JPS5898326A - 交叉結合された樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分子内にアルコール性水酸基とエポキシ基を有
するエポキシ化合物と分子内にインシアネート基を有す
るイソシアネート化合物とを用いて、耐熱性、強靭性、
耐湿性、接着性等に優れた交叉結合された樹脂の製造方
法に関するものである。更に本発明は、エポキシ化合物
をイソシアネート化合物で硬化せしめる時の新しい硬化
方法に関するものである。更に本発明は、プリプレグや
成形材料といういわゆる反応中間体のＢステージ化した
状態を経て製造される積層板や成形物等の用途に最適な
樹脂の製造方法に関するものである。

従来エポキシ化合物を硬化せしめる硬化剤としては、酸
無水物、脂肪族あるいは芳香族アミン化合物、フェノー
ル化合物などが知られている。しかし、これ等の硬化剤
によるエポキシ化合物の硬化物は接着性、強靭性、耐湿
性等に優れているにもかかわらず、ポリイミド樹脂硬化
物やシリコーン樹脂硬化物に比べ熱°分解温度や熱軟化
点が低いという欠点があった。そのため最近の電子機擬
勢の信頼化指向に対しては充分対応することができず、
高信頼性を要求される用途には用いることができなかっ
た。一方ポリイミド樹脂やシリコーン樹脂は耐熱性は優
れているものの、エポキシ樹脂が有する優れた強じん性
、接着性、耐湿性、加工性、作業性等に劣り、かつ高価
なため極めて限られた用途にしか使用することができな
かった。本発明者等はこの様な状況において、鋭意研究
を重ねた結果、従来のエポキシ樹脂の特長を充分有し、
かつ耐熱性に優れた樹脂硬化物の製造方法を見い出すに
至った。即ち本発明上アルコール性水酸基とエポキシ基
を有するエポキシ化合物とイソシアネート基を有するイ
ンシアネート化合物の硬化反応に係シ、常温で安定なプ
レポリマーを得ることができ、かつ硬化物は強靭性、接
着性、耐湿性等従来のエポキシ硬化物の特長と、従来の
エポキシ硬化物にはない耐熱性を併せもつ交叉結合され
た樹脂の製造方法に関するものである。

式（１）に示す様にエポキシ化合物とイソシアネート化
合物が触媒の存在下で付加反応し、環状のオキサゾリド
ン化合物を形成することはよく知られている（例えば、
Ｇ、　Ｐ−Ｓｐｅｒｍｎｇａ　ａｎｄ　Ｗ−Ｊ・Ｒｅｐ
ｐｅｌ　；　Ｊ・Ｏｒｇ−Ｃｈｅｍ＋　２３．１９２２
　（１９５８）　）。

この様なインシアネート化合物のエポキシ化合物への付
加反応は、反応後環状構造を有するため、例えば式（１
）に示す様′なアミン化合物、酸無水物又はフェノール
化合物等がエポキシ化合物へ開環付加し鎖状構造になる
ものに比べて、反応物ははるかに耐熱性が良い。

即ち環状構造は鎖状構造に比べて銅属であシ、外から熱
エネルギーが加えられても主鎖の動きの変化が小さく、
高いガラス転移点を有する。

また環状構造は鎖状構造と違い、−ケ所の結合が切れて
も分子量の低下がおきない為熱分解温度が高くなる。

Ｈ この様にインシアネート化合物によるエポキシ化合物の
環化付加反応は耐熱性に優れた硬化物を得ることができ
るが、イソシアネート基の反応性が非常に高い為、反応
が常温でも進行したり、あるいはインシアネート基が空
気中等の水分と容易に反応して変質してしまう等常温で
の保存安定性に著しく欠けるという欠点があった。

この非常に高い反応性はインシアネート化合物を使用す
る上での大きな制約であったが、ウレタン樹脂塗料の分
野においては、イソシアネート基をフェノールやクレゾ
ール等でマスクし、常温で安定な化合物に変えて保存性
を高め、硬化時には加熱によりマスク剤を解離して蒸発
除去し、インシアネート基を再生させて硬化反応に利用
するという方法がど゛られており、この様にインシアネ
ート基をマスクする方法はかなり以前よシ検討さ終てい
る（Ｓ−Ｐｅｔｅｒｓｅｎ　ｓＬｉｅｂｆｇｓ　　　ｉ
ｎｎ　　　Ｃｈｅｍ、　　５６２，２０５　　　（１９
４９））　　。

この方法をエポキシ化合物をインシアネート化合物で硬
化反応させる時にそのｉま利用し、あらかじめイソシア
ネート基をフェノールやクレゾール等のマスク剤と反応
させ常温で安定なウレタン化合物に変え、硬化時加熱に
よりマスク剤を解離して蒸発除去し、インシアネート基
を再生し、エポキシ基と反応させる方法が提案されてい
る（例えば特公昭５３−１４０９５号公報丸しかしこの
方法では解離したマスク剤によυ著しく作業環境が犯さ
れるし、何よりも積層体や成形物等を硬化成形する時に
は、解離したマスク剤が積層体や成形物等の中に残留し
、外皺上ボイドが発生するばかシでなく、機械強度、耐
熱性、耐湿性等が著しく低下し、とても実用に供せられ
るものではない。

