프리폴리머 등과 충전제를 배합하고, 가공 및 경화시켜 복합체를 제조하는 방법 등은 공지된 방식에 따라 진행될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
제조예 1. 화합물(1a-1)의 합성
하기 화학식 1a-1 의 화합물을 다음의 방식으로 합성하였다.
Figure pat00026
(1a-1)
우선, 4,4'-비스(히드록시페닐메탄) 28g과 150mL의 DMF(dimethyl formamide)를 500 mL의 3넥 RBF(3 neck round-bottom flast)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 상기에 4-니트로 프탈로니트릴 48.5 g을 추가하고, DMF 50 g을 추가한 후 교반하여 용해시켰다. 이어서 탄산칼륨 58.1 g 및 DMF 50 g을 함께 투입한 후에 교반하면서 온도를 85°C까지 승온하였다. 5 시간 정도 반응시킨 후에 상온까지 냉각시킨다. 냉각된 반응 용액을 0.2N 염산 수용액에 부어 중화 침전하였다. 필터링 후에 물로 세척하였다. 그 후, 필터링된 반응물을 100°C의 진공 오븐에서 하루 동안 건조시켜 수득한다.
제조된 상기 화학식 1a-1 의 화합물의 NMR 분석 결과를 도 1에 나타내었다.
제조예 2. 화합물(3a)의 합성
하기 화학식 3a의 화합물은 다음의 방식으로 합성하였다.
Figure pat00027
(3a)
NMP 용매에 고체 함량 15wt% 의 4,4'-oxydiphthalic anhydride 과 4,4'-oxydianiline 을 1:4 당량으로 투입하여 용해시킨다. 용해 후 r-valerolactone 과 pyridine, toluene 을 첨가하여 185도에서 3시간 동안 반응시킨 후 상온으로 냉각시킨다. 냉각 후 반응 용액을 메탄올에 부어 침전을 시킨 후 필터하여 고체상태의 화합물 3a 를 수득한다.
제조된 상기 화학식 3a 의 화합물의 NMR 분석 결과를 도 2에 나타내었다.
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조한 화학식 1a-1의 화합물과, 하기 화학식 2a의 화합물을 1 대 1 당량으로 혼합한 조성물 1몰에 대하여, 상기 제조예 2에서 제조한 화학식 3 a의 화합물 약 0.2몰을 첨가하여 혼합 후 반응시켜 프탈로니트릴 수지를 제조하였다.
Figure pat00028
(2a)
실시예 2
상기 제조예 1에서 제조한 화학식 1a-1의 화합물과, 하기 화학식 2b의 화합물을 1 대 1 당량으로 혼합한 조성물 1몰에 대하여, 상기 제조예 2에서 제조한 화학식 3a의 화합물 약 0.2몰을 첨가하여 혼합한 후 반응시켜 프탈로니트릴 수지를 제조하였다.
Figure pat00029
(2b)
실시예 3
상기 제조예 1에서 제조한 화학식 1a-1의 화합물과 화학식 2b의 화합물을 2 대 1 당량으로 혼합한 조성물 1몰에 대하여, 상기 제조예 2에서 제조한 화학식 3a의 화합물 약 0.2몰을 첨가하여 혼합한 후 반응시켜 프탈로니트릴 수지를 제조하였다.
비교예 1
상기 제조예 1에서 제조한 화학식 1a-1의 화합물을 1몰에 대하여, 상기 제조예 2에서 제조한 화학식 3a의 화합물 약 0.2몰을 첨가하여 혼합한 후 반응시켜 프탈로니트릴 수지를 제조하였다.
시험예 1: 충격 강도 평가
상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1에서 제조한 프탈로니트릴 수지에 대해 충격강도를 평가하였다.
구체적으로, 충격 강도 측정용 시편은 ASTM D256 규격의 노치가 없는 시편으로 제작하여, 한국 고분자 시험 연구소에서 상기 시험 방법에 의거하여 상온에서 실시하였다.
IZOD 충격강도 (J/m)
시편1 시편2 시편3 평균치
실시예 1 244.6 299.0 299.0 280.8
실시예 2 317.4 314.3 309.3 313.6
실시예 3 199.0 183.6 199.0 193.9
비교예 1 133.4 204.6 157.0 165.0
실험결과, 비교예 1의 조성에 화학식 2a 또는 2b의 화합물을 더 포함하는 실시예 1 및 2의 프탈로니트릴 수지는 비교예 1에 비해 약 2배 이상 개선된 충격강도 특성을 나타내었다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1의 화합물 유래의 제1구조단위; 및
    하기 화학식 2의 화합물 유래 제2구조단위
    를 포함하는 프탈로니트릴 수지:
    [화학식 1]
    Figure pat00030

