WO2020217706A1 - 繊維強化複合材料用樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、繊維強化複合材料 - Google Patents

繊維強化複合材料用樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、繊維強化複合材料 Download PDF

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WO2020217706A1
WO2020217706A1 PCT/JP2020/008308 JP2020008308W WO2020217706A1 WO 2020217706 A1 WO2020217706 A1 WO 2020217706A1 JP 2020008308 W JP2020008308 W JP 2020008308W WO 2020217706 A1 WO2020217706 A1 WO 2020217706A1
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fiber
oxo
composite material
compound
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PCT/JP2020/008308
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Inventor
宮田　篤
啓尚 竹綱
Original Assignee
堺化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/04—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof
    • C08G75/045—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof from mercapto compounds and unsaturated compounds

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for a fiber-reinforced composite material, a prepreg using the same, and a fiber-reinforced composite material.
  • Fiber reinforced plastic composite material is used as a metal substitute material in the aviation industry, the semiconductor industry, and the like because it is a light material but has high strength.
  • Epoxy resins are widely used as matrix resins for FRP in terms of high mechanical strength, high adhesion to fibers, cost, etc., but their performance is high in fields where heat resistance of 200 ° C or higher is required. Insufficient.
  • a material in which a highly heat-resistant bismaleimide resin and an alkenylphenol resin are used as resin components and mixed with carbon fibers is disclosed (see Patent Document 1).
  • the present invention is a fiber-reinforced composite material which is excellent in heat resistance and also has excellent mechanical strength as compared with a material in which a bismaleimide resin and an alkenylphenol resin are mixed as a resin component with respect to a reinforcing fiber.
  • the purpose is to provide.
  • the present inventors have studied a fiber-reinforced composite material having excellent heat resistance and also having excellent mechanical strength as compared with a material in which a bismaleimide resin and an alkenylphenol resin are mixed as a resin component with respect to the reinforcing fiber.
  • a material in which a bismaleimide resin and an alkenylphenol resin are mixed as a resin component with respect to the reinforcing fiber In addition to an allyl compound having at least two or more allyl groups and one or more benzene rings in one molecule and a maleimide compound having at least two or more maleimide groups in one molecule, at least 2 in one molecule.
  • the present invention is a resin composition for a fiber-reinforced composite material containing a reinforcing fiber and a resin component, and the resin component has at least two or more allyl groups and one or more benzene rings in one molecule.
  • Allyl contains an allyl compound (A), a maleimide compound (B) having at least two or more maleimide groups in one molecule, and a thiol compound (C) having at least two or more thiol groups in one molecule.
  • the weight ratio of the maleimide compound (B) is 155 to 530 parts by weight and the weight ratio of the thiol compound (C) is 15 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound (A). It is a resin composition.
  • the reinforcing fiber is preferably carbon fiber.
  • the weight ratio of the thiol compound (C) to the total weight of the allyl compound (A), the maleimide compound (B) and the thiol compound (C) in the resin component is preferably 4 to 28% by weight.
  • the maleimide compound (B) is preferably a maleimide compound having a structure represented by the following formula (1).
  • R 1 to R 4 are independent of each other and are one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a fluoro group, a chloro group, a bromo group and an iodo group.
  • X 1 is a hydrocarbon group or a divalent organic group containing an aromatic ring. The number of aromatic rings constituting X 1 may be plural, and the plurality of aromatic rings may be bonded to each other via an ether group, an ester group, an amide group, a carbonyl group, an azamethylene group or an alkylene group. It may be directly bonded. Further, the aromatic ring contained in X 1 may have one or more substituents. ]
  • the thiol compound (C) is preferably a thiol compound having a structure represented by the following formula (2).
  • [Y represented by a circular broken line is an organic group having a cyclic structure and may be either aromatic, heterocyclic or polycyclic.
  • m is an integer of 2 to 10
  • n is an integer of 0 to 8.
  • the m R 5 are each independently a chain aliphatic group, one organic group selected from the group consisting of aliphatic and aromatic groups containing a cyclic structure, or is selected from these groups It is an organic group consisting of a combination of a plurality of organic groups.
  • R 5 may be an organic group having a plurality of cyclic structures bonded by a bond selected from the group consisting of an ester bond, an ether bond, an amide bond and a urethane bond.
  • n pieces of R 6 are each independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, fluoro group, chloro group, one selected from the group consisting of bromo group and iodo group.
  • the thiol compound (C) is preferably a thiol compound having a structure represented by the following formula (3).
  • Z is a chain-like organic group having 1 to 6 carbon atoms, and may contain a bond selected from the group consisting of an ester bond, an ether bond, an amide bond and a urethane bond.
  • o R 7s is independent and is selected from one organic group selected from the group consisting of a chain aliphatic group, an aliphatic group containing a cyclic structure, and an aromatic group, or from these groups.
  • Each of the p R 8s is independent and is selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent, a fluoro group, a chloro group, a bromo group and an iodo group. It is one kind to be done. ]
  • the present invention is also a prepreg, which comprises using the resin composition for a fiber-reinforced composite material of the present invention as a material.
  • the weight ratio of the resin component to the total weight of the resin component and the reinforcing fiber in the prepreg is preferably 20 to 55% by weight.
  • the present invention is also a fiber-reinforced composite material, which is a cured product of the resin composition for a fiber-reinforced composite material of the present invention.
  • the resin composition for a fiber-reinforced composite material of the present invention has excellent heat resistance and has higher mechanical strength than a fiber-reinforced composite material using bismaleimide resin and alkenylphenol resin as resin components for reinforcing fibers. Therefore, it can be suitably used for applications requiring heat resistance and mechanical strength.
  • the comparative composite material 5 of Comparative Example 5 obtained from a resin composition containing no thiol compound as a resin component, and Examples 5, 10 to 12 obtained from a resin composition containing a thiol compound as a resin component in different proportions. It is a figure which showed the bending strength of the comparative composite material 9 of the composite material 5, 10-12, and the comparative example 9.
  • FIG. 1 shows the bending strength of the comparative composite material 9 of the composite material 5, 10-12, and the comparative example 9.
  • the resin composition for fiber reinforced composite material of the present invention comprises an allyl compound (A) in which the resin component has at least two or more allyl groups and one or more benzene rings in one molecule.
  • the allyl compound (A) further contains a thiol compound (C) having at least two or more thiol groups in one molecule.
  • the weight ratio of the maleimide compound (B) to 100 parts by weight is 155 to 530 parts by weight, and the weight ratio of the thiol compound (C) is 15 to 120 parts by weight.
  • the resin composition for a fiber-reinforced composite material of the present invention may contain one kind each of an allyl compound (A), a maleimide compound (B) and a thiol compound (C), or may contain two or more kinds.
  • the fiber-reinforced composite of the present invention contains the resin component containing 155 to 530 parts by weight of the maleimide compound (B) and 15 to 120 parts by weight of the thiol compound (C) with respect to 100 parts by weight of the allyl compound (A).
  • the fiber-reinforced composite material obtained from the resin composition for materials has excellent heat resistance and mechanical strength.
  • the ratio of the maleimide compound (B) in the resin component is more preferably 180 to 470 parts by weight, still more preferably 200 to 410 parts by weight, based on 100 parts by weight of the allyl compound (A).
  • the ratio of the thiol compound (C) in the resin component is more preferably 15 to 110 parts by weight, still more preferably 15 to 90 parts by weight, based on 100 parts by weight of the allyl compound (A).
  • the weight ratio of the thiol compound (C) to the total weight of the allyl compound (A), the maleimide compound (B) and the thiol compound (C) in the resin component is preferably 4 to 28% by weight.
  • the weight ratio of the thiol compound (C) to the total weight of the allyl compound (A), the maleimide compound (B) and the thiol compound (C) is more preferably 4 to 25% by weight, still more preferably 4 to 22. By weight%.
  • allyl compound (A) having at least two or more allyl groups and one or more benzene rings in the above molecule
  • diallylated bisphenol A diallylated bisphenol AP
  • diallylated bisphenol AF diallylated bisphenol B
  • diallyl Preferably used are diallylated bisphenol compounds such as bisphenol BP, diallylated bisphenol C, diallylated bisphenol E and diallylated bisphenol F, benzenepoly (2-6) carboxylic acid poly (2-6) allyl ester and allylated novolak. ..
  • bisphenol G, bisphenol M, bisphenol S, bisphenol P, bisphenol PH, bisphenol TM, diallylized bisphenol obtained by diallylating bisphenol Z and the like can be mentioned.
  • dialylated bisphenol A examples include 2,2-bis [2- (2-propenyl) -4-hydroxyphenyl] propane represented by the following formula (4) and 2,2-bis [3- (2-propenyl)-. 4-Hydroxyphenyl] propane and 2- [2- (2-propenyl) -4-hydroxyphenyl] -2- [3- (2-propenyl) -4-hydroxyphenyl] propane, and the following formula (5) Examples thereof include 2,2-bis [4- (2-propenyloxy) phenyl] propane shown.
  • the dialylated bisphenol AP includes 1,1-bis [2- (2-propenyl) -4-hydroxyphenyl] -1-phenylethane and 1,1-bis [3- (2-propenyl) -4-hydroxyphenyl. ] -1-Phenylethane, 1- [2- (2-propenyl) -4-hydroxyphenyl] -1- [3- (2-propenyl) -4-hydroxyphenyl] propane and 1,1-bis [4- (2-Propenyloxy) phenyl] -1-phenylethane and the like can be mentioned.
  • the dialylated bisphenol AF includes 2,2-bis [2- (2-propenyl) -4-hydroxyphenyl] hexafluoropropane and 2,2-bis [3- (2-propenyl) -4-hydroxyphenyl] hexa. Fluoropropane, 2- [2- (2-propenyl) -4-hydroxyphenyl] -2- [3- (2-propenyl) -4-hydroxyphenyl] hexafluoropropane and 2,2-bis [4- (2) -Propenyloxy) phenyl] Hexafluoropropane and the like.
  • diallylated bisphenol B examples include 2,2-bis [2- (2-propenyl) -4-hydroxyphenyl] butane, 2,2-bis [3- (2-propenyl) -4-hydroxyphenyl] butane, and 2 -[2- (2-Propenyl) -4-hydroxyphenyl] -2- [3- (2-Propenyl) -4-hydroxyphenyl] butane and 2,2-bis [4- (2-propenyloxy) phenyl] Butane and the like can be mentioned.
  • dialylated bisphenol BP bis [2- (2-propenyl) -4-hydroxyphenyl] diphenylmethane, bis [3- (2-propenyl) -4-hydroxyphenyl] diphenylmethane, [2- (2-propenyl)- Examples thereof include 4-hydroxyphenyl] [3- (2-propenyl) -4-hydroxyphenyl] diphenylmethane and bis [4- (2-propenyloxy) phenyl] diphenylmethane.
  • diallylated bisphenol C examples include 2,2-bis [2- (2-propenyl) -3-methyl-4-hydroxyphenyl] propane and 2,2-bis [2- (2-propenyl) -4-hydroxy-. 5-Methylphenyl] propane, 2,2-bis [3- (2-propenyl) -4-hydroxy-5-methylphenyl] propane, 2- [2- (2-propenyl) -3-methyl-4-hydroxy Phenyl] -2- [2- (2-propenyl) -4-hydroxy-5-methylphenyl] propane, 2- [2- (2-propenyl) -3-methyl-4-hydroxyphenyl] -2- [3 -(2-Propenyl) -4-hydroxy-5-methylphenyl] propane and 2- [2- (2-propenyl) -4-hydroxy-5-methylphenyl] -2- [3- (2-propenyl)- 4-Hydroxy-5-methylphenyl] Propane and the like can be mentioned.
  • the dialylated bisphenol E includes 1,1-bis [2- (2-propenyl) -4-hydroxyphenyl] ethane, 1,1-bis [3- (2-propenyl) -4-hydroxyphenyl] ethane, and 1 -[2- (2-Propenyl) -4-hydroxyphenyl] -1- [3- (2-Propenyl) -4-hydroxyphenyl] ethane and 1,1-bis [4- (2-propenyloxy) phenyl] Ethan and the like can be mentioned.
  • the dialylated bisphenol F includes bis [2- (2-propenyl) -4-hydroxyphenyl] methane, bis [3- (2-propenyl) -4-hydroxyphenyl] methane, and [2- (2-propenyl)-. Examples thereof include 4-hydroxyphenyl] [3- (2-propenyl) -4-hydroxyphenyl] methane and bis [4- (2-propenyloxy) phenyl] methane.
  • the number of carboxylic acid groups in the benzenepoly (2 to 6) carboxylic acid poly (2 to 6) allyl ester is 2 to 6, and the number of allyl groups bonded to the above carboxylic acid group is 2 to 6.
  • the number of allyl groups is less than or equal to the number of carboxylic acid groups.
  • Examples of the benzenepoly (6) carboxylic acid poly (6) allyl ester include merit acid hexaallyl ester, and examples of the benzenepoly (5) carboxylic acid poly (5) allyl ester include benzenepentacarboxylic acid pentaallyl ester and the like.
  • Examples of the benzenepoly (4) carboxylic acid poly (4) allyl ester include pyromellitic acid tetraallyl ester, and the benzenepoly (3) carboxylic acid poly (3) allyl ester includes trimellitic acid. Examples thereof include triallyl esters and trimesic acid triallyl esters.
  • Examples of the benzenepoly (2) carboxylic acid poly (2) allyl ester include diallyl orthophthalate (structure represented by the following formula (6)) and diallyl isophthalate (following formula). (Structure shown in (7)), diallyl terephthalate (structure shown in the following formula (8)) and the like can be mentioned.
  • benzenepoly (2) carboxylic acid poly (2) allyl ester such as diallyl orthophthalate, diallyl isophthalate, and diallyl terephthalate is preferable.
  • the allylated novolak has a structure represented by the following formula (9).
  • the value of q in the above equation (9) is an integer of 1 to 1000.
  • the maleimide compound (B) having at least two or more maleimide groups in one molecule may have at least two or more maleimide groups in one molecule, and is represented by the following formula (1). It is preferably a maleimide compound having such a structure.
  • R 1 to R 4 are independent of each other and are one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a fluoro group, a chloro group, a bromo group and an iodo group.
  • X 1 is a hydrocarbon group or a divalent organic group containing an aromatic ring. The number of aromatic rings constituting X 1 may be plural, and the plurality of aromatic rings may be bonded to each other via an ether group, an ester group, an amide group, a carbonyl group, an azamethylene group or an alkylene group. It may be directly bonded. Further, the aromatic ring contained in X 1 may have one or more substituents. ]
  • X 1 is not particularly limited as long as it is a hydrocarbon group or a divalent organic group containing an aromatic ring, but it is preferably a divalent organic group containing an aromatic ring.
  • the structure may be non-repeating, or may be a structure in which structural units containing a hydrocarbon group or an aromatic ring are repeated. When having a repeating structure, the number of repetitions is preferably 2 to 40, more preferably 2 to 10.
  • the hydrocarbon group is preferably an alkylene group having 1 to 150 carbon atoms.
  • the alkylene group contained in X 1 may be one or a plurality, and may contain a cyclic compound.
  • the plurality of alkylene groups are ether group (-O-), ester group (-O-CO-), amide group (-CO-NH-), carbonyl group (-CO-), or azamethylene group (for example, -NH-). ) Etc. may be combined.
  • the alkylene group having 1 to 150 carbon atoms in X 1 is not particularly limited, but a linear or branched alkylene group is preferable.
  • X 1 is an organic group containing an aromatic ring
  • examples of the aromatic ring constituting X 1 include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, and the like, and atoms other than carbon (for example, nitrogen atom, sulfur atom). ) May be included. Of these, a benzene ring is preferable.
  • the number of aromatic rings constituting X 1 may be plural, and the plurality of aromatic rings are ether group (-O-), ester group (-O-CO-), amide group (-CO-N-). , Acarbonyl group (-CO-), azamethylene group (eg -NH-), or alkylene group (eg -CH 2- ) may be bonded, or a plurality of aromatic rings may be directly bonded to each other. Good.
  • X 1 When X 1 is an organic group containing an aromatic ring, X 1 may be a phenylene group as shown in the following formulas (10) and (11), and may be represented by the following formulas (12) to (14). As shown, a diphenylalkane skeleton in which a plurality of benzene rings are bonded via an alkylene group may be used, and as shown in the following formula (15), the plurality of benzene rings are an ether group and an alkylene group (dimethylmethylene). Group: It may be a skeleton having a structure linked via -C (CH 3 ) 2- ).
  • R 9 and R 10 may be the same or different, respectively, and have hydrogen atoms; 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group. Alkyl group; an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group; any of a substituents such as a fluoro group, a chloro group, a bromo group and an iodo group.
  • R 11 to R 13 may be the same or different from each other, and hydrogen atoms; methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group and the like have 1 to 6 carbon atoms.
  • X 2 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms of any one of a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group and a pentylene group.
  • R 14 may be the same or different, and the hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group; a methoxy group, An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group; any of a substituents such as a fluoro group, a chloro group, a bromo group and an iodo group.
  • X 1 has a phenylene group, a diphenylmethane skeleton or a 2,2'-diphenylpropane skeleton, and 4,4'-diphenylmethane bismaleimide (BMI-1000, BMI manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.).