本発明者等は鋭意究明に研究した結果、エポキシ化合物
をイソシアネート化合物で硬化させる際、上記の様な従
来技術の欠点をなくし、常温で安定なりステージ化され
たプレポリマーを得ることができ、かつ最終硬化時には
従来法の様な揮発分が発生せず、ボイドも生ずることな
く、各種性能に優れた硬化物を得る方法を見い出した。

即ち本発明による樹脂硬化物は、外観、耐熱性、強じん
性、接着性、耐湿性等に非常に優れたものである。

本発明の特徴の第一は、まず分子内にアルコール性水酸
基とエポキシ基を有するエポキシ化合物のアルコール性
水酸基と分子内にイソシアネート基を有するインシアネ
ート化合物のインシアネート基とを反応させてウレタン
結合を生成し、常温で安定なプレポリマーを作ることに
ある。この反応は低温でもおこり得るが、加熱すれば速
く完結する。しかしながらあまり温度が高いとせっかく
生成したウレタン結合が解離したシ、副反応が起シ得る
ので２００℃以下、好ましくは１００℃以下の温度で行
なうことが望ましい。

この様に本発明では最初にイソシアネート基がアルコー
ル性水酸基でマスクされるため、保存安定性は著しく良
好で、Ｂステージ化したプリプレグや成形材料等の段階
で２ケ月以上のポットライフを有する。

最終硬化時にはこのプレポリマーを加熱しウレタン結合
を解離させてインシアネート基を再生し、この再生され
たイソシアネート基とエポキシ基を反応させてオキサゾ
リドン環を形成させる。この様に最終硬化の段階でイン
シアネート基のマスク剤となっていたアルコール性水酸
基を有するエポキシ化合−も反応するため、フェノール
やクレゾール等でマスクする場合の様に揮発分が発生す
ることもなく、積層板等の成形物をボイドもなく成形で
舞、論性能に優れた硬化物が得られる。また本発明にお
いては、この最終硬化の段階でビスインド化合物及びア
ミン化合物、カルボン酸無水物、フェノールノボラック
化合物またはポリビニルフェノール化合物の一種又は二
種以上が存在するため種々な結合が導入でき、特徴ある
優れた硬化物を得ることができる。例えば上記プレポリ
マーのウレタン結合よシ解離して再生したインシアネー
ト基とエポキシ基との反応によるオキサゾリドン環の形
成のほかに、ビスイミド化合物の熱重合やビスイミド化
合物へのアミン化合物の付加反応等により、硬化物の中
にイミド結合カニ導入され、耐熱性は非常に優れたもの
になる。更にアミン化合物、カルボン酸無水物、フェノ
ールノボラック化合物、またはポリビニルフェノール化
合物とエポキシ基との反応も起るため、硬化智は優れた
耐熱性のみならず、従来のエポキシ樹脂硬化物が有して
いた優れた強じん性、接着性、耐湿性等をも有するので
ある。また最終硬化の時には加熱する必要があるが、加
熱温度社５０℃〜３００℃、好ましくは１００℃〜２０
０℃に加熱することが望ましい。更には前述のウレタン
結合を有するプレポリマーの生成時の反応温度よりも高
い温度が好ましく、４０℃以上高い温度で加熱すること
がより好ましい。加熱温度が５０℃以下では硬化反応が
充分起シ得ないし、３００℃以上の温度では硬化反応の
他に分解反応等も起こり得るため硬化物の物性が低下し
てしまう。ま水率発明のアルコール性水酸基でマスクし
たウレタン結合は従来よシ知られているフェノール性水
酸基でマスクしたウレタン結合よりも解離温度が高く、
マスク剤としての働きが強いため、例えば積層板用プリ
プレグを作成する時の乾燥工程やＢステージ化した成形
材料を作成する時の加熱混線工程等の段階でウレタン結
合が解離することがほとんどなく、非常に安定なプリプ
レグ等を得ることができるのである。

