JPH05301948A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH05301948A JPH05301948A JP13637092A JP13637092A JPH05301948A JP H05301948 A JPH05301948 A JP H05301948A JP 13637092 A JP13637092 A JP 13637092A JP 13637092 A JP13637092 A JP 13637092A JP H05301948 A JPH05301948 A JP H05301948A
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- Japan
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- ene
- hept
- epoxy resin
- dicarboximide
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 エポキシ樹脂、アルケニル置換ナジイミドな
らびに、オニウム塩または、オニウム塩および弱い還元
剤もしくは安息香酸銅からなる触媒を必須成分として含
有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 【効果】 硬化温度が比較的低いので、エポキシ樹脂と
アルケニル置換ナジイミド樹脂の重合が効率よく進行
し、両樹脂の優れた性質を兼ね備えた耐熱性、難燃性お
よび機械的性質の優れた硬化物を得ることができる。ま
た、該熱硬化性組成物は貯蔵安定性がよく、さらに紫外
線照射の併用によって、より一層重合、硬化時間を短縮
できる。
らびに、オニウム塩または、オニウム塩および弱い還元
剤もしくは安息香酸銅からなる触媒を必須成分として含
有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 【効果】 硬化温度が比較的低いので、エポキシ樹脂と
アルケニル置換ナジイミド樹脂の重合が効率よく進行
し、両樹脂の優れた性質を兼ね備えた耐熱性、難燃性お
よび機械的性質の優れた硬化物を得ることができる。ま
た、該熱硬化性組成物は貯蔵安定性がよく、さらに紫外
線照射の併用によって、より一層重合、硬化時間を短縮
できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は優れた作業性および貯蔵
安定性を有し、かつ高温下で機械的特性の低下が少ない
硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物に関するものであ
る。この樹脂組成物は積層材料、注型材料、成形材料、
接着材料等として有用であり、またガラス繊維、炭素繊
維等を強化材とする複合材料としても有用である。
安定性を有し、かつ高温下で機械的特性の低下が少ない
硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物に関するものであ
る。この樹脂組成物は積層材料、注型材料、成形材料、
接着材料等として有用であり、またガラス繊維、炭素繊
維等を強化材とする複合材料としても有用である。
【０００２】
【従来の技術】従来より、電気・電子分野、航空・宇宙
分野、自動車・車両分野等において、熱硬化性樹脂がか
なり多量に用いられてきた。しかし、最近の機器の小型
化、高性能化に伴い、これら分野で使用される材料の使
用条件が一段と過酷になり、より優れた耐熱性、機械的
性質、耐環境性を有した熱硬化性樹脂の開発が求められ
ている。
分野、自動車・車両分野等において、熱硬化性樹脂がか
なり多量に用いられてきた。しかし、最近の機器の小型
化、高性能化に伴い、これら分野で使用される材料の使
用条件が一段と過酷になり、より優れた耐熱性、機械的
性質、耐環境性を有した熱硬化性樹脂の開発が求められ
ている。
【０００３】従来、該分野においては、エポキシ樹脂、
マレイミド樹脂、ナジイミド樹脂およびポリイミド樹脂
等が用いられてきた。しかし、エポキシ樹脂は機械的特
性、電気的特性に優れているものの、耐熱性が必ずしも
十分ではない。縮合型のポリイミド樹脂は耐熱性は優れ
ているものの、殆どのものは、不溶、不融であるため、
成形、加工が困難である。
マレイミド樹脂、ナジイミド樹脂およびポリイミド樹脂
等が用いられてきた。しかし、エポキシ樹脂は機械的特
性、電気的特性に優れているものの、耐熱性が必ずしも
十分ではない。縮合型のポリイミド樹脂は耐熱性は優れ
ているものの、殆どのものは、不溶、不融であるため、
成形、加工が困難である。
【０００４】成形、加工性の改良を目的として開発され
たポリイミドとして、付加型のビスマレイミド樹脂、ビ
スナジイミド樹脂がある。しかしながら、マレイミド樹
脂を熱重合して得られる硬化物は、耐熱性は高いが、極
めて脆く、熱衝撃によってクラックを発生しやすく、ま
たナジイミド樹脂はその硬化物の耐熱性は高いが、成形
性が極めて悪い等、いずれも単独では実用に耐え得るも
のではない。
たポリイミドとして、付加型のビスマレイミド樹脂、ビ
スナジイミド樹脂がある。しかしながら、マレイミド樹
脂を熱重合して得られる硬化物は、耐熱性は高いが、極
めて脆く、熱衝撃によってクラックを発生しやすく、ま
たナジイミド樹脂はその硬化物の耐熱性は高いが、成形
性が極めて悪い等、いずれも単独では実用に耐え得るも
のではない。
【０００５】このような欠点を改良し、付加型ポリイミ
ドの耐熱性に優れた特性を生かし、しかも実用に十分耐
え得る樹脂として、ビスマレイミド系ではＮ、Ｎ′−
４、４′−ジフェニルメタンビスマレイミドと４、４′
−ジアミノジフェニルメタンのプレポリマーであるポリ
アミノビスマレイミド樹脂が実用化された。しかし、こ
の樹脂は優れた耐熱性を示すが、溶融粘度が高いため
に、注型が困難であるほか、硬化の際、ボイドが生成し
やすい。
ドの耐熱性に優れた特性を生かし、しかも実用に十分耐
え得る樹脂として、ビスマレイミド系ではＮ、Ｎ′−
４、４′−ジフェニルメタンビスマレイミドと４、４′
−ジアミノジフェニルメタンのプレポリマーであるポリ
アミノビスマレイミド樹脂が実用化された。しかし、こ
の樹脂は優れた耐熱性を示すが、溶融粘度が高いため
に、注型が困難であるほか、硬化の際、ボイドが生成し
やすい。
【０００６】一方、ナジイミド系では原料モノマー混合
物溶液を使用し、加熱による溶媒の除去、高温、高圧下
で重合反応を行う特殊な硬化方法を採用しなければなら
ない。
物溶液を使用し、加熱による溶媒の除去、高温、高圧下
で重合反応を行う特殊な硬化方法を採用しなければなら
ない。
【０００７】そこでエポキシ樹脂と付加型イミド樹脂の
両方の優れた特性を兼ね備えた熱硬化性樹脂組成物が従
来から提案されてきた。
両方の優れた特性を兼ね備えた熱硬化性樹脂組成物が従
来から提案されてきた。
【０００８】たとえば、ポリアミノビスマレイミドにエ
ポキシ樹脂を配合する方法（特公昭４７−４２１６０
号）が有効であると考えられ、幾つかの関連発明（たと
えば特開昭５３−３４８９５号）が出願されている。し
かし、これらの樹脂の組み合わせは相溶性は良好である
ものの、ポリアミノビスマレイミドは融点が比較的高い
ため、エポキシ樹脂と混合するには高温を必要とし、ま
た該イミド中の残存アミンとエポキシ樹脂が反応するた
め安定性に難があり、作業性に影響を与えるばかりでな
く、ポリアミノビスマレイミド本来の耐熱性が発揮され
ないという問題があった。
ポキシ樹脂を配合する方法（特公昭４７−４２１６０
号）が有効であると考えられ、幾つかの関連発明（たと
えば特開昭５３−３４８９５号）が出願されている。し
かし、これらの樹脂の組み合わせは相溶性は良好である
ものの、ポリアミノビスマレイミドは融点が比較的高い
ため、エポキシ樹脂と混合するには高温を必要とし、ま
た該イミド中の残存アミンとエポキシ樹脂が反応するた
め安定性に難があり、作業性に影響を与えるばかりでな
く、ポリアミノビスマレイミド本来の耐熱性が発揮され
ないという問題があった。
【０００９】一方、ビスマレイミドとエポキシ樹脂の組
み合わせについては、両成分の相溶性が良くないため、
これらを無溶媒系で相溶させるには高温が必要であり、
また、相溶後温度の低下に伴い結晶が析出しやすいの
で、可使時間が短くなるという欠点があった。
み合わせについては、両成分の相溶性が良くないため、
これらを無溶媒系で相溶させるには高温が必要であり、
また、相溶後温度の低下に伴い結晶が析出しやすいの
で、可使時間が短くなるという欠点があった。
【００１０】最近、ポリアミノビスマレイミド樹脂より
融点が低く、しかも、より優れた耐熱性を示す硬化物を
与えるビスアルケニル置換ナジイミド樹脂が開発され
た。この樹脂はエポキシ樹脂との相溶性も極めて良好
で、イミダゾール触媒を使用する該イミド・エポキシ樹
脂組成物に関する特許（特開昭６０−１２４６１９、特
開昭６１−１８７６１）が出願された。しかしイミダゾ
ール触媒はエポキシ樹脂には重合活性を示すが、該イミ
ドに対しては殆ど重合活性を示さないため、該イミドを
重合、硬化反応に関与させるには、比較的高温による熱
重合に頼らざるを得ない。しかし、このような高温に晒
すと、エポキシ樹脂硬化物の熱分解を伴うことがあり、
好ましいことではない。
融点が低く、しかも、より優れた耐熱性を示す硬化物を
与えるビスアルケニル置換ナジイミド樹脂が開発され
た。この樹脂はエポキシ樹脂との相溶性も極めて良好
で、イミダゾール触媒を使用する該イミド・エポキシ樹
脂組成物に関する特許（特開昭６０−１２４６１９、特
開昭６１−１８７６１）が出願された。しかしイミダゾ
ール触媒はエポキシ樹脂には重合活性を示すが、該イミ
ドに対しては殆ど重合活性を示さないため、該イミドを
重合、硬化反応に関与させるには、比較的高温による熱
重合に頼らざるを得ない。しかし、このような高温に晒
すと、エポキシ樹脂硬化物の熱分解を伴うことがあり、
好ましいことではない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は接着性、機械
的性質が良好で価格の安いエポキシ樹脂に、耐熱性、難
燃性、相溶性が良好で融点の低いアルケニル置換ナジイ
ミド樹脂を組み合わせ、更にこの混合樹脂組成物に特殊
な硬化触媒を配合することによって、貯蔵安定性が良好
で、しかも比較的低い温度で両者の硬化反応（共重合）
を促進し、両者の優れた性質を兼ね備えた熱硬化性樹脂
組成物を提供しようとするものである。
的性質が良好で価格の安いエポキシ樹脂に、耐熱性、難
燃性、相溶性が良好で融点の低いアルケニル置換ナジイ
ミド樹脂を組み合わせ、更にこの混合樹脂組成物に特殊
な硬化触媒を配合することによって、貯蔵安定性が良好
で、しかも比較的低い温度で両者の硬化反応（共重合）
を促進し、両者の優れた性質を兼ね備えた熱硬化性樹脂
組成物を提供しようとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、先に特願
平３−１９２５５０号で提案したように、オニウム塩が
アルケニル置換ナジイミドの硬化触媒として極めて有効
であり、また、この触媒と該イミド化合物との相溶性が
良好で、かつ該組成物の貯蔵安定性が良好である等、作
業性にも優れていることを見出した。
平３−１９２５５０号で提案したように、オニウム塩が
アルケニル置換ナジイミドの硬化触媒として極めて有効
であり、また、この触媒と該イミド化合物との相溶性が
良好で、かつ該組成物の貯蔵安定性が良好である等、作
業性にも優れていることを見出した。
【００１３】一方、オニウム塩が熱または光によって分
解し、生成したカチオン種がエポキシ化合物の重合を引
き起こすことが以前から知られている｛たとえばＪ．
Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ａｎｄ Ｊ．Ｈ．Ｗ．Ｌａ
ｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １０，１３０７
−１３１５（１９７７）｝。
解し、生成したカチオン種がエポキシ化合物の重合を引
き起こすことが以前から知られている｛たとえばＪ．
Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ａｎｄ Ｊ．Ｈ．Ｗ．Ｌａ
ｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １０，１３０７
−１３１５（１９７７）｝。
【００１４】これらの知見をもとに、上述のイミダゾー
ル触媒を使用するビスアルケニル置換ナジイミド、エポ
キシ樹脂組成物の問題点である共重合反応を促進する触
媒について検討した。
