JPH0134526B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐熱性、耐湿性、電気性能、接着性、
強じん性等に優れた熱硬化性樹脂組成物に関し、
特にＢステージ化した状態を経て製造される積層
板や成形物等の用途に最適な熱硬化性樹脂組成物
に関するものである。 従来よりエポキシ化合物をイソシアネート化合
物と反応させると耐熱性に優れたオキサゾリドン
化合物を生成することはよく知られている。しか
しながらイソシアネート基は非常に反応性に富む
ため、常温でもエポキシ基との反応が進行し、ワ
ニスあるいはＢステージ化した状態でのプリプレ
グ、成形材料等では樹脂が短時間でゲル状態に達
し、ポツトライフが極めて短かつたりあるいは吸
湿して簡単に変質する等保存安定性に欠ける欠点
があつた。この欠点を改良するためイソシアネー
ト基をあらかじめフエノールやクレゾール等のマ
スク剤と反応させ、常温で安定なウレタン化合物
に変え、硬化時に加熱によりマスク剤を解離し蒸
発除去してイソシアネート基を再生する方法が提
案されている（例えば特公昭53−14095号公報）。
しかしこの方法では解離したマスク剤により著し
く作業環境が犯されるし、例えば積層体、成形物
等に用いる場合には硬化時にマスク剤が解離する
とポイド等の原因になり、とても実用に供せられ
るものではない。一方イソシアネート基をエポキ
シ・フエノール化合物のフエノール性水酸基と反
応させウレタン結合を生成し、硬化時ウレタン結
合をイソシアネート基と水酸基に解離させ、イソ
シアネート基とエポキシ基との反応によりマスク
剤であるエポキシ・フエノール化合物も反応させ
る方法が提案されている（特公昭52−13560号公
報）。しかしこの方法では、せつかくマスクした
イソシアネート基を解離させるため最終硬化物に
遊離のイソシアネート基が残存し易く、最終硬化
物の耐湿性が著しく劣る欠点がある。従つてプリ
ント配線基板など高度の耐湿性が要求される電気
絶縁材料等の用途には不向きである。また一般に
イソシアネート基をフエノール性水酸基でマスク
したウレタン結合は解離温度が高々130℃で非常
に低いために、例えばＢステージ化したプリプレ
グを作成するに際しての乾燥工程で、せつかくマ
スクしたイソシアネート基が遊離のイソシアネー
ト基に変化し易く、Ｂステージでの保存安定性が
低下するという欠点がある。 本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、上記の様
な従来技術の欠点をなくし、保存性に優れたＢス
テージ化合物を得ることができ、かつ最終硬化物
は耐熱性、電気特性、耐湿性に優れている熱硬化
性樹脂組成物を見い出すに至つた。 本発明の熱硬化性樹脂組成物はアルコール性水
酸基を有するポリエポキシ化合物のアルコール性
水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネ
ート基とを反応させて得られるポリエポキシ・ウ
レタン化合物に、フエノールノボラツク化合物お
よび／またはポリビニルフエノール化合物を配合
したものである。本発明による樹脂組成物では、
イソシアネート基がアルコール性水酸基でマスク
されたウレタン基になつているため、保存性は著
しく良好である。また本発明の様にイソシアネー
ト基をアルコール性水酸基でマスクしたウレタン
結合は、フエノール性水酸基でマスクしたウレタ
ン結合よりも解離温度が高いために、例えば積層
板用のプリプレグを作成する時の乾燥工程やＢス
テージ化した成形材料を作成するときの加熱混練
工程時の段で、ウレタン結合が解離して遊離のイ
ソシアネート基を生じることがほとんどない。従
つて本発明の樹脂組成物は非常に保存性に優れた
Ｂステージ化合物となり得るのである。また本発
明の樹脂組成物は最終硬化の段階では、イソシア
ネート基のマスク剤となつていたアルコール性水
酸基を有するポリエポキシ化合物も反応するた
め、積層板等の成形物を成形する時にマスク剤が
揮発分として蒸発することがないので、ボイドも
なくきれいに成形できる。これは従来のフエノー
ルやクレゾール等でイソシアネート基をマスク
し、硬化時マスクは揮発分として蒸発除去する様
