JPS60243125A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
- Publication number
- JPS60243125A JPS60243125A JP59098689A JP9868984A JPS60243125A JP S60243125 A JPS60243125 A JP S60243125A JP 59098689 A JP59098689 A JP 59098689A JP 9868984 A JP9868984 A JP 9868984A JP S60243125 A JPS60243125 A JP S60243125A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- bismaleimide
- polyfunctional
- heat resistance
- maleimide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の利用分野〕
本発明は耐熱区分ｃ種＜ｘｓｏｃ以上）の熱硬化性樹脂
組成物およびそのプレポリマに係シ、特に無溶剤型フェ
ノとして含浸、注型、積層、成型、接層などの用途に適
した熱硬化性樹脂組成物およびそのプレポリマに関する
。
組成物およびそのプレポリマに係シ、特に無溶剤型フェ
ノとして含浸、注型、積層、成型、接層などの用途に適
した熱硬化性樹脂組成物およびそのプレポリマに関する
。
近年、鴫気機器の小型軽量化、使用粂件の苛酷化などの
傾向が一段と強くなシ、これに伴って絶縁材料もますま
す耐熱性の向上が要望されている。
傾向が一段と強くなシ、これに伴って絶縁材料もますま
す耐熱性の向上が要望されている。
コイル含浸用あるいは庄屋用フェノは、低粘度で作業性
が良く、硬化後ボイド（空隙）が無く、しかも高温で強
靭な機械強度を有することが望まれる。従来、耐熱性絶
縁材料は主としてエナメル線や積層材料を対象とした溶
剤型フェノの分野で研究が進み、ポリアミドイミド、シ
リコーン、ポリジフェニルエーテルなどの優れた材料が
開発されている。これらの材料は一般に固体となるため
、これら材料をフェノとして使用する場合には溶剤を必
要とする。溶剤部ワニスは硬化の際、溶剤が揮発しボイ
ドが多量に残シ易いため、無溶剤型フェノに比べ、熱放
散が悪い、耐電圧特性、接着力が低い、耐湿性が悪く熱
劣化が大きいなどの欠点がある。このため、電気機器用
絶縁フェノとしては、溶剤を含まない無溶剤型で、しか
も硬化反応が進行するに伴い揮発分の発生しない付加重
合型（非縮重合型）であることが非常に重要となってく
る。
が良く、硬化後ボイド（空隙）が無く、しかも高温で強
靭な機械強度を有することが望まれる。従来、耐熱性絶
縁材料は主としてエナメル線や積層材料を対象とした溶
剤型フェノの分野で研究が進み、ポリアミドイミド、シ
リコーン、ポリジフェニルエーテルなどの優れた材料が
開発されている。これらの材料は一般に固体となるため
、これら材料をフェノとして使用する場合には溶剤を必
要とする。溶剤部ワニスは硬化の際、溶剤が揮発しボイ
ドが多量に残シ易いため、無溶剤型フェノに比べ、熱放
散が悪い、耐電圧特性、接着力が低い、耐湿性が悪く熱
劣化が大きいなどの欠点がある。このため、電気機器用
絶縁フェノとしては、溶剤を含まない無溶剤型で、しか
も硬化反応が進行するに伴い揮発分の発生しない付加重
合型（非縮重合型）であることが非常に重要となってく
る。
現在、耐熱性の比較的優れた無溶剤型フェノとして、低
粘度で作業性が良いためエポキシレジンが広く使用され
ているが、どのような組合せを用いてもエポキシレジ／
の最高使用温度Ｆｉ１８０Ｃが限度でおる。無溶剤型シ
リコーンワニスは熱安定性が良いため注目されているが
、高温での機械強度が弱く、耐溶剤性も良くないため、
用途が限定されている。
粘度で作業性が良いためエポキシレジンが広く使用され
ているが、どのような組合せを用いてもエポキシレジ／
の最高使用温度Ｆｉ１８０Ｃが限度でおる。無溶剤型シ
リコーンワニスは熱安定性が良いため注目されているが
、高温での機械強度が弱く、耐溶剤性も良くないため、
用途が限定されている。
一方、アミンと無水マレイン酸との反応によって得られ
るビスマレイミドの重合体の耐熱性はイミド基の寄与で
優れているばかりでなく、上記重合反応が付加反応でお
るため、揮発成分の生成もないので注目されている。し
かし、ビスマレイミドのラジカル重合体は架橋密度が高
くなるため、硬化時の熱収縮も大きく、しかも硬化反応
させて生成した樹脂は機械的に脆く実用性に乏しい。そ
こで、ビスマレイミドとジアミンなどと付加重合させる
ことが提案されている（特公昭４６−２３２５０）。こ
の重合体は物理的、化学的耐熱性および電気特性などに
優れているが、その樹脂組成物は融点あるいはガラス転
移点が非常に高いため無溶剤型フェノとしては使用でき
ない（無溶剤型’７ニスは含浸時１０ポアズで長いポッ
トライフを有する必要がある）。
るビスマレイミドの重合体の耐熱性はイミド基の寄与で