本発明において−、分子内にアルコール性水酸基とエポ
キシ基を有するエポキシ化合物とは、分子内にアルコー
ル性水酸基とエポキシ基を両方併せ持つ化合物及び分子
内にアルコール性水酸基とのエポキシ基を両方併せ持つ
化合物と分子内にアルコール性水酸基を持たずにエポキ
シ基を持つ化合物との混合物である。分子内にアルコー
ル性水酸基とエポキシ基を両方併せ持つ化合物とは、例
えばビスフェノールＡ又はビスフェノールＦ又は水素添
加ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応から
得られるジグリシジルエーテルでアルコール性水酸基を
有するもの、あるいはビスフェノールＡとβメチル鉦換
エピクロルヒドリンとの反応から得られるジグリシジル
エーテルでアルコール性水酸基を有するもの、あるいは
またオキシ安息香酸とエピクロルヒドリンとの反応から
得られるジグリシジルエーテルでアルコール性水酸基を
有するもの、あるいはプロピレントリオール、ブチレン
トリオール等のポリオール化合物の水酸基の一部をグリ
シジルエーテル化した化合物、あるいは以上のエポキシ
化合物が臭素化されたもの等がある。一方分子内にアル
コール氷水酸基鵞持たずにエポキシ基を持つ化合物とは
、例えばフェノールノボラックあるいはクレゾールノボ
ラックのポリグリシジルエーテル、レゾルシノール、ハ
イドロキノンカテコール等多価フェノールのジグリシジ
ルエーテル、芳香族ジカルボン酸のジグリシジルエーテ
ル、ビニルシクロヘキセンジエボキシド、ジシクロベン
タジエボキシド、ジグリシジルメチルヒダントイン、ト
リグリシジルイソシアヌレート、するいはビスフェノー
ルＡ１ビスフエノールＦ　１水素添加ヒスフエノールＡ
又はオキシ安息香酸とエビクロルあるいはビスフェノー
ルＡとβメチル置換エピクロルヒドリンとの反応から得
られるジグリシジルエーテルでアルコール性水酸基を持
たないもの、あるいは以上のエポキシ化合が臭素化され
たもの等があるｄこれ等のアルコール性水酸基を有する
エポキシ化合物のうち、硬化物の電気特性、強じん性、
接着性等が優れていて工業的にも最も多く生産されてい
るビスフェノールＡとエピクロルヒドリンよシ誘導され
るジグリシジルエーテルで、平均分子量が４００〜１０
００であるものが優れている。平均分子量が４００以下
になるとアルコール性水酸基の含有率が低下し、イソシ
アネート基のマスク剤としての働きが小さくなり、常温
で安定なりステージ化合物になシにくい。一方分子盆が
１０００以上になると最終硬化物の架橋密度が低下し、
耐熱性が低下する。

また本発明において分子内にインシアネート基を有する
イソシアネート化合物とは、例えばメタンジイソシアネ
ート、エタン−１，２−ジー１．３−ジイソシアネート
、トランスビニレンジイソシアネート、２−ブテン−１
，４−ジイソシアネート、２−メチルブタン−１，４−
ジイソシアネート、ペンタン−１，５−ジイソシアネー
ト、２．２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネ
ート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、ペンタン
−１，７−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイ
ソシアネート、ノナン−１，９−ジイソシアネート、デ
カン１．１０−ジイソシアネート、ジメチルシランジイ
ソシアネート、ジフェニルシランジイソシアネート、ω
、ω’−１，３−ジメチルベンゼンジイソシアネート、
ω、ω’−１，４−ジメチルベンゼンジイソシアネート
、ω、ω’−１，３−ジメチルシクロヘキサンジインシ
アネート、ω、ω’−１，４−ジメチルシクロヘキサン
ジイソシアネート、ω、ω’−１，４−ジメチルベンゼ
ンジイソシアネート、ω、ω’−１，４−ジメチルナフ
タリンジイソシアネート、ω、ω′−１、）−ジメチル
ナフタリンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３
−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソ
シアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−シイ
ンシアネ−）、１，３−フェニレンジインシアネート、
１．４−フェニレンジイソシアネート、２．４−トリレ
ンジイソシアネート、２．５−）リレンジイソシアネー
ト、２．６−）リレンジイソシアネート、３．５−トリ
レンジイソシアネート、ジフェニルニー亭ルー４．４′
−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−２，４−ジ
イソシアネート、ナフタリン−１，４−ジイソシアネー
ト、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ビフェニ
ル−４，４′−ジイソシアネート、３．３′−ジメチル
ビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２．３−ジ
メトキシビフェニル−４−１４’−ジイソシアネート、
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３．
３′〜ジメトキシジフエニルメタン−４，４′−ジイン
シアネ−）、４．４’−ジメトキシジェニルメタン−３
，３′−ジイソシアネート、ジフェニルサルファイド−
４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルススホン−４
，４′−ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニル
イソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネー
ト、トリフェニルイソシアネート、トリス（４−フェニ
ルイソシアネートチオフォスフェート）、３．３′、４
．４′−ジフェニルメタンテトライソシアネート郷やあ
るいはこれらの二量体、二量体、四量体、五量体郷重合
体がある。なかでも４．４′、４”−）ジメチル３．３
′、３″−トリイソシアネート２．４．６−）リレンジ
イソシアネ−トの様な分子内にイソシアヌレート環を持
つインシアネート化合物を用いた場合、イソシアヌレー
ト環の熱安定性から更に耐熱性の良好な化合中を得るこ
とができる。

また本発明においてアルコール性水酸基を有するエポキ
シ化合物とインシアネート化合物との配合割合は適宜選
択できるが、好ましくはインシアネート基ｌ＃！！ｉ量
に対して、エポキシ基０．５〜１０当量、アルコール性
水酸基１当量以上である。インシアネート基１当量に対
してエポキシ基０．５　尚量以下だと最終硬化物にウレ
タン結合が多数残存したり、遊離のイソシアネート基が
残存し易くなり、耐熱性、耐湿性が低下する。またエポ
キシ基が１０当量以上になると、最終硼化物中のオキサ
ゾリドン環の占める割合が少なくなり、耐熱性が低下す
る。一方インシアネート基１当量に対してアルコール性
水酸基が１当量以下になると、プレポリマー中に遊離の
イソシアネートが残り、保存性が低下す・る。

