JPS5821414A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱区分０種（１８０°Ｃ）以上の硬化物を生
成する熱硬化性樹脂組成物に関し、更に詳細には硬化に
よりインシアヌレート環結合、イミド結合及びシリコー
ン結合を化学構造中に有する樹脂を生成する熱硬化性樹
脂組成物に関する。

電気機器は小形軽量化、大容量化、信頼性の向上などの
要求が強くこれに使用する絶縁材料に対してもより、耐
熱性の優れたものの開発が要望されている。

従来、耐熱性材料は主としてエナメ　線又は積層材料を
対象とした溶剤型ワニスの分野で研究が進みポリイミド
、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドイミド、シリコ
ーン、ポリジフェニルエーテルなどの優れた材料が開発
されている。

これらの材料では分子構造中にヘテロ環を導入して耐熱
性を上げる方法が主流となっている。

しかし、ヘテロ環を分子中に導入すると粘度が高く一般
に固体となるため、これら材料をワニスとして使用する
場合溶剤を必要とする。このような溶剤型ワニスは、硬
化の際溶剤が揮発しボイドが多量に残りやすいため、無
溶剤型ワニスに比べ熱放散が悪い、耐電圧特性、接着力
が低い、耐湿性が悪く熱劣化が太きいなどの欠点がある
。このため、電気機器用絶縁ワニスとしては溶剤を含ま
ない無溶剤型であることが非常に重要となってくる。

現在耐熱性の比較的優れた無溶剤ワニスとしてエポキシ
樹脂が使用されているが、一般的なものではその最高使
用温度は１８０°Ｃが限度である。又無溶剤シリコーン
は熱安定性が良いため注目されているが、高温での強度
が低く用途が限定されている。一方、ポリイミドは本来
３００℃以上の耐熱性を有しているが、無溶剤型ワニス
にするため、マレイミド系材料又はイミドエポキシ材料
に見られるように最初からヘテロ項ヲ導入し、しかも低
分子量化合物を原料としている。そのため、本来のポリ
イミドの有する耐熱性が大幅に低下し、その耐熱性はせ
いぜい２００°Ｃが限度である。

ところで、ワニスの低粘度化と耐熱性を比較的両立した
ものとして多官能インシアネートと多官能エポキシ化合
物とを主原料とするインシアヌレート・オキサゾリドン
レジン（特公昭５２−３１０００号公報参照）及びイミ
ド基含有多官能インシアネートと多官能エポキシ化合物
を主原料とするイミド・インシアヌレート・オキサゾリ
ドンレジン（特公昭５３−４７２７７号公報参照）が、
ある。これらのレジンは耐熱性をインシアヌレート環及
びイミド環で付与し、機械特性、特に可撓性をオキサゾ
リドン環で付与したものである。しかし、これらはいず
れも、耐熱性の低いオキサゾリドン環を含んでいるため
、その耐熱性は２２０℃が限度であり、更に耐熱性の向
上が望まれている。

本発明は上記現状に鑑みてなされたもので、無溶剤型で
加熱することにより耐熱性の優れたインシアヌレート環
結合と耐熱性、可撓性共に優れたイミド結合及びシリコ
ーン結合を有する樹脂に硬化により転化し得る新規な熱
硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

前記の目的を達成する本発明の熱硬化性樹脂組成物は（
ａ）分子中に存在する３個以上のカルボキシル基のうち
少なくとも２個が酸無水物環を形成しているカルボン酸
無水物と化学当量で過剰の多官能インシアネートとを反
応させて得られる分子末端にイソシアネート基を有する
イミド基含有インシアネート、（ｂ）多官能イソシアネ
−）　、（ｅ）シラノール基含有シリコーン　及ｒｉ　
（ａ）インシアネート三量化触媒を含むことを特徴とす
る。

本発明の（ａ）成分であるイミド基含有イソシアネート
について、その反応及び構造式を、カルボン酸無水物が
ピロメリット酸二無水物である場合について例示すると
次のとおりである。

０　　　　　　０ （式中Ｒは多官能インシアネートを構成する二価の有機
基を表わし、ｍ、ｎ、ｐは正の数で、ｍ　）　ｎである
。） 当量比ｍ　／　ｎカバに近い程、生成物は高重合度とな
る。又ｐは禍の成分との相容性上１〜３であることが望
ましい。

