JPS5962620A - エポキシ樹脂の硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性、接着性、強じん性、耐湿性等々に優
れた硬化物を得るのに最適なエポキシ樹脂の硬化方法に
関するものである。

従来エポキシ樹脂を硬化せしめる硬化剤としては、酸無
水物、脂肪族あるいは芳香族アミン化合物、フェノール
化合物などが知られている。しかし、これ等の硬化剤に
よるエポキシ樹脂の硬化物は接着性、強じん性、耐湿性
等に優れているにもかかわらず、ポリ了ミド樹脂硬化物
やシリコーン樹脂硬化物に比べ熱分解温度や熱軟化点が
低いという欠点があった。そのため最近の’４子機器等
の信頼化指向に対しては充分対応することができず、高
信頼性を要求される用途には用いることができなかった
。一本、ポリアミド樹脂やシリコーン樹４ｇ 播は耐熱性は優れているもののエポキシ樹脂が有する優
れた強じん性、接着性、耐湿性、加工性、作業性等に劣
り、かつ高価なため極めて限られた用途にしか使用する
ことができなかった。本発明者等はこの様な状況におい
て鋭意研究を重ねた結果、従来の工Ｉキシ樹脂硬化物の
特長を充分有し、かつ耐熱性に優れた硬化物を得るエポ
キシ樹脂の硬化方法を見い出すに至った。

本発明によるエポキシ樹脂の硬化方法は、分子内に少な
くとも二つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を水
酸基を有する化合物とイソシアネート化合物との付加物
及び芳香族アミン化合物とで硬化させることを特徴とし
ている。この付加物は熱解離によりイソシアネート基を
いつでも再生できることに特徴がある。

従って本発明による硬化方法では硬化物の構造に通常の
アミノ基によるエポキシ基の開環付加反応の他に、イソ
シアネート基とエポキシ基との反応によるオキサゾリド
ン環またイソシアネート基と−ｒミノ基との反応による
尿素結合を含む。オギザゾリドンね４はアミン化合物、
酸無水物又はフェノール化合物等が工４ｅキシ樹脂へ開
環付加し、鎖状４ｆ’￥　（７ｉになるのに比べ、環構
造のため耐熱性が非常に凝れている。即ち、環状構造は
鎖状構造に比べ剛直であり、外から熱エネルギーが加え
られても主鎖の動きの変化が小さく、商いガラス転移点
を有する。また環状構造は鎖状構造と違い、−ケ所の結
合が切れても分子址の低下がおきないため熱分解温度が
高くなる。また尿素結合は極性値を非常にたくさん含ん
でいるため接着性に非常に優れている。この様に本発明
による工ｙｊ”キシ樹脂の硬化方法では、硬化後の構造
に芳香族アミン化合物の硬化により強じん性、電気性能
、耐湿性に優れた構ａと、オキサゾリドン環により耐熱
性に優れた構造と、尿素結合により非常に優れた接着性
に攪れた構造を併せ持つことになり、従来のエポキシ硬
化物が有していた優れた強じん性、電気性能、耐湿等を
有しながら、かつ従来のエポキシ硬化物にはなかった非
常に優れた耐熱性、接着性等を有するのである。

また本発明の更なる特長は硬化条件、配合割合により、
下式に示す三つの反応のいずれかをより多く起させるこ
とができ、目的、用途により尿素結合を多く含みより接
着性に優れた硬化物、オキサゾリドン環を多く含みより
耐熱性に優れた硬化物等最終硬化物の中にどの構造を多
く持たせるかを調整できることにある。