また本発明に用いられるビスイミド化合物と（但しＲ１
は炭素−炭素二重結合を含む２価の有機基を表わし、ま
たＲ２は少なくとも２個の次章原子を含む２価の有機基
を表わす。）で表わされる化合物であり、例えばＮ、Ｎ
’−エチレン−ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチ
レン−ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ′−メタフェニレン−ビ
スマレイミド　Ｎ、Ｎ’−ハラフェニレン−ビスマレイ
ミド、Ｎ、Ｎ’　−４＋　４’−ジフェニルメタン−ビ
スマレイミド、Ｎ、　Ｎ’−４，４’−ジフェニルエー
テルービスマ＄イミ）”、ＮＩＮ’−４１４’−シフヱ
ニルスルフォンービスマレイミド、ＮＩＮ’−４１４’
−ジシクロヘキシルメタン−ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’
−α！α′−４゜４′−シメチレンシクロヘキサンービ
スマレイｉド、Ｎ、Ｎ’−メタキシリレン−ビスマレイ
ミド、およヒＮ、Ｎ′−ジフェニルシクロヘキサン−ビ
スマレイミドなどがある。なかでもＮ、　Ｎ’−４，４
’−ジフェニルメタンービスマレイミ）’、Ｎ、Ｎ’−
４゜４／９フエニルエーテルービスマレイξ）”、Ｎ。

Ｎ’−４＋４”）フェニルスルホン−ビスマレイミドは
熱安定性の良いベンゼン環を多く含んでい−るため好ま
しい。

また本発明に用いられるアミン化合物には、例えばエチ
レンジアミン、プロプレンシアオン、ジエチレントリア
ミノ、イミノビスプロビルアミノ、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミンプロ
ピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、メタ−キ
シリレンジアミン、テトラクロ次−バラーキシリレンジ
アミン、シアノエチル化ジエチレントリアミン等の脂肪
族アミノ、メンタ／ジアミン、Ｎ−アミノエチルビベラ
ジン、１．３−ジアミノにクロヘキサン、インホロンジ
アミン郷の脂環族アミン、オルト−フェニレンジアミン
、メタ−フェニレンジアミン、パラ−フェニレンジアミ
ン、２．２’−ジアミノジフェニルエーテル、３゜３′
−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、２．２’−ジアミノジフェニルスル
ホン、３．３′−ジアミノジフェニルホン、４．４’−
ジアミノジフェニルスルホン、２．２′−ジアミノジフ
ェニルメタン、３．３’−ジアミノジフェニルメタン、
４．４’−ジアミノジフェニルメタンベンシシン、４．
４’−ビス（オルト−トルイジン）、４．４’−チオジ
アニリン、ジアニシジン、メチレンビス（オルト−クロ
ロアニリン）、２６．４−トルエンジアミン、ビス、（
３，４−ジアミノフェニル）スルホン、ジアミノジトリ
ルスルホン、２．６−シアミツピリジン、４−クロロ−
オルト−フェニレンジアミン、４−メトキシ−６−メチ
ル−メタ−フェニレンジアミン、メタ−アミノベンジル
アミン等の若番１、族アミノ、ピペリジン、ピロリジン
、モルホリルシン酸の二量体とエチレンジアミンまタハ
ジエチレントリアミンからつくった末端アオノ基をもつ
ポリアミド、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素アミン
錯体、イミダゾール化合物郷がある。なかでも芳香族ア
ミン化合物およびジシアンジアミドはＢステージの保存
性が良好であるという点で特に有用である。

また本発明に用いられるカルボン酸無水物には、例えば
無水フタル酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水ア
ルケニル酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバ
リル酸、無水マレイン酸のリルイン酸付加物、無水クロ
レンディック酸、ｍ水マレイン酸−ビニルエーテル共重
合物、無水マレイン酸−スチレン共重合物、無水ナジッ
ク酸、無水メチルナジック酸、無水へキサヒドロフタル
酸、無水メチルへキサヒドロフタル酸、無水テトラヒド
ロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ト
リメリツエチレングリコールビストリメリテイト、グリ
セリントリストメリティト等がある。

また本発明に用いられるフェノールノボラック化合物は
、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、トリ
メチルフェノール、アリルフェノール、アルケニルフェ
ノール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコ
ール、ピロガロール、などのフェノール類とホルムアル
ｆヒ）”６るいはパラホルムアルデヒドなどとを酸性触
媒下に反応させたものである。また本発明に用いられる
ポリビニルフェノール化合物とハ次式に示す様にオルト
−ビニルフェノール、メタ−ビニルフェノール、パラ−
ビニルフェノールあるいはこれらの混合物をモノマ一単
位とする重合物である。またノ・ロゲン化されているも
のでもよい。