な方法では到底達成できない。 本発明による熱硬化性樹脂組成物の最終硬化反
応は非常に多くの反応が起こる。例えばウレタン
結合にエポキシ基が直接付加することによるオキ
サゾリドン環の形成、あるいはエポキシ基とフエ
ノールノボラツク化合物および／またはポリビニ
ルフエノール化合物との反応によるエポキシ基の
開環、更にウレタン結合より解離し、生成したイ
ソシアネート基とエポキシ基との反応によるオキ
サゾリドン環の形成、あるいはイソシアネート基
の重合によるウレトジオン環、イソシアヌレート
環の形成等が起つているものと推定される。 この様に本発明の熱硬化性樹脂組成物の最終硬
化物はオキサゾリドン環を有する部分、従来のエ
ポキシ樹脂硬化物と同様の構造を有する部分等を
含むため、従来のエポキシ硬化物の優れた接着
性、強じん性等の他に従来のエポキシ樹脂には見
られない優れた耐熱性、電気性能等を有する成形
物となり得るのである。 本発明において、アルコール性水酸基を有する
ポリエポキシ化合物とは、ビスフエノールＡとエ
ピクロルヒドリンより誘導されるジグリシジルエ
ーテルで、平均分子量が400〜1000である。平均
分子量が400以下になるとアルコール性水酸基含
有率が低下し、イソシアネート基のマスク剤とし
ての働きが小さくなり、常温で安定なＢステージ
化合物になりにくい。一方分子量が1000以上にな
ると最終硬化物の架橋密度が低下し、耐熱性が低
下する。 また本発明においてポリイソシアネート化合物
とは２個以上のイソシアネート基を有する化合物
で、例えばメタンジイソシアネート、エタン−
１，２−ジイソシアネート、ブタン１，１−ジイ
ソシアネート、ブタン−１，２−ジイソシアネー
ト、ブタン１，４−ジイソシアネート、プロパン
−１，３−ジイソシアネート、トランスビニレン
ジイソシアネート、２−ブテン−１，４−ジイソ
シアネート、２−メチルブタン−１，４−ジイソ
シアネート、ペンタン−１，５−ジイソシアネー
ト、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソ
シアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネー
ト、ペプタン−１，７−ジイソシアネート、オク
タン−１，８−ジイソシアネート、ノナン−１，
９−ジイソシアネート、デカン１，10−ジイソシ
アネート、ジメチルシランジイソシアネート、ジ
フエニルシランジイソシアネート、ω，ω′−１，
３−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，
ω′−１，４−ジメチルベンゼンジイソシアネー
ト、ω，ω′−１，３−ジメチルシクロヘキサン
ジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチル
シクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，
４−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，
ω′−１，４−ジメチルナフタリンジイソシアネ
ート、ω，ω′−１，５−ジメチルナフタリンジ
イソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイ
ソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソ
シアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，4′−
ジイソシアネート、１，３−フエニレンジイソシ
アネート、１，４−フエニレンジイソシアネー
ト、２，４−トリレンジイソシアネート、２，５
−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、３，５−トリレンジイソシア
ネート、ジフエニルエーテル−４，4′−ジイソシ
アネート、ジフエニルエーテル−４，4′−ジイソ
シアネート、ジフエニルエーテル−２，４−ジイ
ソシアネート、ナフタリン−１，４−ジイソシア
ネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネー
ト、ビフエニル−４，4′−ジイソシアネート、
３，3′−ジメチルビフエニル−４，4′−ジイソシ
アネート、２，３−ジメトキシビフエニル−４，
4′−ジイソシアネート、ジフエニルメタン−４，
4′−ジイソシアネート、３，3′−ジメトキシジフ
エニルメタン−４，4′−ジイソシアネート、４，
4′−ジメトキシジエニルメタン−３，3′−ジイソ
シアネート、ジフエニルサルフアイド−４，4′−
ジイソシアネート、ジフエニルスルホン−４，
4′−ジイソシアネート、ポリメチレンポリフエニ
ルイソシアネート、トリフエニルメタントリイソ
シアネート、トリフエニルイソシアネート、トリ
ス（４−フエニルイソシアネートチオフオスフエ
ート），３，3′，４，4′−ジフエニルメタンテト
ライソシアネート等やあるいはこれらの二量体、
三量体、四量体、五量体等重合体がある。なかで
も分子内にイソシアヌレート環を持つイソシアネ
ート化合物を用いた場合、イソシアヌレート環の
熱安定性から耐熱性の良好な化合物を得ることが
できる。 また本発明の用いられるフエノールノボラツク
化合物は、例えばフエノール、クレゾール、キシ
レノール、トリメチルフエノール、アリルフエノ
ール、アルケニルフエノール、レゾルシノール、
ハイドロキノン、ピロカテコール、ピロガロール
などのフエノール類とホルムアルデヒドあるいは
パラホルムアルデヒドなどとを酸性触媒下に反応
させたものである。また本発明に用いられるポリ
ビニルフエノール化合物とは次式に示す様にオル
ト−ビニルフエノール、メタ−ビニルフエノー
ル、パラ−ビニルフエノールあるいはこれらの混
合物をモノマー単位とする重合物である。またハ
ロゲン化されているものでもよい。

【式】あるいは

【式】 このポリビニルフエノール化合物は、例えば上
式のビニルフエノールを熱重合、イオン重合等に
より重合させることにより容易に作ることができ
る。 また本発明においてアルコール性水酸基を有す
るポリエポキシ化合物とポリイソシアネート化合
物との配合割合は適宜選択できるが、好ましくは
イソシアネート基１当量に対して、エポキシ基
0.5〜５当量、アルコール性水酸基0.2〜３当量で
ある。イソシアネート基１当量に対してエポキシ
基0.5当量以下だと最終硬化物にウレタン結合が
多数残存したり、遊離のイソシアネート基が残存
し易くなり、耐熱性、耐湿性が低下する。またエ
ポキシ基が５当量以上になると、最終硬化物中の
オキサゾリドン環の占める割合が少なくなり、耐
熱性が低下する。一方イソシアネート基１当量に
対してアルコール性水酸基が0.2当量以下になる
と、ポリエポキシウレタン化合物中に遊離のイソ
シアネートが多数残り、保存性が低下する。また
アルコール性水酸基が３当量よりも多くなると、
最終硬化物に水酸基が多数残存することになり、
耐湿性等が低下する。また上記の様なアルコール
性水酸基を有するポリエポキシ化合物のアルコー
ル性水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシ
アネート基とを反応させて得られるポリエポキシ
ウレタン化合物とフエノールノボラツク化合物お
よび／またはポリビニルフエノール化合物との配
合割合も目的に応じ適宜選択できるが、好ましく
はエポキシ基１当量に対して、水酸基当量で0.1
〜２当量である。エポキシ基１当量に対して、水
酸基当量で0.1当量以下になると、従来のエポキ
シ樹脂硬化物が有していた優れた強じん性、接着
性等が低下してくるし、また２当量以上になる
と、最終硬化物中にビニルフエノールノボラツク
化合物および／またはポリビニルフエノール化合
物が未反応のまま残存し易くなり、耐熱性、耐湿
性、耐薬品性等が低下する。 本発明において触媒を添加するとより反応が迅
速に進行し有用である。本発明に用いられる触媒
としては通常ウレタン基形成触媒やオキサゾリド
ン環形成触媒として用いられているものや、ある
いはエポキシ化合物とフエノールノボラツク化合
物および／またはポリビニルフエノール化合物と
の反応の触媒として用いられているものが用いら
れるが、例えばトリメチルアミン、トリエチルア
ミン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノ
メチルフエノール、トリス（ジメチレアミノメチ
ル）フエノール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エ
チルモルホリン等の三級アミン類、三フツ化ホウ
素−ピペリジン錯塩、三フツ化ホウ素−モノエチ
ルアミン錯塩等の三フツ化ホウ素−アミン錯塩、
セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシル
トリメチルアンモニウムアイオダイド、トリメチ
ルドデシルアンモニウムアイオダイド、トリメチ
ルドデシルアンモニウムクロライド等の４級アン
モニウム塩、塩化リチウム、塩化スズ、塩化鉄、
塩化亜鉛、塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化
物、リチウムブトキシドカリウムブトキシド、ア
ルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムフエ
ノキシド、カルシウムエトキシド、マグネシウム
エトキシド等の金属アルコキシド、フエノキシド
化合物あるいはナフテン酸コバルト、テトラブチ
ルスズ、トリメチルスズヒドロキシド、ジメチル
塩化スズ、ジブチルチンジラウリレート等の有機
金属化合物、２−メチルイミダゾール、２−エチ
ルイミダゾール、２−フエニルイミダゾール、２
−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フエニ
ル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２
−メチルイミダゾール、２−イソプロプルイミダ
ゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール、１−シアノエチル−２−イソプ
ロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フ
エニルイミダゾール、２−アンデシルイミダゾー
ル、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−シアノ
エチル−２−アンデシルイミダゾール、１−アジ
ン−２−メチルイミダゾール、１−アジン−２−
エチル−４−メチルイミダゾール、１−アジン−
２−アンデシルイミダゾールなどのイミダゾール
化合物がある。 以上の様な触媒を１種または２種以上を0.01〜
10重量部パーセント配合すると有用である。また
本樹脂組成物には必要に応じて難燃剤、顔料、染
料、補強助剤等各種の添加剤、充填剤を加えて用
いることができる。以下実施例によつて更に詳し
く本発明を説明する。 実施例 １ ２，４−トリレンジイソシアネートを100ｇ、
ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンとの反応
から得られるジグリシジルエーテル（平均分子量
約950、エポキシ当量約480、アルコール性水酸基
当量約500）を700ｇ、２−メチルイミダゾールを
２ｇ及びMEKを800ｇ配合して、濃度50％の溶液
を調製した。この溶液を70℃で10時間撹拌し赤外
線吸収スペクトルを測定したところ、加熱撹拌前
のイソシアネート基の2260cm^-1の吸収が消え、新
たにウレタン結合による1730cm^-1の吸収が現わ
れ、また910cm^-1のエポキシ基の吸収はそのまま
残つており、ポリエポキシ・ウレタン化合物が生
成していることが判つた。 一方ホルムアルデヒド１モルに対してフエノー
ルを1.3モル加え、塩酸触媒で５時間還流反応を
行なつた後、更に150℃で加熱脱水、脱フエノー
ルを１時間行ない、軟化点約100℃、水酸基当量
約100のフエノールノボラツクを得た。このフエ
ノールノボラツク30ｇを先のポリエポキシ・ウレ
タン化合物の溶液に加えてワニスを調製した。こ
のワニスをガラスクロスに含浸し、130℃で５分
乾燥しプリプレグを得た。このプリプレグを厚さ
35μｍの銅箔の間に10枚重ねてはさみ、温度170
℃、圧力40Kg／cm²で２時間プレス成形して厚さ約
1.7mmの銅張積層板を得た。この銅張積層板の性