１ 即ち、例えばアミン基とエポキシ基を充分反応させてか
らイソシアネート付加物を解離しイソシアネートを再生
すると、イソシアネートは主にエン４５キシ基と反応し
、硬化物はオキサゾリドン環を多く含み、尿素結合はあ
まり含まない。またイソシアネート付加物の解離温度を
下げアミン基が比較的多数残っている状態でイソシアネ
ートを再生すると、硬化物は多くの尿素結合を含むこと
になる。もちろん硬化物における各構造の割合はこの様
な硬化条件だけでなく、エポキシ樹脂に対する芳香族ア
ミン化合物とインシアネート付加物との配合割合によっ
ても違ってくる。例えばアミン化合物に比ベイソシアネ
ート付加物が非常に多く配速されれば、硬化物（はより
多くのオキサゾリドン環を含むことになる。この様に目
的、用途により硬化物の溝数、ひいてはその性能を変え
られるということは本発明の非常に大きな特長である。

更にもう一つの本発明の特長は、硬化前の組成物が常温
で安定であり、保存安定性が高いという長所があること
である。イソシアネート化合物は非常に反応性が高いた
め、工４？キシ樹脂やアミン化合物と共存すると常温で
も反応が進行してしまうという欠点があるが、本発明で
はイソシアネート基を水酸基を有する化合物の水酸基で
ブロックしているため、常温では非常に安定である。ま
たアミン化合物も芳香族アミン化合物であるので、エポ
キシ樹脂とは常温でほとんど反応せず安定である。

本発明に用いられる少なくとも二つ以上のエポキシ基を
有するエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ
又はビスフェノールＦ又は水素添加ビスフェノールＡと
エピクロルヒドリンとの反応から得られるジグリシジル
エーテル、あるいはビスフェノールＡとβメチル置換エ
ピクロルヒドリンとの反応から得られるジグリシジルエ
−７Ａ／、あるいはまたオキシ安息香酸とエピクロルヒ
ドリンとの反応から得られるジグリシジルエーテル、あ
るいはフェノール化がラックやタレゾールノブラックの
列？リグリシジルエーテル、レゾルシノール、ハイドロ
キノン、カテコール等多価フェノールのジグリシジルエ
ーテル、芳香族ジカルボン酸のジグリシジルエーテル、
ビニルシクロヘキセンソシアヌレート等がある。あるい
は上述のエポキシ樹脂がノ・ロダン化されたものでもよ
い。

また本発明に用いられる芳香族アミン化合物にはオルト
ーフェニレンジアミン、メタ−フェニレンジアミン、ノ
♀ラーフエニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテ
ル、ノアミノソフェニルスルホン、ジアミノノフェニル
メタン、ペンツジン、４．４′−ビス（−Ａルトートル
イノン）、４，４′−チオジアニリン、・ソアニシジン
、メチレンビス（オルト−クロロ了ニリン）、２．４−
）ルエンジアミン、ビス（：＋、４−ジアミノフェニル
）スルホン、ジアミノジトリルスルホン、２，６−ジア
ミツビリジン、４−クロロ−オルト−フェニレンジアミ
ン、４−メトキシ−６−メチル−メタ−フェニレンジア
ミン、メタ−アミノベンジルアミン等がある。

また本発明に用いられる水酸基を有する化合物には、メ
タノール、エタノール、ゾロノｅノール、ブタノール等
のアルコール化合物や、フェノール、クレゾール、レゾ
ルシノール、ノｈイドロキノン、カテコール、ビスフェ
ノールＡ１　ビスフェノールＦ１テトラブロムビスフエ
ノールＡ　ＩＦ　ノフェノール化合物、更にはビスフェ
ノールＡ又はビスフエ反応から得られるソゲリンジルエ
ーテルで水酸基を有するもの、ビスフェノールＡとβメ
チル［９エピクロルヒドリンと反応から得られる−）ｌ
”＋）シジルエーテルで水酸基を有するもの、オキシ安
息香酸とエピクロルヒドリンとの反応から得られるジグ
リシジルエーテルで水酸基を有するもの、ゾロピレント
リオール、ブチレントリオール等のポリオール化合物の
水酸基の一部をグリシジルエーテル化したもの、あるい
はフェノールノ？ラック、クレゾールノボラックの水酸
基の一部をグリシジルエーテル化したもの等分子内に水
酸基とエポキシ基を併せ持つ化合物がある。本発明に用
いられろ水は基を有する化合物のうち、特に分子内に水
酸基とエポキシ基を併せ持つ化合物は、硬化時揮発分を
発生するとまずい用途、例えば積層板や成形物の用途に
は好適である。何故ならば、例えばフェノールやクレゾ
ール等で付加されたイソシアネート付加物を用いると、
硬化時フェノールやクレゾールが解離し、イソシアネー
ト基が再生され、このイソシアネート基がエポキシ基あ
るいはアミン基と反応し゛Ｃ硬化することになるが、解
離したフェノールやクレゾールはそのまま揮発してし′
まい成形物の中に多数のりボイドを発生させる。−力水
酸基とエポキシ基を併せ持つ化合物で付加されたイソシ
アネート付加物を用いると、硬化時イソシアネートが１
４生された後、水酸基とエポキシ基を併せ持つ化合物も
エポキシ基を有するが故に硬化の反応成分となり、アミ
ン化合物あるいはイソシアネート化合物と反応し揮発す
ることはない。