ル触媒を使用するビスアルケニル置換ナジイミド、エポ
キシ樹脂組成物の問題点である共重合反応を促進する触
媒について検討した。
【００１５】その結果、アルケニル置換ナジイミドおよ
びエポキシ化合物の両者に対して適度な活性を持ち、共
重合性を高めるような触媒系を開発すべく鋭意検討を重
ねた結果、上記オニウム塩または該オニウム塩に弱い還
元能を有する化合物、または安息香酸銅を添加した新規
な触媒系が有効であることを見出し本発明を完成した。
びエポキシ化合物の両者に対して適度な活性を持ち、共
重合性を高めるような触媒系を開発すべく鋭意検討を重
ねた結果、上記オニウム塩または該オニウム塩に弱い還
元能を有する化合物、または安息香酸銅を添加した新規
な触媒系が有効であることを見出し本発明を完成した。
【００１６】すなわち、本発明の要旨は、（Ａ）エポキ
シ樹脂、（Ｂ）アルケニル置換ナジイミドならびに、
（Ｃ）オニウム塩または、オニウム塩および弱い還元剤
もしくは安息香酸銅からなる触媒を必須成分として含有
することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物にある。
シ樹脂、（Ｂ）アルケニル置換ナジイミドならびに、
（Ｃ）オニウム塩または、オニウム塩および弱い還元剤
もしくは安息香酸銅からなる触媒を必須成分として含有
することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物にある。
【００１７】本発明の熱硬化性樹脂組成物は良好な相溶
性と貯蔵安定性を有し、比較的低い温度で該イミドおよ
び該エポキシ樹脂両者の硬化反応（共重合）を引き起こ
し、機械的強度、耐熱性、接着性、難燃性等に優れた硬
化物を与える。
性と貯蔵安定性を有し、比較的低い温度で該イミドおよ
び該エポキシ樹脂両者の硬化反応（共重合）を引き起こ
し、機械的強度、耐熱性、接着性、難燃性等に優れた硬
化物を与える。
【００１８】本発明について、さらに詳述すると、本発
明で用いられる（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、特に限定
されるものではなく、公知のすべてのエポキシ樹脂が使
用可能である。たとえばビスフェノールとエピクロルヒ
ドリンの反応によって得られるビスフェノール型エポキ
シ樹脂、フェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラ
ック樹脂とエピクロルヒドリンの反応によって得られる
ノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノールあるいはハ
イドロキノンのような多価フェノールとエピクロルヒド
リンの反応によって得られるポリヒドロキシベンゼン型
エポキシ樹脂、トルイジンやアニリンなどの芳香族アミ
ンとエピクロルヒドリンの反応によって得られる含窒素
エポキシ樹脂、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキセ
ン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどを
出発原料とする脂環式エポキシ樹脂、ブタンジオール、
ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトールなどのジまたはポリグリシジ
ルエーテル類、エポキシ樹脂にシラノールを反応させて
得られる含ケイ素エポキシ樹脂、イソシアヌール酸から
得られる含窒素ヘテロ環を有するエポキシ樹脂などが挙
げられる。これらのエポキシ樹脂は単独また二種以上の
混合物として用いられる。
明で用いられる（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、特に限定
されるものではなく、公知のすべてのエポキシ樹脂が使
用可能である。たとえばビスフェノールとエピクロルヒ
ドリンの反応によって得られるビスフェノール型エポキ
シ樹脂、フェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラ
ック樹脂とエピクロルヒドリンの反応によって得られる
ノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノールあるいはハ
イドロキノンのような多価フェノールとエピクロルヒド
リンの反応によって得られるポリヒドロキシベンゼン型
エポキシ樹脂、トルイジンやアニリンなどの芳香族アミ
ンとエピクロルヒドリンの反応によって得られる含窒素
エポキシ樹脂、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキセ
ン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどを
出発原料とする脂環式エポキシ樹脂、ブタンジオール、
ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトールなどのジまたはポリグリシジ
ルエーテル類、エポキシ樹脂にシラノールを反応させて
得られる含ケイ素エポキシ樹脂、イソシアヌール酸から
得られる含窒素ヘテロ環を有するエポキシ樹脂などが挙
げられる。これらのエポキシ樹脂は単独また二種以上の
混合物として用いられる。
【００１９】また、本発明で用いられる（Ｂ）成分のア
ルケニル置換ナジイミドとしては、下記の一般式［Ｉ］
ルケニル置換ナジイミドとしては、下記の一般式［Ｉ］
【化１】 ［ここでＲ1Ｒ2はそれぞれ独立に選ばれた水素またはメ
チル基、ｎは１〜２の整数を表し、かつ、ｎ＝１の時、
Ｒ3はＣ1〜Ｃ12のアルキル基、Ｃ3〜Ｃ6のアルケニル
基、Ｃ5〜Ｃ8のシクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ12の芳香族
基、ベンジル基、これらの基の１〜３個の水素を水酸基
で置換した基または−｛（ＣqＨ2qＯ）t（ＣrＨ2rＯ）u
ＣsＨ2s+1｝（ただしq、r、sはそれぞれ独立に選ばれた
２〜６の整数、tは０または１の整数、uは１〜３０の整
数）で表されるポリオキシアルキル基もしくは−Ｃ6Ｈ4
−Ｔ−Ｃ6Ｈ5｛ただしＴは−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2
−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−｝で表され
る基の１〜３個の水素を水酸基で置換した基であり、ｎ
＝２のとき、Ｒ3は−ＣpＨ2p−（ただしpは２〜２０の
整数）で表されるアルキレン基、Ｃ5〜Ｃ8のシクロアル
キレン基、−｛（ＣqＨ2 qＯ）t（ＣrＨ2rＯ）uＣ
sＨ2s｝−（ただしq、r、sはそれぞれ独立に選ばれた２
〜６の整数、tは０または１の整数、uは１〜３０の整
数）で表されるポリオキシアルキレン基、Ｃ6〜Ｃ12の
芳香族基、−Ｃ6Ｈ4−Ｔ−Ｃ6Ｈ4−｛ただしＴは−ＣＨ
2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＯＣ6Ｈ
4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ4Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−｝で表さ
れる基またはこれらの基の１〜３個の水素を水酸基で置
換した基である。］で表される。
チル基、ｎは１〜２の整数を表し、かつ、ｎ＝１の時、
Ｒ3はＣ1〜Ｃ12のアルキル基、Ｃ3〜Ｃ6のアルケニル
基、Ｃ5〜Ｃ8のシクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ12の芳香族
基、ベンジル基、これらの基の１〜３個の水素を水酸基
で置換した基または−｛（ＣqＨ2qＯ）t（ＣrＨ2rＯ）u
ＣsＨ2s+1｝（ただしq、r、sはそれぞれ独立に選ばれた
２〜６の整数、tは０または１の整数、uは１〜３０の整
数）で表されるポリオキシアルキル基もしくは−Ｃ6Ｈ4
−Ｔ−Ｃ6Ｈ5｛ただしＴは−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2
−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−｝で表され
る基の１〜３個の水素を水酸基で置換した基であり、ｎ
＝２のとき、Ｒ3は−ＣpＨ2p−（ただしpは２〜２０の
整数）で表されるアルキレン基、Ｃ5〜Ｃ8のシクロアル
キレン基、−｛（ＣqＨ2 qＯ）t（ＣrＨ2rＯ）uＣ
sＨ2s｝−（ただしq、r、sはそれぞれ独立に選ばれた２
〜６の整数、tは０または１の整数、uは１〜３０の整
数）で表されるポリオキシアルキレン基、Ｃ6〜Ｃ12の
芳香族基、−Ｃ6Ｈ4−Ｔ−Ｃ6Ｈ4−｛ただしＴは−ＣＨ
2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＯＣ6Ｈ
4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ4Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−｝で表さ
れる基またはこれらの基の１〜３個の水素を水酸基で置
換した基である。］で表される。
【００２０】その代表的なものとしては、Ｎ−メチル−
アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−アリルメチルビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカ
ルボキシイミド、Ｎ−メチル−メタリルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−メチル−メタリルメチルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリルメチルビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ
キシイミド、Ｎ−アリル−アリルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−アリル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリ
ル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−
アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−アリル
メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−メタリ
ルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−アリルビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−アリルメチルビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−メタリルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド、Ｎ−フェニル−アリルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−フェニル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベ
ンジル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−アリ
ルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−メタリル
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシイミド、Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−
アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２′−ヒドロキシエチ
ル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２′−ヒ
ドロキシエチル）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
（２′，２′−ジメチル−３′−ヒドロキシプロピル）
−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２′，２′−ジメ