優れているばかりでなく、上記重合反応が付加反応でお
るため、揮発成分の生成もないので注目されている。し
かし、ビスマレイミドのラジカル重合体は架橋密度が高
くなるため、硬化時の熱収縮も大きく、しかも硬化反応
させて生成した樹脂は機械的に脆く実用性に乏しい。そ
こで、ビスマレイミドとジアミンなどと付加重合させる
ことが提案されている（特公昭４６−２３２５０）。こ
の重合体は物理的、化学的耐熱性および電気特性などに
優れているが、その樹脂組成物は融点あるいはガラス転
移点が非常に高いため無溶剤型フェノとしては使用でき
ない（無溶剤型’７ニスは含浸時１０ポアズで長いポッ
トライフを有する必要がある）。
無溶剤で注型を可能にするため、モノマレイミド、ビス
マレイミドなどを混合することによシ、融点を室温付近
進上げる方法が提案されている（特公昭４８−３２１８
７）。しかし、この方法はまだ粘度低下が不十分なうえ
、耐熱性も低下するという欠点がめった。
マレイミドなどを混合することによシ、融点を室温付近
進上げる方法が提案されている（特公昭４８−３２１８
７）。しかし、この方法はまだ粘度低下が不十分なうえ
、耐熱性も低下するという欠点がめった。
又、液状エポキシを加え、低粘度にする方法も提案され
ている（特公昭４９−２００８０．４９−１９６０゜５
０−９８４０．５１−２９７６０．５ｌ−３５５２０）
。しかし、この方法は一般に室温付近で沈殿を生じ易い
ため無溶剤型フェノとして使用し難いうえ、硬化物の耐
熱性加エポキシを加えないものに比べ太幅に低下すると
いう欠点がある。
ている（特公昭４９−２００８０．４９−１９６０゜５
０−９８４０．５１−２９７６０．５ｌ−３５５２０）
。しかし、この方法は一般に室温付近で沈殿を生じ易い
ため無溶剤型フェノとして使用し難いうえ、硬化物の耐
熱性加エポキシを加えないものに比べ太幅に低下すると
いう欠点がある。
又、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテートや
トリアリルイソシアヌレートなどの多価カルボン酸アリ
ルエステルとの混合も提案されている（特公昭５３−１
３６７６）。しかし、本方法も室温付近で沈殿を生じ易
いため、無溶剤匿ワニスとして使用し難いうえ、アリル
基とビスマレイミド基との共重合性が悪いため、その硬
化物は脆くクランクが入り易く、耐熱性も低下するとい
う欠点がある。
トリアリルイソシアヌレートなどの多価カルボン酸アリ
ルエステルとの混合も提案されている（特公昭５３−１
３６７６）。しかし、本方法も室温付近で沈殿を生じ易
いため、無溶剤匿ワニスとして使用し難いうえ、アリル
基とビスマレイミド基との共重合性が悪いため、その硬
化物は脆くクランクが入り易く、耐熱性も低下するとい
う欠点がある。
一方、最近、多価アルコールおよび多価チオールがビス
マレイミドの硬化剤とじて注目されているこの多価アル
コールおよび多価チオールとビスマレイミドとの重合体
は、物理的、化学的耐熱性および電気特性は優れている
。しかし、その樹脂組成物は、固体で融点ないしガラス
転移点が高いか、非常に高粘度の液体で、粘度を下げる
目的で、温度をあげるとボット２イフが短くなるため無
溶剤型フェノとし使用し離い欠点があった。
マレイミドの硬化剤とじて注目されているこの多価アル
コールおよび多価チオールとビスマレイミドとの重合体
は、物理的、化学的耐熱性および電気特性は優れている
。しかし、その樹脂組成物は、固体で融点ないしガラス
転移点が高いか、非常に高粘度の液体で、粘度を下げる
目的で、温度をあげるとボット２イフが短くなるため無
溶剤型フェノとし使用し離い欠点があった。
本発明者らは、このような点に鑑み鋭意検討を進めた結
果、（ａ）多官能マレイミド、（ｂ）多価アルコール及
び／または多価チオール、（Ｃ）多価カルボン酸アリル
エステルと場合によっては（ｄ）重合触媒を含む組成系
が極めて良好に相溶群するばかシでなく、低粘度でかつ
硬化性に優れ加熱硬化反応により優れた耐熱性を発揮す
ることを見い出した。
果、（ａ）多官能マレイミド、（ｂ）多価アルコール及
び／または多価チオール、（Ｃ）多価カルボン酸アリル
エステルと場合によっては（ｄ）重合触媒を含む組成系
が極めて良好に相溶群するばかシでなく、低粘度でかつ
硬化性に優れ加熱硬化反応により優れた耐熱性を発揮す
ることを見い出した。
本発明の目的は上記知見にもとづき、耐熱性が優れ、か
つ電気絶縁材料として、含浸、注型、積層、成形、接着
などの用途に適した熱硬化型の耐熱性樹脂酸物およびそ
のプレポリマを提供しようとするものである。
つ電気絶縁材料として、含浸、注型、積層、成形、接着
などの用途に適した熱硬化型の耐熱性樹脂酸物およびそ
のプレポリマを提供しようとするものである。
本発明において、多官能マレイミドとしては、次式１：
（
（式中、Ｄは炭素−炭素二重結合を含有する二価の基を
表わす。）で表わされる基を、１分子内に少なくとも２
個含有するマレイミドである。
表わす。）で表わされる基を、１分子内に少なくとも２
個含有するマレイミドである。
