JPS6050370B2 - 交叉結合された樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分子内にアルコール性水酸基とエポキシ基を有
するエポキシ化合物と分子内にイソシアネート基を有す
るイソシアネート化合物とを用いて、耐熱性、強靭性、
耐湿性、接着性等に優れた交叉結合された樹脂の製造方
法に関するものてある。

更に本発明は、エポキシ化合物をイソシアネート化合物
て硬化せしめる時の新しい硬化方法に関するものである
。更に本発明は、プリプレグや成形材料といういすっゆ
る反応中間体のＢステージ化した状態を経て製造される
積層板や成形物等の・用途に最適な樹脂の製造方法に関
するものである。従来エポキシ化合物を硬化せしめる硬
化剤としては、酸無水物、脂肪族あるいは芳香族アミン
化合物、フェノール化合物などが知られている。

しフかし、これ等の硬化剤によるエポキシ化合物の硬化
物は接着性、強靭性、耐湿性等に優れているにもかかわ
らず、ポリイミド樹脂硬化物やシリコーン樹脂硬化物に
比べ熱分解温度や熱軟化点が低いという欠点があつた。
そのため最近の電子機器等の信頼化指向に対しては充分
対応することができず、高信頼性を要求される用途には
用いることができなかつた。一方ポリイミド樹脂やシリ
コーン樹脂は耐熱性は優れているものの、エポキシ樹脂
が有する優れた強じん性、接着性、耐湿性、加工性、作
業性等に劣り、かつ高価なため極めて限られた用途にし
か使用することができなかつた。本発明者等はこの様な
状況において、鋭意研究を重ねた結果、従来のエポキシ
樹脂の特長を充分有し、かつ耐熱性に優れた樹脂硬化物
の製造方法を見い出すに至つた。即ち本発明はアルコー
ル性水酸基とエポキシ基を有するエポキシ化合物とイソ
シアネート基を有するイソシアネート化合物の硬化反応
に係り、常温で安定なプレポリマーを得ることができ、
かつ硬化物は強靭性、接着性、耐湿性等従来のエポキシ
化合物の特長と、従来のエポキシ硬化物にはない耐熱性
を併せもつ交叉結合された樹脂の製造方法に関するもの
である。式（１）に示す様にエポキシ化合物とイソシア
ネート化合物が触媒の存在下で付加反応し、環状のオキ
サソリドン化合物を形成することはよく知られている（
例えば、Ｇ◆Ｐ◆ＳＰｅｒａｒｌＺａａｎｄｗ◆Ｊ●Ｒ
ｅｐｐｅｌ；Ｊ◆０ｒｇ●Ｃｈｅｍ，？、１９２２（１
９５８））。この様なイソシアネート化合物のエポキシ
化合物への付加反応は、反応後環状構造を有するため、
例えば式（■）に示す様なアミン化合物、酸無水！物又
はフェノール化合物等がエポキシ化合物へ開環付加し鎖
状構造になるものに比べて、反応物ははるかに耐熱性が
良い。

即ち環状構造は鎖状構造に比べて鋼直てあり、外から熱
エネルギーが加えられても主鎖の動きのク変化が小さく
、高いガラス転移点を有する。

また環状構造は鎖状構造と違い、−ケ所の結合が切れて
も分子量の低下がおきない為熱分解温度が高くなる。こ
の様にイソシアネート化合物によるエポキシ化合物の環
化付加反応は耐熱性に優れた硬化物をフ得ることができ
るが、イソシアネート基の反応性が非常に高い為、反応
が常温でも進行したり、あるいはイソシアネート基が空
気中等の水分と容易に反応して変質してしまう等常温で
の保存安定性に著しく欠けるという欠点があつた。

この非常に・高い反応性はイソシアネート化合物を使用
する上での大きな制約であつたが、ウレタン樹脂塗料の
分野においては、イソシアネート基をフェノールやクレ
ゾール等でマスクし、常温で安定な化合物に変えて保存
性を高め、硬化時には加熱によりマ”スク剤を解離して
蒸発除去し、イソシアネート基を再生させて硬化反応に
利用するという方法がとられており、この様にイソシア
ネート基をマスクする方法はかなり以前より検討されて
いる（Ｓ・ＰｅｔｅｒｓｅｎＬｉｅｂｉｇｓａｎｎＣｈ
ｅｍ，５６２，２Ｏ５（１９４９））。この方法をイソ
シアネート化合物をイソシアネート化合物で硬化反応さ
せる時にそのまま利用し、あらかじめイソシアネート基
をフェノールやクレゾール等のマスク剤と反応させ常温
で安定なウレタン化合物に変え、硬化時加熱によりマス
ク剤を解離して蒸発除去し、イソシアネート基を再生し
、エポキシ基と反応させる方法が提案されている（例え
ば特公昭５３−１４０９５号公報）。しかしこの方法で
は解離したマスク剤により著しく作業環境が犯されるし
、何よりも積層体や成形物等を硬化成形する時には、解
離したマスク剤が積層体や成形物等の中に残留し、外観
上ボイドが発生するばかりでなく、機械強度、耐熱性、
耐湿性等が著しく低下し、とても実用に供せられるもの
ではない。本発明者等は鋭意克明に研究した結果、エポ
キシ化合物をイソシアネート化合物で硬化させる際、上
記の様な従来技術の欠点をなくし、常温で安定なりステ
ージ化されたプレポリマーを得ることができ、かつ最終
硬化時には従来法の様な揮発分が発生せず、ボイドも生
ずることなく、各種性能に優れた硬化物を得る方法を見
い出した。

