JPS648037B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐熱性および接着性に優れた熱硬化
性の接着剤用組成物に関する。 従来から熱硬化型の接着剤としては、フエノー
ル樹脂やエポキシ樹脂、或いはポリアミド系樹脂
を主体とするものが多く用いられているが、これ
らの樹脂は熱変形温度が低いため、接着剤として
の使用条件が限定されるという欠点があつた。 すなわち、フエノール樹脂系の接着剤において
は、140℃以上の温度域においては耐熱性に乏し
く、また縮合反応により硬化するため、硬化時に
発泡が生じ、面間の接着には適さないという難点
があつた。 さらに、エポキシ樹脂系の接着剤においては、
樹脂のガラス転移点が低いため、耐熱性に乏し
く、接着剤としての操作性および保存安定性に劣
るという難点があつた。 本発明はこれら従来からの難点を解消し、アル
ミハニカムのような軽量複合構造体用の接着剤と
して特に好適な熱硬化性樹脂組成物を提供するも
のである。 すなわち、本発明は、(A)、(イ)ジマレイミド化合
物と、(ロ)アミノフエノールと、(ハ)エポキシ化合物
と、(ニ)イミダゾール化合物とを必須配合成分とす
る熱硬化性樹脂95〜30重量％と、(B)ブチラール樹
脂５〜70重量％とから成る接着剤用組成物に関す
る。 本発明における(A)の熱硬化性樹脂の配合成分の
一つである(イ)のジマレイミド化合物としては、次
の一般式で表わされるものが適している。 （式中R₁は水素原子又はアルキル基を、R₂は−
Ｏ−、−CH₂−、−SO₂−、−Ｓ−Ｓ−から選ばれ
た２価の有機基を、R₃は水素原子又はハロゲン
原子を表わす。） このようなジマレイミド化合物の具体例とて
は、４・4′−ジフエニルメタンジマレイミド、
４・4′−ジフエニルエーテルジマレイミド、４・
4′−ジフエニルスルフオンジマレイミド、Ｎ・
N′−ジチオビス（Ｎ−フエニルマレイミド）、ポ
リ（フエニルメチレン）ジマレイミド等を挙げる
ことができる。 また、他の配合成分の一つである(ロ)アミノフエ
ノールとしては、次の一般式で表わされるものが
適している。 （式中R₄は水素原子、ハロゲン原子又はアルキ
ル基から選ばれた１価の原子または基を表わす。） このようなアミノフエノールの具体例として
は、例えばＯ−、ｍ−又はＰ−異性体のアミノフ
エノールおよびアミノクレゾール、２−アミノ−
４−クロロフエノール、２−アミノ−４−クロロ
クレゾールのような各種置換基異性体を含有する
アミノキシレノール、アミノクロロフエノール、
アミノブロムフエノール等を挙げることができ
る。 さらに配合成分の一つである(ハ)のエポキシ化合
物としては、ビスフエノール型の芳香族系のも
の、シクロヘキセン誘導体型の脂肪族系のもの、
ノボラツク型分子構造内にトリアジン核を有する
多官能性エポキシ樹脂などを挙げることができ
る。なかでも後者の多官能性エポキシ樹脂を使用
すると、前２者によるときに比べ、耐熱性を一層
向上させることができる。 さらにもう一つの配合成分である(ニ)イミダゾー
ル化合物としては、次の一般式で表わされるもの
が適している。 （式中R₅〜R₈は水素原子、アルキル基から選ば
れた同一又は異なる１価の原子又は基を表わす。） このようなイミダゾール化合物の具体例として
は、例えば２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２
−メチルイミダゾールなどがある。 上記各成分の配合比は、(イ)のジマレイミド化合
物100重量部に対して、(ロ)のアミノフエノールが
10〜30重量部、(ハ)のエポキシ化合物が20〜100重
量部、(ニ)のイミダゾール化合物が0.1〜２重量部
の範囲が適している。 本発明においては、以上の４つの配合成分を全
て混合して反応させ、熱硬化性樹脂を製造する
が、その混合および反応の順序は１通りに限定さ
れない。 しかしながら通常は、(イ)のジマレイミド化合物
の１種又は２種以上と、(ロ)のアミノフエノールの
１種又は２種以上とをまず付加反応させ、次いで
この付加反応物に(ハ)のエポキシ化合物と(ニ)のイミ
ダゾール化合物を混合し反応させる方法が採られ
る。 本発明の組成物は、このようにして得られた熱