従って成形物はボイドもなく、きれいに成型できるので
ある。

また本発明に用いられるイソシアネート化合物としでは
、例えばメタンソイソシ了ネート、エタン−１，２−ジ
イソシアネート、ブタン−１，１−ジイソシアネート、
ブタン−１，２−ジイソシアネート、ブタン１，４−ジ
イソシアネート、プロノやンー１．３−ジイソシアネー
ト、トランスビニレンジイソシアネート、２−ブテン−
１，４−ジイソシアネート、２−メチルブタン−１，４
−ｙイソシアネート、啄ンタンー１，５−ジイソンアネ
ート、２，２−７−ジイソシアネート、オクｐ７−１．
８−ジイノシアネート、ノナン−１，９−ジイソシアネ
ート、デカン１，１０−ジイソシアネート、ジメチルシ
ランジイソシアネート、ジフェニルシランジイソシアネ
ート、ω、ω’−１．３−ツメチルベンゼンジイソシア
ネート、ω、ω’−１．４−ゾメチルベンゼンジイソシ
アネート、ω、ω’−１．３−ジメチルシクロヘキサン
ジイソシアネート、ω、ω’−１．４−ジメチルシクロ
ヘキサンノイソシアネート、ω、ω’−１．４−ツメチ
ルベンゼンジイソ７アネート、ω、ω’−１，４−ジメ
チルナフタリンジイソシアネート、ω、ω’−１．５−
ジメチルナフタリンジイソシアネート、シクロへキサン
−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−
ジイソシアネート、ジシクロ−＼キシルメタンー４，４
′−ノイソシアネート、■、３−７エニレンノイソシア
ネート、１，４−フェニレンジイソ／アネート、２．４
−）リレンジイソシアネート、２．５−トリレンジイソ
シアネート、２．６−）リレンジイソシアネート、３．
５−トリレンジイノシアネート、ノフェニルエーテルー
ー４．４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−
４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−２
，４−ノイソシｒネート、ナフタリン−１，４−・ジイ
ソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート
、ビフェニル−４，４′−ノイノシアネー）、３．３−
ノメチルビクエニルー４１４′−ノイソシアネート、２
．３−ジフトキンビフェニル−４，４′〜ジイソフアネ
ート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート
、３．３’−ノメトギシジフェニルメタン−４，４′−
ソイソシ−ｒ　ネート、４．４’−ノメトキシゾフェニ
ルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルザ
ルファイド−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニル
スルホン−４，４′−ジイソシアネート、ポリメチレン
ポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタ／トリ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリス（
４−フェニルイソシアネートチオフォスフェート）　、
３．３’、４．４’−ノフェニルメタンテトライソシア
ネート等やあるいはこれらの二曖体、三量体、四軟体、
五−１体等重合体がある。なかでも分子内にイソシアヌ
レート環を持つイソシアネート化合物を用いた場合、イ
ソシアヌレート環の熱安定性から耐熱性の良好な化合物
を得ることができる。