例えばＮ＠Ｎ’−エチレンジマレイミ）”、Ｎ−Ｎ′−
へキサメチレンビスマレイミド、Ｎ−Ｎ′−ドデカメチ
レンビスマレイミド、Ｎ＠Ｎ’ −ｍ−キクリレンビス
マレイミ）”、Ｎ−Ｎ、’ −１） −キシリレンビス
マレイミド、Ｎ−Ｎ’−１，３−ビスメチレンシクロヘ
キサンピスマレイミド、Ｎ−Ｎ／ １・４−ビスメチレ
ンシクロヘキサンビスマレイミド Ｎ・Ｎ’−２−４−
トリレンビスマレイミド、Ｎ＠Ｎ’−２・６− ） Ｉ
Ｊレンピスマレイミド、Ｎ−Ｎ’−３・３′−ジフェニ
ルメタンビスマレイミ）’、Ｎ−Ｎ’−４０４’ −ジ
フェニルメタンビスマレイミド、３・３′−ジフェニル
スルホンビスマレイミド、４・４′−・ジフェニルスル
ホンビスマレイミド、Ｎ−Ｎ’−４・４′−ジフェニル
スルフィドビスマレイミド、Ｎ＠Ｎ’−ｐ−ベンゾフェ
ノンビスマレイミド、Ｎ＠Ｎ′−シフェニルエタンビス
マレイミド、Ｎ・Ｎ／ −ジフエニルエーテルビスマレ
イミ）’、Ｎ−Ｎ’−（メチレンージテトラヒドロフェ
ニル）ビスマレイミド、Ｎ−Ｎ’−（３−エチル）４・
４／−ジフェニルメタンビスマレイミ）’、Ｎ−Ｎ’
−（３，３／−ジメチル）４０４′−ジフェニルメタン
ビスマレイミド、Ｎ・Ｎ／ （ａ・３′−ジエチル）シ
フ、エニルメタンビスマレイミド、ＮｌｌＮ１−（３・
３′ −ジクロロ）−４・４′−ジフェニルメタンビス
マレイミド、Ｎ＠Ｎ’ −）リジンビスマレイミド、Ｎ
・Ｎ／−イソホロ／ビスマレイミド、Ｎ・Ｎ／ 、・ｐ
−ジフェニルジメチルシリルビスマスレイミド、ＮｓＮ
′−ベンゾフェノンビスマレイミド、Ｎ・Ｎ／−ジフェ
ニルプロパンビスマレイミド、Ｎ・Ｎ′−ナフタレ／ビ
スマレイミド、Ｎ・Ｎ’ −１）−フェニレンビスマレ
イミド、Ｎ・Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ
−Ｎ’ −４−４’−（１・ｌ−ジフェニル−シクロヘ
キサン）−ビスマレイミ）＋１、Ｎ＠Ｎ’ −３・５−
（１・２・４− ） ＩＪ ７ゾール）ビスマレイミド
、Ｎ＠Ｎ′−ピリジン−２・６−ジイルビスマレイミド
、Ｎ−Ｎ’−５−メトキシ−１・３−フェニレンビスマ
レイミド、ＩＩ＋２−ビス（２−マレイミドエトキシ）
−エタン、１・３−ビス（３−マレイミドプロポキシ）
プロパン、Ｎ−Ｎ′−４−４’−ジフェニルメタン−ビ
ス−ジメチルマレイミド、Ｎ・Ｎ′−へキサメチレン−
ビス−ジメチルマレイミド、Ｎ・Ｎ’−４−４’ −（
ジフェニルエーテ丑ル）−ビス−ジメチルマレイミド、
Ｎ・Ｎ’−４・４’ −ジフェニルスルホン−ビスジメ
チルマレイミド、４・４′−ジアミノ°−トリフェニル
ホスフェートのＮ−Ｎ’−ビスマレイミド、４・４′−
ジアミノ−トリ、フェニルチオホスフェートのＮ−Ｎ’
−ビスマレイミド、等々に代表される２官能マレイミド
化合物のほか、アニリンとホルマリンとの反応生成物（
ポリアミン化合物）、３φ４・４′−トリアミノジフェ
ニルメタン、トリアミノフェノールなどと無水マレイン
酸との反応で得られる多官能マレイミド化合物、トｌＪ
ス−（４・アミノフェニル）ホスフェートやトリス（４
−アミノフェニル）チオホスフェートと無水マレイン酸
との反応で得られる３官能マレイミド化合物などが特に
本発明の組成物に通する多価マレイミド化合物の代表例
でめる。これらの多価マレイミド化合物を一種またはそ
れ以上の混合物として用いることも本発明においては特
に有効な方法である。
へキサメチレンビスマレイミド、Ｎ−Ｎ′−ドデカメチ
レンビスマレイミド、Ｎ＠Ｎ’ −ｍ−キクリレンビス
マレイミ）”、Ｎ−Ｎ、’ −１） −キシリレンビス
マレイミド、Ｎ−Ｎ’−１，３−ビスメチレンシクロヘ
キサンピスマレイミド、Ｎ−Ｎ／ １・４−ビスメチレ
ンシクロヘキサンビスマレイミド Ｎ・Ｎ’−２−４−
トリレンビスマレイミド、Ｎ＠Ｎ’−２・６− ） Ｉ
Ｊレンピスマレイミド、Ｎ−Ｎ’−３・３′−ジフェニ
ルメタンビスマレイミ）’、Ｎ−Ｎ’−４０４’ −ジ
フェニルメタンビスマレイミド、３・３′−ジフェニル
スルホンビスマレイミド、４・４′−・ジフェニルスル
ホンビスマレイミド、Ｎ−Ｎ’−４・４′−ジフェニル
スルフィドビスマレイミド、Ｎ＠Ｎ’−ｐ−ベンゾフェ
ノンビスマレイミド、Ｎ＠Ｎ′−シフェニルエタンビス
マレイミド、Ｎ・Ｎ／ −ジフエニルエーテルビスマレ
イミ）’、Ｎ−Ｎ’−（メチレンージテトラヒドロフェ
ニル）ビスマレイミド、Ｎ−Ｎ’−（３−エチル）４・
４／−ジフェニルメタンビスマレイミ）’、Ｎ−Ｎ’
−（３，３／−ジメチル）４０４′−ジフェニルメタン
ビスマレイミド、Ｎ・Ｎ／ （ａ・３′−ジエチル）シ
フ、エニルメタンビスマレイミド、ＮｌｌＮ１−（３・
３′ −ジクロロ）−４・４′−ジフェニルメタンビス
マレイミド、Ｎ＠Ｎ’ −）リジンビスマレイミド、Ｎ
・Ｎ／−イソホロ／ビスマレイミド、Ｎ・Ｎ／ 、・ｐ
−ジフェニルジメチルシリルビスマスレイミド、ＮｓＮ
′−ベンゾフェノンビスマレイミド、Ｎ・Ｎ／−ジフェ
ニルプロパンビスマレイミド、Ｎ・Ｎ′−ナフタレ／ビ
スマレイミド、Ｎ・Ｎ’ −１）−フェニレンビスマレ