即ち本発明による樹脂硬化物は、外観、耐熱性、強じん
性、接着性、耐湿性等に非常に優れたものてある。本発
明の特徴の第一は、まずフェノールＡとエピクロルヒド
リンとの反応により誘導される平均分子量が４００〜１
０００であるエポキシ化合物のアルコール性水酸基と分
子内にイソシアネート基を有するイソシアネート化合物
のイソシアネート基とを反応させてウレタン結合を生成
し、常温で安定なプレポリマーを作ることにある。

この反応は低温でもおこり得るが、加熱すれば速く完結
する。しかしなからあまり温度が高いとせつかく生成し
たウレタン結合が解離したり、副反応が起り得るのて２
００゜Ｃ以下、好ましくは１００℃以下の温度で行なう
ことが望ましい。この様に本発明では最初にイソシアネ
ート基がアルコール性水酸基でマスクされるため、保存
安定は著しく良好で、Ｂステージ化したプリプレグや成
形材料等の段階で２ケ月以上のポツトライフを有する。

最終硬化時にはこのプレポリマーを加熱しウレタン結合
を解離させてイソシアネート基を再生し、この再生され
たイソシアネート基とエポキシ基を反応させてオキサゾ
リドン環を形成させる。

この様に最終硬化の段階でイソシアネート基のマスク剤
となつていたアルコール性水酸基を有するエポキシ化合
物も反応するため、フェノールやクレゾール等でマスク
する場合の様に揮発分が発生することもなく、積層板等
の成形物をボイドもなく成形でき、諸性能に優れた硬化
物が得られる。また本発明においては、この最終硬化の
段階でビスイミド化合物及びアミン化合物、カルボン酸
無水物、フエノールボラツク化合物またはポリビニルフ
ェノール化合物の一種又は二種以上が存在するため種々
な結合が導入でき、特徴ある優れた硬化物を得ることが
できる。例えば上記プレポリマーのウレタン結合より解
離して再生したイソシアネート基とエポキシ基との反応
によるオキサゾリドン環の形成のほかに、ビスイミド化
合物の熱重合やビスイミド化合物へのアミン化合物の付
加反応等により、硬化物の中にイミド結合が導入され、
耐熱性は非常に優れたものになる。更にアミン化合物、
カルボン酸無水物、フェノールノボラック化合物、また
はポリビニルフェノール化合物とエポキシ基との反応も
起るため、硬化物は優れた耐熱性のみならず、従来のエ
ポキシ樹脂硬化物が有していた優れた強じん性、接着性
、耐湿性等をも有するのである。また最終硬化の時には
加熱する必要があるが、加熱温度は５０゜Ｃ〜３００℃
、好ましくは１００′Ｃ〜２００℃に加熱することが望
ましい。更には前述のウレタン結合を有するプレポリマ
ーの生成時の反応温度より高い温度が好ましく、４０℃
以上高い温度で加熱することがより好ましい。加熱温度
が５０′Ｃ以下ては硬化反応が充分起り得ないし、３０
０℃以上の温度では硬化反応の他に分解反応等も起こり
得るため硬化物の物性が低下してしまう。また本発明の
アルコール性水酸基でマスクしたウレタン結合は従来よ
り知られているフェノール性水酸基でマスクしたウレタ
ン結合よりも解離温度が高く、マスク剤としての働きが
強いため、例えば積層板用プリプレグを作成する時の乾
燥工程やＢステージ化した成形材料を作成する時の加熱
混練工程等の段階でウレタン結合が解離することがほと
んどなく、非常に安定なプリプレグ等を得ることができ
るのである。本発明において、エポキシ化合物はビスフ
ェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により誘導さ
れる平均分子量が４００〜１０００であるものが用いら
れる。