また本発明において、エポキシ樹脂とイソシアネート付
加物及び芳香族アミン化合物との配合割合により硬化物
の性能が変化することを先に述べたが、好ましい配合割
合は、エポキシ樹脂１当清に対して、イソシアネート付
加物を、再生し得るイソシアネート基当鑞で帆２〜５当
縫、芳香族アミン化合物を０．２〜５当量である。イソ
シアネ−）　４＝Ｊ加物の配合割合が０．２当鼠よシ少
ないと、硬化後オキゾリドン環の構造が少なくなり耐熱
性が劣ったものになる。また５当葉より多くなると、エ
ポキシ基に対して過剰のイソシアネート基は未反応のま
ま残り、性能を著しく低下させるか、あるいは芳香族ア
ミン化合物のアミン基と反Ｌ５スることになり、やはシ
相対的に硬化後オキサゾリドン環の構造が少なくなり耐
熱性が劣ったものになる。

また芳香族アミン化合物の配合割合が０．２当はより少
ないと、硬化後エポキシ基とアミン基との反応により形
成される強じん性を有する構義が少なくなる。′また５
当晴より多くなると、未反応で残り耐熱性等を著しく低
下させるか、イソシアネート基との反応が非常に多く起
こり、相対的にエポキシ基との反応が少なくなり、やけ
シ硬化物の強じん性が低ドする。

また本発明において触媒を添加すると反応が迅速に進行
し有用である。ウレタン基の解離触媒やエポキシ基とア
ミノ基の反応触媒、あるいはオキサゾリドン項形成触媒
等に通常用いられている触媒を用いることができる。例
えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルメ
チルアミン、ツメチルアミノメチルフェノール、トリス
（ジメチレアミノメチル）フェノール、Ｎ−メチルモル
三フッ化ホウ素−−リジン錯塩、三フッ化ホウ素−モノ
エチルアミン錯塩等の三フッ化ホウ素−アミンｆｊＭ　
ｊ＆　、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、セ
チルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリ
メチルアンモニウムアイオダイド、トリメチルドデシル
アンモニウムアイオダイド、トリメチルドデシルアンモ
ニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−メチル
イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニル
イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、
２−フェニル−４−メチルイミダゾール　１−ヘンシル
−２−メチルイミダゾール、２−イソグロヒ０ ≠ルイミダゾール、１−シアンエチル−２−メチルイミ
ダゾール、１−シアンエチル−２−エチル−４−メチル
イミダゾール、１−シアンエチル−２−イソノロビルイ
ミダゾール、１−シアンエチル−２−フェニルイミタソ
ール、２−アンデシルイミダゾール、２−へツタデシル
イミダゾール、ｌ−シアンエチル−２−アンデシルイミ
ダゾール、１−アジン−２−メチルイミダゾール、ｌ−
アゾン−２−エチル−１−メチルイミタソール、１−ア
ジン−２−アンデシルイミダゾールなどのイミダゾール
化合物がある。

以上の様な触媒を１種または２種以上を０．０１〜１０
市量部ノｊ−セント配合すると有用である。また本樹脂
組成物には必要に応じて難燃剤、顔料、染型、補強助剤
等各種の添加剤、充填剤を加えて用いることができる。

以下実施例によって更に詳しく本発明を説明する。

実施例１ ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートを１０
０ｇれ、０−クレゾールを２００ｇＬｓ２−メチルイミ
ダゾールを２　ｇｒ、配合し、関℃で約４時間攪拌した
。そのｖｉＫＲ８−５使用の液膜法によりこの溶液の赤
外線吸収スペクトルを測定したところ、イソシアネート
基の２２６０ＬＭ−’の吸収は完全に消えており、ジフ
ェニルメタン−４，４′−ノイソシアネートト０−クレ
ゾールの付加物ができていることが確認された。この溶
液に更にビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反
応から得られるジグリシジルエーテル（平均分子量約３
８０、エポキシ当閂約１９０）を２００　ｇｚ、４，４
′−ジアミノジフェニルメタン１５　ｇＦ、を２００ｇ
ｒ、のＭｆｆｉＫに溶解させたもノヲ加、ｔ、接着剤用
フェスを調製した。