イミド、Ｎ・Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ
−Ｎ’ −４−４’−（１・ｌ−ジフェニル−シクロヘ
キサン）−ビスマレイミ）＋１、Ｎ＠Ｎ’ −３・５−
（１・２・４− ） ＩＪ ７ゾール）ビスマレイミド
、Ｎ＠Ｎ′−ピリジン−２・６−ジイルビスマレイミド
、Ｎ−Ｎ’−５−メトキシ−１・３−フェニレンビスマ
レイミド、ＩＩ＋２−ビス（２−マレイミドエトキシ）
−エタン、１・３−ビス（３−マレイミドプロポキシ）
プロパン、Ｎ−Ｎ′−４−４’−ジフェニルメタン−ビ
ス−ジメチルマレイミド、Ｎ・Ｎ′−へキサメチレン−
ビス−ジメチルマレイミド、Ｎ・Ｎ’−４−４’ −（
ジフェニルエーテ丑ル）−ビス−ジメチルマレイミド、
Ｎ・Ｎ’−４・４’ −ジフェニルスルホン−ビスジメ
チルマレイミド、４・４′−ジアミノ°−トリフェニル
ホスフェートのＮ−Ｎ’−ビスマレイミド、４・４′−
ジアミノ−トリ、フェニルチオホスフェートのＮ−Ｎ’
−ビスマレイミド、等々に代表される２官能マレイミド
化合物のほか、アニリンとホルマリンとの反応生成物（
ポリアミン化合物）、３φ４・４′−トリアミノジフェ
ニルメタン、トリアミノフェノールなどと無水マレイン
酸との反応で得られる多官能マレイミド化合物、トｌＪ
ス−（４・アミノフェニル）ホスフェートやトリス（４
−アミノフェニル）チオホスフェートと無水マレイン酸
との反応で得られる３官能マレイミド化合物などが特に
本発明の組成物に通する多価マレイミド化合物の代表例
でめる。これらの多価マレイミド化合物を一種またはそ
れ以上の混合物として用いることも本発明においては特
に有効な方法である。
本発明における多価アルコールとしては、アルコール性
水酸基を２個以上有する化合物が挙げられる。そのよう
なものとしては例えば、全部で２ないし１２個の炭素原
子を有する枝分かれしていないもしくは枝分れ脂肪族ア
ルコール、即ち、エチレングリコール、１．３−プロパ
ンジオール、１．４−ブタンジオール、１，５−ベンタ
ンジオール、１．６−ヘキサンジオール、１．８−オク
タンジオール、１，２．６−ヘキサンジオール、１．１
．１−トリスヒドロキシメチルプロパン及びグリセロー
ル等が挙げられる。又、１もしくはそれ以上のオレフィ
ン性二重結合を有するアルコール類も使用することがで
きる。場合によっては、酸素原子、硫黄原子もしくは硫
黄を有する基を結合成分として含む１もしくはそれ以上
の脂壌式核を有する脂環式アルコールもしくは脂環式−
脂肪族アルコールが挙げられる。そのような例としては
、次式■： Ｉ−ｈ １ （式中、几１は−ＣＨｚ 、Ｃ−８０２。
水酸基を２個以上有する化合物が挙げられる。そのよう
なものとしては例えば、全部で２ないし１２個の炭素原
子を有する枝分かれしていないもしくは枝分れ脂肪族ア
ルコール、即ち、エチレングリコール、１．３−プロパ
ンジオール、１．４−ブタンジオール、１，５−ベンタ
ンジオール、１．６−ヘキサンジオール、１．８−オク
タンジオール、１，２．６−ヘキサンジオール、１．１
．１−トリスヒドロキシメチルプロパン及びグリセロー
ル等が挙げられる。又、１もしくはそれ以上のオレフィ
ン性二重結合を有するアルコール類も使用することがで
きる。場合によっては、酸素原子、硫黄原子もしくは硫
黄を有する基を結合成分として含む１もしくはそれ以上
の脂壌式核を有する脂環式アルコールもしくは脂環式−
脂肪族アルコールが挙げられる。そのような例としては
、次式■： Ｉ−ｈ １ （式中、几１は−ＣＨｚ 、Ｃ−８０２。
Ｈ３
−ＳＯ−、−Ｓ−及び−〇−のうちの１個を表わし、そ
してｎは０または１を表わす）に対応する化合物が挙げ
られる。このような化合物としては例えば、水添加ビス
フェノールＡ１ ビス−（ｐ−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）−メタン、ビス＝（ｐ−ヒドロキシシクロヘキシル
）−スルホン、ビス＝（ｐ−ヒドロキシシクロヘキシル
）−スルホキシド、ビス−（ｐ−ヒドロキシシクロヘキ
シル）−スルフイツト、ビス−（ｐ−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）−エテル及０４，４’−ジヒドロキシシクロ
ヘキシルなどが挙げられる。その他、多価アルコールも
しくはフェノールのポリグリコールエーテル、例えば、
式■で表わされる上記化合物のジグリコールエーテル、
特にビスフェノール人のジグリコールエーテル、又、次
式■：ＨＯ−Ｃ）ｈｃＨａ ＯＲ” （Ｒ’）−Ｂ？Ｏ
ＣＨｘＣＨｚ ０Ｈ（１） （式中、Ｒ’ 、 ｎは前述の意知を表わし、Ｒ”はフ
ェニレン基又はシクロヘキシレン基を表わす）で表わさ
れる多価アルコールも有用である。
してｎは０または１を表わす）に対応する化合物が挙げ
られる。このような化合物としては例えば、水添加ビス
フェノールＡ１ ビス−（ｐ−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）−メタン、ビス＝（ｐ−ヒドロキシシクロヘキシル