チル−３′−ヒドロキシプロピル）−アリルメチルビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシイミド、Ｎ−（２′，３′−ジヒドロキシプロピ
ル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２′，３′−ジ
ヒドロキシプロピル）−アリルメチルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−（３′−ヒドロキシ−１′−プロペニル）−ア
リルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４′−ヒドロキシ
−シクロヘキシル）−アリルメチルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（４′−ヒドロキシフェニル）−アリルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド、Ｎ−（４′−ヒドロキシフェニル）−アリル
メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４′−ヒドロキシフェ
ニル）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４′−ヒド
ロキシフェニル）−メタリルメチルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（３′−ヒドロキシフェニル）−アリルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド、Ｎ−（３′−ヒドロキシフェニル）−アリル
メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンジ
ル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２′−（２″−
ヒドロキシエトキシ）エチル｝−アリルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−｛２′−（２″−ヒドロキシエトキシ）エチ
ル｝−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２′−
（２″−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−メタリルビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシイミド、Ｎ−｛２′−（２″−ヒドロキシエトキ
シ）エチル｝−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
〔２′−｛２″−（２″′−ヒドロキシエトキシ）エト
キシ｝エチル〕−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト
−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２′
−｛２″−（２″′−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝
エチル〕−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト
−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２′
−｛２″−（２″′−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝
エチル〕−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４′−
（４″−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニ
ル｝−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４′−（４″−
ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−ア
リルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４′−（４″−ヒ
ドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−メタ
リルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシイミド、Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ア
リルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス
（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−エチレ
ン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘ
キサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，
Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド）、Ｎ，Ｎ′−ドデカメチレン−ビス（アリル
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ドデカメチレン−ビス
（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−シクロ
ヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，
Ｎ′−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド）、１，２−ビス｛３′−（アリルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド）プロポキシ｝エタン、１，２−ビス｛３′−
（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタ
ン、１，２−ビス｛３′−（メタリルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド）プロポキシ｝エタン、ビス〔２′−｛３″−（アリ
ルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エチル〕エーテル、
ビス〔２′−｛３″−（アリルメチルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド）プロポキシ｝エチル〕エーテル、１，４−ビス
｛３′−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝ブタ
ン、１，４−ビス｛３′−（アリルメチルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド）プロポキシ｝ブタン、Ｎ，Ｎ′−ｐ−フェニ
レン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ｐ
−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド）、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ
キシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレン−ビス（アリ
ルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド）、２，２−ビス〔４′−
｛４″−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェ
ニル〕プロパン、２，２−ビス〔４′−｛４″−（アリ
ルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕
プロパン、２，２−ビス〔４′−｛４″−（メタリルビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカ
ルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビ
ス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタ
ン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェ
ニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルメチルビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカ
ルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリ
ルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−
（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテ
ル、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニ
ル｝エーテル、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）
フェニル｝スルホン、ビス｛４−（アリルメチルビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ
キシイミド）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（メタリ
ルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン等があげられ
るが、これらに限定されない。
アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−アリルメチルビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカ
ルボキシイミド、Ｎ−メチル−メタリルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−メチル−メタリルメチルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリルメチルビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ
キシイミド、Ｎ−アリル−アリルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−アリル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリ
ル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−
アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−アリル
メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−メタリ
ルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−アリルビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−アリルメチルビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−メタリルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド、Ｎ−フェニル−アリルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−フェニル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベ
ンジル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−アリ
ルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−メタリル