  • a prepolymer obtained by reacting the compound represented by the general formula (1) with an aromatic diamine or an aliphatic diamine in advance may be used as the maleimide compound (B).
  • a structure in which the maleimide compound (B) and the aromatic diamine or the aliphatic diamine are alternately linked by an addition reaction is ideal, but the structure is not limited to this, and the maleimide compounds (B) are not limited to each other, or It may contain a structure in which diamine compounds are linked to each other.
  • the terminal functional group is not particularly limited, and a compound in which all of the terminal functional groups are maleimide groups may be used, or a compound in which a maleimide group and an amino group are mixed may be used.
  • DAIMIDE-100 manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., Homide 250 manufactured by HOS-Technik GmbH, and the like are preferably used.
  • maleimide compound may be used, and two or more types may be used in combination.
  • maleimide and X 1 X 1 is an organic group containing an aromatic ring hydrocarbon group It may be combined with maleimide which is an organic group containing an aromatic ring and does not contain an aromatic ring, but from the viewpoint of heat resistance of the composite material obtained by curing, at least X 1 is an organic group containing an aromatic ring. It is preferable to include.
  • the mixing ratio may be arbitrary.
  • the ratio of the mixture having a co-melting point is the center.
  • the co-melting point referred to here refers to the point where the melting points of the mixture become one, and the co-melting point changes depending on the combination of maleimide compounds.
  • the maleimide compound contains a mixture exhibiting a co-melting point (hereinafter referred to as a eutectic mixture)
  • the content ratio thereof is 50% by weight or more based on the total weight of the maleimide compound.
  • the co-melting point has a component ratio of about 60% by weight: 40% by weight.
  • the mixing ratio of ′ -diphenylmethane bismaleimide and 4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide is preferably 80% by weight: 20% by weight to 30% by weight: 70% by weight.
  • the co-melting point has a component ratio of 60% by weight: 40. Since it is in the vicinity of% by weight, the mixing ratio is preferably 80% by weight: 20% by weight to 30% by weight: 70% by weight.
  • the co-melting point has a component ratio of about 40% by weight: 60% by weight. Therefore, the mixing ratio of 4,4'-diphenylmethanebismaleimide and 2,2'-bis [4- (4-maleimidephenoxy) phenyl] propane is 70% by weight: 30% by weight to 20% by weight: 80% by weight. Suitable.
  • thiol compound (C) having at least two or more thiol groups (also referred to as mercapto group) in one molecule is particularly limited as long as it has two or more thiol groups in one molecule. However, it is preferable to have a structure represented by the following formula (2).
  • Y represented by a circular broken line is an organic group having a cyclic structure, and may be either aromatic, heterocyclic or polycyclic.
  • m is an integer of 2 to 10
  • n is an integer of 0 to 8.
  • m is preferably 2 to 5.
  • the m R 5 are each independently a chain aliphatic group, one organic group selected from the group consisting of aliphatic and aromatic groups containing a cyclic structure, or is selected from these groups It is an organic group consisting of a combination of a plurality of organic groups.
  • R 5 may be an organic group having a plurality of cyclic structures bonded by a bond selected from the group consisting of an ester bond, an ether bond, an amide bond and a urethane bond.
  • n pieces of R 6 are each independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, fluoro group, chloro group, one selected from the group consisting of bromo group and iodo group.
  • the thiol compound (C) represented by the above formula (2) is composed of an organic group Y having a cyclic structure, R 5 connecting the organic group Y and the thiol group, and R 6 bonded to the organic group Y. ..
  • the organic group Y having a cyclic structure may be aromatic, heterocyclic or polycyclic.
  • organic group Y is an aromatic group
  • a structure in which an arbitrary number of hydrogen atoms are removed from the structures represented by the following formulas (16) to (19) can be mentioned.
  • organic group Y is a heterocyclic type
  • those represented by the following formulas (20) to (21) can be mentioned.
  • Y when the organic group Y is polycyclic, for example, the structures described in the following formulas (22) to (25) can be mentioned. Further, Y also includes a spiro compound in which 2 to 10 hydrogen atoms are arbitrarily removed.
  • R 5 is preferably a linear alkylene group having 2 to 12 carbon atoms which may contain a bond selected from the group consisting of an ester bond, an ether bond, an amide bond and a urethane bond. It is preferable that the ester bond, the ether bond, the amide bond, and the urethane bond are not directly bonded to the sulfur atom constituting the nitrogen atom and the thiol group on the isocyanul ring.
  • linear alkylene group having 2 to 12 carbon atoms examples include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group, a decylene group, an undecylene group and a dodecylene group.
  • a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group or an octylene group is more preferable, and an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group or a hexylene group is further preferable from the viewpoint of easy availability of a production raw material.
  • an ester bond, an ether bond, the bond such as an amide bond and urethane bond contained in R 5 carbon atoms to form an ester bond, amide bond and urethane bond can not included in the number of carbon atoms of straight-chain alkylene group. For example, if R 5 is a linear alkylene group having 12 carbon atoms containing one ester bond, R 5 has 13 carbon atoms.
  • Examples of the linear alkylene group having 2 to 12 carbon atoms containing an ester bond include a 2-oxa-3-oxopentylene group, a 3-oxa-4-oxopentylene group, and a 2-oxa-3-oxohexylene group. It may be a 3-oxa-4-oxohexylene group, a 2-oxa-3-oxoheptylene group, a 3-oxa-4-oxoheptylene group, a 2-oxa-3-oxoooctylene group or a 3-oxa-4-oxooctylene group. Preferably, it is a 3-oxa-4-oxohexylene group or a 3-oxa-4-oxoheptylene group because of the availability of a raw material for production.
  • the linear alkylene group having 2 to 12 carbon atoms containing an ether bond corresponds to a linear alkylene group having 2 to 12 carbon atoms containing an ester bond in which the carbonyl group is changed to a methylene group, and is 2-oxapropylene.
  • linear alkylene group having 2 to 12 carbon atoms containing an ether bond a 2-oxapropylene group, a 2-oxabutylene group, and a 2-oxapentylene group are preferable, and 2-oxapentylene group is preferable because of the availability of raw materials for production.
  • the oxabutylene group is more preferable.
  • the ether group ([oxa] moiety in the above substituent name) in the linear alkylene group having 2 to 12 carbon atoms containing the ester bond is used as the azamethylene group.
  • linear alkylene group having 2 to 12 carbon atoms containing an amide bond examples include a 2-aza-3-oxobutylene group, a 2-aza-3-oxopentylene group, and a 3-aza-4-oxopentylene group, 3 -Aza-4-oxohexylene group is preferable, and 3-aza-4-oxohexylene group is more preferable from the viewpoint of easy availability of production raw materials.
  • the linear alkylene group having 2 to 12 carbon atoms containing a urethane bond is a carbonyl group ([oxo] portion in the above substituent name) with respect to the linear alkylene group having 2 to 12 carbon atoms containing an ester bond.
  • R 5 the carbon on the side that bonds with Y is counted as No. 1, and in the description of the above-mentioned substituent, it is described so that it bonds with Y at the left end.
  • Y is one organic group selected from the above formulas (16), (20) and (21), for example, Tris-. [(3-Mercaptopyrropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate, 1,3,5-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,4-bis (mercaptomethyl) Benzene, 1,3,4,6-tetrakis (mercaptoethyl) glycoluryl and the like can be mentioned.
  • Y in the above formula (2) is of the formula (20) are more preferable, and tris-[(3-mercaptopyropironyloxy) -ethyl] -isocyanurate is further preferable.
  • thiol compound (C) in addition to the compound having the structure represented by the above formula (2), a compound having the structure represented by the following formula (3) is also preferably used.
  • Z is a chain-like organic group having 1 to 6 carbon atoms, and may contain a bond selected from the group consisting of an ester bond, an ether bond, an amide bond and a urethane bond.
  • o R 7s is independent and is selected from one organic group selected from the group consisting of a chain aliphatic group, an aliphatic group containing a cyclic structure, and an aromatic group, or from these groups.
  • It is an organic group consisting of a combination of a plurality of organic groups, and may contain a bond selected from the group consisting of a carbonyl group, an ether bond, an amide bond and a urethane bond.
  • Each of the p R 8s is independent and is selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent, a fluoro group, a chloro group, a bromo group and an iodo group. It is one kind to be done. ]
  • o is an integer of 2 to 6.
  • o is preferably 2 to 4.
  • R 7 the same substituent as R 5 already described can be preferably used. In R 7 , the carbon on the side bonded to Z is counted as No. 1.
  • Z is preferably a linear hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. Further, Z may contain a bond selected from the group consisting of an ester bond, an ether bond, an amide bond and a urethane bond, but the ether bond is included among these because of the availability of raw materials for production. Is preferable.
  • R 7 is -CH 2- O-CO-R 10- , -CH 2- O-R 10- , -CH 2 -CH 2 -O-CO-R 10- , -O- (CH 2 ) 2- O It is preferably a group represented by -CO- (CH 2 ) 2- (R 10 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms), and 2-oxa from the viewpoint of easy availability of a production raw material.
  • R 10 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • 2-oxa from the viewpoint of easy availability of a production raw material.
  • Each R 8 is independent and is selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, which may have a hydrogen atom and a substituent, a fluoro group, a chloro group, a bromo group and an iodo group. Although it is a species, examples of the substituent when R 8 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent include a hydroxyl group, a fluoro group, a chloro group, a bromo group and an iodo group. .. It may have one substituent or two or more substituents.
  • Z is an ether bond is more preferably a six hydroxymethyl group dipentaerythritol (structure represented by the following formula (26)) of (-CH 2 -OH) of the removed structure.
  • Examples of the compound having the structure represented by the above formula (3) include a thiol compound having a skeleton having a trimethylol group and having a structure represented by the following formula (27) or (28), and a pentaerythritol skeleton.
  • a thiol compound having a structure represented by the following formula (29) or (30) is more preferable.
  • R 9 is an alkyl group or a hydroxyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 10 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the compound having the structure represented by the above formula (3) include trimethylpropanthris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), and tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate). Nate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tripropanethiol and the like.
  • the resin composition for a fiber-reinforced composite material of the present invention may contain other resins as long as it contains an allyl compound (A), a maleimide compound (B) and a thiol compound (C) as resin components.
  • other resins include one or more types such as thermoplastic resins and thermosetting resins other than the maleimide compound (B).
  • thermoplastic resin examples include polyolefin resin, polystyrene resin, thermoplastic polyamide resin, polyester resin, polyacetal resin, polycarbonate resin, (meth) acrylic resin, polyarylate resin, polyphenylene ether resin, polyimide resin, polyether nitrile resin, and phenoxy.
  • examples thereof include resins, polyphenylene sulfide resins, polysulfone resins, polyketone resins, polyether ketone resins, thermoplastic urethane resins, fluororesins, and thermoplastic polybenzoimidazole resins.
  • thermosetting resin other than the maleimide compound (B) examples include epoxy resin, vinyl ester resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, phenol resin, cyanate resin, benzoxazine resin, and dicyclopentadiene resin. Be done. Among these, an epoxy resin having high compatibility with reinforcing fibers such as carbon fiber and glass fiber is preferably used.
  • the epoxy resin has two or more epoxy groups in one molecule, its molecular weight, molecular structure, and the like are not particularly limited.
  • biphenyl aralkyl type epoxy resin biphenyl type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin, stillben type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, triphenol methane type epoxy resin, alkyl modified tri Examples thereof include phenolmethane type epoxy resin, dihydroxynaphthalene type epoxy resin, dicyclopentadiene-modified phenol type epoxy resin, triazine nucleus-containing epoxy resin such as triglycidyl isocyanurate, and alicyclic type epoxy resin.
  • One type of these epoxy resins may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of the other resins shown above with respect to the entire resin component can be arbitrarily set according to the intended use, and has the bending characteristics inherent in the resin containing the allyl compound (A), the maleimide compound (B) and the thiol compound (C). It is desirable to set it to the extent that heat resistance is not impaired.
  • the resin component is an organic compound (monomer or polymer) other than reinforcing fibers that can react with any one or more of the allyl compound (A), the maleimide compound (B) and the thiol compound (C). ), Or a polymer that does not react with any of the allyl compound (A), maleimide compound (B), and thiol compound (C).
  • the resin composition for a fiber-reinforced composite material of the present invention does not correspond to any of the allyl compound (A), the maleimide compound (B) and the thiol compound (C), and has a cyclic type having two or more hydroxyl groups in the structure.
  • the content of the compound is preferably less than 0.01 part by weight with respect to 100 parts by weight of the maleimide compound (B) in the resin composition for the fiber-reinforced composite material.
  • the reinforcing fibers contained in the resin composition for a fiber-reinforced composite material of the present invention are not particularly limited, and carbon fibers, graphite fibers, glass fibers, aramid fibers, boron fibers, silicon carbide fibers, alumina fibers, tungsten carbide fibers and surface-treated Organic fibers can be mentioned. Among these, carbon fibers and graphite fibers having excellent specific strength and specific elastic modulus are preferable. Further, it is one of the preferred embodiments of the present invention to use a fiber having a good affinity with a thiol compound such as glass fiber.
  • the reinforcing fiber is carbon fiber
  • its form is composed of warp and weave such as plain weave, twill weave, satin weave, etc.
  • the fiber bundle is aligned in one direction to form a sheet, which is stitched in the perpendicular direction. It is used in the form of a uniaxial woven fabric that has been sewn, or a multiaxial woven fabric in which a plurality of sheet-like objects aligned in one direction are laminated at different angles and then sewn with stitch threads in the perpendicular direction.
  • the resin composition for a fiber-reinforced composite material of the present invention contains carbon fibers
  • Carbon fibers that have not been treated with a sizing agent are brittle and have poor focusing and abrasion resistance. Therefore, not only are fluff and thread breakage likely to occur in the subsequent process, but also the interfacial adhesion with the matrix resin is insufficient. Therefore, when a carbon fiber reinforced resin composite material (CFRP) is produced, it may not be possible to take advantage of the excellent properties of carbon fiber.
  • CFRP carbon fiber reinforced resin composite material
  • carbon fibers are usually treated with a sizing agent, and when the matrix resin is an epoxy resin, a bisphenol A diglycidyl ether type epoxy resin is generally used.
  • the maleimide compound (B) or a mixture of the allyl compound (A) and the maleimide compound (B) has low compatibility with such a sizing agent, and satisfactory physical properties cannot be obtained when CFRP is used.
  • the resin composition of the present invention has good compatibility with the resin component even when carbon fibers treated with a sizing agent are used, and a resin composition for a fiber-reinforced composite material having excellent mechanical strength can be obtained. It is presumed that the reason is that the thiol compound (C) contained in the resin component serves as a cross-linking point connecting the sizing agent and the bismaleimide compound, or the interaction between the sizing agent and the bismaleimide compound is improved. ..
  • the sizing agent is not limited to the bisphenol A glycidyl ether type epoxy resin, but may be an aliphatic type epoxy resin or other epoxy resin.
  • the sizing agent is not limited to the epoxy resin, and may have a functional group that can react with or interact with thiol on the surface, and has an epoxy group, a vinyl group, an acrylic group, a methacryl group, a maleimide group, or an isocyanate. It is preferable that the surface has a functional group selected from the group consisting of groups.
  • the amount of the sizing agent adhering to the carbon fiber is not limited as long as the amount of the sizing agent is sufficient for the thiol group to act as a cross-linking point, but a range of 0.1 to 10 wt% is preferably used.
  • the resin composition for a fiber-reinforced composite material of the present invention contains reinforcing fibers other than carbon fibers, it is preferable that the surface thereof has the above-mentioned functional groups.
  • the resin composition for a fiber-reinforced composite material of the present invention may contain other components as long as it contains the above resin component and the reinforcing fiber.
  • other components include one or more of solvents, catalysts, inorganic fillers, flame retardants and the like.
  • solvent examples include dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, cyclohexanone, methylethylketone, acetone, toluene and the like, and one or more of these can be used.
  • the content ratio may be 20 to 80% by weight with respect to the total weight of the resin composition for a fiber-reinforced composite material excluding reinforcing fibers. preferable. More preferably, it is 40 to 60% by weight.
  • the catalyst examples include amine compounds such as benzyldimethylamine and triethylamine, imidazole compounds such as 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-methylimidazole, and 2,4-dimethylimidazole, dicumylperoxide, ⁇ , ⁇ '-.
  • Organic peroxides such as bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene; 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxy) valeronitrile, etc.
  • Azo compounds; phosphorus compounds such as triphenylphosphine and tetraphenylphosphonium bromide; catalysts such as quaternary ammounium salt can be mentioned, and one or more of these can be used.
  • the content ratio is preferably 0.1 to 10% by weight with respect to 100% by weight of the total resin components contained in the composition. It is more preferably 0.1 to 5% by weight, and even more preferably 0.1 to 3% by weight.