）−スルホン、ビス＝（ｐ−ヒドロキシシクロヘキシル
）−スルホキシド、ビス−（ｐ−ヒドロキシシクロヘキ
シル）−スルフイツト、ビス−（ｐ−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）−エテル及０４，４’−ジヒドロキシシクロ
ヘキシルなどが挙げられる。その他、多価アルコールも
しくはフェノールのポリグリコールエーテル、例えば、
式■で表わされる上記化合物のジグリコールエーテル、
特にビスフェノール人のジグリコールエーテル、又、次
式■：ＨＯ−Ｃ）ｈｃＨａ ＯＲ” （Ｒ’）−Ｂ？Ｏ
ＣＨｘＣＨｚ ０Ｈ（１） （式中、Ｒ’ 、 ｎは前述の意知を表わし、Ｒ”はフ
ェニレン基又はシクロヘキシレン基を表わす）で表わさ
れる多価アルコールも有用である。
更に、シクロヘキサンジメチロールのようなポリメチロ
ール化合物も有用である。
ール化合物も有用である。
本発明の多価チオールとしては、少なくとも２個の遊離
チオール基（−８Ｈ）を有するものであれば特に制限は
ない。か＼る多価チオールとしては例えば、１，２−エ
タンジチオール、１．３−プロパンジチオール、ｌ、６
−オクタンジチオール、ｌ、６−ヘキサンジチオール、
１，１０−デカンジチオール、１．１８−オクタデカン
ジチオール、ｌ、２０−エイコサンジチオール、１゜３
８−オクタントリアコンタンジチオール、３゜６−シオ
キサー１．８−オクタンジチオール、ｌ。
チオール基（−８Ｈ）を有するものであれば特に制限は
ない。か＼る多価チオールとしては例えば、１，２−エ
タンジチオール、１．３−プロパンジチオール、ｌ、６
−オクタンジチオール、ｌ、６−ヘキサンジチオール、
１，１０−デカンジチオール、１．１８−オクタデカン
ジチオール、ｌ、２０−エイコサンジチオール、１゜３
８−オクタントリアコンタンジチオール、３゜６−シオ
キサー１．８−オクタンジチオール、ｌ。
４−ジ（３−メルカプトフェニル）ブタン、２−メルカ
プトエチル−３−（２−メルカプトエチル）フェニルス
ルフイツト、ジチオレゾル、シン、３−（２−メルカプ
トエチル）−６−（メルカプトメチル）ピリジン、２．
５−ジメルカプト−１，３゜４−チアジアゾール、１，
２．４−チアジアゾール−３，５−ジチオール、エチレ
ングリコールビス（メルカプトアセタート）、β−メル
カプトエチルエーテル、２−メルカプトエチルスルフィ
ド、３．４−ジメルカプトトルエン１２，３−ジメルカ
プトプロパノール及び が挙げられる。
プトエチル−３−（２−メルカプトエチル）フェニルス
ルフイツト、ジチオレゾル、シン、３−（２−メルカプ
トエチル）−６−（メルカプトメチル）ピリジン、２．
５−ジメルカプト−１，３゜４−チアジアゾール、１，
２．４−チアジアゾール−３，５−ジチオール、エチレ
ングリコールビス（メルカプトアセタート）、β−メル
カプトエチルエーテル、２−メルカプトエチルスルフィ
ド、３．４−ジメルカプトトルエン１２，３−ジメルカ
プトプロパノール及び が挙げられる。
これら、多価アルコール、多価チオールは単独もしくは
２Ｊｐ！１以上の混合系で使用し得る。
２Ｊｐ！１以上の混合系で使用し得る。
本発明における多価カルボ／酸アリルエステルとしては
芳香族多価カルボン酸またはシアヌル酸のアリルエステ
ルが好ましく、例としてはトリアリルトリメリテート、
ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、Ｉ
）、Ｐ’ −ジアリロキシ力ルポニルジフェニルエーテ
ル、ｍ、 ｐ ’ −シアリロキシカルボニルジフェニ
ルエーテル、ｏ。
芳香族多価カルボン酸またはシアヌル酸のアリルエステ
ルが好ましく、例としてはトリアリルトリメリテート、
ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、Ｉ
）、Ｐ’ −ジアリロキシ力ルポニルジフェニルエーテ
ル、ｍ、 ｐ ’ −シアリロキシカルボニルジフェニ
ルエーテル、ｏ。
ｐ′−ジアリロキシヵルボニルジフェルエーテル、ｍ、
ｍ’ −ジアリロキ７カルボニルジフェニルエーテル、
トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート
等がある。これらの多価カルボン酸アリルエステルは多
種混合して用いることもできる。これらのうち、耐熱性
の観点からトリアリルイソシアヌレートが好ましい。
ｍ’ −ジアリロキ７カルボニルジフェニルエーテル、
トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート
等がある。これらの多価カルボン酸アリルエステルは多
種混合して用いることもできる。これらのうち、耐熱性
の観点からトリアリルイソシアヌレートが好ましい。
多官能−マレイミドと多価アルコール及び／または多価
チオールとの組成比は、前者１当量につき、後者を０．
１〜ｌＯ当量、好ましくは０．２〜１．０当量の範囲に
選択することができる。後者の配合量が少ないと脆くな