平均分子量が４００以下になるとアルコール性水酸基の
含有率が低下し、イソシアネート基のマスク剤としての
働きが小さくなり、常温で安・定なりステージ化合物に
なりにくい。一方分子量が１０００以上になると最終硬
化物の架橋密度が低下し、耐熱性が低下する。また本発
明において分子内にイソシアネート基を有するイソシア
ネート化合物とは、例えばメタ・ンジイソシアネート、
エタンー１、２ージイソシアネート、ブタンー１、１ー
ジイソシアネート、ブタンー１、２ージイソシアネート
、ブタンー１、４ージイソシアネート、プロパンー１、
３ージイソシアネート、トランスビニレンジイソシア）
ネート、２−ブテンー１、４ージイソシアネート、２−
メチルブタンー１、４ージイソシアネート、ペンタンー
１、５ージイソシアネート、２、２−ジメチルペンタン
ー１、５ージイソシアネート、ヘキサンー１、６ージイ
ソシアネート、ペプタンー１、７ージイソシアネート、
オクタンー１、８ージイソシアネート、ノナンー１、９
ージイソシアネート、デカン１、１０ージイソシアネー
ト、ジメチルシランジイソシアネート、ジフエニルシラ
ンジイソシアネート、ω、ω″−１、３ージメチルベン
ゼンジイソシアネート、ω、ω５−１、４ージメチルベ
ンゼンジイソシアネート、ω、ω″−１、３ージメチル
シクロヘキサンジイソシアネート、ω、ω″−１、４ー
ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω、ω″−
１、４ージメチルベンゼンジイソシアネート、ω、ω５
−１、４ージメチルナフタリンジイソシアネート、ω、
ω″−１、５ージメチルナフタリンジイソシアネート、
シクロヘキサンー１、３ージイソシアネート、シクロヘ
キサンー１、４ージイソシアネート、ジシクロヘキシル
メタンー４、４″ージイソシアネート、１、３ーフェニ
レンジイソシアネート、１、４ーフェニレンジイソシア
ネート、２、４−トリレンジイソシアネート、２、５−
トリレンジイソシアネート、２、６−トリレンジイソシ
アネート、３、５−トリレンジイソシアネート、ジフェ
ニルエ−テルー４、４″ージイソシアネート、ジフェニ
ルエ−テルー２、４ージイソシアネート、ナフタリンー
１、４ージイソシアネート、ナフタリンー１、５ージイ
ソシアネート、ビフェニルー４、４″ージイソシアネー
ト、３、３″−ジメチルビフェニルー４、４″ージイソ
シアネート、２、３ージメトキシビフェニルー４、４″
ージイソシアネート、ジフェニルメタンー４、４″ージ
イソシアネート、３、３″ージメトキシフェニル．メタ
ンー４、４″ージイソシアネート、４、４″−ジメトキ
シジエニルメタンー３、３″ージイソシアネート、ジフ
ェニルサルファイドー４、４″ージイソシアネート、ジ
フェニルスルホンー４、４″ージイソシアネート、ポリ
メチレンフエニルイソシア．ネート、トリフェニルメタ
ントリイソシアネート、トリフェニルイソシアネート、
トリス（４ーフェニルイソシアネートチオフォスフェー
ト）、３、３″、４、４″−ジフェニルメタンテトライ
ソシアネート等やあるいはこれらの二量体、三量体、四
量体、五量体等重合体がある。

なかでも４、４″、４″″一トリメチル３、３″、３″
″一トリイソシアネート２、４、６−トリフェニルイソ
シアヌレートの様な分子内にイソシアヌレート環を持つ
イソシアネート化合物を用いた場合、イソシアヌレート
環の熱安定性から更に耐熱性の良好な化合物を得ること
ができる。また本発明においてアルコール性水酸基を有
するエポキシ化合物とイソシアネート化合物との配合割
合は適宜選択できるが、好ましくはイソシアネート基１
当量に対して、エポキシ基０．５〜１０当量、アルコー
ル性水酸基１当量以上である。

イソシアネート基１当量に対してエポキシ基０．５当量
ノ以下だと最終硬化物にウレタン結合が多数残存したり
、遊離のイソシアネート基が残存し易くなり、耐熱性、
耐湿性が低下する。またエポキシ基が１０当量以上にな
ると、最終硬化物中のオキサゾリドン環のの占める割合
が少なくなり、耐熱性が低下する。一方イソシアネート
基１当量に対してアルコール性水酸基が１当量以下にな
ると、プレポリマー中に遊離のイソシアネートが残り、
保存性が低下する。本発明に用いられるビスイミド化合
物はベンゼン環を多く含んで熱安定性の良い、Ｎ，Ｎ″
−４，４′−ジフエニルメタンービスマレイミド、Ｎ，
Ｎ″−４，４″−ジフエニルエーテルービスマレイミド
、Ｎ，Ｎ″−４，４″−ジフエニルスルホンービスマレ
イミドである。