  • Inorganic fillers include natural silica, calcined silica, synthetic silica, amorphous silica, white carbon, alumina, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium silicate, calcium carbonate, zinc borate, zinc tinate, titanium oxide, zinc oxide. , Magnesium oxide, Boron nitride, Aluminum nitride, Silicon dioxide, Barium titanate, Strontium titanate, Copper, Silver, Gold, Molybdenum oxide, Zinc molybdate, Natural mica, Synthetic mica, Aerodil, Kaolin, Clay, Tarku, Baked kaolin , Calcined clay, calcined talc, amorphous, short glass fiber, fine glass powder, hollow glass, potassium titanate fiber and the like.
  • Flame retardants include phosphorus-based flame retardants such as chlorinated paraffin, phosphoric acid ester, condensed phosphoric acid ester, phosphoric acid amide, phosphoric acid amide ester, phosphinate, phosphinate salt, ammonium phosphate and red phosphorus, melamine and melamine cyanurate. , Melam, Melem, Melon, Succinoguanamine and other nitrogen-based flame retardants, Silicone-based flame retardants, Bromine-based flame retardants and other flame retardants, Antimonite trioxide and other flame retardants, and the like.
  • the blending amount is not particularly limited as long as it does not interfere with the characteristics of the product.
  • the resin composition for a fiber-reinforced composite material of the present invention further includes an ultraviolet absorber, an antioxidant, a photopolymerization initiator, a fluorescent whitening agent, a photosensitizer, a dye, a pigment, and an increase as other components other than the above. It may contain one or more of a thickener, a lubricant, an antifoaming agent, a leveling agent, a brightener, an antistatic agent, a conductive agent and the like.
  • the inorganic filler, flame retardant, and other components can be appropriately used in the optimum amount depending on the use and required properties of the fiber-reinforced composite material.
  • the method for producing the resin composition for a fiber-reinforced composite material of the present invention is not particularly limited, but an allyl compound (A) having at least two or more allyl groups and one or more benzene rings in one molecule and one molecule.
  • a maleimide compound (B) having at least two or more maleimide groups therein and a thiol compound (C) having at least two or more thiol groups in one molecule are added to 100 parts by weight of the allyl compound (A).
  • the resin component and other components contained in a proportion such that the weight ratio of the compound (B) is 155 to 530 parts by weight and the weight ratio of the thiol compound (C) is 15 to 120 parts by weight are mixed first, and then the reinforcing fiber is formed. It is desirable to impregnate and manufacture.
  • the method of mixing the resin component and other components is not particularly limited, and a mixer such as a tumbler, a Henschel mixer, a Banbury mixer, a roll, a lavender, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, or a kneader can be used. ..
  • the resin component may be used in a state where the allyl compound (A), the maleimide compound (B) and the thiol compound (C) are mixed before impregnating the reinforcing fibers, or the mixed resin component is heated. It may be used in a state where it is partially reacted by applying.
  • the reaction temperature when a part of the resin component is reacted is usually 80 ° C. to 200 ° C., preferably 100 ° C. to 180 ° C., and more preferably 110 ° C. to 160 ° C.
  • the reaction time when a part of the resin component is reacted can be arbitrarily set depending on the reaction temperature, but it is desirable to set it so as to satisfy the range of melt viscosity shown in the following items.
  • the method of impregnating the reinforcing fiber with a resin component or the like is not particularly limited, but a method using no solvent is preferable, and a hot melt method is preferable.
  • the hot melt method is a method in which the resin component and the laminated reinforcing fiber base material are heated under pressure to reduce the viscosity of the resin component and impregnate the reinforcing fibers.
  • the pressurizing conditions and heating temperature when impregnating the resin component are appropriately adjusted according to the composition and viscosity of the resin component.
  • the heating temperature can be arbitrarily set in the range of 80 ° C. to 160 ° C.
  • the heating temperature is less than 80 ° C., the viscosity of the resin component does not decrease, and the impregnation property of the reinforcing fibers becomes insufficient.
  • the heating temperature exceeds 160 ° C., the curing reaction of the resin component proceeds remarkably, and the prepreg tends to lose its tack property and drape property.
  • the heating temperature is more preferably 110 ° C. to 140 ° C. from the viewpoint that the melt viscosity of the resin component is sufficiently lowered and the curing reaction of the resin component is difficult to proceed.
  • the melt viscosity of the resin component is preferably low in order to improve the impregnation property of the reinforcing fibers, but the melt viscosity at 110 ° C.
  • the melt viscosity of the resin component can be measured with a thin tube viscometer, a falling ball viscometer, a rotary viscometer, or the like.
  • the cured product of the resin composition for fiber reinforced composite material of the present invention has excellent heat resistance as compared with the conventional fiber reinforced composite material using epoxy resin, and is a bismaleimide resin with respect to the reinforcing fiber. Since it has excellent mechanical strength compared to a material in which and alkenylphenol resin are mixed as a resin component, it is suitable for fields where further heat resistance is required in addition to fields where fiber-reinforced composite materials have been conventionally used. Can be used.
  • Such a fiber-reinforced composite material which is a cured product of the resin composition for a fiber-reinforced composite material of the present invention is also one of the present inventions.
  • the fiber-reinforced composite material of the present invention preferably has a glass transition temperature of 210 ° C. or higher.
  • the glass transition temperature is more preferably 230 ° C. or higher, and even more preferably 250 ° C. or higher.
  • the glass transition temperature of the fiber-reinforced composite material can be measured by the method described in Examples described later.
  • a prepreg (intermediate material) in which the resin composition for a fiber-reinforced composite material of the present invention is in a semi-cured state can also be suitably used for various purposes.
  • a prepreg made of such a resin composition for a fiber-reinforced composite material as a material is also one of the present inventions.
  • the weight ratio of the resin component to the total weight of the resin component and the reinforcing fiber in the prepreg is preferably 20 to 55% by weight. With such a ratio, the prepreg becomes more excellent in heat resistance and mechanical strength, and can be suitably used for various purposes.
  • the weight ratio of the resin component to the total weight of the resin component and the reinforcing fiber is more preferably 30 to 40% by weight. It is preferable that the weight ratio of the resin component to the total weight of the resin component and the reinforcing fiber in the fiber-reinforced composite material of the present invention is the same as described above.
  • the prepreg of the present invention can be cured by a known method to form a fiber-reinforced composite material.
  • a composite material can be obtained by laminating prepregs and heat-curing them in an autoclave or in a pressure press or the like.
  • the prepreg of the present invention is a composite material (fiber reinforcement of the present invention) by pressurizing to 0.2 to 1 MPa with an autoclave or a pressure press and heating at 160 to 200 ° C. while gradually increasing the temperature for 1 to 10 hours.
  • a cured product of a resin composition for composite materials) can be produced, and mechanical properties and heat resistance are improved by treating as post-cure at 210 to 260 ° C. while gradually increasing the temperature for 1 to 15 hours. be able to.
  • the composite material obtained by curing the prepreg of the present invention preferably has a reinforcing fiber content of 35 to 75% by volume, more preferably 50 to 65% by volume.
  • the fiber-reinforced composite material of the present invention may be a molded product molded into a desired shape according to the application.
  • the method for producing the molded product is not particularly limited, and known molding methods such as an extrusion molding method, a blow molding method, a compression molding method, a vacuum forming method, and an injection molding method can be used.
  • the use of the fiber-reinforced composite material of the present invention is not particularly limited, and it can be suitably used as a material for structural members such as aircraft, automobiles and ships, semiconductor materials, and sports equipment such as golf clubs and tennis rackets.
  • Example 1 After adding 100 g of DABPA, 34 g of TEMPIC, and 349 g of BMI-H to a container with an oil jacket equipped with a stirring blade, the mixture was stirred at 40 ° C. for 30 minutes. 150 g of the obtained mixture was collected in an aluminum cup and placed in an oven at 160 ° C. Next, 10 pieces of CO6343 cut into 200 mm squares were laminated and placed in an oven at 160 ° C. After confirming that the mixture was completely melted, the melted mixture was dropped onto the laminated CO6343. At this time, the mixture was dripped in three portions so as to be uniformly impregnated. Further, a press die was placed from above, and defoaming was performed under reduced pressure.