能は第１表に示す様に、耐熱性、電気性能、耐湿
性等に非常に優れたものであつた。またこのプリ
プレグを30日間室温で放置後プレス成形したとこ
ろ、プリプレグ作成直後に成形したものと全く同
じ良好な外観の銅張積層板を得ることができた。
しかもこの銅張積層板の性能は第１表に示す様
に、プリプレグ作成直後に成形したものと同様優
れたものであつた。 実施例 ２ ４，4′，4″−トリメチル３，3′，3″−トリイソ
シアネート−２，４，６−トリフエニルイソシア
ヌレートを150ｇ、ビスフエノールＡとエピクロ
ルヒドリンとの反応から得られるジグリシジルエ
ーテル（平均分子量約700、エポキシ当量約340、
アルコール性水酸基当量約700）を350ｇ、クレゾ
ールノボラツクのポリグリシジルエーテル（平均
分子量約1400、エポキシ当量約230、アルコール
性水酸基は有しない）を200ｇ、ジメチルベンジ
ルアミンを１ｇ、MEKを700ｇ各々配合して濃度
50％の溶液を調製した。この溶液を実施例１と同
様の方法で70℃で10時間撹拌し、赤外線吸収スペ
クトルでポリエポキシ・ウレタン化合物が生成し
ていることを確認した。このポリエポキシ・ウレ
タン化合物の溶液に実施例１と全く同じ方法で合
成したフエノールノボラツク（軟化点約100℃、
水酸基当量約100）を100ｇ加えワニスを調製し
た。このワニスを用いて実施例１と全く同様の方
法でガラスクロスに含浸、乾燥及びプレスを行な
い、銅張積層板を得た。この銅張積層板は第１表
に示す様に、耐熱性、電気性能、耐湿性等に非常
に優れたものであつた。またこのプリプレグを30
日間室温で放置後プレス成形したところ、プリプ
レグ作成直後に成形したものと全く同じ良好な外
観の銅張積層板を得ることができた。しかもこの
銅張積層板の性能はプリプレグ作成直後に成形し
たものと同様優れたものであつた。 実施例 ３ ２，４−トリレンジイソシアネートを100ｇ、
ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンとの反応
から得られるジグリシジルエーテル（平均分子量
約950、エポキシ当量約480、アルコール性水酸基
当量約500）を700ｇ、２−メチルイミダゾールを
２ｇ及びMEKを800ｇ配合して濃度50％の溶液を
調製した。この溶液を実施例１と同様の方法で70
℃で10時間撹拌し、赤外線吸収スペクトルでポリ
エポキシ・ウレタン化合物が生成していることを
確認した。この溶液にパラ−ビニルフエノールを
熱重合して得られた平均分子量約8000、水酸基当
量約120のポリビニルフエノール化合物を50ｇを
加えワニスを調製した。このワニスを用いて実施
例１と全く同様の方法でガラスクロスに含浸、乾
燥及びプレスを行ない、銅張積層板を得た。この
銅張積層板は第１表に示す様に、耐熱性、電気性
能、耐湿性等に優れたものであつた。またこのプ
リプレグを30日間室温で放置後プレス成形したと
ころ、プリプレグ作成直後に成形したものと全く
同じ良好な外観の銅張積層板を得ることができ
た。しかもこの銅張積層板の性能はプリプレグ作
成直後に成形したものと同様優れたものであつ
た。 実施例 ４ ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネート
を100ｇ、ビスフエノールＡとエピクロルヒドリ
ンとの反応から得られるジグリシジルエーテル
（平均分子量約950、エポキシ当量約480、アルコ
ール性水酸基当量約500）を500ｇ、２−フエニル
イミダゾールを２ｇ、MEKを600ｇ配合し、濃度
50％の溶液を調製した。この溶液を実施例１と同
様の方法で70℃で10時間撹拌し、赤外線吸収スペ
クトルでポリエポキシ・ウレタン化合物が生成し
ていることを確認した。この溶液をｎ−ヘキサン
中に投じ、生成したポリエポキシ・ウレタン化合
物を回収した。このポリエポキシ・ウレタン化合
物を200ｇ、実施例１と全く同じ方法で合成した
フエノールノボラツク（軟化点約100℃、水酸基
当量約100）を70ｇ、粉末シリカを500ｇ、塩化リ
チウムを１ｇ、カーボンブラツクを２ｇ、ステア
リン酸亜鉛を４ｇ配合して70℃の熱ロールで10分
間混練し、成形材料を得た。ロールがけ直後のス
パイラルフローは82cmであつた。またこの成形材