但しＸはハロゲン このポリビニルフェノール化合物は、例えば上式のビニ
ルフェノールを熱重合、イオン重合眸によシ重合させる
ことによシ容易に作ることができる。

また本発明において、ビスイミド化合物の配合量は目的
に応じて適宜選択できるが、アルコール性水酸基を有す
るエポキシ化合物のアルコール性水酸基とインシアネー
ト化合物のインシアネート基とを反応させて得られるプ
レポリマー１００重量部に対し、ビスイミド化合物１０
〜１００重量部が望ましい。ビスイミド化合物が１０重
量部よシ少ないと、導入されるイミド結合が少な過ぎて
耐熱性が低下する傾向にあるし、１００重量部より多い
と硬化物が脆くなり易く、強じん性が低下してしまう。

またアミン化合物、カルボン酸無水物、フェノールノボ
ラック化合物またはポリビニルフェノール化合物の一種
又は二極以上を配合する時の配合割合も目的に応じ適宜
選択できるが、好ましくは上記プレポリマーのエポキシ
基１当量に対して、アミン当量、酸無水物当ｔまたは水
酸基当量で２当量以下である。２当量以上になるとアミ
ン化合物、カルボン酸無水物、フェノールノボラック化
合物またはポリビニルフェノール化合物が未反応の１１
残存し易くなり、耐熱性、耐湿性、耐薬品性等ｉ下する
傾向にある。

本発明において触媒を添加するとより反応が部速に進行
し有用である。本発明に用いられる触媒としては、通常
ウレタン基形成触媒やオキサゾリドン環形成触媒として
用いられているのが用いられるが、例えばセチルトリメ
チルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムア
イオダイド、トリメチルドデシルアンモニウムアイオダ
イド、トリメチルドデシルアンモニウムクロライド等の
４級アンモニウム塙、塩化リチウム、塩化スズ、塩化鉄
、塩化亜鉛、環化アルＺニウム等め金属ノ・ロゲン化物
、リチウムブトキシド、カリウムブトキシド、アルミニ
ウムイソプロポキシド、アルミニウムフェノキシト、カ
ルシウムエトキシド、マグネシウムエトキシド郷の金属
アルコキシド、フェノキシト化合物、あるいはナフテン
酸コドルト、テトラブチルスズ、トリメチルスズヒドロ
キシド、ジメチル塩化スズ、ジブチルチンシラウリレー
ト郷の有機金属化合物、２−メチルイミダゾール、２−
フェニル−４−メチルイミダゾール、ｌ−ベンジル−２
−メチルイミダゾール、２−イソプロプルイきダゾール
、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シ
アノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１
−シアノエチル−２−イソプロプルイミダゾール、１−
シアノエチル−２−フェニルイ定ダゾール、２−アンデ
シルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、ｌ
−シアノエチル−２−アンデシルイミダゾール、１−ア
ジン−２−メチルイミダゾール、１−アジ／−２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール、１−アジン−２−アンデ
シルイミダゾールなどのイミダゾール化合物がある。更
にはトリメチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジ
メチルアミン、トリス（ジメチルアオノメチル）フェノ
ール、テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチルモルホ
リン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン轡
の各穐アミン類も触媒作用を有している。以上の韓イソ
シアネート基とアルコール性水酸基を反、＃ 応させてプレポリマーを形成させる時でも臭いし、ある
いは最終硬化の段階で配合させてもよい。更にビスイミ
ド化合物の熱重合を促進するという意味では有機過酸化
物を配合することも有用である。

また本発明においては、必要に応じて難燃剤、顔料、染
料、補強助剤郷各種の添加剤、充填剤等を加えて用いる
ことができる。

以下実施例によりて更に詳しく本発明を説明する 実施例１゜ ２．４−トリレンジインシアネートを１００ｇｒ。

ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応から得
られるジグリシジルエーテル（平均分子量約７００、エ
ポキシ尚量約３４０、アルコール氷水酸基当量約７００
）を８５０　ｇｒ、　　２−メチルイミダゾールを２ｇ
ｒ及びＭＥＫ　ｔ　９５０　ｇｒ配合して濃度５０チの
溶液を調製した。この溶液を７０′ｃまでの溶液の赤外
線吸収スペクトルを測定した。この測定結果を第１図に
示す。また加熱攪拌を行ない始めてからｂ時間後、同様
の方法でこの溶液の赤外線吸収スペクトルを測定した。

この測定結果を第２図に示す第２図では第１図に存在し
たイソシアネート基の２２５０ｃｍ　’の吸収が消え、
ウレタン結合による１７３０ｍ　’の吸収が第１図より
も大きくなっていた。また９１０ｃＩＲ’のエポキシ基
による吸収には変化がなかった。

以上のことより２．４−）リレンジイソシアネートのイ
ンシアネート基がエポキシ化合物のアルコール性水酸基
でマスクされ、常温で安定なプレポリマーが生成してい
ることが分った。