  • the resin-impregnated carbon fiber thus obtained was set in a press machine preheated to 160 ° C. and pressurized at 0.2 MPa for 2 hours. Then, the press machine was heated to 200 ° C., and further pressurized at 0.2 MPa for 2 hours. The temperature controller of the press was turned off and left under pressure until it cooled to room temperature. After confirming that the temperature had dropped to room temperature, the mixture was taken out from the press machine, placed in an oven, and cured at 230 ° C. for 2 hours and at 250 ° C. for 2 hours. After cooling to room temperature, it was taken out of the oven to obtain a cured composite material 1. The flexural strength, flexural modulus, glass transition temperature, and fiber content of the composite material 1 were measured by the methods described later. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 and 3 Comparative Examples 1 to 3 Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 to 3 were carried out in the same manner as in Example 1 except that the composition of the resin component to be used was changed as shown in Table 1, and the cured composite materials 2 and 3 were cured.
  • the comparative composite materials 1 to 3 obtained were obtained.
  • the flexural strength, flexural modulus, glass transition temperature, and fiber content of the composite materials 2 and 3 and the comparative composite materials 1 to 3 were measured by the methods described later. The results are shown in Table 1.
  • Examples 4-9, Comparative Examples 4-8 Examples 4 to 9 and Comparative Examples 4 to 8 were carried out in the same manner as in Example 1 except that the composition of the resin component to be used was changed as shown in Table 2 and the carbon fiber was changed to TR3110M, and the mixture was cured. Composite materials 4-9 and cured comparative composites 4-8 were obtained. The flexural strength, flexural modulus, glass transition temperature, and fiber content of the composite materials 4 to 9 and the comparative composite materials 4 to 8 were measured by the methods described later. The results are shown in Table 2.
  • Examples 10-12, Comparative Example 9 Examples 10 to 12 and Comparative Example 9 were carried out in the same manner as in Example 1 except that the composition of the resin component to be used was changed as shown in Table 3 and the carbon fiber was changed to TR3110M, and the cured composite was performed. Materials 10-12 and a cured comparative composite material 9 were obtained. The flexural strength, flexural modulus, glass transition temperature, and fiber content of the composite materials 10 to 12 and the comparative composite material 9 were measured by the following methods. The results are shown in Table 3. Table 3 also shows the results of composite material 5 and, for comparison, the results of comparative composite material 5 that does not contain thiol compounds.

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Abstract

本発明は、耐熱性に優れ、かつ、強化繊維に対してビスマレイミド樹脂とアルケニルフェノール樹脂とを樹脂成分として混合した材料に比べて機械的強度にも優れた繊維強化複合材料を提供する。 本発明は、強化繊維と樹脂成分とを含む繊維強化複合材料用樹脂組成物であって、該樹脂成分は、１分子中に少なくとも２個以上のアリル基と１個以上のベンゼン環を有するアリル化合物（Ａ）と、１分子中に少なくとも２個以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）と、１分子中に少なくとも２個以上のチオール基を有するチオール化合物（Ｃ）とを含み、アリル化合物（Ａ）１００重量部に対する、マレイミド化合物（Ｂ）の重量割合が１５５～５３０重量部、チオール化合物（Ｃ）の重量割合が１５～１２０重量部である繊維強化複合材料用樹脂組成物に関する。

Description

繊維強化複合材料用樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、繊維強化複合材料
本発明は、繊維強化複合材料用樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、繊維強化複合材料に関する。
繊維強化プラスチック複合材料（ＦＲＰ）は軽い材料でありながら高い強度を有するために、航空機産業や半導体産業などにおいて金属代替材料として使用されている。ＦＲＰ用のマトリクス樹脂としては機械的強度の高さや繊維に対する密着性の高さ、コストなどの面からエポキシ樹脂が広く用いられているが、２００℃以上の耐熱性が求められる分野においては性能が不十分である。この点に関し、耐熱性の高いビスマレイミド樹脂とアルケニルフェノール樹脂とを樹脂成分として用いて炭素繊維と混合した材料が開示されている（特許文献１参照）。
米国特許第５００３０１８号明細書
上記のように、エポキシ樹脂に比べて耐熱性の高いビスマレイミド樹脂とアルケニルフェノール樹脂を樹脂成分として用いて炭素繊維と混合した材料が開示されているが、マトリクス樹脂としてエポキシ樹脂を用いた繊維強化プラスチック複合材料に比べると機械的強度に劣るという問題があった。このため、耐熱性に優れるとともに、ビスマレイミド樹脂とアルケニルフェノール樹脂を樹脂成分として用いた材料に比べて機械的強度に優れる繊維強化複合材料が求められていた。
本発明は、上記現状に鑑み、耐熱性に優れ、かつ、強化繊維に対してビスマレイミド樹脂とアルケニルフェノール樹脂とを樹脂成分として混合した材料に比べて機械的強度にも優れた繊維強化複合材料を提供することを目的とする。
本発明者らは、耐熱性に優れ、かつ、強化繊維に対してビスマレイミド樹脂とアルケニルフェノール樹脂とを樹脂成分として混合した材料に比べて機械的強度にも優れた繊維強化複合材料について検討し、１分子中に少なくとも２個以上のアリル基と１個以上のベンゼン環を有するアリル化合物と、１分子中に少なくとも２個以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物に加えて、１分子中に少なくとも２個以上のチオール基を有するチオール化合物を所定の割合で含む樹脂成分を強化繊維と混合した組成物を用いると、耐熱性に優れるとともに、強化繊維に対してビスマレイミド樹脂とアルケニルフェノール樹脂とを樹脂成分として用いた材料に比べて機械的強度にも優れた繊維強化複合材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、強化繊維と樹脂成分とを含む繊維強化複合材料用樹脂組成物であって、該樹脂成分は、１分子中に少なくとも２個以上のアリル基と１個以上のベンゼン環を有するアリル化合物（Ａ）と、１分子中に少なくとも２個以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）と、１分子中に少なくとも２個以上のチオール基を有するチオール化合物（Ｃ）とを含み、アリル化合物（Ａ）１００重量部に対する、マレイミド化合物（Ｂ）の重量割合が１５５～５３０重量部、チオール化合物（Ｃ）の重量割合が１５～１２０重量部であることを特徴とする繊維強化複合材料用樹脂組成物である。
上記強化繊維は、炭素繊維であることが好ましい。
上記樹脂成分中のアリル化合物（Ａ）、マレイミド化合物（Ｂ）及びチオール化合物（Ｃ）の合計重量に対するチオール化合物（Ｃ）の重量割合が４～２８重量％であることが好ましい。
上記マレイミド化合物（Ｂ）は、下記式（１）で表される構造を有するマレイミド化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立しており、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基からなる群から選択される１種である。Ｘ１は炭化水素基、または芳香環を含む２価の有機基である。Ｘ１を構成する芳香環の数は複数であってもよく、複数の芳香環同士はエーテル基、エステル基、アミド基、カルボニル基、アザメチレン基又はアルキレン基を介して結合していてもよく、直接結合していてもよい。またＸ１が含む芳香環は１つ又は複数の置換基を有していてもよい。］
上記チオール化合物（Ｃ）は、下記式（２）で表される構造を有するチオール化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［円形の破線で表されるＹは環状構造を有する有機基であって、芳香族、複素環式又は多環のいずれであってもよい。ｍは２～１０の整数であり、ｎは０～８の整数である。ｍ個のＲ５はそれぞれ独立しており、鎖状脂肪族基、環状構造を含む脂肪族基及び芳香族基からなる群から選択される１種の有機基、又は、これらの群から選ばれる複数の有機基の組み合わせからなる有機基である。Ｒ５は複数の環状構造を有する有機基が、エステル結合、エーテル結合、アミド結合及びウレタン結合からなる群から選択される結合によって結合されたものであってもよい。ｎ個のＲ６はそれぞれ独立しており、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基からなる群から選択される１種である。］
上記チオール化合物（Ｃ）は、下記式（３）で表される構造を有するチオール化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［ｏは２～６の整数であり、ｐは０～４の整数であり、ｏ＋ｐは２～６の整数である。Ｚは炭素数１～６の鎖状の有機基であって、エステル結合、エーテル結合、アミド結合及びウレタン結合からなる群から選択される結合を含んでいてもよい。ｏ個のＲ７はそれぞれ独立しており、鎖状脂肪族基、環状構造を含む脂肪族基及び芳香族基からなる群から選択される１種の有機基、又は、これらの群から選ばれる複数の有機基の組み合わせからなる有機基であり、エステル結合、エーテル結合、アミド結合及びウレタン結合からなる群から選択される結合を含んでいてもよい。ｐ個のＲ８は、それぞれ独立しており、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～５のアルキル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基からなる群から選択される１種である。］
本発明はまた、本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物を材料として用いてなることを特徴とするプリプレグでもある。
上記プリプレグ中の樹脂成分と強化繊維の合計重量に対する樹脂成分の重量割合が２０～５５重量％であることが好ましい。
本発明はまた、本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする繊維強化複合材料でもある。
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、耐熱性に優れ、かつ、強化繊維に対してビスマレイミド樹脂とアルケニルフェノール樹脂とを樹脂成分として用いた繊維強化複合材料に比べて機械的強度にも優れることから、耐熱性と機械的強度とが求められる用途に好適に用いることができる。
炭素繊維としてＣＯ６３４３を用い、樹脂成分としてチオール化合物を含む樹脂組成物から得られた実施例１～３の複合材料１～３と、樹脂成分としてチオール化合物を含まない樹脂組成物から得られた比較例１～３の比較複合材料１～３の曲げ強度を示した図である。 炭素繊維としてＴＲ３１１０Ｍを用い、樹脂成分としてチオール化合物を含む樹脂組成物から得られた実施例４～９の複合材料４～９と、樹脂成分としてチオール化合物を含まない樹脂組成物から得られた比較例４～８の比較複合材料４～８の曲げ強度を示した図である。 樹脂成分としてチオール化合物を含まない樹脂組成物から得られた比較例５の比較複合材料５と、樹脂成分としてチオール化合物を異なる割合で含む樹脂組成物から得られた実施例５、１０～１２の複合材料５、１０～１２、比較例９の比較複合材料９の曲げ強度を示した図である。
以下、本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
１．繊維強化複合材料用樹脂組成物
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、樹脂成分が１分子中に少なくとも２個以上のアリル基と１個以上のベンゼン環を有するアリル化合物（Ａ）と、１分子中に少なくとも２個以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）とに加えて更に１分子中に少なくとも２個以上のチオール基を有するチオール化合物（Ｃ）を含み、アリル化合物（Ａ）１００重量部に対する、マレイミド化合物（Ｂ）の重量割合が１５５～５３０重量部、チオール化合物（Ｃ）の重量割合が１５～１２０重量部であることを特徴とする。本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、アリル化合物（Ａ）、マレイミド化合物（Ｂ）及びチオール化合物（Ｃ）をそれぞれ１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
上記樹脂成分が、アリル化合物（Ａ）１００重量部に対して、マレイミド化合物（Ｂ）を１５５～５３０重量部、チオール化合物（Ｃ）を１５～１２０重量部含むことで、本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物から得られる繊維強化複合材料が耐熱性及び機械的強度に優れたものとなる。
樹脂成分中のマレイミド化合物（Ｂ）の割合は、より好ましくは、アリル化合物（Ａ）１００重量部に対して、１８０～４７０重量部であり、更に好ましくは、２００～４１０重量部である。
また樹脂成分中のチオール化合物（Ｃ）の割合は、より好ましくは、アリル化合物（Ａ）１００重量部に対して、１５～１１０重量部であり、更に好ましくは、１５～９０重量部である。
上記樹脂成分中のアリル化合物（Ａ）、マレイミド化合物（Ｂ）及びチオール化合物（Ｃ）の合計重量に対するチオール化合物（Ｃ）の重量割合は４～２８重量％であることが好ましい。チオール化合物（Ｃ）をこのような割合で含むことで、チオール化合物（Ｃ）を含むことの効果がより発揮され、繊維強化複合材料用樹脂組成物がより耐熱性、機械的強度に優れたものとなる。
アリル化合物（Ａ）、マレイミド化合物（Ｂ）及びチオール化合物（Ｃ）の合計重量に対するチオール化合物（Ｃ）の重量割合は、より好ましくは、４～２５重量％であり、更に好ましくは、４～２２重量％である。
＜アリル化合物（Ａ）＞
上記１分子中に少なくとも２個以上のアリル基と１個以上のベンゼン環を有するアリル化合物（Ａ）としては、ジアリル化ビスフェノールＡ、ジアリル化ビスフェノールＡＰ、ジアリル化ビスフェノールＡＦ、ジアリル化ビスフェノールＢ、ジアリル化ビスフェノールＢＰ、ジアリル化ビスフェノールＣ、ジアリル化ビスフェノールＥ及びジアリル化ビスフェノールＦ等のジアリル化ビスフェノール化合物、ベンゼンポリ（２～６）カルボン酸ポリ（２～６）アリルエステル並びにアリル化ノボラックが好ましく用いられる。
その他に、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＴＭ、ビスフェノールＺをジアリル化したジアリル化ビスフェノール等が挙げられる。
ジアリル化ビスフェノールＡとしては、下記式（４）に示される２，２－ビス［２－（２－プロペニル）－４－ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２－ビス［３－（２－プロペニル）－４－ヒドロキシフェニル］プロパン及び２－［２－（２－プロペニル）－４－ヒドロキシフェニル］－２－［３－（２－プロペニル）－４－ヒドロキシフェニル］プロパン、並びに、下記式（５）に示される２，２－ビス［４－（２－プロペニルオキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
ジアリル化ビスフェノールＡＰとしては、１，１－ビス［２－（２－プロペニル）－４－ヒドロキシフェニル］－１－フェニルエタン、１，１－ビス［３－（２－プロペニル）－４－ヒドロキシフェニル］－１－フェニルエタン、１－［２－（２－プロペニル）－４－ヒドロキシフェニル］－１－［３－（２－プロペニル）－４－ヒドロキシフェニル］プロパン及び１，１－ビス［４－（２－プロペニルオキシ）フェニル］－１－フェニルエタン等が挙げられる。
ジアリル化ビスフェノールＡＦとしては、２，２－ビス［２－（２－プロペニル）－４－ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－（２－プロペニル）－４－ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２－［２－（２－プロペニル）－４－ヒドロキシフェニル］－２－［３－（２－プロペニル）－４－ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン及び２，２－ビス［４－（２－プロペニルオキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
ジアリル化ビスフェノールＢとしては、２，２－ビス［２－（２－プロペニル）－４－ヒドロキシフェニル］ブタン、２，２－ビス［３－（２－プロペニル）－４－ヒドロキシフェニル］ブタン、２－［２－（２－プロペニル）－４－ヒドロキシフェニル］－２－［３－（２－プロペニル）－４－ヒドロキシフェニル］ブタン及び２，２－ビス［４－（２－プロペニルオキシ）フェニル］ブタン等が挙げられる。
ジアリル化ビスフェノールＢＰとしては、ビス［２－（２－プロペニル）－４－ヒドロキシフェニル］ジフェニルメタン、ビス［３－（２－プロペニル）－４－ヒドロキシフェニル］ジフェニルメタン、［２－（２－プロペニル）－４－ヒドロキシフェニル］［３－（２－プロペニル）－４－ヒドロキシフェニル］ジフェニルメタン及びビス［４－（２－プロペニルオキシ）フェニル］ジフェニルメタン等が挙げられる。