また本発明に用いられるアミン化合物には、例えばエチ
レンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、イミノビスプロピルアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロ
ピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、メターキ
シリレンジアミン、テトラクロルーパラーキシリレンジ
アミン、ジアノエチル化ジエチレントリアミン等の脂肪
族アミン、メンタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラ
ジン、１、３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジ
アミン等の脂環族アミン、オルト−フェニレンジアミン
、メタ−フェニレンジアミン、バラ−フェニレンジアミ
ン、２，２″−ジアミノジフェニルエーテル、３，３″
−ジアミノフェニルエーテル、４，４″−ジアミノフェ
ニルエーテル、２，２″−ジアミノジフェニルスルホン
、３，３″−ジアミノフェニルスルホン、４，４″−ジ
アミノジフェニルスルホン、２，２″−ジアミノフェニ
ルメタン、３，３″−ジアミノフェニルメタン、４，４
″−ジアミノジフエニルメタンベンジジン、４，４″−
ビス（オルトートルイジン）、４，４″ーチオジアニリ
ン、ジアニシジン、メチレンビス（オルト−クロロアニ
リン）、２、４−トルエンジアミン、ビス（３、４−ジ
アミノフェニル）スルホン、ジアミノジトリルスルホン
、２、６−ジアミノピリジン、４−クロローオルトーフ
ェニレンジアミン、４−メトキシー６−メチルーメター
フエニレンジアミン、メタ−アミノベンジルアミン等の
芳香族アミン、ピペリジン、ピロリジン、モルホリン、
Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、べ１ンジルジメチル
アミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等
の二級、三級アミン類、リノレン酸の二量体とエチレン
ジアミンまたはジエチレントリアミンからつくつた末端
アミノ基をもつポリアミド、ジシアンジアミド、三フッ
化ホウ１素アミン錯体、イミダゾール化合物等がある。

なかでも芳香族アミン化合物およびジシアンアミドはＢ
ステージの保存性が良好であるという点で特に有用であ
る。また本発明に用いられるカルボン酸無水物に７は、
例えば無水フタル酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、
無水アルケニル酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリ
カルバリル酸、無水マレイン酸のリノレイン酸付加物、
無水クロレンデイツク酸、無水マレイン酸−ビニルエー
テル共重合物、５無水マレイン酸−スチレン共重合物、
無水ナジツク酸、無水メチルナジツク酸、無水ヘキサヒ
ドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水
テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル
酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水シ
クロペンタンテトラカルボン酸、無水ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸、無水ベンゾテトラカルボンン酸、エチ
レングリコールビストリメリテイト、グリセリントリス
トメリテイト等がある。

また本発明に用いられるフェノールノボラック化合物は
、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、トリ
メチルフェノール、アリルフェノール、アルケニルフェ
ノール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコ
ール、ピロガロール、などのフェノール類とホルムアル
デヒドあるいはバラホルムアルデヒドなどとを酸性触媒
下に反応させたものである。

また本発明に用いられるポリビニルフェノール化合物と
は次式に示す様にオルト−ビニルフェノール、メタ−ビ
ニルフェノール、バラ−ビニルフェノールあるいはこれ
らの混合物をモノマー単位とする重合物てある。またハ
ロゲン化されているものでもよい。
あるいは 但しＸはハロゲン このポリビニルフェノール化合物は、例えば上式のビニ
ルフェノールを熱重合、イオン重合等により重合させる
ことにより容易に作ることができる。

また本発明において、ビスイミド化合物の配合量は目的
に応じて適宜選択できるが、アルコール性水酸基を有す
るエポキシ化合物のアルコール性水酸基とイソシアネー
ト化合のイソシアネート基とを反応させて得られるプレ
ポリマー１０鍾量部に対し、ビスイミド化合物１０〜１
００重量部が望ましい。

ビスイミド化合物が１０重量部より少ないと、導入され
るイミド結合が少な過ぎて耐熱性が低下する傾向にある
し、１凹重量部より多いと硬化物が脆くなり易く、強じ
ん性が低下してしまう。またアミン化合物、カルボン酸
無水物、フェノールノボラック化合物またはポリビニル
フェノール化合物の一種又は二種以上を配合する時の配
合割合も目的に応じ適宜選択できるが、好ましくは上記
プレポリマーのエポキシ基１当量に対して、アミン当量
、酸無水物当量または水酸基当量で２当量以下である。
２当量以上になるとアミンノ化合物、カルボン酸無水物
、フェノールノボラック化合物またはポリビニルフェノ
ール化合物が未反応のまま残存し易くなり、耐熱性、耐
湿性、耐薬品性等が低下する傾向にある。