る傾向にある。又、後者の配合量が１． Ｏｆｉ量よシ
多いと耐熱性が低下する傾向にある。また、多価カルボ
ン酸アリルエステルの配合量は多官能マレイミドと多価
アルコール及び／または多価チオールの、総量に対し、
特に限定は無いが、１０部ないし３００部、好ましくは
２０部ないし２００部となるような割合で配合すること
が好ましい、多価カルボン酸アリルエステルの配合量が
少ないと粘度が高くなる傾向にあり、多いと粘度が低く
なるが逆に耐熱性が低下する傾向にある。
チオールとの組成比は、前者１当量につき、後者を０．
１〜ｌＯ当量、好ましくは０．２〜１．０当量の範囲に
選択することができる。後者の配合量が少ないと脆くな
る傾向にある。又、後者の配合量が１． Ｏｆｉ量よシ
多いと耐熱性が低下する傾向にある。また、多価カルボ
ン酸アリルエステルの配合量は多官能マレイミドと多価
アルコール及び／または多価チオールの、総量に対し、
特に限定は無いが、１０部ないし３００部、好ましくは
２０部ないし２００部となるような割合で配合すること
が好ましい、多価カルボン酸アリルエステルの配合量が
少ないと粘度が高くなる傾向にあり、多いと粘度が低く
なるが逆に耐熱性が低下する傾向にある。
本発明の樹脂組成物は無触媒でも十分に硬化し得るが、
更に反応を促進したい場合にはフリーラジカル触媒ない
しイオン触媒が有効である。該触媒は反応成分の全量を
基準として０．・工ないし１０重量％、好ましくは０．
１ないし５重量％の濃度で反応混合物中に存在するよう
にする。フリーラジカル触媒は公知の有機過酸化物及び
ヒドロペルオキシドならびにアゾビスブチロニトリルで
ある。
更に反応を促進したい場合にはフリーラジカル触媒ない
しイオン触媒が有効である。該触媒は反応成分の全量を
基準として０．・工ないし１０重量％、好ましくは０．
１ないし５重量％の濃度で反応混合物中に存在するよう
にする。フリーラジカル触媒は公知の有機過酸化物及び
ヒドロペルオキシドならびにアゾビスブチロニトリルで
ある。
又、イオン触媒としては、第三、第二及び第一級アミン
、第四級アンモニウム化合物、アルカリ金属化合物など
がある。これら触媒を混合して用いても良い。アミン触
媒の例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン
、トリアミルアミン、ジエチルアミン、ベンジルアミン
、ナト２メチルジアミノジフエニルメタン、Ｎ、Ｎ−ジ
−イソブチルアミノアセトニトリル、複素環式塩基、例
えば、キノリン、Ｎ−メチルピロリジン、イミダゾール
、ベンズイミダゾール及びその同族体、及びメルカプト
ベンゾチアゾール、ベンジルトリメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムメトキシ
ド、ナトリウムメチラートなどが挙げられる。
、第四級アンモニウム化合物、アルカリ金属化合物など
がある。これら触媒を混合して用いても良い。アミン触
媒の例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン
、トリアミルアミン、ジエチルアミン、ベンジルアミン
、ナト２メチルジアミノジフエニルメタン、Ｎ、Ｎ−ジ
−イソブチルアミノアセトニトリル、複素環式塩基、例
えば、キノリン、Ｎ−メチルピロリジン、イミダゾール
、ベンズイミダゾール及びその同族体、及びメルカプト
ベンゾチアゾール、ベンジルトリメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムメトキシ
ド、ナトリウムメチラートなどが挙げられる。
本樹脂組成物は、目的とする絶縁材料の用途によシ、変
性を加えることも有効である。例えば、エポキシ樹脂お
よび各種硬化剤による変性、スチレンやメチルメタク・
リレート等のビニル系モノマによる変性、ポリブタジェ
ン、ポリクロロプレン等の合成ゴムによる変性、不飽和
ポリエステル変性、ジアリルフタレートやトリアリルフ
タレートプレポリマ変性、脂肪族アミン、芳香族アミン
、アリルアミン等のアミンによる変性、７ラン系化合物
、フェノール樹脂による変性、あるいは無機光てん剤な
どを添加配合することも可能である。
性を加えることも有効である。例えば、エポキシ樹脂お
よび各種硬化剤による変性、スチレンやメチルメタク・
リレート等のビニル系モノマによる変性、ポリブタジェ
ン、ポリクロロプレン等の合成ゴムによる変性、不飽和
ポリエステル変性、ジアリルフタレートやトリアリルフ
タレートプレポリマ変性、脂肪族アミン、芳香族アミン
、アリルアミン等のアミンによる変性、７ラン系化合物
、フェノール樹脂による変性、あるいは無機光てん剤な
どを添加配合することも可能である。
比較例１〜６、実施例１〜９
１．４−ブタンジホール、４，４′−ビス−マレイミド
ジフェニルメタン（ＢＭＩ ）及びトリアリルイソシア
ヌレート（ＴＡＩＣ）’に第１表に示す組成割合で混合
し、油沿中で１３０Ｃ迄加熱して完全に溶解させた。こ
のものを、放冷すると比較例６を除いていずれの場合も
、室温〜１００ｔ：’の範囲で沈殿を生じ、このま＼で