又カルボン酸無水物がトリカルボン酸の一無水物である
場合生成物は次の一般式（ｎ）で表され（式中Ｒ１ｐは
式■と同一の意味を有し、Ｒ′はトリカルボン酸の有機
基である。） 本発明の（ａ）成分において使用される多官能・ｆンシ
アネートの例としては、メタンジイソシアネート、ブタ
ン−１，１−ジイソシアネート、エタン−１，２−ジイ
ンシアネート、ブタン−１，２−ジイソシアネート、ト
ランスビニレンジイソシアネート、フロパン−１，３−
ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート
、２−ブテン−１，４−ジイソシアネート、２−メチル
ブタン−１，４−ジイソシアネート、ペンタン−１，５
−ジイソシアネート、２．２−ジメチルペンタ７’−１
，５−ジインシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシ
アネート、ヘプタン−１，７−ジイソシアネート、オク
タン−１，８−ジイソシアネート、ノナン−１，９−ジ
インシアネート、デカン−１，１０−ジインシアネート
、ジメチルシランジイソシアネート、ジフェニルシラン
ジイソシアネート、ω、ｍ’−１．３−ジメチルベンゼ
ンジイソシアネート、ω、ω’−１’、４−ジメチルベ
ンゼンジイソシアネート、ω、ω′−１，３−′）メチ
ルシクロヘキサンジイソシアネート、ω、ω’−１．４
−ジメチルシクロヘキサンジインシアネート、ω、ω’
−１，，４−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω、
ｔｊＪ’　−１，４−ジメチルナフタリンジイソシアネ
ート、ω、ω’−１，５−ジメチルナフタリンジイソシ
アネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート
、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、シフク
ロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，
３−フェニレンジイソシアネート、Ｌ’゛−フェニレン
ジインシアネート、１−メチルベンゼン−２，４−ジイ
ソシアネート、１−メチルベンゼン−２，５−ジイソシ
アネート、１−メチルベンゼン−２，６−ジイソシアネ
ート、１−メチルベンゼン−３，５−ジイソシアネート
、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、
ジフェニルエーテル−２，４′−ジイソシアネート、ナ
フタリン−１，４−ジイソシアネート、ナフタリン−１
，５−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４′−ジイ
ソシアネート、３．３’−ジメチルビフェニル−４，４
−ジイソシアネート、２，３′−ジメトキシビフェニル
−ａ、４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４
，４′−ジイソシアネート、３．３′−ジメトキシジフ
ェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４．４−
ジメトキシジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネ
ート、ジフェニルサルファイド−４，４′−ジインシア
ネート、ジフェニルスルホン−４，４′−ジインシアネ
ートなどの２官能のイソシアネート化合物、ポリメチ＼
レンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタン
トリインシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネ
ートチオホスフェート）、３．３’、４．４’−ジフェ
ニルメタンテトライソシアネートなどの３官能以上のイ
ンシアネート化合物が挙げられる。

又これらのインシアネート化合物の２．＃体、３量体、
あるいは４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
の一部をカルボジイミド化した液状イソシアネートなど
も用いることができる。

本発明の（ａ）成分において使用されるカルボン酸無水
物の例としてハトリメット酸無水物、ピロメリット酸二
無水物、１，２，３．４−ベンゼンテトラカルボン酸二
無水物、５．５’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタリンテトラ
カルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸
二無水物、エチレングリコールビス（トリメリテート）
二無水物、グリセリ＜）リス（トリメリテート）三無水
物などが挙げられる。

前記式（Ｉ）で例示される反応により本発明のイミド基
含有イン′イアネートを製造するに当υ、多官能イソシ
アネートはカルボン酸無水物（・て対して化学当ｌで過
剰で使用されなければならないが、多官能インシアネー
ト及びカルボン酸無水物はそれぞれ１種の化合物に限定
されるものではなく、それらの混合物を使用してもよい
。

イミド基含有インシアネートの製造について具体的に説
明すると、式（１）の反応生成物であるイミド基含有イ
ソシアネートはカルボン酸無水物と該カルボン酸無水物
に対して化学量論的に過剰の多官能インシアネートとを
一般に（は乾燥不活性気流中室温から２００°Ｃの範囲
で４〜２００時間加熱することにより合成できるが、反
応条件はカルボン酸無水物及び多官能イソシアネートの
性状などに依存し、必ずしも上記に限定されるものでは
ない。又必要に応じて、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミρ、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、フ
ェノール、クレゾール類などの溶媒を使用しても良い。

反応の進行状態は発生する炭酸ガスの気泡を観察するこ
とで追跡可能であり、気泡の発生が無くなるまで反応さ
せる。カルボン酸無水物が未反応のま＼存在するとイン
シアヌレート結合を生成しつつ耐熱性樹脂に転化させる
過程で気泡が発生し電気特性に悪影響を及ぼすことがお
るため、カルボン酸無水物を完全に反応させイミド基に
する必要がある。

本発明において多官能イソシアネートのカルボン酸無水
物に対する仕込当量比は反応系の官能数によるが２から
５０の範囲が好ましい。仕込み当量比が２以下になると
カルボン酸無水物が未反応のま＼残る傾向にある。又仕
込み当量比が小さい範囲では耐熱性が悪くなる傾向１（
こある。更に仕込み当量比が５０を超えると硬化物の特
性が著しく脆くなる傾向がある。

本発明の（ｂ）成分である多官能インシアネートの例と
しては前記した（ａ）成分の多官能インシアネートと同
一の化合物が挙げられ、（ａ）成分のそれと同−又は異
なるものが使用されるが、イミド基含有インシアネート
を含まないことは理解されるであろう。