本発明において触媒を添加することより反応が迅速に進
行し有用である。

本発明に用いられる触媒としては、通常ウレタン基形成
触媒やオキサゾリドン環形成触媒として用いられている
もが用いられるが、例えばセチルトリメチルアンモニウ
ムプロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ドデシルトリメチルアンモニウムアイオダイド、ト
リメチルドデシルアンモニウムアイオダイド、トリメチ
ルドデシルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウ
ム塩、塩化リチウム、塩化スズ、塩化鉄、塩化亜鉛、塩
化アルミニウム等の金属ハロゲン化物、リチウムブトキ
シド、カリウムブトキシド、アルミニウムイソプロポキ
シド、アルミニウムフエノキシド、カルシウムエトキシ
ド、マグネシウムエトキシド等の金属アルコキシド、フ
エノキシド化合物、あるいはナフテン酸コドルト、テト
ラブチルスズ、りメチルスズヒドロキシド、ジメチル塩
化スズ、ジブチルチンジラウリレート等の有機金属化合
物、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール
、２−フェニルイミダゾール、２−エチルー４−メチル
イミダゾール、２−フェニルー４−メチルイミダゾール
、１−ベンジルー２−メチルイミダゾール、２−イソプ
ロブルイミダゾール、１−ジアノエチルー２−メチルイ
ミダゾール、１−ジアノエチルー２−エチルー４−メチ
ルイミダゾール、１−ジアノエチルー２−イソプロピル
イミダゾール、１一シアノエチルー２−フェニルイミダ
ゾール、２−アンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシ
ルイミダゾール、１−シアノエチルー２−アンデシルイ
ミダゾール、１−アジンー２−メチルイミダゾー．ル、
１−アジンー２−エチルー４−メチルイミグゾール、１
−アジンー２−アンデシルイミダゾールなどのイミダゾ
ール化合物がある。更にはトリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチル
アミノメチル）フ．エノール、テトラメチルブタンジア
ミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、
トリエチレンジアミン等の各種アミン類も触媒作用を有
している。以上の様な触媒を１種または２種以上を配合
すると反応が迅速に進み有用である。配合・のタイミン
グはイソシアネート基とアルコール性水酸基を反応させ
てプレポリマーを形成させる時でも良いし、あるいは最
終硬化の段階で配合させてもよい。更にビスイミド化合
物の熱重合を促進するという意味では有機過酸化物を配
合することも有用である。また本発明においては、必要
に応じて難燃剤、顔料、染料、補強助剤等各種の添加剤
、充填剤等を加えて用いることができる。

以下実施例によつて更に詳しく本発明を説明する。

実施例１ ２、４−トリレンジイソシアネートを１００ｇｒ１フビ
スフエノールＡとエピクロルヒドリンとの反応から得ら
れるジグリシジルエーテル（平均分子量約７００、エポ
キシ当量約３４０、アルコール性水酸基当量約７００）
を８５０ｇｒ１２−メチルイミダゾールを？及びＭＥＫ
を９５０ｇｒ配合して濃度５０％の溶液をｊ調製した。

この溶液を７０℃まで加熱し攪拌を行なつた。加熱攪拌
行ない始めてから１吟後、ＫＲＳ−５使用の液膜法によ
り、この溶液の赤外線吸収スペクトルを測定した。この
測定結果を第１図に示す。また加熱攪拌を行ない始めて
から５時間ｊ後、同様の方法でこの溶液の赤外線吸収ス
ペクトルを測定した。この測定結果を第２図に示す第２
図では第１図に存在したイソシアネート基の２２５０Ｇ
−１の吸収が消え、ウレタン結合による１７３０ｃｍ−
１の吸収が第１図よりも大きくなつていた。また９１０
ｃｍ−１のエポキシ基による吸収には変化がなかつた。
以上のことより２、４−トリレンジイソシアネートの一
イソシアネート基がエポキシ化合物のアルコール性水酸
基でマスクされ、常温で安定なプレポリマーが生成して
いることが分つた。この溶液に４，４″−ジアミノジフ
ェニルスルホン７０ｇｒを加え均一溶液にした後、さら
にＮ，Ｎ″−４，４″−ジフエニルメタンービスマレイ
ミド１５０ｇｒ′を６００ｇｒのジメヂルフオルムアミ
ドに溶解させたものを加えワニスを調製した。このワニ
スをガラスクロスに含浸して、１５０℃で５分乾燥しプ
リプレグを得た。このプリプレグを厚さ３５ＩＬｍ銅箔
の間に１０）Ｉｌ．重ね合せてはさみ、１７０゜Ｃで２
時間、４０ｋｇ／ＣＴｌでブレス成形して銅張積層板を
得た。この銅張積層板は第２表に示す様に熱時曲げ強度
が大きく、耐熱性に優れ、打抜き試験結果も良好で、強
じん性であり、また煮沸処理後も半田耐熱性が低下せず
非常に優れた耐湿性を有していることが分つた。またこ
のプリプレグを３０日間室温で放置後ブレス成形したと
ころ、プリプレグ作成直後に成形したものと全く同じ良
好な外観の銅張積層板を得ることがてきた。Ｌかもこの
銅張積層板の性能は第２表に示す様に、プリプレグ作成
直後に成形したものと同様優れたものであつた。また室
温で保存した場合のプリプレグの樹脂のフローが初期値
の１１５になるまでの時間を測定した。結果を第１表に
示すが、６０日経過してもプリプレグの樹脂のフローは
初期値の１１５以上を保持していた。実施例２ ４，４″，４″″一トリメチル３，３″，３″一トリイ
ソシアネート２、４、６−トリフェニルイソシアヌレー
トを１００ｇｒ１ビスフェノールＡとエピクロルヒドリ
ンとの反応から得られるジグリシジルエーテル（平均分
子量約７００、エポキシ当量約３４０、アルコール性水
酸基当量約７００）を５００ｇｒ、２−メチルイミダゾ
ールを２ｇｒ及び■玉を６００ｇｒ′配合して濃度５０
％の溶液を調製した。