ジアリル化ビスフェノールＣとしては、２，２－ビス［２－（２－プロペニル）－３－メチル－４－ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２－ビス［２－（２－プロペニル）－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル］プロパン、２，２－ビス［３－（２－プロペニル）－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル］プロパン、２－［２－（２－プロペニル）－３－メチル－４－ヒドロキシフェニル］－２－［２－（２－プロペニル）－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル］プロパン、２－［２－（２－プロペニル）－３－メチル－４－ヒドロキシフェニル］－２－［３－（２－プロペニル）－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル］プロパン及び２－［２－（２－プロペニル）－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル］－２－［３－（２－プロペニル）－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル］プロパン等が挙げられる。
ジアリル化ビスフェノールＥとしては、１，１－ビス［２－（２－プロペニル）－４－ヒドロキシフェニル］エタン、１，１－ビス［３－（２－プロペニル）－４－ヒドロキシフェニル］エタン、１－［２－（２－プロペニル）－４－ヒドロキシフェニル］－１－［３－（２－プロペニル）－４－ヒドロキシフェニル］エタン及び１，１－ビス［４－（２－プロペニルオキシ）フェニル］エタン等が挙げられる。
ジアリル化ビスフェノールＦとしては、ビス［２－（２－プロペニル）－４－ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３－（２－プロペニル）－４－ヒドロキシフェニル］メタン、［２－（２－プロペニル）－４－ヒドロキシフェニル］［３－（２－プロペニル）－４－ヒドロキシフェニル］メタン及びビス［４－（２－プロペニルオキシ）フェニル］メタン等が挙げられる。
ベンゼンポリ（２～６）カルボン酸ポリ（２～６）アリルエステルにおけるカルボン酸基の数は２～６であり、上記カルボン酸基と結合しているアリル基の数は２～６であり、アリル基の数はカルボン酸基の数以下である。
ベンゼンポリ（６）カルボン酸ポリ（６）アリルエステルとしては、メリット酸ヘキサアリルエステル等が挙げられ、ベンゼンポリ（５）カルボン酸ポリ（５）アリルエステルとしては、ベンゼンペンタカルボン酸ペンタアリルエステル等が挙げられ、ベンゼンポリ（４）カルボン酸ポリ（４）アリルエステルとしては、ピロメリット酸テトラアリルエステル等が挙げられ、ベンゼンポリ（３）カルボン酸ポリ（３）アリルエステルとしては、トリメリット酸トリアリルエステル、トリメシン酸トリアリルエステル等が挙げられ、ベンゼンポリ（２）カルボン酸ポリ（２）アリルエステルとしては、ジアリルオルソフタレート（下記式（６）に示す構造）、ジアリルイソフタレート（下記式（７）に示す構造）、ジアリルテレフタレート（下記式（８）に示す構造）等が挙げられる。
これらの中では、ジアリルオルソフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート等のベンゼンポリ（２）カルボン酸ポリ（２）アリルエステル［フタル酸ジアリルともいう］が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
アリル化ノボラックは下記式（９）に示す構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
上記式（９）におけるｑの値は１～１０００の整数である。
これらのうちでは、２，２－ビス［２－（２－プロペニル）－４－ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２－ビス［３－（２－プロペニル）－４－ヒドロキシフェニル］プロパン、２－［２－（２－プロペニル）－４－ヒドロキシフェニル］－２－［３－（２－プロペニル）－４－ヒドロキシフェニル］プロパン及び２，２－ビス［４－（２－プロペニルオキシ）フェニル］プロパン等のジアリル化ビスフェノールＡ；ジアリルオルソフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート等のフタル酸ジアリル；アリル化ノボラック；等がより好ましい。
＜マレイミド化合物（Ｂ）＞
上記１分子中に少なくとも２個以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）としては、１分子中に少なくとも２個以上のマレイミド基を有するものであればよいが、下記式（１）で表される構造を有するマレイミド化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立しており、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基からなる群から選択される１種である。Ｘ１は炭化水素基、または芳香環を含む２価の有機基である。Ｘ１を構成する芳香環の数は複数であってもよく、複数の芳香環同士はエーテル基、エステル基、アミド基、カルボニル基、アザメチレン基又はアルキレン基を介して結合していてもよく、直接結合していてもよい。またＸ１が含む芳香環は１つ又は複数の置換基を有していてもよい。］
Ｘ１は、炭化水素基、または芳香環を含む２価の有機基であれば特に制限されないが、芳香環を含む２価の有機基であることが好ましい。繰り返しのない構造であってもよく、炭化水素基、または芳香環を含む構造単位が繰り返された構造であってもよい。繰り返された構造を有する場合、繰り返しの数は２～４０であることが好ましく、２～１０がより好ましい。
Ｘ１が炭化水素基を含む有機基である場合、炭化水素基としては炭素数１～１５０のアルキレン基が好ましい。この場合、Ｘ１が含むアルキレン基は１つであっても複数であってもよく、環式化合物を含んでいてもよい。複数のアルキレン基同士はエーテル基（－Ｏ－）、エステル基（－Ｏ－ＣＯ－）、アミド基（－ＣＯ－ＮＨ－）、カルボニル基（－ＣＯ－）、またはアザメチレン基（例えば－ＮＨ－）等を介して結合していてもよい。Ｘ１における炭素数１～１５０のアルキレン基としては、特に限定されないが、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
Ｘ１が芳香環を含む有機基である場合、Ｘ１を構成する芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられ、炭素以外の原子（例えば窒素原子、硫黄原子）を含む複素芳香環であってもよい。中でも、ベンゼン環であることが好ましい。
Ｘ１を構成する芳香環の数は複数であってもよく、複数の芳香環同士はエーテル基（－Ｏ－）、エステル基（－Ｏ－ＣＯ－）、アミド基（－ＣＯ－Ｎ－）、カルボニル基（－ＣＯ－）、アザメチレン基（例えば－ＮＨ－）、又はアルキレン基（例えば－ＣＨ２－）を介して結合していてもよく、複数の芳香環同士が直接結合していてもよい。
Ｘ１が芳香環を含む有機基である場合、Ｘ１としては、下記式（１０）及び（１１）に示すような、フェニレン基であってもよく、下記式（１２）～（１４）に示すように、複数のベンゼン環がアルキレン基を介して結合しているジフェニルアルカン骨格であってもよく、下記式（１５）に示すように、複数のベンゼン環がエーテル基及びアルキレン基（ジメチルメチレン基：－Ｃ（ＣＨ３）２－）を介して結合した構造の骨格であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
上記式（１０）及び（１１）において、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１～６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等の置換基のいずれかである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
上記式（１２）～（１４）において、Ｒ１１～Ｒ１３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１～６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等の置換基のいずれかである。
上記式（１２）～（１４）において、Ｘ２は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基のいずれかの炭素数１～５のアルキレン基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
上記式（１５）において、Ｒ１４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１～６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等の置換基のいずれかである。
これらの中では、Ｘ１がフェニレン基、ジフェニルメタン骨格又は２，２’－ジフェニルプロパン骨格を有することがより好ましく、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（大和化成工業（株）製ＢＭＩ－１０００、ＢＭＩ－１１００、ケイ・アイ化成（株）製ＢＭＩ－Ｈ、ＥＶＯＮＩＫ（株）製Ｃｏｍｐｉｍｉｄｅ ＭＤＡＢ）；フェニルメタンマレイミド（大和化成工業（株）製ＢＭＩ－２３００）；ｍ－フェニレンビスマレイミド（大和化成工業（株）製ＢＭＩ－３０００）；２，２’－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（大和化成工業（株）製ＢＭＩ－４０００、ケイ・アイ化成（株）製ＢＭＩ－８０）；３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（大和化成工業（株）製ＢＭＩ－５１００、ケイ・アイ化成（株）製ＢＭＩ－７０）；４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド（大和化成工業（株）製ＢＭＩ－７０００、ＥＶＯＮＩＫ（株）製Ｃｏｍｐｉｍｉｄｅ ＴＤＡＢ）；１，６’－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン（大和化成工業（株）製ＢＭＩ－ＴＭＨ）などが好適に用いられる。
また、一般式（１）で示される化合物と芳香族ジアミン、もしくは脂肪族ジアミンとを予め反応させたプレポリマーをマレイミド化合物（Ｂ）として用いてもよい。該プレポリマーの例としては、マレイミド化合物（Ｂ）と芳香族ジアミン、もしくは脂肪族ジアミンとが交互に付加反応で連結した構造が理想的であるが、それに限らずマレイミド化合物（Ｂ）同士、もしくはジアミン化合物同士が連結した構造を含んでいても良い。また、末端官能基は特に限定されず、末端官能基の全てがマレイミド基である化合物でも良いし、マレイミド基とアミノ基が混在する化合物であっても構わない。このような化合物としては、大和化成工業（株）製ＤＡＩＭＩＤＥ－１００や、ＨＯＳ－Ｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨ製Ｈｏｍｉｄｅ２５０などが好適に用いられる。
本発明において、マレイミド化合物は１種類でも良く、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。２種類以上のマレイミド化合物を組み合わせる場合、Ｘ１が芳香環を含む有機基であるマレイミドのみからなる組み合わせの場合でも、Ｘ１が芳香環を含む有機基であるマレイミドとＸ１が炭化水素基を含み、芳香環を含まない有機基であるマレイミドとの組み合わせであっても構わないが、硬化して得られる複合材料の耐熱性の観点から、少なくともＸ１が芳香環を含む有機基であるマレイミドを含むほうが好ましい。
２種類以上のマレイミド化合物を組み合わせる場合、その混合比率は任意で構わないが、例えばＸ１が芳香環を含む有機基であるマレイミドのみからなる組み合わせの場合、その混合物が共融点を有する比率を中心に決めることができる。ここで言う共融点は混合物の融点が一つになる点を指し、共融点はマレイミド化合物の組み合わせにより変化する。
マレイミド化合物の中に共融点を示す混合物（以下、共融混合物と記載）が含まれる場合、その含有割合を、マレイミド化合物の総重量中、５０重量％以上とすることは本発明の好適な実施形態の１つである。この場合、耐熱性及び機械的強度に優れた繊維強化複合材料が得られることに加え、共融混合物とそれ以外のマレイミド化合物の融点差が小さくなるため、強化繊維へ含浸させる際の溶融粘度の上昇や繊維強化複合材料としたときの特性の低下を抑制する効果も得られる。
例えば４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミドと４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミドの組み合わせの場合、共融点はそれぞれの成分比率が６０重量％：４０重量％付近であることから、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミドと４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミドの混合比率は８０重量％：２０重量％～３０重量％：７０重量％が好適である。４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミドと３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミドの組み合わせの場合も同様に、共融点は成分比率が６０重量％：４０重量％付近であることから、混合比率は８０重量％：２０重量％～３０重量％：７０重量％が好適である。また、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミドと２，２’－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンの組み合わせの場合、共融点は成分比率が４０重量％：６０重量％付近であることから、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミドと２，２’－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンの混合比率は７０重量％：３０重量％～２０重量％：８０重量％が好適である。
＜チオール化合物（Ｃ）＞
上記１分子中に少なくとも２個以上のチオール基（メルカプト基ともいう）を有するチオール化合物（Ｃ）としては、１分子中に２個以上のチオール基を有していれば、その構造は特に限定されないが、下記式（２）で示される構造を有していることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
円形の破線で表されるＹは環状構造を有する有機基であって、芳香族、複素環式又は多環のいずれであってもよい。ｍは２～１０の整数であり、ｎは０～８の整数である。ｍは２～５であることが好ましい。
ｍ個のＲ５はそれぞれ独立しており、鎖状脂肪族基、環状構造を含む脂肪族基及び芳香族基からなる群から選択される１種の有機基、又は、これらの群から選ばれる複数の有機基の組み合わせからなる有機基である。Ｒ５は複数の環状構造を有する有機基が、エステル結合、エーテル結合、アミド結合及びウレタン結合からなる群から選択される結合によって結合されたものであってもよい。ｎ個のＲ６はそれぞれ独立しており、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基からなる群から選択される１種である。
上記式（２）で示されるチオール化合物（Ｃ）は、環状構造を有する有機基Ｙと、上記有機基Ｙとチオール基とを接続するＲ５と、上記有機基Ｙに結合するＲ６からなる。
まず、チオール化合物（Ｃ）を構成する有機基Ｙについて説明する。
環状構造を有する有機基Ｙとしては、芳香族、複素環式又は多環のいずれであってもよい。
有機基Ｙが芳香族基である場合、例えば、下記式（１６）～（１９）に示す構造から、任意の数の水素原子を取り除いた構造等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
有機基Ｙが複素環式である場合、例えば、下記式（２０）～（２１）に示すものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
有機基Ｙが上記式（２０）～（２１）で示される構造を有する場合、環を構成している窒素原子全てに（－Ｒ５－ＳＨ）が結合していることが好ましい。
上述した構造以外にも、有機基Ｙが多環である場合、例えば下記式（２２）～（２５）に記載された構造が挙げられる。また、Ｙとしては、スピロ化合物から２～１０個の水素原子を任意に取り除いたものも含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
続いて、チオール化合物（Ｃ）を構成するＲ５について説明する。
Ｒ５としては、エステル結合、エーテル結合、アミド結合及びウレタン結合からなる群から選択される結合を含んでも良い炭素数２～１２の直鎖アルキレン基であることが好ましい。なお、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、およびウレタン結合は、イソシアヌル環上の窒素原子およびチオール基を構成する硫黄原子と直接結合していないことが好ましい。
炭素数２～１２の直鎖アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基等が挙げられ、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基又はオクチレン基がより好ましく、製造原料の入手のし易さから、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基又はヘキシレン基がさらに好ましい。
なお、エステル結合、エーテル結合、アミド結合およびウレタン結合等の結合がＲ５に含まれる場合、エステル結合、アミド結合およびウレタン結合を形成する炭素原子は、直鎖アルキレン基の炭素数に含まない。例えば、Ｒ５がエステル結合を１つ含む炭素数１２の直鎖アルキレン基であった場合、Ｒ５の炭素数は１３となる。
エステル結合を含む炭素数２～１２の直鎖アルキレン基としては、
２－オキソ－３－オキサブチレン基（－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２－）、２－オキサ－３－オキソブチレン基（－ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ２－）、２－オキソ－３－オキサペンチレン基（－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－）、３－オキソ－４－オキサペンチレン基（－Ｃ２Ｈ４－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２－）、２－オキサ－３－オキソペンチレン基（－ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－Ｃ２Ｈ４－）、３－オキサ－４－オキソペンチレン基（－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ２－）、２－オキソ－３－オキサヘキシレン基（－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－ｎ－Ｃ３Ｈ６－）、３－オキソ－４－オキサヘキシレン基（－Ｃ２Ｈ４－ＣＯ－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－）、４－オキソ－５－オキサヘキシレン基（－ｎ－Ｃ３Ｈ６－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２－）、２－オキサ－３－オキソヘキシレン基（－ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－ｎ－Ｃ３Ｈ６－）、３－オキサ－４－オキソヘキシレン基（－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－ＣＯ－Ｃ２Ｈ４－）、４－オキサ－５－オキソヘキシレン基（－ｎ－Ｃ３Ｈ６－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ２－）、２－オキソ－３－オキサヘプチレン基（－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－ｎ－Ｃ４Ｈ８－）、３－オキソ－４－オキサヘプチレン基（－Ｃ２Ｈ４－ＣＯ－Ｏ－ｎ－Ｃ３Ｈ６－）、４－オキソ－５－オキサヘプチレン基（－ｎ－Ｃ３Ｈ６－ＣＯ－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－）、５－オキソ－６－オキサヘプチレン基（－ｎ－Ｃ４Ｈ８－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２－）、２－オキサ－３－オキソヘプチレン基（－ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－ｎ－Ｃ４Ｈ８－）、３－オキサ－４－オキソヘプチレン基（－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－ＣＯ－ｎ－Ｃ３Ｈ６－）、４－オキサ－５－オキソヘプチレン基（－ｎ－Ｃ３Ｈ６－Ｏ－ＣＯ－Ｃ２Ｈ４－）、５－オキサ－６－オキソヘプチレン基（－ｎ－Ｃ４Ｈ８－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ２－）、２－オキソ－３－オキサオクチレン基（－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－ｎ－Ｃ５Ｈ１０－）、３－オキソ－４－オキサオクチレン基（－Ｃ２Ｈ４－ＣＯ－Ｏ－ｎ－Ｃ４Ｈ８－）、４－オキソ－５－オキサオクチレン基（－ｎ－Ｃ３Ｈ６－ＣＯ－Ｏ－ｎ－Ｃ３Ｈ６－）、５－オキソ－６－オキサオクチレン基（－ｎ－Ｃ４Ｈ８－ＣＯ－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－）、６－オキソ－７－オキサオクチレン基（－ｎ－Ｃ５Ｈ１０－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２－）