料を30日間室温に放置後スパイラルフローを測定
したら80cmであり、ほとんど変化がなかつた。ま
たこの成形材料を170℃で５分成形後、170℃で16
時間アフターベーキングしたもののガラス転移点
は220℃で非常に高く、従来のエポキシ樹脂成形
品には見られない耐熱性を示した。 比較例 １ ２，４−トリレンジイソシアネートを100ｇ、
ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンとの反応
から得られるジグリシジルエーテル（平均分子量
約950、エポキシ当量約480、アルコール性水酸基
当量約500）を580ｇ、２−メチルイミダゾールを
２ｇ及びMEKを680ｇ配合して濃度50％のワニス
を調製した。このワニスを用いて実施例１と同様
の方法でガラスクロスに含浸、乾燥及びプレスを
行ない、銅張積層板を得た。この銅張積層板の性
能は第１表に示す様に著しく耐湿性が劣るもので
あつた。またこのプリプレグを１日室温で放置後
プレス成形したところ、フローが全くなく成形で
きなかつた。 比較例 ２ 実施例１と全く同じ方法で合成したフエノール
ノボラツク（軟化点約100℃、水酸基当量100）を
100ｇ、ビスフエノールＡとエピクロルヒドリン
との反応から得られるジグリシジルエーテル（平
均分子量約950、エポキシ当量約480、アルコール
性水酸基当量約500）を480ｇ、２−メチルイミダ
ゾールを２ｇ、MEKを580ｇ配合し、濃度50％の
ワニスを得た。このワニスを用いて実施例１と同
様の方法でガラスクロスに含浸、乾燥及びプレス
を行ない、銅張積層板を得た。この銅張積層板の
性能は第１表に示すように、本発明による積層板
に比べ熱時の曲げ強度、熱時の接着強度等耐熱性
が著しく劣り、電気性能も劣るものであつた。

【表】

【表】 (注) 実施例１−１は実施例１でプリプレグ作成直後
に成形したもの
実施例１−２は実施例１でプリプレグを室温で30
日間放置後成形したもの
尚試験法はJIS・C−6481による
以上の実施例及び比較例からも明らかの様に、
本発明による熱硬化性樹脂組成物は常温で非常に
安定な耐熱ワニスあるいはプリプレグ、成形材料
等のＢステージ化合物を得ることができ、かつ硬
化物は従来のエポキシ硬化物の優れた接着性、強
じん性等の他に、更に従来のエポキシ樹脂には見
られない優れた耐熱性、電気性能、耐湿性等を有
していることから、銅張積層板を始めとする各種
の電気絶縁材料、注型品、構造材料、各種成形材
料、含浸用、被覆用、接着用等の樹脂として巾広
い用途に非常に有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンとの
   反応により誘導される平均分子量が400〜1000で
   あるポリエポキシ化合物のアルコール性水酸基と
   ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と
   を反応させて得られるポリエポキシ・ウレタン化
   合物に、フエノールノボラツク化合物および／ま
   たはポリビニルフエノール化合物を配合すること
   を特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 ２ アルコール性水酸基を有するポリエポキシ化
   合物とポリイソシアネート化合物との配合割合
   が、イソシアネート基１当量に対して、エポキシ
   基0.5〜５当量、水酸基0.2〜３当量である特許請
   求の範囲第１項記載の熱硬化性樹脂組成物。 ３ ポリエポキシ・ウレタン化合物とフエノール
   ノボラツク化合物および／またはポリビニルフエ
   ノール化合物との配合割合が、エポキシ基１当量
   に対して、水酸基当量で0.1〜２当量である特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の熱硬化性樹脂
   組成物。 ４ ポリイソシアネート化合物がイソシアヌレー
   ト環を含有することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項、第２項又は第３項記載の熱硬化性樹脂組
   成物。