この溶液を実施例１と同様の方法で１叫間攪拌し、赤外
線吸収スペクトルでイソシアネート基がマスクされてい
ることを確認した。この溶液に４，４″−ジアミノジフ
ェニルメタンを４０ｇｒ加え均一溶液にした後、さらに
Ｎ，Ｎ″−４，４″−ジフエニルメタンービスマレィミ
ド１００ｇｒ′を４００ｇｒのジメチルフォルムアミド
に溶解させたものを加えワニスを調製した。このワニス
を用いて実施例１と全く同様の方法でカラスクロスに含
浸、乾燥及びブレスを行ない銅張積層板を得た。この銅
張積層板は第２表に示す様に耐熱性に非常に優れ、強じ
ん性、耐湿性等にも優れたものであつた。またこのプリ
プレグの樹脂のフローの経時変化は第１表に示す様に極
めて小さいものであつた。実施例３ ジフェニルメタンー４，４″ージイソシアネートを１０
００ｇｒ″、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
の反応から得られるジグリジシジルエーテル（平均分子
量約９５０、エポキシ当量約４８０、アルコール性水酸
基当量約５００）を５００ｇｒ′、２−フェニルイミダ
ゾールを２ｇｒ．ＭＥＫを６００ｇｒ配合し、濃度５０
％の溶液を調製した。

この溶液を実施例１と同様の方法で７０℃で１（ＭＩ寺
間攪拌し、赤外線スペクトルでイソシアネート基がマス
クされ、ウレタン結合を有するプレポリマーが生成して
いることを確認した。この溶液をｎ−ヘキサン５ｋｇ中
に投じ生成したプレポリマーを回収した。このプレポリ
マーを１３０ｇｒ、無水ナジツク酸を８ｇｒ．Ｎ，Ｎ″
−４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミドを６５ｇ
ｒ′、粉末シリカを４００ｇｒ１塩化リチウムを１ｇｒ
１カーボンブラックを０．５ｇｒ１ステアリン酸亜鉛を
１ｇｒ″配合して７０′Ｃの熱ロールで１吟間混練し、
成形材料を得た。ロールがけ直後のスパイラルフローは
８５ｃｍであつた。またこの成形材料を３０日間室温に
放置後スパイラルフローを測定したら８２ｃｍであり、
ほとんど変化がなかつた。またこの成形材料を１７０℃
て５分成形後、１７０℃で槍時間アフターベーキングし
たもののガラス転移点は２８０℃で非常に高く、優れた
耐熱性を示した。実施例４ ジフェニルメタンー４，４″ージイソシアネートを１０
０ｙ１ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応
から得られるジグリシジルエーテル（平均分子量約９５
０１エポキシ当量約４８０、アルコール性水酸基当量約
５００）を５００ｑ１２−フェニルイミダゾールを２ｙ
．．Ｎ４ＥＫを６００ｙ配合し、濃度５０％の溶液を調
製した。

この溶液を実施例１と同様の方法で７０′Ｃで１ｃｔｆ
間攪拌し、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基が
マスクされ、ウレタン結合を有するプレポリマーが生成
していることを確認した。この溶液をｎ−ヘキサン中に
投じ、生成したプレポリマーを回収した。一方ホルムア
ルデヒド１モルに対してフェノールを１．３モル加え、
塩酸触媒で５時間還流反応を行なつた後、更に１５０℃
で加熱脱水、脱フエノーノルを１時間行ない、軟化点約
１００′Ｃ、水酸基当量約１００のフェノールノボラッ
クを得た。