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシイミド、Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−
アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２′−ヒドロキシエチ
ル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２′−ヒ
ドロキシエチル）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
（２′，２′−ジメチル−３′−ヒドロキシプロピル）
−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２′，２′−ジメ
チル−３′−ヒドロキシプロピル）−アリルメチルビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシイミド、Ｎ−（２′，３′−ジヒドロキシプロピ
ル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２′，３′−ジ
ヒドロキシプロピル）−アリルメチルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−（３′−ヒドロキシ−１′−プロペニル）−ア
リルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４′−ヒドロキシ
−シクロヘキシル）−アリルメチルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（４′−ヒドロキシフェニル）−アリルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド、Ｎ−（４′−ヒドロキシフェニル）−アリル
メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４′−ヒドロキシフェ
ニル）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４′−ヒド
ロキシフェニル）−メタリルメチルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（３′−ヒドロキシフェニル）−アリルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド、Ｎ−（３′−ヒドロキシフェニル）−アリル
メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンジ
ル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２′−（２″−
ヒドロキシエトキシ）エチル｝−アリルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−｛２′−（２″−ヒドロキシエトキシ）エチ
ル｝−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２′−
（２″−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−メタリルビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシイミド、Ｎ−｛２′−（２″−ヒドロキシエトキ
シ）エチル｝−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
〔２′−｛２″−（２″′−ヒドロキシエトキシ）エト
キシ｝エチル〕−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト
−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２′
−｛２″−（２″′−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝
エチル〕−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト
−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２′
−｛２″−（２″′−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝
エチル〕−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４′−
（４″−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニ
ル｝−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４′−（４″−
ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−ア
リルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４′−（４″−ヒ
ドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−メタ
リルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシイミド、Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ア
リルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス
（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−エチレ
ン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘ
キサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，
Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド）、Ｎ，Ｎ′−ドデカメチレン−ビス（アリル
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ドデカメチレン−ビス
（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−シクロ
ヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，
Ｎ′−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド）、１，２−ビス｛３′−（アリルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド）プロポキシ｝エタン、１，２−ビス｛３′−
（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタ
ン、１，２−ビス｛３′−（メタリルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド）プロポキシ｝エタン、ビス〔２′−｛３″−（アリ
ルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エチル〕エーテル、
ビス〔２′−｛３″−（アリルメチルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド）プロポキシ｝エチル〕エーテル、１，４−ビス
｛３′−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝ブタ
ン、１，４−ビス｛３′−（アリルメチルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド）プロポキシ｝ブタン、Ｎ，Ｎ′−ｐ−フェニ
レン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ｐ
−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド）、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ
キシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレン−ビス（アリ
ルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド）、２，２−ビス〔４′−
｛４″−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェ
ニル〕プロパン、２，２−ビス〔４′−｛４″−（アリ
ルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕
プロパン、２，２−ビス〔４′−｛４″−（メタリルビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカ
ルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビ
ス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタ
ン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェ
ニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルメチルビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカ
ルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリ
ルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−
（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテ
ル、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニ
ル｝エーテル、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）
フェニル｝スルホン、ビス｛４−（アリルメチルビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ
キシイミド）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（メタリ
ルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン等があげられ
るが、これらに限定されない。
【００２１】このような構造のアルケニル置換ナジイミ
ドは単独で用いてもよいし、それらの混合物またはその
オリゴマーとして用いてもよい。
ドは単独で用いてもよいし、それらの混合物またはその
オリゴマーとして用いてもよい。
【００２２】また、（Ａ）エポキシ樹脂は（Ｂ）アルケ
ニル置換ナジイミドとの相溶性が良好であるので、任意
の割合で混合できるが、組成物の作業性と硬化後の物
性、特に耐熱性とのバランスを考慮して（Ａ）成分１０
０重量部に対して（Ｂ）成分１０〜５００重量部、好ま
しくは２０〜３００重量部の範囲で用いる。
ニル置換ナジイミドとの相溶性が良好であるので、任意
の割合で混合できるが、組成物の作業性と硬化後の物
性、特に耐熱性とのバランスを考慮して（Ａ）成分１０
０重量部に対して（Ｂ）成分１０〜５００重量部、好ま
しくは２０〜３００重量部の範囲で用いる。
【００２３】本発明で用いられる（Ｃ）成分のオニウム
塩または、オニウム塩および弱い還元剤もしくは安息香
酸銅からなる触媒系のうち、オニウム塩としては、アン
モニウム化合物［Ｒ4Ｎ］+Ｘ-、ホスホニウム化合物
［Ｒ4Ｐ］+Ｘ-、アルソニウム化合物［Ｒ4Ａｓ］+Ｘ-、
スチボニウム化合物［Ｒ4Ｓｂ］+Ｘ-、オキソニウム化
合物［Ｒ3Ｏ］+Ｘ-、スルホニウム化合物［Ｒ3Ｓ］
+Ｘ-、セレノニウム化合物［Ｒ3Ｓｅ］+Ｘ-、スタンノ
ニウム化合物［Ｒ3Ｓｎ］+Ｘ-、およびヨードニウム化
合物［Ｒ2Ｉ］+Ｘ-（式中、Ｒは置換または無置換芳香
族基または、直鎖または分岐鎖アルキルまたはアルケニ
ル基を表し、それらはそれぞれ独立に選ばれる。また、