、２－オキサ－３－オキソオクチレン基（－ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－ｎ－Ｃ５Ｈ１０－）、３－オキサ－４－オキソオクチレン基（－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－ＣＯ－ｎ－Ｃ４Ｈ８－）、４－オキサ－５－オキソオクチレン基（－ｎ－Ｃ３Ｈ６－Ｏ－ＣＯ－ｎ－Ｃ３Ｈ６－）、５－オキサ－６－オキソオクチレン基（－ｎ－Ｃ４Ｈ８－Ｏ－ＣＯ－Ｃ２Ｈ４－）、６－オキサ－７－オキソオクチレン基（－ｎ－Ｃ５Ｈ１０－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ２－）、２－オキソ－３－オキサノニレン基（－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－ｎ－Ｃ６Ｈ１２－）、３－オキソ－４－オキサノニレン基（－Ｃ２Ｈ４－ＣＯ－Ｏ－ｎ－Ｃ５Ｈ１０－）、４－オキソ－５－オキサノニレン基（－ｎ－Ｃ３Ｈ６－ＣＯ－Ｏ－ｎ－Ｃ４Ｈ８－）、５－オキソ－６－オキサノニレン基（－ｎ－Ｃ４Ｈ８－ＣＯ－Ｏ－ｎ－Ｃ３Ｈ６－）、６－オキソ－７－オキサノニレン基（－ｎ－Ｃ５Ｈ１０－ＣＯ－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－）、７－オキソ－８－オキサノニレン基（－ｎ－Ｃ６Ｈ１２－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２－）、２－オキサ－３－オキソノニレン基（－ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－ｎ－Ｃ６Ｈ１２－）、３－オキサ－４－オキソノニレン基（－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－ＣＯ－ｎ－Ｃ５Ｈ１０－）、４－オキサ－５－オキソノニレン基（－ｎ－Ｃ３Ｈ６－Ｏ－ＣＯ－ｎ－Ｃ４Ｈ８－）、５－オキサ－６－オキソノニレン基（－ｎ－Ｃ４Ｈ８－Ｏ－ＣＯ－ｎ－Ｃ３Ｈ６－）、６－オキサ－７－オキソノニレン基（－ｎ－Ｃ５Ｈ１０－Ｏ－ＣＯ－Ｃ２Ｈ４－）、７－オキサ－８－オキソノニレン基（－ｎ－Ｃ６Ｈ１２－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ２－）、２－オキソ－３－オキサデシレン基（－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－ｎ－Ｃ７Ｈ１４－）、３－オキソ－４－オキサデシレン基（－Ｃ２Ｈ４－ＣＯ－Ｏ－ｎ－Ｃ６Ｈ１２－）、４－オキソ－５－オキサデシレン基（－ｎ－Ｃ３Ｈ６－ＣＯ－Ｏ－ｎ－Ｃ５Ｈ１０－）、５－オキソ－６－オキサデシレン基（－ｎ－Ｃ４Ｈ８－ＣＯ－Ｏ－ｎ－Ｃ４Ｈ８－）、６－オキソ－７－オキサデシレン基（－ｎ－Ｃ５Ｈ１０－ＣＯ－Ｏ－ｎ－Ｃ３Ｈ６－）、７－オキソ－８－オキサデシレン基（－ｎ－Ｃ６Ｈ１２－ＣＯ－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－）、８－オキソ－９－オキサデシレン基（－ｎ－Ｃ７Ｈ１４－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２－）、２－オキサ－３－オキソデシレン基（－ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－ｎ－Ｃ７Ｈ１４－）、３－オキサ－４－オキソデシレン基（－Ｃ２Ｈ６－Ｏ－ＣＯ－ｎ－Ｃ６Ｈ１０－）、４－オキサ－５－オキソデシレン基（－ｎ－Ｃ３Ｈ６－Ｏ－ＣＯ－ｎ－Ｃ５Ｈ１０－）、５－オキサ－６－オキソデシレン基（－ｎ－Ｃ４Ｈ８－Ｏ－ＣＯ－ｎ－Ｃ４Ｈ８－）、６－オキサ－７－オキソデシレン基（－ｎ－Ｃ５Ｈ１０－Ｏ－ＣＯ－ｎ－Ｃ３Ｈ６－）、７－オキサ－８－オキソデシレン基（－ｎ－Ｃ６Ｈ１２－Ｏ－ＣＯ－Ｃ２Ｈ４－）、８－オキサ－９－オキソデシレン基（－ｎ－Ｃ７Ｈ１２－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ２－）、２－オキソ－３－オキサウンデシレン基（－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－ｎ－Ｃ８Ｈ１６－）、３－オキソ－４－オキサウンデシレン基（－Ｃ２Ｈ４－ＣＯ－Ｏ－ｎ－Ｃ７Ｈ１４－）、４－オキソ－５－オキサウンデシレン基（－ｎ－Ｃ３Ｈ６－ＣＯ－Ｏ－ｎ－Ｃ６Ｈ１２－）、５－オキソ－６－オキサウンデシレン基（－ｎ－Ｃ４Ｈ８－ＣＯ－Ｏ－ｎ－Ｃ５Ｈ１０－）、６－オキソ－７－オキサウンデシレン基（－ｎ－Ｃ５Ｈ１０－ＣＯ－Ｏ－ｎ－Ｃ４Ｈ８－）、７－オキソ－８－オキサウンデシレン基（－ｎ－Ｃ６Ｈ１２－ＣＯ－Ｏ－ｎ－Ｃ３Ｈ６－）、８－オキソ－９－オキサウンデシレン基（－ｎ－Ｃ７Ｈ１４－ＣＯ－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－）、９－オキソ－１０－オキサウンデシレン基（－ｎ－Ｃ８Ｈ１６－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２－）、２－オキサ－３－オキソウンデシレン基（－ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－ｎ－Ｃ８Ｈ１６－）、３－オキサ－４－オキソウンデシレン基（－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－ＣＯ－ｎ－Ｃ７Ｈ１４－）、４－オキサ－５－オキソウンデシレン基（－ｎ－Ｃ３Ｈ６－Ｏ－ＣＯ－ｎ－Ｃ６Ｈ１２－）、５－オキサ－６－オキソウンデシレン基（－ｎ－Ｃ４Ｈ８－Ｏ－ＣＯ－ｎ－Ｃ５Ｈ１０－）、６－オキサ－７－オキソウンデシレン基（－ｎ－Ｃ５Ｈ１０－Ｏ－ＣＯ－ｎ－Ｃ４Ｈ８－）、７－オキサ－８－オキソウンデシレン基（－ｎ－Ｃ６Ｈ１２－Ｏ－ＣＯ－ｎ－Ｃ３Ｈ６－）、８－オキサ－９－オキソウンデシレン基（－ｎ－Ｃ７Ｈ１４－Ｏ－ＣＯ－Ｃ２Ｈ４－）、９－オキサ－１０－オキソウンデシレン基（－ｎ－Ｃ８Ｈ１６－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ２－）、２－オキソ－３－オキサドデシレン基（－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－ｎ－Ｃ９Ｈ１８－）、３－オキソ－４－オキサドデシレン基（－Ｃ２Ｈ４－ＣＯ－Ｏ－ｎ－Ｃ８Ｈ１６－）、４－オキソ－５－オキサドデシレン基（－ｎ－Ｃ３Ｈ６－ＣＯ－Ｏ－ｎ－Ｃ７Ｈ１４－）、５－オキソ－６－オキサドデシレン基（－ｎ－Ｃ４Ｈ８－ＣＯ－Ｏ－ｎ－Ｃ６Ｈ１２－）、６－オキソ－７－オキサドデシレン基（－ｎ－Ｃ５Ｈ１０－ＣＯ－Ｏ－ｎ－Ｃ５Ｈ１０－）、７－オキソ－８－オキサドデシレン基（－ｎ－Ｃ６Ｈ１２－ＣＯ－Ｏ－ｎ－Ｃ４Ｈ８－）、８－オキソ－９－オキサドデシレン基（－ｎ－Ｃ７Ｈ１４－ＣＯ－Ｏ－ｎ－Ｃ３Ｈ６－）、９－オキソ－１０－オキサドデシレン基（－ｎ－Ｃ８Ｈ１６－ＣＯ－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－）、１０－オキソ－１１－オキサドデシレン基（－ｎ－Ｃ９Ｈ１８－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２－）、２－オキサ－３－オキソドデシレン基（－ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－ｎ－Ｃ９Ｈ１８－）、３－オキサ－４－オキソドデシレン基（－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－ＣＯ－ｎ－Ｃ８Ｈ１６－）、４－オキサ－５－オキソドデシレン基（－ｎ－Ｃ３Ｈ６－Ｏ－ＣＯ－ｎ－Ｃ７Ｈ１４－）、５－オキサ－６－オキソドデシレン基（－ｎ－Ｃ４Ｈ８－Ｏ－ＣＯ－ｎ－Ｃ６Ｈ１２－）、６－オキサ－７－オキソドデシレン基（－ｎ－Ｃ５Ｈ１０－Ｏ－ＣＯ－ｎ－Ｃ５Ｈ１０－）、７－オキサ－８－オキソドデシレン基（－ｎ－Ｃ６Ｈ１２－Ｏ－ＣＯ－ｎ－Ｃ４Ｈ８－）、８－オキサ－９－オキソドデシレン基（－ｎ－Ｃ７Ｈ１４－Ｏ－ＣＯ
－ｎ－Ｃ３Ｈ６－）、９－オキサ－１０－オキソドデシレン基（－ｎ－Ｃ８Ｈ１６－Ｏ－ＣＯ－Ｃ２Ｈ４－）及び１０－オキサ－１１－オキソドデシレン基（－ｎ－Ｃ９Ｈ１８－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ２－）等が挙げられる。
エステル結合を含む炭素数２～１２の直鎖アルキレン基としては、２－オキサ－３－オキソペンチレン基、３－オキサ－４－オキソペンチレン基、２－オキサ－３－オキソヘキシレン基、３－オキサ－４－オキソヘキシレン基、２－オキサ－３－オキソヘプチレン基、３－オキサ－４－オキソヘプチレン基、２－オキサ－３－オキソオクチレン基又は３－オキサ－４－オキソオクチレン基であることが好ましく、製造原料の入手のし易さから、３－オキサ－４－オキソヘキシレン基又は３－オキサ－４－オキソヘプチレン基であることがより好ましい。
エーテル結合を含む炭素数２～１２の直鎖アルキレン基としては、上記エステル結合を含む炭素数２～１２の直鎖アルキレン基におけるカルボニル基をメチレン基に変更したものに相当し、２－オキサプロピレン基、２－オキサブチレン基、３－オキサブチレン基、２－オキサペンチレン基、３－オキサペンチレン基、４－オキサペンチレン基、２－オキサヘキシレン基、３－オキサヘキシレン基、４－オキサヘキシレン基、５－オキサヘキシレン基、２－オキサヘプチレン基、３－オキサヘプチレン基、４－オキサヘプチレン基、５－オキサヘプチレン基、６－オキサヘプチレン基、２－オキサオクチレン基、３－オキサオクチレン基、４－オキサオクチレン基、５－オキサオクチレン基、６－オキサオクチレン基、７－オキサオクチレン基、２－オキサノニレン基、３－オキサノニレン基、４－オキサノニレン基、５－オキサノニレン基、６－オキサノニレン基、７－オキサノニレン基、８－オキサノニレン基、２－オキサデシレン基、３－オキサデシレン基、４－オキサデシレン基、５－オキサデシレン基、６－オキサデシレン基、７－オキサデシレン基、８－オキサデシレン基、９－オキサデシレン基、２－オキサウンデシレン基、３－オキサウンデシレン基、４－オキサウンデシレン基、５－オキサウンデシレン基、６－オキサウンデシレン基、７－オキサウンデシレン基、８－オキサウンデシレン基、９－オキサウンデシレン基、１０－オキサウンデシレン基、２－オキサドデシレン基、３－オキサドデシレン基、４－オキサドデシレン基、５－オキサドデシレン基、６－オキサドデシレン基、７－オキサドデシレン基、８－オキサドデシレン基、９－オキサドデシレン基、１０－オキサドデシレン基及び１１－オキサドデシレン基等が挙げられる。
エーテル結合を含む炭素数２～１２の直鎖アルキレン基としては、２－オキサプロピレン基、２－オキサブチレン基、２－オキサペンチレン基が好ましく、製造原料の入手のし易さから、２－オキサブチレン基がより好ましい。
アミド結合を含む炭素数２～１２の直鎖アルキレン基としては、上記エステル結合を含む炭素数２～１２の直鎖アルキレン基におけるエーテル基（上記置換基名における［オキサ］部分）をアザメチレン基に変更したものに相当し、２－オキソ－３－アザブチレン基（－ＣＨ２－ＣＯ－ＮＨ－ＣＨ２－）、２－アザ－３－オキソブチレン基（－ＣＨ２－ＮＨ－ＣＯ－ＣＨ２－）、２－オキソ－３－アザペンチレン基（－ＣＨ２－ＣＯ－ＮＨ－Ｃ２Ｈ４－）、３－オキソ－４－アザペンチレン基（－Ｃ２Ｈ４－ＣＯ－ＮＨ－ＣＨ２－）、２－アザ－３－オキソペンチレン基（－ＣＨ２－ＮＨ－ＣＯ－Ｃ２Ｈ４－）、３－アザ－４－オキソペンチレン基（－Ｃ２Ｈ４－ＮＨ－ＣＯ－ＣＨ２－）、２－オキソ－３－アザヘキシレン基（－ＣＨ２－ＣＯ－ＮＨ－ｎ－Ｃ３Ｈ６－）、３－オキソ－４－アザヘキシレン基（－Ｃ２Ｈ４－ＣＯ－ＮＨ－Ｃ２Ｈ４－）、４－オキソ－５－アザヘキシレン基（－ｎ－Ｃ３Ｈ６－ＣＯ－ＮＨ－ＣＨ２－）、２－アザ－３－オキソヘキシレン基（－ＣＨ２－ＮＨ－ＣＯ－ｎ－Ｃ３Ｈ６－）、３－アザ－４－オキソヘキシレン基（－Ｃ２Ｈ４－ＮＨ－ＣＯ－Ｃ２Ｈ４－）、４－アザ－５－オキソヘキシレン基（－ｎ－Ｃ３Ｈ６－ＮＨ－ＣＯ－ＣＨ２－）、２－オキソ－３－アザヘプチレン基（－ＣＨ２－ＣＯ－ＮＨ－ｎ－Ｃ４Ｈ８－）、３－オキソ－４－アザヘプチレン基（－Ｃ２Ｈ４－ＣＯ－ＮＨ－ｎ－Ｃ３Ｈ６－）、４－オキソ－５－アザヘプチレン基（－ｎ－Ｃ３Ｈ６－ＣＯ－ＮＨ－Ｃ２Ｈ４－）、５－オキソ－６－アザヘプチレン基（－ｎ－Ｃ４Ｈ８－ＣＯ－ＮＨ－ＣＨ２－）、２－アザ－３－オキソヘプチレン基（－ＣＨ２－ＮＨ－ＣＯ－ｎ－Ｃ４Ｈ８－）、３－アザ－４－オキソヘプチレン基（－Ｃ２Ｈ４－ＮＨ－ＣＯ－ｎ－Ｃ３Ｈ６－）、４－アザ－５－オキソヘプチレン基（－ｎ－Ｃ３Ｈ６－ＮＨ－ＣＯ－Ｃ２Ｈ４－）、５－アザ－６－オキソヘプチレン基（－ｎ－Ｃ４Ｈ８－ＮＨ－ＣＯ－ＣＨ２－）、２－オキソ－３－アザオクチレン基（－ＣＨ２－ＣＯ－ＮＨ－ｎ－Ｃ５Ｈ１０－）、３－オキソ－４－アザオクチレン基（－Ｃ２Ｈ４－ＣＯ－ＮＨ－ｎ－Ｃ４Ｈ８－）、４－オキソ－５－アザオクチレン基（－ｎ－Ｃ３Ｈ６－ＣＯ－ＮＨ－ｎ－Ｃ３Ｈ６－）、５－オキソ－６－アザオクチレン基（－ｎ－Ｃ４Ｈ８－ＣＯ－ＮＨ－Ｃ２Ｈ４－）、６－オキソ－７－アザオクチレン基（－ｎ－Ｃ５Ｈ１０－ＣＯ－ＮＨ－ＣＨ２－）、２－アザ－３－オキソオクチレン基（－ＣＨ２－ＮＨ－ＣＯ－ｎ－Ｃ５Ｈ１０－）、３－アザ－４－オキソオクチレン基（－Ｃ２Ｈ４－ＮＨ－ＣＯ－ｎ－Ｃ４Ｈ８－）、４－アザ－５－オキソオクチレン基（－ｎ－Ｃ３Ｈ６－ＮＨ－ＣＯ－ｎ－Ｃ３Ｈ６－）、５－アザ－６－オキソオクチレン基（－ｎ－Ｃ４Ｈ８－ＮＨ－ＣＯ－Ｃ２Ｈ４－）、６－アザ－７－オキソオクチレン基（－ｎ－Ｃ５Ｈ１０－ＮＨ－ＣＯ－ＣＨ２－）、２－オキソ－３－アザノニレン基（－ＣＨ２－ＣＯ－ＮＨ－ｎ－Ｃ６Ｈ１２－）、３－オキソ－４－アザノニレン基（－Ｃ２Ｈ４－ＣＯ－ＮＨ－ｎ－Ｃ５Ｈ１０－）、４－オキソ－５－アザノニレン基（－ｎ－Ｃ３Ｈ６－ＣＯ－ＮＨ－ｎ－Ｃ４Ｈ８－）、５－オキソ－６－アザノニレン基（－ｎ－Ｃ４Ｈ８－ＣＯ－ＮＨ－ｎ－Ｃ３Ｈ６－）、６－オキソ－７－アザノニレン基（－ｎ－Ｃ５Ｈ１０－ＣＯ－ＮＨ－Ｃ２Ｈ４－）、７－オキソ－８－アザノニレン基（－ｎ－Ｃ６Ｈ１２－ＣＯ－ＮＨ－ＣＨ２－）、２－アザ－３－オキソノニレン基（－ＣＨ２－ＮＨ－ＣＯ－ｎ－Ｃ６Ｈ１２－）、３－アザ－４－オキソノニレン基（－Ｃ２Ｈ４－ＮＨ－ＣＯ－ｎ－Ｃ５Ｈ１０－）、４－アザ－５－オキソノニレン基（－ｎ－Ｃ３Ｈ６－ＮＨ－ＣＯ－ｎ－Ｃ４Ｈ８－）、５－アザ－６－オキソノニレン基（－ｎ－Ｃ４Ｈ８－ＮＨ－ＣＯ－ｎ－Ｃ３Ｈ６－）、６－アザ－７－オキソノニレン基（－ｎ－Ｃ５Ｈ１０－ＮＨ－ＣＯ－Ｃ２Ｈ４－）、７－アザ－８－オキソノニレン基（－ｎ－Ｃ６Ｈ１２－ＮＨ－ＣＯ－ＣＨ２－）、２－オキソ－３－アザデシレン基（－ＣＨ２－ＣＯ－ＮＨ－ｎ－Ｃ７Ｈ１４－）、３－オキソ－４－アザデシレン基（－Ｃ２Ｈ４－ＣＯ－ＮＨ－ｎ－Ｃ６Ｈ１２－）、４－オキソ－５－アザデシレン基（－ｎ－Ｃ３Ｈ６－ＣＯ－ＮＨ－ｎ－Ｃ５Ｈ１０－）、５－オキソ－６－アザデシレン基（－ｎ－Ｃ４Ｈ８－ＣＯ－ＮＨ－ｎ－Ｃ４Ｈ８－）、６－オキソ－７－アザデシレン基（－ｎ－Ｃ５Ｈ１０－ＣＯ－ＮＨ－ｎ－Ｃ３Ｈ６－）、７－オキソ－８－アザデシレン基（－ｎ－Ｃ６Ｈ１２－ＣＯ－ＮＨ－Ｃ２Ｈ４－）、８－オキソ－９－アザデシレン基（－ｎ－Ｃ７Ｈ１４－ＣＯ－ＮＨ－ＣＨ２－）、２－アザ－３－オキソデシレン基（－ＣＨ２－ＮＨ－ＣＯ－ｎ－Ｃ７Ｈ１４－）、３－アザ－４－オキソデシレン基（－Ｃ２Ｈ４－ＮＨ－ＣＯ－ｎ－Ｃ６Ｈ１２－）、４－アザ－５－オキソデシレン基（－ｎ－Ｃ３Ｈ６－ＮＨ－ＣＯ－ｎ－Ｃ５Ｈ１０－）、５－アザ－６－オキソデシレン基（－ｎ－Ｃ４Ｈ８－ＮＨ－ＣＯ－ｎ－Ｃ４Ｈ８－）、６－アザ－７－オキソデシレン基（－ｎ－Ｃ５Ｈ１０－ＮＨ－ＣＯ－ｎ－Ｃ３Ｈ６－）、７－アザ－８－オキソデシレン基（－ｎ－Ｃ６Ｈ１２－ＮＨ－ＣＯ－Ｃ２Ｈ４－）、８－アザ－９－オキソデシレン基（－ｎ－Ｃ７Ｈ１４－ＮＨ－ＣＯ－ＣＨ２－）、２－オキソ－３－アザウンデシレン基（－ＣＨ２－ＣＯ－ＮＨ－ｎ－Ｃ８Ｈ１６－）、３－オキソ－４－アザウンデシレン基（－Ｃ２Ｈ４－ＣＯ－ＮＨ－ｎ－Ｃ７Ｈ１４－）、４－オキソ－５－アザウンデシレン基（－ｎ－Ｃ３Ｈ６－ＣＯ－ＮＨ－ｎ－Ｃ６Ｈ１２－）、５－オキソ－６－アザウンデシレン基（－ｎ－Ｃ４Ｈ８－ＣＯ－ＮＨ－ｎ－Ｃ５Ｈ１０－）、６－オキソ－７－アザウンデシレン基（－ｎ－Ｃ５Ｈ１０－ＣＯ－ＮＨ－ｎ－Ｃ４Ｈ８－）、７－オキソ－８－アザウンデシレン基（－ｎ－Ｃ６Ｈ１２－ＣＯ－ＮＨ－ｎ－Ｃ３Ｈ６－）、８－オキソ－９－アザウンデシレン基（－ｎ－Ｃ７Ｈ１４－ＣＯ－ＮＨ－Ｃ２Ｈ４－）、９－オキソ－１０－アザウンデシレン基（－ｎ－Ｃ８Ｈ１６－ＣＯ－ＮＨ－ＣＨ２－）、２－アザ－３－オキソウンデシレン基（－ＣＨ２－ＮＨ－ＣＯ－ｎ－Ｃ８Ｈ１６－）、３－アザ－４－オキソウンデシレン基（－Ｃ２Ｈ４－ＮＨ－ＣＯ－ｎ－Ｃ７Ｈ１４－）、４－アザ－５－オキソウンデシレン基（－ｎ－Ｃ３Ｈ６－ＮＨ－ＣＯ－ｎ－Ｃ６Ｈ１２－）、５－アザ－６－オキソウンデシレン基（－ｎ－Ｃ４Ｈ８－ＮＨ－ＣＯ－ｎ－Ｃ５Ｈ１０－）、６－アザ－７－オキソウンデシレン基（－ｎ－Ｃ５Ｈ１０－ＮＨ－ＣＯ－ｎ－Ｃ４Ｈ８－）、７－アザ－８－オキソウンデシレン基（－ｎ－Ｃ６Ｈ１２－ＮＨ－ＣＯ－ｎ－Ｃ３Ｈ６－）、８－アザ－９－オキソウンデシレン基（－ｎ－Ｃ７Ｈ１４－ＮＨ－ＣＯ－Ｃ２Ｈ４－）、９－アザ－１０－オキソウンデシレン基（－ｎ－Ｃ８Ｈ１６－ＮＨ－ＣＯ－ＣＨ２－）、２－オキソ－３－アザドデシレン基（－ＣＨ２－ＣＯ－ＮＨ－ｎ－Ｃ９Ｈ１８－）、３－オキソ－４－アザドデシレン基（－Ｃ２Ｈ４－ＣＯ－ＮＨ－ｎ－Ｃ８Ｈ１６－）、４－オキソ－５－アザドデシレン基（－ｎ－Ｃ３Ｈ６－ＣＯ－ＮＨ－ｎ－Ｃ７Ｈ１４－）、５－オキソ－６－アザドデシレン基（－ｎ－Ｃ４Ｈ８－ＣＯ－ＮＨ－ｎ－Ｃ６Ｈ１２－）、６－オキソ－７－アザドデシレン基（－ｎ－Ｃ５Ｈ１０－ＣＯ－ＮＨ－ｎ－Ｃ５Ｈ１０－）、７－オキソ－８－アザドデシレン基（－ｎ－Ｃ６Ｈ１２－ＣＯ－ＮＨ－ｎ－Ｃ４Ｈ８－）、８－オキソ－９－アザドデシレン基（－ｎ－Ｃ７Ｈ１４－ＣＯ－ＮＨ－ｎ－Ｃ３Ｈ６－）、９－オキソ－１０－アザドデシレン基（－ｎ－Ｃ８Ｈ１６－ＣＯ－ＮＨ－Ｃ２Ｈ４－）、１０－オキソ－１１－アザドデシレン基（－ｎ－Ｃ９Ｈ１８－ＣＯ－ＮＨ－ＣＨ２－）、２－アザ－３－オキソドデシレン基（－ＣＨ２－ＮＨ－ＣＯ－ｎ－Ｃ９Ｈ１８－）、３－アザ－４－オキソドデシレン基（－Ｃ２Ｈ４－ＮＨ－ＣＯ－ｎ－Ｃ８Ｈ１６－）、４－アザ－５－オキソドデシレン基（－ｎ－Ｃ３Ｈ６－ＮＨ－ＣＯ－ｎ－Ｃ７Ｈ１４－）、５－アザ－６－オキソドデシレン基（－ｎ－Ｃ４Ｈ８－ＮＨ－ＣＯ－ｎ－Ｃ６Ｈ１２－）、６－アザ－７－オキソドデシレン基（－ｎ－Ｃ５Ｈ１０－ＮＨ－ＣＯ－ｎ－Ｃ５Ｈ１０
－）、７－アザ－８－オキソドデシレン基（－ｎ－Ｃ６Ｈ１２－ＮＨ－ＣＯ－ｎ－Ｃ４Ｈ８－）、８－アザ－９－オキソドデシレン基（－ｎ－Ｃ７Ｈ１４－ＮＨ－ＣＯ－ｎ－Ｃ３Ｈ６－）、９－アザ－１０－オキソドデシレン基（－ｎ－Ｃ８Ｈ１６－ＮＨ－ＣＯ－Ｃ２Ｈ４－）及び１０－アザ－１１－オキソドデシレン基（－ｎ－Ｃ９Ｈ１８－ＮＨ－ＣＯ－ＣＨ２－）等が挙げられる。
アミド結合を含む炭素数２～１２の直鎖アルキレン基としては、２－アザ－３－オキソブチレン基、２－アザ－３－オキソペンチレン基、３－アザ－４－オキソペンチレン基、３－アザ－４－オキソヘキシレン基が好ましく、製造原料の入手のし易さから、３－アザ－４－オキソヘキシレン基がより好ましい。