そして上記のプレポリマーを１４０ｇｒ１フェノールノ
ボラックを５０ｇｒ″、Ｎ，Ｎ゛−４，４″−ジフエニ
ルスルホンービスマレイミドを８０ｇｒ１粉末シリカを
５００ｇｒ′、７塩化リチウムを１ｇｒ１カーボンブラ
ックを０．５ｇｒ１ステアリン酸亜塩を１ｇｒ配合して
７０℃の熱ロールで１吟間混練し、成形材料を得た。ロ
ールがけ直後のスパイラルフローは８２ｃｍであつた。
またこの成形材料を３０日間室温に放置後スパイラルフ
ローフを測定したら８０Ｃ７ｎであり、ほとんど変化が
なかつた。またこの成形材料を１７０′Ｃで５分成形後
、１７０℃で托時間アフターベーキングしたもののガラ
ス転移点は２７０℃で非常に高く、優れたものであつた
。実施例５ ２、４−トリレンジイソシアネートを１００ｙ１ビスフ
ェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応から得られる
ジグリシジルエーテル（平均分子量約９５０、エポキシ
当量約４８０、アルコール性水酸基当量約５００）を７
００ｙ１２−メチルイミダゾールを２ｙ及びＭＥＫを８
０ｙ配合して濃度５０％の溶液を調製した。

この溶液を実施例１と同様の方法で７０℃で１（４）間
攪拌し、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基がマ
スクされていることを確認した。この溶液にバラ−ビニ
ルフェノールを熱重合して得られた平均分子量約８００
０、水酸基当量約１２０のポリビニルフェノール化合物
５０ｇｒを加え均一溶液にした後、さらにＮ，Ｎ″−４
，４″−ジフエニルエーテルービスマレイミド１５０ｇ
ｒを６００ｇｒ′のジメチルフォルムアミドに溶解させ
たものを加えワニスを調製した。このワニスを用いて実
施例１と全く同様の方法でガラスクロスに含浸、乾燥及
びブレスを行ない、銅張積層板を得た。この銅張積層板
は第２表に示す様に耐熱性に非常に優れ、強じん性、耐
湿性にも優れていた。またこのプリプレグの樹脂のフロ
ーの経時変化は第１表に示す様に極めて小さいものであ
つた。比較例１ ２、４−トリレンジイソシアネートを２００ｇｒ１フェ
ノールを２６０ｇｒ′２−メチルイミダゾールを譚及び
■Ｋを４６０ｇｒ配合して溶液を調製した。

この溶液を実施例１と同様の方法で７０゜Ｃで５時間攪
拌し、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基がマス
クされていることを確認した。そこで更にこ．の溶液に
ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応から得
られるジグリシジルエーテル（平均分子量約３８０１エ
ポキシ当量約１９０、アルコール性水酸基なし）を４０
０ｇｒ′加えワニスを調製した。このワニスを用いて実
施例１と全く同様の方法！で、ガラスクロスに含浸、乾
燥及びブレスを行ない、厚さ１．６ＴｆｒＩｎの銅張積
層板を作製したが、この銅張積層板には多数のボイドが
発生しており、従つて機械的強度や半田耐熱性が著しく
悪く、実用できるものではなかつた。
ｑ比較例２４，４″，４″一トリメチル３，３″，
３″一トリイソシアネート２、４、６−トリフェニルイ
ソシアヌレートを１００ｇｒ１クレゾールノボラックの
ポリグリシジルエーテル（平均分子量約１４００１エポ
キシ当量約２３０、アルコール性水酸基は有しない）を
１３０ｇｒ１２−メチルイミダゾールを？、粉末シリカ
を４５０ｇｒ１塩化リチウムを１ｇｒ１カーボンブラッ
クを０．５ｇｒ′、ステアリン酸亜鉛を１ｇｒ配合して
７０゜Ｃの熱ロールで１紛間混練し、成形材料を得た。

ロールがけ直後のスパイラルフローを測定したところ８
８ｃｍであつた。ところがこの成形材料を６時間室温に
放置後、再びスパイラルフローを測定したフところ、わ
ずか５ｃｍしかなかつた。比較例３ ２、４−トリレンジイソシアネートを１００ｇｒ１ビス
フェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応から得られ
るジグリシジルエーテル（平均分子量・約９５０、エポ
キシ当量約４８０、アルコール性水酸基当量約５００）
を６５０ｇｒ′、２−メチルーイミダゾールを１ｇｒ１
及びＭＥＫを７５０？配合して濃度５０％のワニスを調
製した。

このワニスを加熱攪拌することなくそのまま用いて、実
施例１と同様の方法でガ゛ラスクロスに含浸、乾燥及び
ブレスを行ない、銅張積層板を得た。この銅張積層板は
第２表に示す様に、耐湿性が著しく悪く、３紛煮沸処理
後２６０℃の半田溶に浮べたところ、２鰍以内でフクレ
が発生した。これはイソシアネート基をあらかじめマス
クしていなかつたため、最終硬化物にも遊離のイソシア
ネート基が多数残存したためと思われる。またこのプリ
プレグは第１表に示す様に、樹脂のフローの経時変化が
著しく大きく、５時間で初基値の１ノ５になつてしまつ
た。比較例４ ２、４−トリレンジイソシアネートを１００ｇｒ１ビス
フェノールＡのモノグリシジルエーテル（分子量約２８
０、エポキシ当量約２８０、フェノール性水酸基当量約
２８０）を４５０ｇｒ１２−メチルイミダゾールを１ｇ
ｒ，．ＭＥＫを５５０ｇｒ配合し、濃度５０％の溶液を
得た。