は無溶剤型ワニスとしては不適であることが分かった。
ジフェニルメタン（ＢＭＩ ）及びトリアリルイソシア
ヌレート（ＴＡＩＣ）’に第１表に示す組成割合で混合
し、油沿中で１３０Ｃ迄加熱して完全に溶解させた。こ
のものを、放冷すると比較例６を除いていずれの場合も
、室温〜１００ｔ：’の範囲で沈殿を生じ、このま＼で
は無溶剤型ワニスとしては不適であることが分かった。
そこで、完全に溶解した後、更に１３０Ｃに約２５分間
保ち、プレポリマを得た。このプレポリマは冷却しても
もはや沈殿を生じることは無かった。このプレポリマの
３０Ｃでの粘度をＢ塁粘度計全用いて測定し、その結果
を第１表に記した。
保ち、プレポリマを得た。このプレポリマは冷却しても
もはや沈殿を生じることは無かった。このプレポリマの
３０Ｃでの粘度をＢ塁粘度計全用いて測定し、その結果
を第１表に記した。
又、そのプレポリマｔ−３０Ｃに保管した場合のポット
ライフを測定し、併せて第１表に記した。なお、ポット
ライフは、粘度が初期の５倍に達する為の日数とした。
ライフを測定し、併せて第１表に記した。なお、ポット
ライフは、粘度が初期の５倍に達する為の日数とした。
次に、前記プレポリマを減圧下でガス抜きした後、金型
に流し込み、１２０Ｇに５時間、１５０Ｃに１５時間、
２００Ｃに３時間、２３０Ｇに３時間、そして、２５０
Ｃにて１２時間加熱した。放冷後、金型をはずすと、比
較例６以外は赤褐色の樹脂板が得られた。なお、比較例
６は固らなかった。なお、比較例６の組成物にジクミル
パーオキサイド５ｇ添加し、１２０Ｃ１５ｈ＋１５０Ｃ
／１５ｈ＋２００Ｃ／３ｈ＋２３Ｏｒ／３ｈ＋２５０Ｃ
／１２ｈ加熱しても固らなかった。
に流し込み、１２０Ｇに５時間、１５０Ｃに１５時間、
２００Ｃに３時間、２３０Ｇに３時間、そして、２５０
Ｃにて１２時間加熱した。放冷後、金型をはずすと、比
較例６以外は赤褐色の樹脂板が得られた。なお、比較例
６は固らなかった。なお、比較例６の組成物にジクミル
パーオキサイド５ｇ添加し、１２０Ｃ１５ｈ＋１５０Ｃ
／１５ｈ＋２００Ｃ／３ｈ＋２３Ｏｒ／３ｈ＋２５０Ｃ
／１２ｈ加熱しても固らなかった。
次に、得られた樹脂板のガラス転移温度Ｔｇと耐熱性を
検討し、第１表に示した。なお、耐熱性は、１５Ｘ２５
Ｘ２簡の樹脂板を２８００の窒気循還式空気恒温構中に
静置し、所定時間毎に取り出しその重量を測定し、加熱
減量が１０重量％に達する迄の時間と定義したう 第１表から分かるように、実施例１〜９は比較例１〜５
に比べ、ガラス転移温度、耐熱性の低下も少なく、十分
０種の耐熱性を有するうえ、３０Ｃで、１０ボイズ以下
とコイル含浸可能なうえ、ポットライフも長くなってい
る。
検討し、第１表に示した。なお、耐熱性は、１５Ｘ２５
Ｘ２簡の樹脂板を２８００の窒気循還式空気恒温構中に
静置し、所定時間毎に取り出しその重量を測定し、加熱
減量が１０重量％に達する迄の時間と定義したう 第１表から分かるように、実施例１〜９は比較例１〜５
に比べ、ガラス転移温度、耐熱性の低下も少なく、十分
０種の耐熱性を有するうえ、３０Ｃで、１０ボイズ以下
とコイル含浸可能なうえ、ポットライフも長くなってい
る。
実施例１０
実施例３で得られた硬化物の初期及び２８０Ｃで１０日
間劣化後の機械特性及び電気特性を測定した。その結果
、第２表に示すように室温及び２３０Ｃという高温でも
非常に優れた機械特性、電気特性を示した。
間劣化後の機械特性及び電気特性を測定した。その結果
、第２表に示すように室温及び２３０Ｃという高温でも
非常に優れた機械特性、電気特性を示した。
第 ２ 表
実施例１１〜２２
８Ｍ１１８０ｇ、１．４−ブチンジオール１５ｇ及びＴ
ＡＩｏｌｏｏｇを混合し、油沿中で１３０Ｃ迄加熱し、
完全に溶解させた後、その温度で２５分間保ち、プレポ
リマを得た。このプレポリマ１３（ｌに冷却し、第３表
に示す割合の触媒を添加した。このものの３０ｔｌｌ’
における粘度を測定したところ、いずれも１ボイズであ
った。このプレポリマを金型に流し込み、１２０Ｃ１５
ｈ＋１５０Ｃ／１５ｈ＋２００ｔ、’／３ｈ＋２３０ｔ
ｌ：’／３ｈの加熱を行ない。赤褐色の透明樹脂板を得
た。
ＡＩｏｌｏｏｇを混合し、油沿中で１３０Ｃ迄加熱し、
完全に溶解させた後、その温度で２５分間保ち、プレポ
リマを得た。このプレポリマ１３（ｌに冷却し、第３表
に示す割合の触媒を添加した。このものの３０ｔｌｌ’
における粘度を測定したところ、いずれも１ボイズであ
った。このプレポリマを金型に流し込み、１２０Ｃ１５
ｈ＋１５０Ｃ／１５ｈ＋２００ｔ、’／３ｈ＋２３０ｔ
ｌ：’／３ｈの加熱を行ない。赤褐色の透明樹脂板を得
た。
この樹脂板のガラス転移温度（物理的耐熱性）及び耐熱
性（化学的）測定したところ、第３表に示したように、
触媒添加系は低温硬化でも良好な耐熱性を示した。
性（化学的）測定したところ、第３表に示したように、
触媒添加系は低温硬化でも良好な耐熱性を示した。
実施例２３〜２５
ＢＭＩ、多価フルコールフェノールおよび／または多価
チオール、および’ｌ’ＡＩ Ｃを第４表に示す割合で