Ｘ-は親核性の弱いまたは親核性のないアニオンを表
す）等が挙げられ、好ましくはヨードニウム化合物［Ｒ
2Ｉ］+Ｘ-が挙げられる。ヨードニウム化合物の代表的
なものとして、たとえば、ジフェニルヨードニウムクロ
リド、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨ
ードニウムパークロレート、ジフェニルヨードニウムテ
トラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサ
フルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサ
フルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサ
フルオロアンチモネート、（ｐ−メトキシフェニル）フ
ェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（２−
ニトロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネ
ート、ジ（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロホ
スフェート、ジ（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウヘキ
サフルオロアルセネート等が挙げられるが、これらに限
定されない。
塩または、オニウム塩および弱い還元剤もしくは安息香
酸銅からなる触媒系のうち、オニウム塩としては、アン
モニウム化合物［Ｒ4Ｎ］+Ｘ-、ホスホニウム化合物
［Ｒ4Ｐ］+Ｘ-、アルソニウム化合物［Ｒ4Ａｓ］+Ｘ-、
スチボニウム化合物［Ｒ4Ｓｂ］+Ｘ-、オキソニウム化
合物［Ｒ3Ｏ］+Ｘ-、スルホニウム化合物［Ｒ3Ｓ］
+Ｘ-、セレノニウム化合物［Ｒ3Ｓｅ］+Ｘ-、スタンノ
ニウム化合物［Ｒ3Ｓｎ］+Ｘ-、およびヨードニウム化
合物［Ｒ2Ｉ］+Ｘ-（式中、Ｒは置換または無置換芳香
族基または、直鎖または分岐鎖アルキルまたはアルケニ
ル基を表し、それらはそれぞれ独立に選ばれる。また、
Ｘ-は親核性の弱いまたは親核性のないアニオンを表
す）等が挙げられ、好ましくはヨードニウム化合物［Ｒ
2Ｉ］+Ｘ-が挙げられる。ヨードニウム化合物の代表的
なものとして、たとえば、ジフェニルヨードニウムクロ
リド、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨ
ードニウムパークロレート、ジフェニルヨードニウムテ
トラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサ
フルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサ
フルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサ
フルオロアンチモネート、（ｐ−メトキシフェニル）フ
ェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（２−
ニトロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネ
ート、ジ（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロホ
スフェート、ジ（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウヘキ
サフルオロアルセネート等が挙げられるが、これらに限
定されない。
【００２４】また、弱い還元剤としては、下記の一般式
［II］で表される構造を含有するα−ヒドロキシケトン
類または、その互変異性体であるエンジオール類が挙げ
られる。
［II］で表される構造を含有するα−ヒドロキシケトン
類または、その互変異性体であるエンジオール類が挙げ
られる。
【００２５】
【化２】
【００２６】その代表的なものとして、アスコルビン
酸、ベンゾイン、アニソイン、４、４′−ジクロロベン
ゾイン、フロイン、α−ピリドイン等が挙げられるが、
これらに限定されない。また、安息香酸銅としては、１
または２価の安息香酸銅が使用される。これら弱い還元
剤または安息香酸銅の使用量は、オニウム塩１重量部に
対して０．０５〜２重量部、好ましくは０．１〜１重量
部である。
酸、ベンゾイン、アニソイン、４、４′−ジクロロベン
ゾイン、フロイン、α−ピリドイン等が挙げられるが、
これらに限定されない。また、安息香酸銅としては、１
または２価の安息香酸銅が使用される。これら弱い還元
剤または安息香酸銅の使用量は、オニウム塩１重量部に
対して０．０５〜２重量部、好ましくは０．１〜１重量
部である。
【００２７】本発明において、（Ｃ）の硬化触媒の添加
量は特に規定されず広い範囲内で適宜選択すれば良い
が、通常前記（Ａ）、（Ｂ）の合計量１００重量部に対
して０．１〜８重量部、好ましくは０．２〜５重量部使
用する。
量は特に規定されず広い範囲内で適宜選択すれば良い
が、通常前記（Ａ）、（Ｂ）の合計量１００重量部に対
して０．１〜８重量部、好ましくは０．２〜５重量部使
用する。
【００２８】このような組成を有する本発明の熱硬化性
樹脂組成物を硬化する１つの方法として、この組成物を
注型成形、射出成形、圧縮成形等の成形法を用い、１２
０〜２４０℃、好ましくは１５０〜２３０℃の温度で
０．０１〜１０時間、好ましくは０．０５〜８時間加熱
することによって重合成形する。またもう１つの方法と
して、該熱硬化性樹脂組成物を溶媒に溶解させて溶液と
し、それを物体に塗布し、溶媒を乾燥、除去して生成し
た被膜を１２０〜２４０℃、好ましくは１５０〜２３０
℃の温度で０．０１〜１０時間、好ましくは０．０５〜
８時間加熱することによって硬化被膜を形成させること
もできる。この場合、加熱時に紫外線を照射すると硬化
時間をより短縮することができる。上記硬化法を利用し
て、接着剤、充填材として使用することも可能である。
樹脂組成物を硬化する１つの方法として、この組成物を
注型成形、射出成形、圧縮成形等の成形法を用い、１２
０〜２４０℃、好ましくは１５０〜２３０℃の温度で
０．０１〜１０時間、好ましくは０．０５〜８時間加熱
することによって重合成形する。またもう１つの方法と
して、該熱硬化性樹脂組成物を溶媒に溶解させて溶液と
し、それを物体に塗布し、溶媒を乾燥、除去して生成し
た被膜を１２０〜２４０℃、好ましくは１５０〜２３０
℃の温度で０．０１〜１０時間、好ましくは０．０５〜
８時間加熱することによって硬化被膜を形成させること
もできる。この場合、加熱時に紫外線を照射すると硬化
時間をより短縮することができる。上記硬化法を利用し
て、接着剤、充填材として使用することも可能である。
【００２９】このようにして得られた成形体、薄膜、被
覆膜、接着体等は必要に応じて２００〜２８０℃の温度
で、０．５〜３０時間さらに熱処理してもよい。
覆膜、接着体等は必要に応じて２００〜２８０℃の温度
で、０．５〜３０時間さらに熱処理してもよい。
【００３０】なお、重合、硬化の際、必要に応じて各種
充填材、たとえばガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、リ
ン酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アンチ
モン、石膏、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、石英
粉末、カーボンブラック等を該熱硬化性樹脂組成物１０
０重量部に対し１０〜５００重量部混合しても差し支え
ない。
充填材、たとえばガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、リ
ン酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アンチ
モン、石膏、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、石英
粉末、カーボンブラック等を該熱硬化性樹脂組成物１０
０重量部に対し１０〜５００重量部混合しても差し支え
ない。
【００３１】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの実施例によって制限され
るものではない。
明するが、本発明は、これらの実施例によって制限され
るものではない。
【００３２】実施例１〜７ ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタ
ンのオリゴマー（融点１０８℃）およびエポキシ樹脂
（エピコート８２８）の重量比１：１の混合物に、触媒
としてジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート
を、添加剤として弱い還元剤または安息香酸銅（II）
を均一に混合し、その一部を２００℃の空気に暴露した
ホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混
ぜ、ゲル化時間を測定したところ、表１のような結果が
得られた。
−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタ
ンのオリゴマー（融点１０８℃）およびエポキシ樹脂
（エピコート８２８）の重量比１：１の混合物に、触媒
としてジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート
を、添加剤として弱い還元剤または安息香酸銅（II）
を均一に混合し、その一部を２００℃の空気に暴露した
ホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混
ぜ、ゲル化時間を測定したところ、表１のような結果が
得られた。
【００３３】 表１ ─────────────────────────────────── 実施例 触媒 添加剤 ゲル化時間 （ｗｔ％） （ｗｔ％） ─────────────────────────────────── １ １．０ ──── ３分３０秒 ２ ２．０ ──── ２分２０秒 ３ ０．８ 安息香酸銅 (II) ０．２ ０分３０秒 ４ １．６ 安息香酸銅 (II) ０．４ ０分２０秒 ５ １．６ アスコルビン酸 ０．４ １分００秒 ６ ０．８ アスコルビン酸 ０．２ ５分００秒 ７ １．６ ベンゾイン ０．４ １分００秒 ───────────────────────────────────
【００３４】実施例８〜９ ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタ
ンのオリゴマー（融点１０８℃）およびエポキシ樹脂
（エピコート１００１）の重量比３：７の混合物に、触
媒としてジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレー
トを、添加剤として弱い還元剤を均一に混合し、その一
部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上に乗
せ、その温度を保ちながらかき混ぜ、ゲル化時間を測定
したところ、表２のような結果が得られた。
−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタ
ンのオリゴマー（融点１０８℃）およびエポキシ樹脂
（エピコート１００１）の重量比３：７の混合物に、触
媒としてジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレー
トを、添加剤として弱い還元剤を均一に混合し、その一
部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上に乗
せ、その温度を保ちながらかき混ぜ、ゲル化時間を測定
したところ、表２のような結果が得られた。
【００３５】 表２ ─────────────────────────────────── 実施例 触媒 添加剤 ゲル化時間 （ｗｔ％） （ｗｔ％） ─────────────────────────────────── ８ ２．０ ──── ２分２０秒 ９ １．６ ベンゾイン ０．４ １分４０秒 ───────────────────────────────────
【００３６】実施例１０〜１３ ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタ
ンのオリゴマー（融点１０８℃）およびエポキシ樹脂
（エピコート８２８）の重量比１：１の混合物に、触媒
としてジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネ
ートを、添加剤として弱い還元剤または安息香酸銅 (I
I) を均一に混合し、その一部を２００℃の空気に暴露
したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらか
き混ぜ、ゲル化時間を測定したところ、表３のような結
果が得られた。
−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタ
ンのオリゴマー（融点１０８℃）およびエポキシ樹脂
（エピコート８２８）の重量比１：１の混合物に、触媒
としてジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネ
ートを、添加剤として弱い還元剤または安息香酸銅 (I
I) を均一に混合し、その一部を２００℃の空気に暴露
したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらか
き混ぜ、ゲル化時間を測定したところ、表３のような結
果が得られた。
【００３７】 表３ ─────────────────────────────────── 実施例 触媒 添加剤 ゲル化時間 （ｗｔ％） （ｗｔ％） ─────────────────────────────────── １０ ２．０ ───── ３分５０秒 １１ １．６ 安息香酸銅 (II) ０．４ １分００秒 １２ １．６ アスコルビン酸 ０．４ ４分１０秒 １３ １．６ ベンゾイン ０．４ ６分１０秒 ───────────────────────────────────
【００３８】実施例１４〜１５ ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタ
ンのオリゴマー（融点１０８℃）およびエポキシ樹脂
（エピコート８２８）の重量比１：１の混合物に、触媒
としてジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェ
ートを、添加剤として安息香酸銅 (II) を均一に混合
し、その一部を２００℃の空気に暴露したホットプレー
ト上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜ、ゲル化時
間を測定したところ、表４のような結果が得られた。
−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタ
ンのオリゴマー（融点１０８℃）およびエポキシ樹脂
（エピコート８２８）の重量比１：１の混合物に、触媒
としてジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェ
ートを、添加剤として安息香酸銅 (II) を均一に混合
し、その一部を２００℃の空気に暴露したホットプレー
ト上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜ、ゲル化時
間を測定したところ、表４のような結果が得られた。
【００３９】 表４ ─────────────────────────────────── 実施例 触媒 添加剤 ゲル化時間 （ｗｔ％） （ｗｔ％） ─────────────────────────────────── １４ １．８ 安息香酸銅 (II) ０．２ ９分００秒 １５ １．６ 安息香酸銅 (II) ０．４ ７分００秒 ───────────────────────────────────
【００４０】実施例１６ ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタ
ンのオリゴマー（融点１０８℃）およびエポキシ樹脂
（エピコート８２８）の重量比４：６の混合物に、触媒
として２．０ｗｔ％のジフェニルヨードニウムヘキサフ
ルオロホスフェートを、添加剤として０．２５ｗｔ％の
安息香酸銅 (II) を均一に混合し、その一部を２００℃
の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を
保ちながらかき混ぜ、ゲル化時間を測定したところ、ゲ
ル化時間は３分４０秒であった。
−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタ
ンのオリゴマー（融点１０８℃）およびエポキシ樹脂
（エピコート８２８）の重量比４：６の混合物に、触媒
として２．０ｗｔ％のジフェニルヨードニウムヘキサフ
ルオロホスフェートを、添加剤として０．２５ｗｔ％の
安息香酸銅 (II) を均一に混合し、その一部を２００℃
の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を
保ちながらかき混ぜ、ゲル化時間を測定したところ、ゲ
ル化時間は３分４０秒であった。
【００４１】実施例１７〜１８ ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタ
ンのオリゴマー（融点１０８℃）およびエポキシ樹脂
（エピコート８２８）の重量比１：１の混合物に、触媒
としてジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェ
ート（触媒Ａ）およびジフェニルヨードニウムテトラフ
ルオロボレート（触媒Ｂ）を、添加剤としてベンゾイン
を表５に示す割合で均一に混合し、その一部を２００℃
の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を
保ちながらかき混ぜ、ゲル化時間を測定したところ、表
５のような結果が得られた。
−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタ
ンのオリゴマー（融点１０８℃）およびエポキシ樹脂
（エピコート８２８）の重量比１：１の混合物に、触媒
としてジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェ
ート（触媒Ａ）およびジフェニルヨードニウムテトラフ
ルオロボレート（触媒Ｂ）を、添加剤としてベンゾイン
を表５に示す割合で均一に混合し、その一部を２００℃
の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を
保ちながらかき混ぜ、ゲル化時間を測定したところ、表
５のような結果が得られた。
【００４２】 表５ ────────────────────────────────── 実施例 触媒Ａ 触媒Ｂ 添加剤 ゲル化時間 （ｗｔ％）（ｗｔ％） （ｗｔ％） ─────────────────────────────────── １７ ０．４ ０．４ ベンゾイン ０．２ ９分００秒 １８ ０．８ ０．８ ベンゾイン ０．４ ２分１０秒 ───────────────────────────────────
【００４３】実施例１９ ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタ
ンのオリゴマー（融点１０８℃）およびエポキシ樹脂
（エピコート１００１）の重量比３：７の混合物に、触
媒として０．８ｗｔ％のジフェニルヨードニウムヘキサ
フルオロホスフェートおよび０．８ｗｔ％のジフェニル
ヨードニウムテトラフルオロボレートを、添加剤として
０．４ｗｔ％のベンゾインを均一に混合し、その一部を
２００℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、そ
の温度を保ちながらかき混ぜ、ゲル化時間を測定したと
ころ、ゲル化時間は２分００秒であった。
−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタ
ンのオリゴマー（融点１０８℃）およびエポキシ樹脂
（エピコート１００１）の重量比３：７の混合物に、触
媒として０．８ｗｔ％のジフェニルヨードニウムヘキサ
フルオロホスフェートおよび０．８ｗｔ％のジフェニル
ヨードニウムテトラフルオロボレートを、添加剤として
０．４ｗｔ％のベンゾインを均一に混合し、その一部を
２００℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、そ
の温度を保ちながらかき混ぜ、ゲル化時間を測定したと
ころ、ゲル化時間は２分００秒であった。
【００４４】実施例２０ ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタ
ンのオリゴマー（融点１０８℃）およびエポキシ樹脂
（エピコート１００１）の重量比３：７の混合物に、触
媒として０．８ｗｔ％のジフェニルヨードニウムパーク
ロレートおよび０．８ｗｔ％のジフェニルヨードニウム
テトラフルオロボレートを、添加剤として０．４ｗｔ％
のベンゾインを均一に混合し、その一部を２００℃の空
気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ち
ながらかき混ぜ、ゲル化時間を測定したところ、ゲル化
時間は１分５０秒であった。
−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタ
ンのオリゴマー（融点１０８℃）およびエポキシ樹脂
（エピコート１００１）の重量比３：７の混合物に、触
媒として０．８ｗｔ％のジフェニルヨードニウムパーク
ロレートおよび０．８ｗｔ％のジフェニルヨードニウム
テトラフルオロボレートを、添加剤として０．４ｗｔ％
のベンゾインを均一に混合し、その一部を２００℃の空
気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ち
ながらかき混ぜ、ゲル化時間を測定したところ、ゲル化
時間は１分５０秒であった。
【００４５】実施例２１〜２２ Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド）およびエポキシ樹脂（エピコート８２８）の
重量比１：１の混合物に、触媒としてジフェニルヨード
ニウムヘキサフルオロアルセネートを、添加剤として弱
い還元剤または安息香酸銅 (II) を均一に混合し、その
一部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上に乗
せ、その温度を保ちながらかき混ぜ、ゲル化時間を測定
したところ、表６のような結果が得られた。
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド）およびエポキシ樹脂（エピコート８２８）の
重量比１：１の混合物に、触媒としてジフェニルヨード
ニウムヘキサフルオロアルセネートを、添加剤として弱
い還元剤または安息香酸銅 (II) を均一に混合し、その
一部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上に乗
せ、その温度を保ちながらかき混ぜ、ゲル化時間を測定
したところ、表６のような結果が得られた。
【００４６】 表６ ─────────────────────────────────── 実施例 触媒 添加剤 ゲル化時間 （ｗｔ％） （ｗｔ％） ─────────────────────────────────── ２１ １．６ 安息香酸銅 (II) ０．４ ２分００秒 ２２ １．６ アスコルビン酸 ０．４ ５分３０秒 ───────────────────────────────────
【００４７】参考例１ ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタ
ンのオリゴマー（融点１０８℃）およびエポキシ樹脂
（エピコート８２８）の重量比１：１の混合物に、１−
（２，６−ジクロロベンゾイル）−２−エチルイミダゾ
ール触媒を２ｗｔ％混合し、その一部を２００℃の空気
に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちな
がらかき混ぜ、ゲル化時間を測定したところ、ゲル化時
間は３０分以上であった。
−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタ
ンのオリゴマー（融点１０８℃）およびエポキシ樹脂
（エピコート８２８）の重量比１：１の混合物に、１−
（２，６−ジクロロベンゾイル）−２−エチルイミダゾ
ール触媒を２ｗｔ％混合し、その一部を２００℃の空気
に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちな
がらかき混ぜ、ゲル化時間を測定したところ、ゲル化時
間は３０分以上であった。