この溶液に４，４′−シア建ノジフェニルスルホン７０
ｇｒを加え均一溶液にした後、さらにＮ、　Ｎ’−４゜
４′−ジフェニルメタンービスマレイミ）”　１５０ｇ
ｒを６００　ｇｒのジメチルフォルムアミドに溶解させ
たものを加えフェノを調製した。このフェノをガラスク
ロスに含浸して、１５０℃で５分乾燥しプリプレグを得
た。このプリプレグを厚さ３５μｍ舵。この銅張積層板
は第２表に示す様に熱時曲げ強度が大きく、耐熱性に優
れ、打抜き試験結果も良好で、強じん性であり、また煮
沸処郷体も半田耐熱性が低下せず非常に優れた耐湿性を
有していることが分った。またこのプリプレグを３０日
間案室温放置後プレス成形したところ、プリプレグ作成
直後に成形したものと全く同じ良好な外観の銅張積層板
を得ることができた。

しかもとの銅張積層板の性能は第２表に示す様に、プリ
プレグ作成直後に成形したものと同様優れたものであっ
た。また室温で保存した場合のプリプレグの樹脂のフロ
ーが初期値の１４になるまでの時間を測定した。結果を
第１表に示すが、６０日経過してもプリプレグの樹脂の
フロ−は初期値の４以上を保持していた。

実施例２゜ ４、４’、　４”−）ジメチル３１３’、３”　　）リ
イソシアネー）２．４，６−トリフェニルイソシアヌレ
ートを１００　ｇｒ、ビスフェノールＡとエビクロ３４
０、アルコール氷水酸基当量約７００）を５００ｇｒ、
　　２−メチルイミダゾールを２ｇｒ及び浦曝を６００
　ｇｒ配合して濃度５０％の溶液をｗ４製した。この溶
液を実施例１と同様の方法で７０℃で１０時間攪拌し、
赤外線吸収スペクトルでインシアネート基がマスクされ
ていることを確認した。この溶液に４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタンヲ４０ｇｒ加え均一溶液にした後、さ
らにＮ、　Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン−ビスマ
レイミド１００ｇｒヲ４００ｇｒのジメチルフォルムア
ミドに溶解させたものを加えフェノを調製した。このフ
ェノを用いて実施例１と全く同様の方法でガラスクロス
に含浸、乾燥及びプレスを行ない、銅張積層板を得た。

この銅張積層板は第２表に示す様に耐熱性に非常に優ね
、強じん性、耐湿性等にも優れたものでおった。またこ
のプリプレグの樹脂のフローの経時便化は第１表に示す
様に極めて小さいものであった。

実施例３゜ ル（平均分子量約９５０１エポキシ当量約４８０、アル
コール氷水酸基当量約５００）を５００　ｇｒ、　　２
−フェニルイミダゾールを２１℃％ＭＥＫを６００　ｇ
ｒ配合し、濃度５０％の溶液を調製した。この溶液を実
施例１と同様の方法で７０℃で１０時間攪拌し、赤外線
スペクトルでイソシアネート基がマスクされ、ウレタン
結合を有するプレポリマーが生成していることを確認し
た。この溶液をｎ−ヘキサン５呻中に投じ生成したプレ
ポリマーを回収した。このプレポリマーを１３０　ｇｒ
、無水ナジック酸を８ｇｒ％Ｎ、　Ｎ’−４，４’−ジ
フェニルメタンビスマレイオドを６５ｇｒ、粉末シリカ
を４００　ｇｒ。

塩化リチウムを１　ｇｒ、カーボンブラックを０．５　
ｇ　ｒ　１ステアリン酸亜鉛をＩｇｒ配合して７０℃の
熱ロールで１０分間混練し、成形材料を得た。ロールか
け直後のスパイラルフローは８５ｃｍであった。またこ
の成形材料を３０日間室温に放置後スパイラルフローを
測定したら８２ｃｓｓでアシ、はとんど変化がなかった
。またこの成形材料を１７０℃で５優れた耐熱性を示し
た。

実施例４゜ ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートを１０
Ｏｆ、ビスフェノールＡどエピクロルヒドリンとの反応
から得られるジグリシジルエーテル（平均分子量約９５
０１エポキシ尚量約４８０、アルコール氷水酸基当量約
５００）を５０Ｏｆ、２−７エニルイｉダゾールを２２
、ＭＥＫを６０ｏｆ配合し、濃度５０チの溶液を調製し
た。この溶液を実施例１と同様の方法で７０℃で１０時
間攪拌し、赤外線吸収スペクトルでインシアネート基が
マスクされ、ウレタン結合を有するプレポリマーが生成
していることを確認した。この溶液をｎ−へキサン中に
投じ、生成したプレポリマーを回収した。

一方ホルムアルデヒド１モルに対してフェノールを１．
３モル加えζ塩酸触媒で５時間還流反応を行なった後、
更に１５０℃で加熱脱水、脱フェノールを１時間行ない
、軟化点的１００℃、水酸ルツボラックを５０ｇｒｓ　
Ｎ＋　Ｎ’−４＋　４　’−ジフェニルスルホンービス
マレイミドを８０ｇｒ　、粉末シリカを５００　ｇｒ１
塩化リチウリチウムｇｒ、カーボンブラックを０．５ｇ
ｒ、ステアリン酸亜塙をＩｇｒ配合して７０℃の熱ロー
ルで１０分間混練し、成形材料を得た。ロールかけ直後
のスパイラルフローは８２５Ｉであった。またこの成形
材料を３０日間室温に放置後スパイラルフローを測定し
たら８０３であシ、はとんど変化がなかった。またこの
成形材料を１７０℃で５分成形後、１７０℃で１６時間
アフターベーキングしたもののガラス転移点は２７０　
’Ｃで非常に高く、優れたものであった。