この溶液を実施例１と同様の方法で７０゜Ｃで■時間加
熱攪拌し、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基が
マスクされていることを確認した。更にこの溶液に４，
４″ジアミノフェニルスルホン３０ｙを加えワニスを調
製し、実施例１と同様にガラスクロスに含浸、乾燥及び
ブレスを行ない銅張積層板を得た。この銅張積層板は第
２表に示す様に、耐湿性が著しく悪く、３０分煮沸処理
後２６０℃の半田溶に浮べたところ２鰍以内でふくれた
。これはイソシアネート基をフェノール性水酸基でマス
クしたため、ウレタン結合の解離温度が低く、ガラスク
ロスに含浸、乾燥の工程でマスクされたイソシアネート
基が一部遊離のイソシアネート基に変化して硬化物にも
残存し、耐湿性も低下したものと思われる。比較例５ Ｎ，Ｎ″−４，４５−ジフェニルメタンビスマレイミド
５００ｇｒ′をジメチルフォルムアミド７５０ｇｒ′に
６０■Ｃに加熱して溶解させた。

この溶液を用いて実施例１と同様の方法てガラスクロス
に含浸して１５００Ｃで５分乾燥し、プリプレグを得た
。このプリプレグを厚さ３５ｐｍ銅箔の間に１０枚重ね
合せてはさみ、１７０′Ｃで２時間、４０ｋ９／ＣＴｌ
でブレス成形し銅張積層板を得た。この銅張積層板は第
２表に示す様に、著しく脆く、銅箔との接着強度や曲げ
強度も非常に弱いものであつた。比較例６ エポキシ硬化剤として通常用いられる４，４―ジアミノ
フェニルスルホンを１００ｇｒ１ビスフェノールＡとエ
ピクロルヒドリンとの反応から得られるジグリジルエー
テル（平均分子量約９５０．エポキシ当量約４８０）を
７５０ｇｒ１２−メチルイミダゾールを２ｇｒ．．ＭＥ
Ｋを８５０ｇｒ配合し、濃度５０％のワニスを得た。

このワニスを用いて実施例１と同様の方法でガラスクロ
スに含浸、乾燥及びブレスを行ない、銅張積層板を得た
。この銅張積層板の性能は第２表に示す様に本発明の硬
化方法によるものと比べ、熱時の曲げ強度等耐熱性が著
しく劣るものであつた。以上の実施例及び比較例からも
明らかの様に、本発明の方法は常温で非常に安定な耐熱
ワニスあるいはプリプレグ、成形材料等のＢステージ化
合物を得ることかでき、かつ最終硬化物は強じん、耐熱
性、耐湿性、接着性等に優れていることから、銅張積層
板を始めとする各種の電気絶縁材料、注型品、構造材料
等の用途に非常に有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１において、イソシアネート化合物とエ
ポキシ化合物を配合した溶液を７０゜Ｃで１０分間加熱
攪拌した時の赤外吸収スペクトル、第２図は同じく５時
間加熱攪拌した時の赤外吸収スペクトルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応に
   より誘導される平均分子量が４００〜１０００であるエ
   ポキシ化合物と、分子内にイソシアネート基を有するイ
   ソシアネート化合物とを用いて、まずエポキシ化合物の
   アルコール性水酸基とイソシアネート化合物のイソシア
   ネート基とを反応させ、常温で安定なウレタン結合を有
   するプレポリマーを作りその後ビスイミド化合物、即ち
   Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタン−ビスマレイミ
   ド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルエーテル−ビスマ
   レイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルスルホン−
   ビスマレイミドのうち一種以上及びアミン化合物、カル
   ボン酸無水物、フェノールノボラック化合物又はポリビ
   ニルフェノール化合物の一種又は二種以上の存在下で、
   このプレポリマーのウレタン結合を解離し、イソシアネ
   ート基を再生させ、硬化反応することを特徴とする交叉
   結合された樹脂の製造方法。 ２ 分子内にイソシアネート基を有するイソシアネート
   化合物がイソシアネート環を含有することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の交叉結合された樹脂の製造
   方法。 ３ アミン化合物が芳香族アミン化合物及び／又はジシ
   アンジアミドである特許請求の範囲第１項及び第２項記
   載の交叉結合された樹脂の製造方法。