このフェスを用いてＪ工ｓ　−ｓ　−６０４０に準じて
引張りせん断試験を行なった。即ち、厚さ１．６ｍの鉄
板をサイドペーパー（ｉＪα２４０）でサンディングし
Ｂｉ、接着剤用フェスを約２００　ｇｒ−／　ｍ’塗り
、２００℃のオープン中で５分乾燥した。その後直ちに
この２枚をはり合せ、１５０℃のホットプレスで１０　
Ｋｆ／ｄの圧力をかけ１時間圧締した。更にルスから取
シ出し、２００℃のオーブン中で１時間加熱した。

この引張りせん断強度は第１図に示す様に２００で／Ｉ
８　Ｋｙ　／　ｏｒｌ　、　　１５０℃で４１　Ｋｇ　
／　ｃｒＩと高温時でも非常に高く、従来のエポキシ樹
脂接着剤にはない良好な耐熱性を示した。

実施例２ 実施例１と全く同じ方法でジフェニルメタン−４，４′
−ジイソシアネートを１００　ｇｒ、　、　ｏ−クレゾ
ールを２００ｇｒ、、２−メチルイミダゾールを２　ｇ
ｒ、配合Ｌ／％　：）０℃で４時間攪拌し、ジフェニル
メタン−４゜４′−ジイソシアネートと０−クレゾール
の付加物ヲ作り、更にビスフェノールＡとエピクロルヒ
ドリンとの反応から得られるジグリシジルエーテル（平
均分子量約３８０、エポキシ当Ｊｔ約１９０）を２００
ｇ？、、４，４′−ジアミノジフェニルメタン３５ｇｒ
、を２００　ｇｒ、のＭＥＫ、に溶解させたものを加え
、接着剤用・Ｖニスを調製した。

このフェスを用いて実施例１と全く同様の方法で引張り
せん断試験を行なった。その結果は第１図ニ示す様に２
０℃で６５　Ｋｇ　／　ｃｄと大変大きなものであった
。これは実施例１に比べて芳香族アミン化合物の配合割
合が多く、硬化物により多くの尿素結合ができたためと
思われる。

比較例１ ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応から得
られるジグリシジルエーテル（平均分子１対約３８０、
エポキシ当量的１９０）を２００μ、２−メチルイミダ
ゾールを２ｇｒ、、４．４’−ノアミノフェニルメタン
を５０　ｇｚを２５０師のＭＥＫに溶解させ均一のフェ
スにし、接着剤用フェスを調製した。このフェスを用い
て実施例１と全く同じ方法で引張りせん断試験を行なっ
た。その結果を第１図に示すが、２０℃で３８　Ｋｙ　
／　ｃｒＩ　、　１５０℃で７Ｋｆ／ｌ：ｄと実施例１
及び実施例２に比べ著しく小さいものであった。

実施例３ ２．４−　トリレンジイソシアネートを１００ｇｔｓ　
　ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応から
得られるジグリシジルエーテル（平均分子量約１０００
、エポキシ当量的４８０、水酸基当誓約５００）を６５
０ｇｒ、、）リス（Ｓ）メチルアミノメチル）フェノー
ルを２ｇｒ、、ＭｌｌｌｉＫを７５０ｇｔ配合し、５０
℃で約４時間攪拌した。そして、実施例１と同様の方法
でこのｃａ液の赤外線吸収スＲクトルを測定したところ
、２２６０ｃｍ’のインシアネート基の吸収が消え、１
７　：４０　ｔｙｎ−’の吸収が大きくなり、ウレタン
結合が生成しており、上記ジグリシジルエーテル化合物
と２．４−　トリレンジイソシアネートとの伺加物がで
きていることが確認された。この付加物の溶液の１５０
　ｇｒ、を俗解させ硬化剤溶液を潤製した。