混合し、実施例３と全く同様にして粘度、ガラス転移温
度、耐熱性を測定した。その結果、第４表に示すように
いずれも良好な結果を示した。
チオール、および’ｌ’ＡＩ Ｃを第４表に示す割合で
混合し、実施例３と全く同様にして粘度、ガラス転移温
度、耐熱性を測定した。その結果、第４表に示すように
いずれも良好な結果を示した。
以上、詳述したように本発明によれば、従来のもの工悼
達し得ない特性、特に低粘度化、長ポットライフと高耐
熱性の両立した無溶剤型の熱硬化性樹脂組成物およびそ
のプレポリ／が得られる。
達し得ない特性、特に低粘度化、長ポットライフと高耐
熱性の両立した無溶剤型の熱硬化性樹脂組成物およびそ
のプレポリ／が得られる。
Claims (1)
- １、少なくとも多官能マレイミド、多価フルコールおよ
び／または多価チオールと多価カルボン酸アリルエステ
ルを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59098689A JPS60243125A (ja) | 1984-05-18 | 1984-05-18 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59098689A JPS60243125A (ja) | 1984-05-18 | 1984-05-18 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60243125A true JPS60243125A (ja) | 1985-12-03 |
Family
ID=14226472
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59098689A Pending JPS60243125A (ja) | 1984-05-18 | 1984-05-18 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60243125A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016074902A (ja) * | 2014-10-08 | 2016-05-12 | 堺化学工業株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂 |
| CN111278896A (zh) * | 2017-10-31 | 2020-06-12 | 堺化学工业株式会社 | 热固性树脂组合物和其制造方法 |
| WO2020217706A1 (ja) * | 2019-04-22 | 2020-10-29 | 堺化学工業株式会社 | 繊維強化複合材料用樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、繊維強化複合材料 |
| JP2021031541A (ja) * | 2019-08-20 | 2021-03-01 | 東京応化工業株式会社 | 硬化性組成物、硬化物、及び絶縁膜の形成方法 |
-
1984
- 1984-05-18 JP JP59098689A patent/JPS60243125A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016074902A (ja) * | 2014-10-08 | 2016-05-12 | 堺化学工業株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂 |
| CN111278896A (zh) * | 2017-10-31 | 2020-06-12 | 堺化学工业株式会社 | 热固性树脂组合物和其制造方法 |
| US20210395459A1 (en) * | 2017-10-31 | 2021-12-23 | Sakai Chemical Industry Co., Ltd. | Thermosetting resin composition and method for manufacturing same |
| WO2020217706A1 (ja) * | 2019-04-22 | 2020-10-29 | 堺化学工業株式会社 | 繊維強化複合材料用樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、繊維強化複合材料 |
| JP2020176241A (ja) * | 2019-04-22 | 2020-10-29 | 堺化学工業株式会社 | 繊維強化複合材料用樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、繊維強化複合材料 |
| JP2021031541A (ja) * | 2019-08-20 | 2021-03-01 | 東京応化工業株式会社 | 硬化性組成物、硬化物、及び絶縁膜の形成方法 |
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