ウレタン結合を含む炭素数２～１２の直鎖アルキレン基としては、上記エステル結合を含む炭素数２～１２の直鎖アルキレン基に対して、カルボニル基（上記置換基名における［オキソ］部分）に隣接するメチレン基をアザメチレン基に変更したものに相当し、２－オキサ－３－オキソ－４－アザペンチレン基（－ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－ＣＨ２－）、２－アザ－３－オキソ－４－オキサペンチレン基（－ＣＨ２－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２－）、２－オキサ－３－オキソ－４－アザヘキシレン基（－ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－Ｃ２Ｈ４－）、３－オキサ－４－オキソ－５－アザヘキシレン基（－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－ＣＨ２－）、２－アザ－３－オキソ－４－オキサヘキシレン基（－ＣＨ２－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－）、３－アザ－４－オキソ－５－オキサヘキシレン基（－Ｃ２Ｈ４－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２－）、２－オキサ－３－オキソ－４－アザヘプチレン基（－ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－ｎ－Ｃ３Ｈ６－）、３－オキサ－４－オキソ－５－アザヘプチレン基（－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－Ｃ２Ｈ４－）、４－オキサ－５－オキソ－６－アザヘプチレン基（－ｎ－Ｃ３Ｈ６－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－ＣＨ２－）、２－アザ－３－オキソ－４－オキサヘプチレン基（－ＣＨ２－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－ｎ－Ｃ３Ｈ６－）、３－アザ－４－オキソ－５－オキサヘプチレン基（－Ｃ２Ｈ４－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－）、４－アザ－５－オキソ－６－オキサヘプチレン基（－ｎ－Ｃ３Ｈ６－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２－）、２－オキサ－３－オキソ－４－アザオクチレン基（－ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－ｎ－Ｃ４Ｈ８－）、３－オキサ－４－オキソ－５－アザオクチレン基（－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－ｎ－Ｃ３Ｈ６－）、４－オキサ－５－オキソ－６－アザオクチレン基（－ｎ－Ｃ３Ｈ６－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－Ｃ２Ｈ４－）、５－オキサ－６－オキソ－７－アザオクチレン基（－ｎ－Ｃ４Ｈ８－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－ＣＨ２－）、２－アザ－３－オキソ－４－オキサオクチレン基（－ＣＨ２－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－ｎ－Ｃ４Ｈ８－）、３－アザ－４－オキソ－５－オキサオクチレン基（－Ｃ２Ｈ４－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－ｎ－Ｃ３Ｈ６－）、４－アザ－５－オキソ－６－オキサオクチレン基（－ｎ－Ｃ３Ｈ６－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－）、５－アザ－６－オキソ－７－オキサオクチレン基（－ｎ－Ｃ４Ｈ８－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２－）、２－オキサ－３－オキソ－４－アザノニレン基（－ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－ｎ－Ｃ５Ｈ１０－）、３－オキサ－４－オキソ－５－アザノニレン基（－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－ｎ－Ｃ４Ｈ８－）、４－オキサ－５－オキソ－６－アザノニレン基（－ｎ－Ｃ３Ｈ６－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－ｎ－Ｃ３Ｈ６－）、５－オキサ－６－オキソ－７－アザノニレン基（－ｎ－Ｃ４Ｈ８－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－Ｃ２Ｈ４－）、６－オキサ－７－オキソ－８－アザノニレン基（－ｎ－Ｃ５Ｈ１０－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－ＣＨ２－）、２－アザ－３－オキソ－４－オキサノニレン基（－ＣＨ２－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－ｎ－Ｃ５Ｈ１０－）、３－アザ－４－オキソ－５－オキサノニレン基（－Ｃ２Ｈ４－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－ｎ－Ｃ４Ｈ８－）、４－アザ－５－オキソ－６－オキサノニレン基（－ｎ－Ｃ３Ｈ６－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－ｎ－Ｃ３Ｈ６－）、５－アザ－６－オキソ－７－オキサノニレン基（－ｎ－Ｃ４Ｈ８－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－）、６－アザ－７－オキソ－８－オキサノニレン基（－ｎ－Ｃ５Ｈ１０－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２－）、２－オキサ－３－オキソ－４－アザデシレン基（－ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－ｎ－Ｃ６Ｈ１２－）、３－オキサ－４－オキソ－５－アザデシレン基（－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－ｎ－Ｃ５Ｈ１０－）、４－オキサ－５－オキソ－６－アザデシレン基（－ｎ－Ｃ３Ｈ６－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－ｎ－Ｃ４Ｈ８－）、５－オキサ－６－オキソ－７－アザデシレン基（－ｎ－Ｃ４Ｈ８－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－ｎ－Ｃ３Ｈ６－）、６－オキサ－７－オキソ－８－アザデシレン基（－ｎ－Ｃ５Ｈ１０－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－Ｃ２Ｈ４－）、７－オキサ－８－オキソ－９－アザデシレン基（－ｎ－Ｃ６Ｈ１２－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－ＣＨ２－）、２－アザ－３－オキソ－４－オキサデシレン基（－ＣＨ２－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－ｎ－Ｃ６Ｈ１２－）、３－アザ－４－オキソ－５－オキサデシレン基（－Ｃ２Ｈ４－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－ｎ－Ｃ５Ｈ１０－）、４－アザ－５－オキソ－６－オキサデシレン基（－ｎ－Ｃ３Ｈ６－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－ｎ－Ｃ４Ｈ８－）、５－アザ－６－オキソ－７－オキサデシレン基（－ｎ－Ｃ４Ｈ８－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－ｎ－Ｃ３Ｈ６－）、６－アザ－７－オキソ－８－オキサデシレン基（－ｎ－Ｃ５Ｈ１０－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－）、７－アザ－８－オキソ－９－オキサデシレン基（－ｎ－Ｃ６Ｈ１２－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２－）、２－アザ－３－オキソ－４－オキサウンデシレン基（－ＣＨ２－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－ｎ－Ｃ７Ｈ１４－）、３－アザ－４－オキソ－５－オキサウンデシレン基（－Ｃ２Ｈ４－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－ｎ－Ｃ６Ｈ１２－）、４－アザ－５－オキソ－６－オキサウンデシレン基（－ｎ－Ｃ３Ｈ６－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－ｎ－Ｃ５Ｈ１０－）、５－アザ－６－オキソ－７－オキサウンデシレン基（－ｎ－Ｃ４Ｈ８－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－ｎ－Ｃ４Ｈ８－）、６－アザ－７－オキソ－８－オキサウンデシレン基（－ｎ－Ｃ５Ｈ１０－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－ｎ－Ｃ３Ｈ６－）、７－アザ－８－オキソ－９－オキサウンデシレン基（－ｎ－Ｃ６Ｈ１２－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－）、８－アザ－９－オキソ－１０－オキサウンデシレン基（－ｎ－Ｃ７Ｈ１４－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２－）、２－オキサ－３－オキソ－４－アザウンデシレン基（－ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－ｎ－Ｃ７Ｈ１４－）、３－オキサ－４－オキソ－５－アザウンデシレン基（－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－ｎ－Ｃ６Ｈ１２－）、４－オキサ－５－オキソ－６－アザウンデシレン基（－ｎ－Ｃ３Ｈ６－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－ｎ－Ｃ５Ｈ１０－）、５－オキサ－６－オキソ－７－アザウンデシレン基（－ｎ－Ｃ４Ｈ８－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－ｎ－Ｃ４Ｈ８－）、６－オキサ－７－オキソ－８－アザウンデシレン基（－ｎ－Ｃ５Ｈ１０－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－ｎ－Ｃ３Ｈ６－）、７－オキサ－８－オキソ－９－アザウンデシレン基（－ｎ－Ｃ６Ｈ１２－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－Ｃ２Ｈ４－）、８－オキサ－９－オキソ－１０－アザウンデシレン基（－ｎ－Ｃ７Ｈ１４－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－ＣＨ２－）、２－アザ－３－オキソ－４－オキサドデシレン基（－ＣＨ２－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－ｎ－Ｃ８Ｈ１６－）、３－アザ－４－オキソ－５－オキサドデシレン基（－Ｃ２Ｈ４－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－ｎ－Ｃ７Ｈ１４－）、４－アザ－５－オキソ－６－オキサドデシレン基（－ｎ－Ｃ３Ｈ６－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－ｎ－Ｃ６Ｈ１２－）、５－アザ－６－オキソ－７－オキサドデシレン基（－ｎ－Ｃ４Ｈ８－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－ｎ－Ｃ５Ｈ１０－）、６－アザ－７－オキソ－８－オキサドデシレン基（－ｎ－Ｃ５Ｈ１０－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－ｎ－Ｃ４Ｈ８－）、７－アザ－８－オキソ－９－オキサドデシレン基（－ｎ－Ｃ６Ｈ１２－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－ｎ－Ｃ３Ｈ６－）、８－アザ－９－オキソ－１０－オキサドデシレン基（－ｎ－Ｃ７Ｈ１４－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－）、９－アザ－１０－オキソ－１１－オキサドデシレン基（－ｎ－Ｃ８Ｈ１６－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２－）、２－オキサ－３－オキソ－４－アザドデシレン基（－ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－ｎ－Ｃ８Ｈ１６－）、３－オキサ－４－オキソ－５－アザドデシレン基（－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－ｎ－Ｃ７Ｈ１４－）、４－オキサ－５－オキソ－６－アザドデシレン基（－ｎ－Ｃ３Ｈ６－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－ｎ－Ｃ６Ｈ１２－）、５－オキサ－６－オキソ－７－アザドデシレン基（－ｎ－Ｃ４Ｈ８－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－ｎ－Ｃ５Ｈ１０－）、６－オキサ－７－オキソ－８－アザドデシレン基（－ｎ－Ｃ５Ｈ１０－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－ｎ－Ｃ４Ｈ８－）、７－オキサ－８－オキソ－９－アザドデシレン基（－ｎ－Ｃ６Ｈ１２－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－ｎ－Ｃ３Ｈ６－）、８－オキサ－９－オキソ－１０－アザドデシレン基（－ｎ－Ｃ７Ｈ１４－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－Ｃ２Ｈ４－）及び９－オキサ－１０－オキソ－１１－アザドデシレン基（－ｎ－Ｃ８Ｈ１６－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－ＣＨ２－）等が挙げられる。
なお、Ｒ５はＹと結合する側の炭素を１番としてカウントし、上記置換基の記載では、左側の端部でＹと結合するように記載している。
上記式（２）で示される構造を有する化合物としては、Ｙが、上記式（１６）、（２０）、及び（２１）から選ばれる１つの有機基であるものがより好ましく、例えば、トリス－［（３－メルカプトピロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、１，３，５－トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，４，６－テトラキス（メルカプトエチル）グリコールウリル等が挙げられる。これらの中でも上記式（２）におけるＹが、式（２０）であるものが更に好ましく、トリス－［（３－メルカプトピロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレートが更に好ましい。
上記チオール化合物（Ｃ）としては、上記式（２）で示される構造を有する化合物のほかに、下記式（３）で示される構造を有する化合物も好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
［ｏは２～６の整数であり、ｐは０～４の整数であり、ｏ＋ｐは２～６の整数である。Ｚは炭素数１～６の鎖状の有機基であって、エステル結合、エーテル結合、アミド結合及びウレタン結合からなる群から選択される結合を含んでいてもよい。ｏ個のＲ７はそれぞれ独立しており、鎖状脂肪族基、環状構造を含む脂肪族基及び芳香族基からなる群から選択される１種の有機基、又は、これらの群から選ばれる複数の有機基の組み合わせからなる有機基であり、カルボニル基、エーテル結合、アミド結合及びウレタン結合からなる群から選択される結合を含んでいてもよい。ｐ個のＲ８は、それぞれ独立しており、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～５のアルキル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基からなる群から選択される１種である。］
ｏは２～６の整数である。チオール基の含有量が多いほど、硬化後の樹脂の耐熱性の向上が期待できるが、耐熱性と曲げ強度や靱性といった機械特性のバランスを考慮すると、ｏは２～４であることが好ましい。
またＲ７としては、既に説明したＲ５と同様の置換基を好適に用いることができる。
なお、Ｒ７はＺと結合する側の炭素を１番としてカウントする。
Ｚとしては、炭素数１～４の直鎖炭化水素基であることが好ましい。また、Ｚはエステル結合、エーテル結合、アミド結合およびウレタン結合からなる群から選択される結合を含んでいてもよいが、製造原料の入手のし易さから、これらのなかではエーテル結合を含むことが好ましい。
Ｒ７は－ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－Ｒ１０－、－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ１０－、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－Ｒ１０－、－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＯ－（ＣＨ２）２－で表される基（Ｒ１０は、炭素数１～５のアルキレン基を表す。）であることが好ましく、製造原料の入手のし易さから、２－オキサ－３－オキソペンチレン基又は２－オキサ－３－オキソヘキシレン基、２－オキサペンチレン基、－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＯ－（ＣＨ２）２－で表される基のいずれかであることがより好ましい。
Ｒ８は、それぞれ独立しており、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～５のアルキル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基からなる群から選択される１種であるが、Ｒ８が置換基を有していてもよい炭素数１～５のアルキル基である場合の置換基としては、水酸基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基が挙げられる。置換基は１つ有していてもよく、２つ以上有していてもよい。
Ｚがエーテル結合を含む場合には、ジペンタエリスリトールから６つのヒドロキシメチル基（－ＣＨ２－ＯＨ）を取り除いた構造（下記式（２６）で示される構造）であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
上記式（３）で示される構造を有する化合物としては、トリメチロール基を有する骨格を有し、下記式（２７）又は（２８）で表される構造を有するチオール化合物や、ペンタエリスリトール骨格を有し、下記式（２９）又は（３０）で表される構造を有するチオール化合物が更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
［Ｒ９は炭素数が１～３のアルキル基又は水酸基であり、Ｒ１０は炭素数が１～５のアルキレン基である。］
上記式（３）で示される構造を有する化合物としては、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリプロパンチオール等が挙げられる。
＜その他の樹脂＞
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、樹脂成分としてアリル化合物（Ａ）、マレイミド化合物（Ｂ）及びチオール化合物（Ｃ）を含む限り、その他の樹脂を含んでいてもよい。その他の樹脂としては、例えば熱可塑性樹脂やマレイミド化合物（Ｂ）以外の熱硬化性樹脂等の１種又は２種以上が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えばポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、熱可塑性ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、フッ素系樹脂、熱可塑性ポリベンゾイミダゾール樹脂などが挙げられる。また、マレイミド化合物（Ｂ）以外の熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂などが挙げられる。この中で炭素繊維やガラス繊維などの強化繊維との相溶性が高いエポキシ樹脂が好適に用いられる。
エポキシ樹脂は１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば、その分子量や分子構造等は特に限定されない。具体的には、例えば、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂、脂環式タイプのエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種を使用してもよく、２種以上を併用しても良い。
上記で示すその他の樹脂の樹脂成分全体に対する量は用途に応じて任意に設定可能であり、アリル化合物（Ａ）、マレイミド化合物（Ｂ）及びチオール化合物（Ｃ）を含む樹脂が本来有する曲げ特性や耐熱性を損なわない程度に設定することが望ましい。
なお、本発明において樹脂成分とは、アリル化合物（Ａ）、マレイミド化合物（Ｂ）及びチオール化合物（Ｃ）のいずれか１つ以上と反応し得る強化繊維以外の有機化合物（単量体又は重合体）、若しくは、アリル化合物（Ａ）、マレイミド化合物（Ｂ）及びチオール化合物（Ｃ）のいずれとも反応しない重合体を意味する。
また本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、アリル化合物（Ａ）、マレイミド化合物（Ｂ）及びチオール化合物（Ｃ）のいずれにも該当しない、ヒドロキシル基を構造中に２つ以上有する環式化合物の含有量が、繊維強化複合材料用樹脂組成物中のマレイミド化合物（Ｂ）１００重量部に対して、０．０１重量部未満であることが好ましい。
＜強化繊維＞
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物が含む強化繊維は特に制限されず、炭素繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、タングステンカーバイド繊維および表面処理した有機繊維を挙げることができる。これらの中で、比強度、比弾性率に優れる炭素繊維や黒鉛繊維が好ましい。また、ガラス繊維のようなチオール化合物との親和性が良好な繊維を用いることも本発明の好適な実施形態の１つである。強化繊維が炭素繊維である場合、その形態は平織、綾織、朱子織等の経糸と緯糸から構成されるものの他、繊維束を一方向に引き揃えシート状とし、これを直角方向にステッチ糸で縫合した一軸織物、一方向に引き揃えたシート状物を角度を変えて複数積層し、これを直角方向にステッチ糸で縫合した多軸織物等の形で用いられる。
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物が炭素繊維を含む場合、炭素繊維はサイジング剤で処理されていることが望ましい。サイジング剤で処理されていない炭素繊維は脆く、集束性や耐摩耗性に乏しいため、後工程において毛羽や糸切れが発生しやすいだけでなく、マトリクス樹脂との界面接着性が不十分であることから、炭素繊維強化樹脂複合材料（ＣＦＲＰ）を作製したときに炭素繊維の優れた特性を活かすことができない場合がある。このような問題を解決するために、通常炭素繊維はサイジング剤で処理されており、マトリクス樹脂がエポキシ樹脂である場合、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が一般的に用いられる。しかしながら、マレイミド化合物（Ｂ）、もしくはアリル化合物（Ａ）とマレイミド化合物（Ｂ）との混合物は、このようなサイジング剤との相性が低く、ＣＦＲＰとしたときに満足な物性を得ることができない。
これに対し本発明の樹脂組成物は、サイジング剤で処理された炭素繊維を用いた場合でも樹脂成分との相性がよく、機械的強度に優れた繊維強化複合材料用樹脂組成物が得られる。その理由は、樹脂成分に含まれるチオール化合物（Ｃ）がサイジング剤とビスマレイミド化合物とを結ぶ架橋点となる、もしくはサイジング剤とビスマレイミド化合物の相互作用を向上させるためであると推測している。