実施例５゜ ２．４−トリレンジイソシアネートを１０Ｏｆ。

ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応から得
られるジグリシジルエーテル（平均分子量約９５０、エ
ポキシ当量約４８０．アルコール氷水識基当量約５００
）を７００ｆ、２−メチルイミダゾールを２ｆ及びＭＥ
Ｋを８０ｏｆ配合して濃度５０％の溶液を調製した。こ
の溶液を実施例１と同様の方法で７０℃で１０−関攪拌
し、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基がマスク
されていることを確認した。この溶液にパラ−ビニルフ
ェノールを熱重合して得られた平均分子量約５ｏｏｏ、
水酸基尚量約１２０のポリビニルフェノール化合物５０
ｇｒを加え均一溶液にした後、さらＫ　Ｎ、　Ｎ’−４
，４’−ジフェニルエーテル−ビスマレイミド１５０　
ｇｒを６００　ｇｒのジメチルフォルムアミドに溶解さ
せたものを加えフェノを調製した。

このフェノを用いて実施例１と全く同様の方法でガラス
クロスに含浸、乾燥及びプレスを行ない、銅張積層板を
得た。この銅張積層板は第２表に示す様に耐熱性に非常
に優れ、強じん性、耐湿性郷にも優れていた。またこの
プリプレグの樹脂のフローの経時変化は第１表に示す様
に極めて小さいものであった。

比較例１゜ ２．４−トリレンジイソシアネートを２００　ｇｒ。

フェノールを２６０　ｇｒ　２−メチルイミダゾールを
２ｇｒ及びＭＥＫを４６０　ｇｒ配合して溶液を調製し
た。

この溶液を実施例１と同様の方法で７０℃で５時間攪拌
し、赤外線吸収スペクトルでインシアネート基がマスク
されていることを確しした。そこで更にこの溶液にビス
フェノールＡとエビクロルヒドリンとの反応から得られ
るジグリシジルエーテル（平均分子量約３８０、エポキ
シ当量例１と全く同様の方法で、ガラスクロスに含浸、
乾燥及びプレスを行ない、厚さ１．６ｍの銅張積層板を
作製したが、この銅張積層板には多数のボイドが発生し
ており、従って機械的強度や半田耐熱性郷が著しく悪く
、実用できるものではなかった。

比較例２゜ ４、４’、　４”−）ジメチル３．３’、　３”−）ジ
イソシアネート２．４．６−）リフェニルイソシアヌレ
ートを１００ｇｒ、クレゾールノボラックのポリグリシ
ジルエーテル（平均分子量約１４００．エポキシ当量的
２３０、アルコール性水酸基は有しない）を１３０　ｇ
ｒ、　２−メチルイミダゾールを２ｇｒ。

粉末シリカを４５０　ｇｒ、塩化リチウムを１　ｇｒｌ
　カーボンブラックを０．５ｇｒ、ステアリン酸亜鉛を
１ｇｒ配合して７０℃の熱ロールで１０分間混練し、成
形材料を得た。ロールかけ直後のスパイラルフローを測
定したところ８８ｃＩＩＬであった。ところがこの成形
材料を６時間室温に放置後、再びスパイラルフローを測
定したところ、わずか５　ｃｓ　Ｌうなかった。

比較例３゜ ２．４−トリレンジイソシアネートを１００ｇｒ。

ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応から得
られるジグリシジルエーテル（平均分子量約９５０、エ
ポキシ当量的４８０、アルコール氷水酸基当量約５００
）を６５０ｇｒ、　　２−メチル−イミダゾールを１　
ｇｒ、及びＭＥＫを７５０　ｇｒ配合して濃度５０％の
ワニスを調製した。このワニスを加熱攪拌することなく
そのまま用いて、実施例１と同様の方法でガラスクロス
に含浸、乾燥及びプレスを行ない、銅張積層板を得た。

この鋼張積層板は第２表に示す様に、耐湿性が著しく悪
く、３０分煮沸処理後２６０℃の半田浴に浮べたところ
、２０秒以内でフクレが発生した。とれはインシアネー
ト基をあらかじめマスクしていなかったため、最終硬化
物にも遊離のイソシアネート基が多数残存したためと思
われる。またとのプリプレグは第１表に示す様に、樹脂
の７０−の経時変化が著しく大きく、５時間で初期値の
４　になってしまった。

ビスフェノールＡのモノグリシジルエーテル（分子量約
２８０、エポキシ当量的２８０１　フェノール氷水酸基
当量約２８０）を４５０　ｇｒ、　２−メチルイミダゾ
ールをＩｇｒｌＭＥＫを５５０　ｇｒ配合し、濃度５ｏ
ｔｓの溶液を得た。この溶液を実施例１と同様の方法で
７０℃で１０時間加熱攪拌し、赤外線吸収スペクトルで
イソシアネート基がマスクされていることを確認した。