    상기 화학식 1에서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 방향족 2가 라디칼이며,
    X는 알킬렌기 또는 알킬리덴기이고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소원자 또는 황원자이며,
    R11 내지 R20는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 시아노기이되, R11 내지 R15 중 적어도 2개, 그리고 R16 내지 R20 중 적어도 2개는 시아노기이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00031

    상기 화학식 2에서,
    R21은 각각 독립적으로 할로겐기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 알킬사이클로알킬기, (사이클로알킬)알킬기, 알콕시알킬기, 및 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택되며,
    m은 0 내지 4의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1 및 Ar2가 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기인, 프탈로니트릴 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 X는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기인, 프탈로니트릴 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 산소원자 또는 황원자인, 프탈로니트릴 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1구조단위는 하기 화학식 1a의 화합물로부터 유래된 것인, 프탈로니트릴 수지:
    [화학식 1a]
    Figure pat00032

    상기 화학식 1a에 있어서,
    X는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 산소원자 또는 황원자이며,
    R31 내지 R38은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1구조단위는 하기 화학식 1a-1의 화합물로부터 유래된 것인, 프탈로니트릴 수지:
    [화학식 1a-1]
    Figure pat00033

  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2구조단위는 하기 화학식 2a 또는 2b의 화합물 유래 구조단위인, 프탈로니트릴 수지.
    Figure pat00034

  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1구조단위와 제2구조단위는 1:1 내지 2:1의 당량비의 당량비로 포함되는, 프탈로니트릴 수지.
  9. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 3의 화합물 유래 구조단위를 더 포함하는, 프탈로니트릴 수지:
    [화학식 3]
    Figure pat00035

    상기 화학식 3에서, M은 4가 라디칼이고,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 방향족 2가 라디칼이다.
  10. 하기 화학식 1의 화합물,
    하기 화학식 2의 화합물, 및
    경화제
    를 포함하는 중합성 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00036

    상기 화학식 1에서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 방향족 2가 라디칼이며,
    X는 알킬렌기 또는 알킬리덴기이고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소원자 또는 황원자이며,
    R11 내지 R20는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 시아노기이되, R11 내지 R15 중 적어도 2개, 그리고 R16 내지 R20 중 적어도 2개는 시아노기이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00037

    상기 화학식 2에서,
    R21은 각각 독립적으로 할로겐기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 알킬사이클로알킬기, (사이클로알킬)알킬기, 알콕시알킬기, 및 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택되며,
    m은 0 내지 4의 정수이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물은 1:1 내지 2:1의 당량비로 포함되는, 중합성 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 경화제는 하기 화학식 3의 화합물을 포함하는, 중합성 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00038

    상기 화학식 3에서, M은 4가 라디칼이고,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 방향족 2가 라디칼이다.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 M은 하기 화학식 4a 내지 4f의 화합물 유래의 4가 라디칼이고,
    상기 Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 하기 화학식 5a 내지 5c의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물 유래 2가 라디칼인, 중합성 조성물:
    [화학식 4a]
    Figure pat00039

    상기 화학식 4a에서 Ra1 내지 Ra6는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이다.
    [화학식 4b]
    Figure pat00040

    상기 화학식 4b에서 Rb1 내지 Rb8은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이다.
    [화학식 4c]
    Figure pat00041

    상기 화학식 4c에서, Rc1 내지 Rc10은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이고, W1은 단일 결합, 알킬렌기, 할로알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자, 황 원자, 카보닐기(-C(=O)-), -A1-O-C(=O)- A2-, - A1-C(=O)-O- A2-, -S(=O)- 또는 -S(=O)2-이며, 상기 A1 및 A2는 각각 독립적으로 단일 결합이거나 알킬렌기일 수 있다.
    [화학식 4d]
    Figure pat00042