一方エポキン樹脂溶液としてビスフェノールＡとエピク
ロルヒドリンとの反応から得らｉＬるジグリシノルエー
テル（平均分子端的３８０、エポキシ当量約１９０　）
　４００　ｇｒを４００ｇｒ、の）Ａ刊Ｋに溶かし均一
な溶液とした。この溶液に上記硬化剤溶液１５００ｇｒ
を加えワニスを内装した。

−このワニスを用いて、ＪＩＳ−８−６０４０に準じて
引張りせん断試験を行なった。即ち厚さ１．６園の鉄板
をサノドペー／ｆ　−（Ｎα２４０　）でザンディング
したｆ＆、ワニスを約２００ｇｒ、／−塗り、１２０℃
のオーブン中で５分乾燥した。そのｌ、１７０℃のホッ
トプレスで１０　”ｙ　／　ｃＦｌ！の圧力をかけ１時
間圧締した。

更にプレスから取り出し、２００℃のオーブン中で１時
間加熱した。

この引張りせん断強度は第２図に示す様に２０℃で５６
　Ｋｇ　／　ｃａ　、　　１５０℃で３８　Ｋｇ　／　
ｃｒ／Ｉであった。

実施例４ 実施例３で用いたワニスと全く同じワニスを用いてＪＩ
Ｓ　−Ｓ　−６０４０に準じて引張りせん断試験を行２
００　ｇｒ、　／　ｔ？？塗り、１２０℃のオーブン中
で５分乾燥した。その後１２０℃のホットプレスで１０
　Ｋ９　／　ｄの圧力をかけ１時間圧締した。更にプレ
スから取り出し、１２０℃のオーブン中で２時間、１５
０℃のオーブン中で１時間、２００℃のオーブン中で１
時間加熱した。

この引張りせん断強度は第２図に示す様に２ｏυで５２
　Ｋｆ／　ｔｒｉ　、　　１５０℃で４５　Ｋ９　／　
ｆｆｌと高温で実施例３よりもはるかに高いものであっ
た。これは１２０℃〜１５０℃でアミノ基をエポキシ基
と充分反応させた後インシアネート基を解離したので、
実施例３よりも多くのオキサゾリドン環ができたためと
思われる。

実施例５ 実施例３で用いたワニスをガラスクロスに含浸１〜．１
３０℃で５分乾燥しゾリグレグを得た。このｆ　ＩＪプ
レグを厚さ３５μｍ１１銅箔の間に１０枚重ね合せては
さみ、１．７０℃で２時間、４Ｑ　Ｋ７　／−でプレス
成形１、て銅張積層板を得た。この銅張積層板は第１表
た。

またこのノ０リゾレグを３０日間室温で放置した後フ０
レス成形１．たところ、ゾリルレグ作製直後に成形した
ものと全く同じ良好な外観の銅張積層板を得ることがで
きた。しかもこの銅張積層板の性能は第１表に示す様に
プリプレグ作成ｉａ後に成形したものと同様優れたもの
であった。

比較例２ 比較例１で用いたものと全く同じワニスを用いて、実施
例５と全く同じ方法で１．６喘の厚さの銅張積層板を作
成した。その性能を第１表に示すが、実施例５に比べ熱
時の曲げ強度やガラス転移点が低く、耐熱性が著しく劣
るものであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は引張シせん断力の測定温度依存性を示す図、 第２図は引張りせん断力の測定温間依存性を示す図であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 分子内に少なくとも二つ以上のエポキシ基を有するエポ
   キシ樹脂を水酸基を有する化合物とイソシアネート化合
   物との付加物及び芳香族アミン化合物とで硬化させるこ
   とを特徴とするエポキシ樹脂の硬化方法。