硬化性樹脂に、予めジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
のような有機極性溶媒、或いはアセトン、メチル
エチルケトン、ジオキサン、エチレングリコー
ル、モノメチルエーテルアセテート、シクロヘキ
サンのような低沸点溶媒に溶解させたブチラール
樹脂を均一に混合して得られる。 而してその混合の割合は、熱硬化性樹脂95〜30
重量％に対し、ブチラール樹脂５〜70重量％の割
合とする。 配合の比率をこのような範囲に限定したのは、
熱硬化性樹脂が30重量％未満では、（従つて、ブ
チラール樹脂の割合が70重量％を越える場合に
は）高温時における接着強度が劣悪となり、逆に
95重量％を越えると、（ブチラール樹脂５重量％
未満）接着層の可撓性が低くなり、また均一な層
を作ることができないためである。 以上のようにして得られる、本発明の組成物
は、耐熱性と接着性に優れ、特にアルミハニカム
用の接着剤として好適する。 次に本発明の実施例について記載する。 実施例 １〜４ 第１表に示す重量割合の４・4′−ジフエニルメ
タンジマレイミド（Ｎ・N′−メチレンビスフエ
ニルマレイミド）とｍ−アミノフエノールを、ジ
オキサンを反応溶媒とし120〜130℃で５時間反応
させた後、これにエポキシ樹脂と２−エチル−４
−メチルイミダゾールを加え、次いで予めジオキ
サンに溶解させたブチラール樹脂を均一に混合し
て、固形分30重量％の樹脂溶液を得た。 次に得られた溶液を、通常の塗布装置を用いて
電解銅箔の表面に塗布し、130℃で10分間乾燥し
て30μの厚さの樹脂層を形成し、その上に厚さ２
mmのアルミニウム板を重ね、これを熱板プレスに
より180℃、10Kg／cm²の条件で１時間加熱し、ア
ルミ基板を製造した。 このアルミ基板の特性を次の方法により測定し
た。 （剥離強度） １cm巾に切断したものを、常温で、或いは180
℃の恒温槽内で、90゜方向に50mm／minの速度で
引張り、銅箔とアルミ板が剥離した瞬間の強度を
測つた。 （半田耐熱性） 25mm角に切断した試料を260℃および300℃の半
田槽に浮かべ、銅箔にふくれが発生するまでの時
間を測定した。 測定結果を第１表の下段に示す。

【表】

【表】 実施列 ５〜10 第２表に示す割合のＮ・N′−メチレンビスフ
エニルマレイミドとＰ−アミノフエノールを、ジ
オキサン溶媒中120〜130℃の温度で５時間反応さ
せた後、エポキシ樹脂と２−エチル−４−メチル
イミダゾールを加え、次いでこれに予めメチルエ
チルケトンに溶解させたブチラール樹脂を均一に
混合して、固形分35重量％の樹脂溶液を得た。 次に、得られた溶液を、塗布装置により、50μ
厚のカプトン（米国デユポン社のポリイミドフイ
ルムの商品名）の両面に塗布し、120℃で０分間
乾燥させた。 これを、100^mm×25^mm×1^mmの軟鋼板２板の間に
10mmのオーバーラツプさせてはさみこみ、熱板プ
レスにより180℃、10Kg／cm²の条件で30分間加熱
した後、200℃で５時間アフターキユアを行なつ
た。 得られた基板の引張せん断強度を、島津製作所
のオートグラフ1S−2000を用いて測定した。 結果を第２表の下段に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) (イ) 一般式 （式中R₁は水素原子又はアルキル基を、R₂
   は−Ｏ−、−CH₂−、−SO₂−、−Ｓ−Ｓ−か
   ら選ばれた２価の有機基を、R₃は水素原子
   又はハロゲン原子を表わす。）で表わされる
   ジマレイミド化合物 100重量部、 (ロ) 一般式 （式中R₄は水素原子、ハロゲン原子又はア
   ルキル基から選ばれた１価の原子または基を
   表わす。）で表わされるアミノフエノール
   10〜30重量部、 (ハ) エポキシ化合物 20〜100重量部 および (ニ) 一般式 （式中、R₅〜R₈は水素原子、アルキル基か
   ら選ばれた同一又は異なる一価の原子又は基
   を表わす。）で表わされるイミダゾール化合
   物 0.1〜２重量部 を必須出発成分とする熱硬化性樹脂95〜30重量
   ％と、 (B) ブチラール樹脂５〜70重量％とから成る接着
   剤用組成物。