    상기 화학식 4d에서, Rd1 내지 Rd4는 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 알콕시기이거나 또는 인접하는 두 기가 서로 연결되어 지환족 고리 구조를 형성할 수도 있고, W2는 1 이상의 산소원자를 포함하거나 또는 포함하지 않는, 알킬렌기 또는 알케닐렌기이다.
    [화학식 4e]
    Figure pat00043

    상기 화학식 4e에서, Re1 내지 Re4는 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 알콕시기이고, W3은 알킬렌기이다.
    [화학식 4f]
    Figure pat00044

    상기 화학식 4f에서 Rf1 내지 Rf10은 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 알콕시기이다.
    [화학식 5a]
    Figure pat00045

    상기 화학식 5a에서 Rg1 내지 Rg6는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 히드록시기 또는 카복실기이다.
    [화학식 5b]
    Figure pat00046

    상기 화학식 5b에서 Rh1 내지 Rh10은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 카복실기 또는 아릴기이고, W4는, 단일 결합, 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자, 황 원자, 카보닐기, -NR-, -S(=O)- 또는 -S(=O)2-이며, 상기 R은 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이다.
    [화학식 5c]
    Figure pat00047

    상기 화학식 5c에서 Ri1 내지 Ri10은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 카복실기 또는 아릴기이다.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 경화제는 하기 화학식 3a 내지 3h의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는, 중합성 조성물:
    Figure pat00048
    (3a)
    Figure pat00049
    (3b)
    Figure pat00050
    (3c)
    Figure pat00051
    (3d)
    Figure pat00052
    (3e)
    Figure pat00053
    (3f)
    Figure pat00054
    (3g)
    Figure pat00055
    (3h)
  15. 제10항에 있어서,
    상기 경화제는 상기 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물 총 합계 몰을 기준으로 0.05 내지 5몰비로 포함되는, 중합성 조성물.
  16. 제10항의 중합성 조성물의 반응물인 프리폴리머.
  17. 제10항의 중합성 조성물 또는 제16항의 프리폴리머를 경화시키는 단계를 포함하는, 프탈로니트릴 수지의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3775380A (en) * 1971-09-01 1973-11-27 Texaco Inc Polymerization of aromatic nitriles
US4448940A (en) * 1981-10-30 1984-05-15 Hitachi, Ltd. Thermosetting resin composition and prepolymer thereof
KR100558158B1 (ko) 1997-10-02 2006-03-10 더 거번먼트 오브 더 유나이티드 스테이츠 오브 아메리카, 애즈 레프리젠티드 바이 더 세크러테리 오브 더 네이비 네이벌 리서치 래보러토리 낮은 반응성을 지닌 방향족 아민 경화제로 경화시킨섬유-강화 프탈로니트릴 조성물
KR20160115543A (ko) * 2015-03-27 2016-10-06 주식회사 엘지화학 중합성 조성물
KR20170082993A (ko) * 2016-01-07 2017-07-17 주식회사 엘지화학 프탈로니트릴 수지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3775380A (en) * 1971-09-01 1973-11-27 Texaco Inc Polymerization of aromatic nitriles
US4448940A (en) * 1981-10-30 1984-05-15 Hitachi, Ltd. Thermosetting resin composition and prepolymer thereof
KR100558158B1 (ko) 1997-10-02 2006-03-10 더 거번먼트 오브 더 유나이티드 스테이츠 오브 아메리카, 애즈 레프리젠티드 바이 더 세크러테리 오브 더 네이비 네이벌 리서치 래보러토리 낮은 반응성을 지닌 방향족 아민 경화제로 경화시킨섬유-강화 프탈로니트릴 조성물
KR20160115543A (ko) * 2015-03-27 2016-10-06 주식회사 엘지화학 중합성 조성물
KR20170082993A (ko) * 2016-01-07 2017-07-17 주식회사 엘지화학 프탈로니트릴 수지

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