【００４８】参考例２ 参考例１に於いて、触媒使用量を２ｗｔ％に代えて４ｗ
ｔ％にした以外は、参考例１と全く同様な方法で実験し
たところ、ゲル化時間は３０分以上であった。
ｔ％にした以外は、参考例１と全く同様な方法で実験し
たところ、ゲル化時間は３０分以上であった。
【００４９】参考例３ ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタ
ンのオリゴマー（融点１０８℃）およびエポキシ樹脂
（エピコート１００１）の重量比１：１混合物に、１−
（２，６−ジクロロベンゾイル）−２−エチルイミダゾ
ール触媒を２ｗｔ％混合し、その一部を２００℃の空気
に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちな
がらかき混ぜ、ゲル化時間を測定したところ、ゲル化時
間は１５分以上であった。
−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタ
ンのオリゴマー（融点１０８℃）およびエポキシ樹脂
（エピコート１００１）の重量比１：１混合物に、１−
（２，６−ジクロロベンゾイル）−２−エチルイミダゾ
ール触媒を２ｗｔ％混合し、その一部を２００℃の空気
に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちな
がらかき混ぜ、ゲル化時間を測定したところ、ゲル化時
間は１５分以上であった。
【００５０】実施例２３ ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタ
ン（融点７５℃）３０重量部およびエポキシ樹脂（エピ
コート８２８）７０重量部を１５０℃のオイルバス中で
加熱熔融し、それに２重量部の触媒（組成：ジフェニル
ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート２重量部／ジ
フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート２重量部
／ベンゾイン１重量部）を加えて均一にかき混ぜた。次
にそれを減圧脱気した後、型に流し込み、２００℃で１
２時間加熱硬化した。
−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタ
ン（融点７５℃）３０重量部およびエポキシ樹脂（エピ
コート８２８）７０重量部を１５０℃のオイルバス中で
加熱熔融し、それに２重量部の触媒（組成：ジフェニル
ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート２重量部／ジ
フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート２重量部
／ベンゾイン１重量部）を加えて均一にかき混ぜた。次
にそれを減圧脱気した後、型に流し込み、２００℃で１
２時間加熱硬化した。
【００５１】成形体をＤＳＣ分析した結果、エポキシ樹
脂の反応率が、ほぼ１００％で、かつイミドのそれが８
７％である（すなわち、イミドおよびエポキシ樹脂の合
計に対する反応率９６％）硬化成形体であることが判っ
た。
脂の反応率が、ほぼ１００％で、かつイミドのそれが８
７％である（すなわち、イミドおよびエポキシ樹脂の合
計に対する反応率９６％）硬化成形体であることが判っ
た。
【００５２】なお、その成形体はＴｇ１２６℃、曲げ強
度１１（Ｋｇ／ｍｍ2）、曲げ弾性率３６０（Ｋｇ／ｍ
ｍ2）、熱線膨張係数５．９×１０-5（１／℃）であっ
た。
度１１（Ｋｇ／ｍｍ2）、曲げ弾性率３６０（Ｋｇ／ｍ
ｍ2）、熱線膨張係数５．９×１０-5（１／℃）であっ
た。
【００５３】実施例２４ 実施例２３に於いて、硬化条件を２００℃で２時間さら
に２５０℃で２時間にした以外は、実施例２３と同様な
方法で硬化させたところ、反応率９９．９％（イミドお
よびエポキシ樹脂の合計に対する）、Ｔｇ１４４℃、曲
げ強度１２（Ｋｇ／ｍｍ2）、曲げ弾性率３８０（Ｋｇ
／ｍｍ2）、熱線膨張係数５．８×１０-5（１／℃）の
成形体が得られた。
に２５０℃で２時間にした以外は、実施例２３と同様な
方法で硬化させたところ、反応率９９．９％（イミドお
よびエポキシ樹脂の合計に対する）、Ｔｇ１４４℃、曲
げ強度１２（Ｋｇ／ｍｍ2）、曲げ弾性率３８０（Ｋｇ
／ｍｍ2）、熱線膨張係数５．８×１０-5（１／℃）の
成形体が得られた。
【００５４】実施例２５ ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタ
ン（融点７５℃）３０重量部およびエポキシ樹脂（エピ
コート８２８）７０重量部を１５０℃のオイルバス中で
加熱熔融し、それに２重量部の触媒（組成：ジフェニル
ヨードニウムテトラフルオロボレート４重量部／ベンゾ
イン１重量部）を加えて均一にかき混ぜた。次にそれを
減圧脱気した後、型に流し込み、２００℃で２時間、さ
らに続いて２５０℃で２時間加熱硬化したところ、反応
率９９．８％（イミドおよびエポキシ樹脂の合計に対す
る）、Ｔｇ１５２℃の成形体が得られた。
−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタ
ン（融点７５℃）３０重量部およびエポキシ樹脂（エピ
コート８２８）７０重量部を１５０℃のオイルバス中で
加熱熔融し、それに２重量部の触媒（組成：ジフェニル
ヨードニウムテトラフルオロボレート４重量部／ベンゾ
イン１重量部）を加えて均一にかき混ぜた。次にそれを
減圧脱気した後、型に流し込み、２００℃で２時間、さ
らに続いて２５０℃で２時間加熱硬化したところ、反応
率９９．８％（イミドおよびエポキシ樹脂の合計に対す
る）、Ｔｇ１５２℃の成形体が得られた。
【００５５】実施例２６ ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタ
ン（融点７５℃）５０重量部およびエポキシ樹脂（エピ
コート８２８）５０重量部を１５０℃のオイルバス中で
加熱熔融し、それに２重量部のジフェニルヨードニウム
テトラフルオロボレート触媒を加えて均一にかき混ぜ
た。次にそれを減圧脱気した後、型に流し込み、２００
℃で２時間、さらに続いて２５０℃で２時間加熱硬化し
たところ、反応率９９％（イミドおよびエポキシ樹脂の
合計に対する）、Ｔｇ２１７℃の成形体が得られた。
−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタ
ン（融点７５℃）５０重量部およびエポキシ樹脂（エピ
コート８２８）５０重量部を１５０℃のオイルバス中で
加熱熔融し、それに２重量部のジフェニルヨードニウム
テトラフルオロボレート触媒を加えて均一にかき混ぜ
た。次にそれを減圧脱気した後、型に流し込み、２００
℃で２時間、さらに続いて２５０℃で２時間加熱硬化し
たところ、反応率９９％（イミドおよびエポキシ樹脂の
合計に対する）、Ｔｇ２１７℃の成形体が得られた。
【００５６】実施例２７ ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタ
ンのオリゴマー（融点９８℃）３０重量部およびエポキ
シ樹脂（エピコート８２８）７０重量部を１５０℃のオ
イルバス中で加熱熔融し、それに２重量部のジフェニル
ヨードニウムテトラフルオロボレート触媒を加えて均一
にかき混ぜた。次にそれを減圧脱気した後、型に流し込
み、２００℃で２時間加熱硬化したところ、反応率９３
％（イミドおよびエポキシ樹脂の合計に対する）、Ｔｇ
１５３℃の成形体が得られた。
−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタ
ンのオリゴマー（融点９８℃）３０重量部およびエポキ
シ樹脂（エピコート８２８）７０重量部を１５０℃のオ
イルバス中で加熱熔融し、それに２重量部のジフェニル
ヨードニウムテトラフルオロボレート触媒を加えて均一
にかき混ぜた。次にそれを減圧脱気した後、型に流し込
み、２００℃で２時間加熱硬化したところ、反応率９３
％（イミドおよびエポキシ樹脂の合計に対する）、Ｔｇ
１５３℃の成形体が得られた。
【００５７】実施例２８ ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタ
ンのオリゴマー（融点９８℃）３０重量部およびエポキ
シ樹脂（エピコート８２８）７０重量部を１５０℃のオ
イルバス中で加熱熔融し、それに２重量部の触媒（組
成：ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェー
ト２重量部／ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボ
レート２重量部／ベンゾイン１重量部）を加えて均一に
かき混ぜた。次にそれを減圧脱気した後、型に流し込
み、２００℃で２時間加熱硬化したところ、反応率９３
％（イミドおよびエポキシ樹脂の合計に対する）、Ｔｇ
１２６℃、曲げ強度１０（Ｋｇ／ｍｍ2）、曲げ弾性率
３３０（Ｋｇ／ｍｍ2）の成形体が得られた。
−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタ
ンのオリゴマー（融点９８℃）３０重量部およびエポキ
シ樹脂（エピコート８２８）７０重量部を１５０℃のオ
イルバス中で加熱熔融し、それに２重量部の触媒（組
成：ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェー
ト２重量部／ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボ
レート２重量部／ベンゾイン１重量部）を加えて均一に
かき混ぜた。次にそれを減圧脱気した後、型に流し込
み、２００℃で２時間加熱硬化したところ、反応率９３
％（イミドおよびエポキシ樹脂の合計に対する）、Ｔｇ
１２６℃、曲げ強度１０（Ｋｇ／ｍｍ2）、曲げ弾性率
３３０（Ｋｇ／ｍｍ2）の成形体が得られた。
【００５８】実施例２９ ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタ
ン（融点７５℃）３０重量部およびエポキシ樹脂（エピ
コート１００１）７０重量部を１５０℃のオイルバス中
で加熱熔融し、それに２重量部の触媒（組成：ジフェニ
ルヨードニウムテトラフルオロボレート４重量部／ベン
ゾイン１重量部）を加えて均一にかき混ぜた。次にそれ
を減圧脱気した後、型に流し込み、２００℃で２時間加
熱硬化したところ、反応率９９．４％（イミドおよびエ
ポキシ樹脂の合計に対する）、Ｔｇ１４２℃の成形体が
得られた。
−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタ
ン（融点７５℃）３０重量部およびエポキシ樹脂（エピ
コート１００１）７０重量部を１５０℃のオイルバス中
で加熱熔融し、それに２重量部の触媒（組成：ジフェニ
ルヨードニウムテトラフルオロボレート４重量部／ベン
ゾイン１重量部）を加えて均一にかき混ぜた。次にそれ
を減圧脱気した後、型に流し込み、２００℃で２時間加
熱硬化したところ、反応率９９．４％（イミドおよびエ
ポキシ樹脂の合計に対する）、Ｔｇ１４２℃の成形体が
得られた。
【００５９】実施例３０ ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタ
ン（融点７５℃）３０重量部およびエポキシ樹脂（エピ
コート１００１）７０重量部を１５０℃のオイルバス中
で加熱熔融し、それに２重量部の触媒（組成：ジフェニ
ルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート２重量部／
ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート２重量
部／ベンゾイン１重量部）を加えて均一にかき混ぜた。
次にそれを減圧脱気した後、型に流し込み、２２０℃で
２時間加熱硬化したところ、反応率９６％（イミドおよ
びエポキシ樹脂の合計に対する）、Ｔｇ１２６℃の成形
体が得られた。
−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタ
ン（融点７５℃）３０重量部およびエポキシ樹脂（エピ
コート１００１）７０重量部を１５０℃のオイルバス中
で加熱熔融し、それに２重量部の触媒（組成：ジフェニ
ルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート２重量部／
ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート２重量
部／ベンゾイン１重量部）を加えて均一にかき混ぜた。
次にそれを減圧脱気した後、型に流し込み、２２０℃で