更にこの溶液に４，４′ジアミノジフエニルスルホン３
０ｆを加えワニスを―製し、実施例１と同様にガラスク
ロスに含浸、乾燥及びプレスを行ない鋼張積層板を得た
。この銅張積層板は第２表に示す様に、耐湿性が着しく
悪く、３０分煮沸処理後２６０　’Ｃの半田浴に浮ぺた
とζろ２０秒以内でふくれた。これはインシアネート基
をフェノール性水酸基でマスクしたため、ウレタン結合
の解離温度が低く、ガラスクロスに含浸、乾燥の工程で
マスクされたインシアネート基が一部遊離のインシアネ
ート基に変化して硬化物にも残存し、耐湿性も低下した
？ｌＬ　Ｎ’−４＋　４’−シフェニルメタンビスマレ
イζド５００　ｇｒをジメチルフォルムアミド７５０　
ｇｒに６０℃に加熱して溶解させた。この溶液を用いて
実施例１と同様の方法でガラスクロスに含浸して１５０
℃で５分乾燥し、プリプレグを得た。このプリプレグを
厚さ３５μｍ銅箔の間に１０枚重ね合せてはさみ、１７
０℃で２時間、４０Ｖ−でプレス成形し鋼張積層板を得
た。この銅張積層板は第２表に示す様に、著しく脆く、
銅箔との接着強度や曲げ強度も非常に弱いものであった
。

比較例６゜ エポキシ硬化剤として通常用いられる４、４’−ジアミ
ノジフェニルスルホンを１００　ｇｒ、ビスフェノール
Ａとエピクロルヒドリンとの反応から得られるジグリジ
ルエーテル（平均分子量約９５０、エポキシ当電約４８
０）を７５０　ｇｒ、　　２−メチルイミダゾールを２
ｇｒ、■■を８５０　ｇｒ配合し、＃度５０％のクロス
を得た。このクロスを用いて実施例１と同様の方法でガ
ラスクロスに含浸、度等耐熱性が著しく劣るものであっ
た。

第１表 （注１）フ四−の測定法はＪＩＳ　−Ｃ−６４８７によ
る（注２）プリプレグの保存は温度２３℃、湿度６０％
のふん囲気で行なった。

以上の実施例及び比較例からも明らかの様に、本発明の
方法は常温で非常に安定な耐熱ワニスあるいはプリプレ
グ、成形材料等のＢステージ化合物を得ることができ、
かつ最終硬化物は強じん性、耐熱性、耐湿性、接着性等
に優れていることから、鋼張積層板を始めとする各種の
電気絶縁材料、注型品、構造材料等の用途に非常に有用
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１において、イソシアネート化合物とエ
ポキシ化合物を配合した溶液を７０℃で１０分間加熱攪
拌した時の赤外吸収スペクトル、第２図は同じく５時間
加熱攪拌した時の赤外吸収スペクトルを示す。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子内にアルコール性水酸基とエポキシ基を有す
   るエポキシ化合物と分子ｐにイソシアネート基を有する
   イソシアネート化合物とを用いて、まずエポキシ化合物
   のアルコール性水酸基とインシアネート化合物のインシ
   アネート基とを反応させ、常温で安定なウレタン結合を
   有するプレポリマーを作り、その後ビスイミド化合物及
   びアミン化合物、カルボン酸無水物、フェノールノボラ
   ック化合物又はポリビニルフェノール化合物の一種又ハ
   二種以上の存在下で、このプレポリマーのウレタン結合
   を解離し、インシアネート基を再生させ、硬化反応する
   ことを特徴とする交叉結合された樹脂の製造方法。
2. （２）分子内にアルコール性水酸基とエポキシ基を有す
   るエポキシ化合物がビスフェノールＡとエピクロルヒド
   リンとの反応によりＩ４されるもので、平均分子量が４
   ００〜１０００である特許請求の範囲第（１）項記載の
   交叉結合された樹脂の製造方法。
3. （３）分子内にインシアネート基を有するイソシアネー
   ト化合物がインシアヌレート環を含有することを特徴と
   する特許請求の範囲第（１）項又は第（２）項記載の交
   叉結合された樹脂の製造方法。
4. （４）ビスイミド化合物がＮ、　Ｎ’−４，４’−ジフ
   ェニルメタン−ビスマレイミド、Ｎ、　Ｎ’−４，４’
   −ジフェニルエーテルービスマレイｔ　）”又ハＮ、　
   Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホン−ビスマレイミド
   である特許請求の範囲第（１）　寝、第（２）項又は第
   （３）項記載の交叉結合された樹脂の製造方法。
5. （５）アミン化合物が芳香族アミン化合物及び／又はジ
   シアンジアミドである特許請求の範銘第（１）項、第（
   ２）項、第（３）項又は第（４）項記載の交叉結合され
   た樹脂の製造方法。