このような理由から、サイジング剤はビスフェノールＡグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂に限らず、脂肪族タイプのエポキシ樹脂やその他のエポキシ樹脂でも構わない。また、サイジング剤はエポキシ樹脂に限らず、チオールと反応可能な、もしくは相互作用可能な官能基を表面に有していればよく、エポキシ基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、マレイミド基、イソシアネート基からなる群から選択される官能基を表面に有するものであることが好ましい。
炭素繊維に付着するサイジング剤の量はチオール基が架橋点として作用するのに十分な量があれば制限はないが、０．１～１０ｗｔ％の範囲が好適に用いられる。
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物が炭素繊維以外の強化繊維を含む場合においても、その表面が上述した官能基を表面に有するものであることが好ましい。
＜その他の成分＞
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、上記樹脂成分と強化繊維とを含むものである限り、その他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、溶媒、触媒、無機充填材、難燃剤等の１種又は２種以上が挙げられる。
上記溶媒としては、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物が溶媒を含む場合の含有割合は、繊維強化複合材料用樹脂組成物から強化繊維を除いた合計重量に対して、２０～８０重量％であることが好ましい。より好ましくは、４０～６０重量％である。
上記触媒としては、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン化合物や２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、ジクミルパーオキシド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等の有機過酸化物；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチル－４－メトキシ）バレロニトリル等のアゾ化合物；トリフェニルホスフィンやテトラフェニルホスホニウムブロマイド等のリン系化合物；四級アンモウニウム塩等の触媒が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物が上記触媒を含む場合の含有割合は、組成物が含む樹脂成分の合計１００重量％に対して、０．１～１０重量％であることが好ましい。より好ましくは、０．１～５重量％であり、更に好ましくは、０．１～３重量％である。
無機充填材としては、天然シリカ、焼成シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、ホワイトカーボン、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミ、炭化珪素、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、銅、銀、金、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛、天然マイカ、合成マイカ、アエロジル、カオリン、クレー、タルク、焼成カオリン、焼成クレー、焼成タルク、ウオラストナイト、ガラス短繊維、ガラス微粉末、中空ガラス及びチタン酸カリウム繊維等が挙げられる。
難燃剤としては、塩素化パラフィン、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、リン酸アミド、リン酸アミドエステル、ホスフィネート、ホスフィネート塩、リン酸アンモニウム及び赤リン等のリン系難燃剤、メラミン、メラミンシアヌレート、メラム、メレム、メロン及びサクシノグアナミン等の窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、臭素系難燃剤等の難燃剤並びに三酸化アンチモン等の難燃助剤等が挙げられ、本発明の樹脂組成物の特性を妨げない限り、その配合量は特に限定されない。
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、上記以外のその他の成分として更に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤、光沢剤、及び帯電防止剤、導電剤等の１種又は２種以上を含んでいてもよい。
無機充填材、難燃剤、及び、その他の成分は、繊維強化複合材料の用途や求められる特性に応じ、適宜最適な量を用いることができる。
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物を製造する方法は特に制限されないが、１分子中に少なくとも２個以上のアリル基と１個以上のベンゼン環を有するアリル化合物（Ａ）と、１分子中に少なくとも２個以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）と、１分子中に少なくとも２個以上のチオール基を有するチオール化合物（Ｃ）とを、アリル化合物（Ａ）１００重量部に対する、マレイミド化合物（Ｂ）の重量割合が１５５～５３０重量部、チオール化合物（Ｃ）の重量割合が１５～１２０重量部となる割合で含む樹脂成分とその他の成分とを先に混合した後、強化繊維に含浸して製造することが望ましい。樹脂成分とその他の成分とを混合する方法は特に制限されず、タンブラー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸押出機、二軸押出機、ニーダーなどの混合機を用いることができる。
また本発明において、樹脂成分は強化繊維へ含浸させる前にアリル化合物（Ａ）、マレイミド化合物（Ｂ）及びチオール化合物（Ｃ）を混合した状態で使用しても良いし、混合した樹脂成分に熱をかけて一部反応させた状態で使用しても良い。
樹脂成分を一部反応させる場合の反応温度は、通常８０℃～２００℃であり、好ましくは１００℃～１８０℃、より好ましくは１１０℃～１６０℃である。
樹脂成分を一部反応させる場合の反応時間は反応温度により任意に設定することができるが、以下の項目に示す溶融粘度の範囲を満たすように設定することが望ましい。
本発明において強化繊維へ樹脂成分等を含浸させる方法は特に制限が無いが、溶剤を用いない方法が望ましく、ホットメルト法が好ましい。ホットメルト法は、樹脂成分と積層した強化繊維基材とを加圧下で加熱することにより、樹脂成分の粘度を低下させ、強化繊維内に含浸させる方法である。
樹脂成分を含浸させる際の加圧条件・加熱温度は、樹脂成分の組成や粘度に応じて適宜調整される。本発明における樹脂成分においては、加熱温度は８０℃～１６０℃の範囲で任意に設定することができる。加熱温度が８０℃未満である場合、樹脂成分の粘度が低くならず、強化繊維への含浸性が不十分となる。加熱温度が１６０℃を超える場合、樹脂成分の硬化反応が著しく進行し、プリプレグはタック性やドレープ性を失い易い。樹脂成分の溶融粘度が十分に低下し、且つ樹脂成分の硬化反応が進行しにくいという点では加熱温度は１１０℃～１４０℃がより好ましい。
樹脂成分の溶融粘度は強化繊維への含浸性向上のため低いほうが好ましいが、１１０℃での溶融粘度が１０～１００，０００ｍＰａ・ｓであれば良く、好ましくは５０～５０，０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは１００～２０，０００ｍＰａ・ｓである。
樹脂成分の溶融粘度は細管式粘度計、落球式粘度計、回転式粘度計などにより測定することができる。
２．プリプレグ、繊維強化複合材料
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物の硬化物は、従来のエポキシ樹脂を用いた繊維強化複合材料に比べて耐熱性に優れ、更に強化繊維に対してビスマレイミド樹脂とアルケニルフェノール樹脂とを樹脂成分として混合した材料に比べて機械的強度に優れるため、従来から繊維強化複合材料が使用されている分野に加えて、更に耐熱性が要求される分野にも好適に用いることができる。
このような、本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物の硬化物である繊維強化複合材料もまた、本発明の１つである。
本発明の繊維強化複合材料は、ガラス転移温度が２１０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度はより好ましくは２３０℃以上であり、更に好ましくは２５０℃以上である。
繊維強化複合材料のガラス転移温度は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
更に本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物を半硬化状態としたプリプレグ（中間材）も各種用途に好適に用いることができる。このような、繊維強化複合材料用樹脂組成物を材料として用いてなるプリプレグもまた、本発明の１つである。
プリプレグは、プリプレグ中の樹脂成分と強化繊維の合計重量に対する樹脂成分の重量割合が２０～５５重量％であることが好ましい。このような割合であることで、プリプレグが耐熱性、機械的強度により優れたものとなり、各種用途により好適に用いることができるものとなる。樹脂成分と強化繊維の合計重量に対する樹脂成分の重量割合はより好ましくは３０～４０重量％である。
本発明の繊維強化複合材料中の樹脂成分と強化繊維の合計重量に対する樹脂成分の重量割合も上記と同様であることが好ましい。
本発明のプリプレグは、公知の手法により硬化して繊維強化複合材料に成形することができる。例えばプリプレグを積層して、オートクレーブ中または加圧プレス等で加熱硬化することにより複合材料を得ることができる。本発明のプリプレグは、オートクレーブまたは加圧プレスで０．２～１ＭＰａに加圧し、１６０～２００℃で段階的に温度を上昇させながら１～１０時間加熱することにより複合材料（本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物の硬化物）を作製することができ、ポストキュアとして２１０～２６０℃で段階的に温度を上昇させながら１～１５時間処理することで機械的特性や耐熱性を向上することができる。
本発明のプリプレグを硬化させて得られた複合材料は、強化繊維の含有量が３５～７５体積％であることが好ましく、５０～６５体積％であることがさらに好ましい。
また本発明の繊維強化複合材料は、用途に応じて所望の形状に成形された成形体であってもよい。
成形体を製造する方法は特に制限されず、押し出し成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、真空成形法、射出成形法等の公知の成形方法を用いることができる。
本発明の繊維強化複合材料の用途は特に制限されず、航空機、自動車、船舶等の構造部材や半導体材料、ゴルフクラブやテニスラケット等のスポーツ用品の材料等として好適に用いることができる。
本発明を詳細に説明するために以下に具体例を挙げるが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「％」及び「ｗｔ％」とは「重量％（重量％）」を意味する。なお、各物性の測定方法は以下の通りである。
［実施例で用いた材料］
＜アリル化合物＞
（Ａ）２，２－ビス［３－（２－プロペニル）－４－ヒドロキシフェニル］プロパン（別名、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ）（大和化成工業（株）製：ＤＡＢＰＡ）
＜マレイミド化合物＞
（Ｂ－１）４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド　（ケイ・アイ化成（株）製：ＢＭＩ－Ｈ）
（Ｂ－２）４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド　（ＥＶＯＮＩＫ（株）製：ＴＤＡＢ）
（Ｂ－３）３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド　（ケイ・アイ化成（株）製：ＢＭＩ－７０）
＜チオール化合物＞
（Ｃ－１）トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート　（ＳＣ有機化学（株）製：ＴＥＭＰＩＣ）
（Ｃ－２）ペンタエリスリトールトリプロパンチオール（ＳＣ有機化学（株）製：ＰＥＰＴ）
＜炭素繊維＞
ＣＯ６３４３　（東レ（株）製）
ＴＲ３１１０Ｍ　（三菱ケミカル（株）製）
実施例１
撹拌羽根の付いたオイルジャケット付容器に、ＤＡＢＰＡを１００ｇ、ＴＥＭＰＩＣを３４ｇ、ＢＭＩ－Ｈを３４９ｇ添加した後、４０℃で３０分撹拌した。得られた混合物１５０ｇをアルミカップに採取し、１６０℃のオーブンに入れた。つぎに、２００ｍｍ角にカットしたＣＯ６３４３を１０枚積層し、１６０℃のオーブンに入れた。混合物が完全に溶融したのを確認した後、積層したＣＯ６３４３の上に溶融した混合物を垂らした。このとき混合物は３回に分けて垂らし、均一に含浸するようにした。さらに、プレス用の金型を上から載せ、減圧脱泡を行った。このようにして得られた樹脂含浸炭素繊維を予め１６０℃に加温したプレス機にセットし、０．２ＭＰａで２時間加圧した。その後、プレス機を２００℃に加温し、さらに０．２ＭＰａで２時間加圧した。プレス機の温度調節器をオフにし、室温に下がるまで加圧状態で放置した。室温まで下がったのを確認した後、プレス機から取り出し、オーブンに入れ、２３０℃で２時間、２５０℃で２時間硬化を行った。室温まで冷ました後、オーブンから取り出して硬化された複合材料１を得た。
複合材料１の曲げ強さ、曲げ弾性率、ガラス転移温度、及び、繊維含有率を後述する方法により測定した。結果を表１に示す。
実施例２、３、比較例１～３
使用する樹脂成分の配合を表１に記載のように変更したこと以外は実施例１と同様にして実施例２、３、比較例１～３を行い、硬化された複合材料２、３、硬化された比較複合材料１～３を得た。
複合材料２、３及び比較複合材料１～３の曲げ強さ、曲げ弾性率、ガラス転移温度、及び、繊維含有率を後述する方法により測定した。結果を表１に示す。
実施例４～９、比較例４～８
使用する樹脂成分の配合を表２に記載のように変更し、炭素繊維をＴＲ３１１０Ｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして実施例４～９、比較例４～８を行い、硬化された複合材料４～９、硬化された比較複合材料４～８を得た。
複合材料４～９及び比較複合材料４～８の曲げ強さ、曲げ弾性率、ガラス転移温度、及び、繊維含有率を後述する方法により測定した。結果を表２に示す。
実施例１０～１２、比較例９
使用する樹脂成分の配合を表３に記載のように変更し、炭素繊維をＴＲ３１１０Ｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして実施例１０～１２、比較例９を行い、硬化された複合材料１０～１２、硬化された比較複合材料９を得た。
複合材料１０～１２、比較複合材料９の曲げ強さ、曲げ弾性率、ガラス転移温度、及び、繊維含有率を下記方法により測定した。結果を表３に示す。表３には複合材料５の結果、及び、比較のため、チオール化合物を含まない比較複合材料５の結果も示した。
［曲げ強さ、曲げ弾性率］
各実施例及び比較例にかかる硬化された複合材料から７０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍの試験片を切り出し、材料万能試験機（（株）島津製作所製　ＡＧＳ－Ｘ）を用いて、支点間距離を３２ｍｍ、荷重速度を１．５ｍｍ／ｍｉｎとし、３点曲げ試験を行った。曲げ強さ及び曲げ弾性率はＪＩＳ Ｋ ７０７４に記載の計算式を用いて算出した。
［ガラス転移温度］
各実施例及び比較例にかかる硬化された複合材料から６０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍの試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製　ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用いて、昇温速度を２℃／ｍｉｎ、周波数を１Ｈｚとし、曲げモードで測定した。得られた損失正接曲線のピークトップをガラス転移温度とした。
［繊維含有率（体積％）］
各実施例及び比較例にかかる硬化された複合材料から１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ ７０７５に準拠して燃焼法により繊維含有率を算出した。
[樹脂成分含有率（重量％）]
上記で得られた繊維含有率（重量％）をもとに、下記式より樹脂成分含有率（重量％）を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
表１、２や図１、２から、それぞれ実施例１～８と比較例１～９との比較から、アリル化合物とマレイミド化合物に加えて、更にチオール化合物を所定の割合で用いることで、アリル化合物とマレイミド化合物のみを樹脂成分として用いた場合に比べて、得られる複合材料が機械的強度に優れたものとなることが確認された。
また表３、図３から、使用するチオール化合物の配合量を調整することで複合材料を機械的強度に特に優れたものとすることができることが確認された。

Claims (9)

  1. 強化繊維と樹脂成分とを含む繊維強化複合材料用樹脂組成物であって、
    該樹脂成分は、１分子中に少なくとも２個以上のアリル基と１個以上のベンゼン環を有するアリル化合物（Ａ）と、
    １分子中に少なくとも２個以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）と、
    １分子中に少なくとも２個以上のチオール基を有するチオール化合物（Ｃ）とを含み、
    アリル化合物（Ａ）１００重量部に対する、マレイミド化合物（Ｂ）の重量割合が１５５～５３０重量部、チオール化合物（Ｃ）の重量割合が１５～１２０重量部である
    ことを特徴とする繊維強化複合材料用樹脂組成物。
  2. 前記強化繊維は、炭素繊維であることを特徴とする請求項１に記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
  3. 前記樹脂成分中のアリル化合物（Ａ）、マレイミド化合物（Ｂ）及びチオール化合物（Ｃ）の合計重量に対するチオール化合物（Ｃ）の重量割合が４～２８重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
  4. 前記マレイミド化合物（Ｂ）は、下記式（１）で表される構造を有するマレイミド化合物であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立しており、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基からなる群から選択される１種である。Ｘ１は炭化水素基、または芳香環を含む２価の有機基である。Ｘ１を構成する芳香環の数は複数であってもよく、複数の芳香環同士はエーテル基、エステル基、アミド基、カルボニル基、アザメチレン基又はアルキレン基を介して結合していてもよく、直接結合していてもよい。またＸ１が含む芳香環は１つ又は複数の置換基を有していてもよい。］
  5. 前記チオール化合物（Ｃ）は、下記式（２）で表される構造を有するチオール化合物であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［円形の破線で表されるＹは環状構造を有する有機基であって、芳香族、複素環式又は多環のいずれであってもよい。ｍは２～１０の整数であり、ｎは０～８の整数である。ｍ個のＲ５はそれぞれ独立しており、鎖状脂肪族基、環状構造を含む脂肪族基及び芳香族基からなる群から選択される１種の有機基、又は、これらの群から選ばれる複数の有機基の組み合わせからなる有機基である。Ｒ５は複数の環状構造を有する有機基が、エステル結合、エーテル結合、アミド結合及びウレタン結合からなる群から選択される結合によって結合されたものであってもよい。ｎ個のＲ６はそれぞれ独立しており、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基からなる群から選択される１種である。］
  6. 前記チオール化合物（Ｃ）は、下記式（３）で表される構造を有するチオール化合物であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［ｏは２～６の整数であり、ｐは０～４の整数であり、ｏ＋ｐは２～６の整数である。Ｚは炭素数１～６の鎖状の有機基であって、エステル結合、エーテル結合、アミド結合及びウレタン結合からなる群から選択される結合を含んでいてもよい。ｏ個のＲ７はそれぞれ独立しており、鎖状脂肪族基、環状構造を含む脂肪族基及び芳香族基からなる群から選択される１種の有機基、又は、これらの群から選ばれる複数の有機基の組み合わせからなる有機基であり、エステル結合、エーテル結合、アミド結合及びウレタン結合からなる群から選択される結合を含んでいてもよい。ｐ個のＲ８は、それぞれ独立しており、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～５のアルキル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基からなる群から選択される１種である。］
  7. 請求項１～６のいずれかに記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物を材料として用いてなることを特徴とするプリプレグ。
  8. 前記プリプレグ中の樹脂成分と強化繊維の合計重量に対する樹脂成分の重量割合が２０～５５重量％であることを特徴とする請求項７に記載のプリプレグ。
  9. 請求項１～６のいずれかに記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする繊維強化複合材料。
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