２時間加熱硬化したところ、反応率９６％（イミドおよ
びエポキシ樹脂の合計に対する）、Ｔｇ１２６℃の成形
体が得られた。
【００６０】参考例４ ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタ
ン（融点７５℃）３０重量部およびエポキシ樹脂（エピ
コート１００１）７０重量部を１５０℃のオイルバス中
で加熱熔融し、それに２重量部の１−（２，６−ジクロ
ロベンゾイル）−２−エチルイミダゾールを加えて均一
にかき混ぜた。次にそれを減圧脱気した後、型に流し込
み、２００℃で２時間加熱硬化したところ、エポキシ樹
脂に対する反応率１００％、イミドに対する反応率４５
％で、Ｔｇ１１２℃の成形体が得られた。
−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタ
ン（融点７５℃）３０重量部およびエポキシ樹脂（エピ
コート１００１）７０重量部を１５０℃のオイルバス中
で加熱熔融し、それに２重量部の１−（２，６−ジクロ
ロベンゾイル）−２−エチルイミダゾールを加えて均一
にかき混ぜた。次にそれを減圧脱気した後、型に流し込
み、２００℃で２時間加熱硬化したところ、エポキシ樹
脂に対する反応率１００％、イミドに対する反応率４５
％で、Ｔｇ１１２℃の成形体が得られた。
【００６１】実施例３１ Ｎ−シクロヘキシル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド５ｇ、エ
ポキシ樹脂（エピコート８２８）５ｇ、ジフェニルヨー
ドニウムテトラフルオロボレート０．０８ｇおよび安息
香酸銅（II）０．０２ｇを均一に混合し、その一部を１
８０℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その
温度を保ちながらかき混ぜ、ゲル化時間を測定したとこ
ろ、１０分００秒であった。
プト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド５ｇ、エ
ポキシ樹脂（エピコート８２８）５ｇ、ジフェニルヨー
ドニウムテトラフルオロボレート０．０８ｇおよび安息
香酸銅（II）０．０２ｇを均一に混合し、その一部を１
８０℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その
温度を保ちながらかき混ぜ、ゲル化時間を測定したとこ
ろ、１０分００秒であった。
【００６２】実施例３２ Ｎ−（４′−（ヒドロキシフェニル）−アリルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド粉末５ｇ、エポキシ樹脂（エピコート８２８）
５ｇ、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネ
ート０．０８ｇおよび安息香酸銅（II）０．０２ｇを均
一に混合し、その一部を２００℃の空気に暴露したホッ
トプレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜ、
ゲル化時間を測定したところ、１分３０秒であった。
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド粉末５ｇ、エポキシ樹脂（エピコート８２８）
５ｇ、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネ
ート０．０８ｇおよび安息香酸銅（II）０．０２ｇを均
一に混合し、その一部を２００℃の空気に暴露したホッ
トプレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜ、
ゲル化時間を測定したところ、１分３０秒であった。
【００６３】実施例３３ ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタ
ンのオリゴマー（融点１０８℃）５ｇ、エポキシ樹脂
（エピコート８２８）５ｇ、ジフェニルヨードニウムテ
トラフルオロボレート０．０８ｇおよびアスコルビン酸
０．０２ｇを２０ｍｌのＭＥＫに溶解し、その溶液の一
部を銅板上に均一に塗布し、ＭＥＫを蒸発させて約３０
ミクロンの塗膜を形成させた。次に該銅板を２００℃の
ホットプレート上に乗せ、ゲル化時間を測定したとこ
ろ、５分２０秒であった。
−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタ
ンのオリゴマー（融点１０８℃）５ｇ、エポキシ樹脂
（エピコート８２８）５ｇ、ジフェニルヨードニウムテ
トラフルオロボレート０．０８ｇおよびアスコルビン酸
０．０２ｇを２０ｍｌのＭＥＫに溶解し、その溶液の一
部を銅板上に均一に塗布し、ＭＥＫを蒸発させて約３０
ミクロンの塗膜を形成させた。次に該銅板を２００℃の
ホットプレート上に乗せ、ゲル化時間を測定したとこ
ろ、５分２０秒であった。
【００６４】実施例３４ 実施例３３において２００℃に加熱すると共に、上部１
０ｃｍのところから４００Ｗの高圧水銀燈で紫外線照射
したところ、１分５０秒でゲル化した。
０ｃｍのところから４００Ｗの高圧水銀燈で紫外線照射
したところ、１分５０秒でゲル化した。
【００６５】実施例３５ ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタ
ン（融点７５℃）５０ｇ、エポキシ樹脂（エピコート８
２８）５０ｇおよび１ｇの混合触媒（組成：ジフェニル
ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート２重量部／ジ
フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート２重量部
／ベンゾイン１重量部）を９０℃に加熱熔融してよく混
合した後、７０℃の恒温槽に入れゲル化開始時間を測定
してポットライフ（可使時間）を求めたところ、４０時
間以上であった。
−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタ
ン（融点７５℃）５０ｇ、エポキシ樹脂（エピコート８
２８）５０ｇおよび１ｇの混合触媒（組成：ジフェニル
ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート２重量部／ジ
フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート２重量部
／ベンゾイン１重量部）を９０℃に加熱熔融してよく混
合した後、７０℃の恒温槽に入れゲル化開始時間を測定
してポットライフ（可使時間）を求めたところ、４０時
間以上であった。
【００６６】
【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、比較的
低い温度で硬化するので、エポキシ樹脂とアルケニル置
換ナジイミド樹脂の重合が効率よく進行し、両樹脂の優
れた性質を兼ね備えた耐熱性、難燃性および機械的性質
の優れた硬化物を得ることができる。また、該熱硬化性
組成物は貯蔵安定性がよく、重合の都度原料イミドと触
媒を混合する手間を省くことができ、また、同一品質の
ものを少量ずつ製造する場合でも安定した品質の製品を
製造することができるという効果を有する。さらに、紫
外線照射により重合、硬化反応が加速されるので、紫外
線照射の併用によって、より一層重合、硬化時間を短縮
できるという効果も有する。
低い温度で硬化するので、エポキシ樹脂とアルケニル置
換ナジイミド樹脂の重合が効率よく進行し、両樹脂の優
れた性質を兼ね備えた耐熱性、難燃性および機械的性質
の優れた硬化物を得ることができる。また、該熱硬化性
組成物は貯蔵安定性がよく、重合の都度原料イミドと触
媒を混合する手間を省くことができ、また、同一品質の
ものを少量ずつ製造する場合でも安定した品質の製品を
製造することができるという効果を有する。さらに、紫
外線照射により重合、硬化反応が加速されるので、紫外
線照射の併用によって、より一層重合、硬化時間を短縮
できるという効果も有する。
Claims (4)
- 【請求項１】 （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）アルケニル
置換ナジイミドならびに、（Ｃ）オニウム塩または、オ
ニウム塩および弱い還元剤もしくは安息香酸銅からなる
触媒を必須成分として含有することを特徴とする熱硬化
性樹脂組成物。 - 【請求項２】 オニウム塩がジフェニルヨードニウム塩
である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項３】 （Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対し
て、（Ｂ）アルケニル置換ナジイミド１０〜５００重量
部を配合することを特徴とする請求項１または２記載の
熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項４】 弱い還元剤がα−ヒドロキシケトン類ま
たは、その互変異性体であるエンジオール類であること
を特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の熱硬
化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13637092A JP3165976B2 (ja) | 1992-04-28 | 1992-04-28 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13637092A JP3165976B2 (ja) | 1992-04-28 | 1992-04-28 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05301948A true JPH05301948A (ja) | 1993-11-16 |
| JP3165976B2 JP3165976B2 (ja) | 2001-05-14 |
Family
ID=15173582
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13637092A Expired - Fee Related JP3165976B2 (ja) | 1992-04-28 | 1992-04-28 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3165976B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11140417A (ja) * | 1997-11-10 | 1999-05-25 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 導電性接着剤 |
| JP2000515182A (ja) * | 1996-07-12 | 2000-11-14 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | 光カチオン硬化性配合物の硬化方法 |
| WO2004063253A1 (ja) * | 2003-01-14 | 2004-07-29 | Ihi Aerospace Co., Ltd. | 耐熱性ｆｒｐ用プリプレグ及び耐熱性ｆｒｐの成形方法 |
-
1992
- 1992-04-28 JP JP13637092A patent/JP3165976B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000515182A (ja) * | 1996-07-12 | 2000-11-14 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | 光カチオン硬化性配合物の硬化方法 |
| JPH11140417A (ja) * | 1997-11-10 | 1999-05-25 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 導電性接着剤 |
| WO2004063253A1 (ja) * | 2003-01-14 | 2004-07-29 | Ihi Aerospace Co., Ltd. | 耐熱性ｆｒｐ用プリプレグ及び耐熱性ｆｒｐの成形方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3165976B2 (ja) | 2001-05-14 |
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