そして（１））成分は（ａ）成分の反応混合物Ｖて別に
配合してもよいが、（ａ）成分の反応混合物における未
反応の多官能インシアネートがそのま＼（１））成分と
して使用することができる。

本発明の（Ｃ）成分のシラノール基含有シリコーンとし
ては、一般式Ｒ８１Ｘ３、Ｒ２５ｉＸ２、Ｒ３５ｉＸ　
（式中Ｒは水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基
等、又はハロゲン原子、アルコキシ基等の加水分解可能
な基を示ｆ）で表わされるシラン類を目的に応じた組成
で配合し、これに水を加えて加水分解し、次いでケイ素
原子に結合したシ弘−ル基を熱又は触媒の存在下で部分
的に脱水縮合させて適度に重合度を高めたものが使用さ
れる。このようなシハール基含有シリコーンは市販され
ており例えば信越シリコーン社製ＫＲ−２７２（シラノ
ール基含有量２チ）　、ＫＲ−２７５（同一ヒ０．５〜
１チ）、ＫＲ−２１４（同上４チ）、ＫＲ−２１６（同
上６％）、ＫＲ−２１５（同上５〜６ｑ６）等を適宜利
用することができる。このうち、ＫＲ−２１５、ＫＲ−
２１６のような無溶剤タイプが好ましい。

シラノール基含有シリコーンは下記弐億）で示されるよ
うに、（ａ）及び（１））成分の遊離イソシアネート基
と反応して硬化物に組み込まれ、耐熱性及び可撓性に寄
与する。

（Ｒ″は（ａ）成分又は（ｂ）成分の有機基、Ｒ″′は
シリコーン骨核を示す） 本発明における前記３成分の配合割合は、（ａ）　／　
（ｂ）７　（ｃ）の当量比として、望ましくは１０／１
０〜１００／１〜２０、一層望ましくは１０／２０〜５
０／２〜１０である。イミド基含有インシアネート及び
シラノール基含有シリコーンの配合割合が小さいと脆く
なる傾向があり、多いと耐熱性が悪くなる傾向がある。

本発明の（ｄ）成分であるインシアネート三量化触媒と
しては酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム等の酢酸アルカ
ＪＪ又はアルカリ土類金属塩、ナトリウムメトキサイド
、ナトリウムエトキサイド等のアルカリ金属アルコラー
ド、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、塩化ニッケル、塩
化第二錫、硝酸鉛、ナフテン酸の銅、鉛、亜鉛、コバル
ト、ニッケル、マンガン等の金属塩、オクテン酸の銅、
鉛、亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属塩、
テトラ−ｎ−ブチルチン、トリーｎ−ブチルチンアセテ
ート、ジメチルチンジクロライド、ジブチルチンジラウ
レート、ジブチルチン−ジー２−エチルヘキソエート等
の有機錫化合物及びこれらに類似する鉄、マグネシウム
、ニッケル、錫、亜鉛、鉛等の金属塩及びＭ機金属化合
物、２，４．６−　トリ（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール、４，６−ジ（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、２，４−ジメチル−６−ジメチル−６−ジメチルア
ミノメチノーフェノール等のフェノールのマンニッヒ塩
基、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチ
ルブタ／ジアミン、テトラメチルペンタンジアミン、テ
トラメチルヘキサンジアミン、トリエチレンジアミン、
ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノペンタノー
ルなどの第３級アミン化合物、Ｎ−メチルモルホリン、
Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ドデシルモルホリン、ブチ
レンジモルホリン、ヘキサメチレンジモルホリン、シア
ノエチルモ謔ホリン、トリアジノエチルモルホリフなど
のＮ−置換モルホリン化合物、２−メチルイミダゾール
、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾー
ル、２−へブタドデシルイミダゾール、２−メチル−４
−エチルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−
プロピル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２
−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデ
シルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイ
ミダゾール、１−（４゜６−　’／　７　ミ／　−ｓ−
）　’Ｊアジニル−２−エチルンー２−メチルイミダゾ
ール、１−（４，６−ジアミツーｓ−トリアジニルー２
−エチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１
−（４，６−ジアミツー８−トリアジニル−２−エチル
）−２−ウンデシルイミダゾールなどのイミダゾール化
合物が挙げられる。上記の触媒のうち、とくにＮ−置換
モルホリン化合物及びイミダゾール誘導体が有効である
。上記触媒の少なくとも１種を前記インシアネート化合
物に対して０．０１〜１０重暑チの範囲で用い得る。と
くに０．１〜２重量％の範囲が望ましい。該範囲より少
ないと硬化時間が長子ぎる傾向にあり、多すぎると硬化
物の特性が悪くなる傾向にある。

必要に応じて既知の添加剤、充填剤、顔料又は溶剤等を
加えることができる。上記熱硬化性樹脂組成物は既述の
ように無溶剤型であるため各種の材料として用途があり
、直接又は予備加熱反応後、８０〜２５０°Ｃで１〜５
０時間加熱するだけで容易に硬化し、２４０°Ｃ以上の
高温でも長時間使用できる優れた耐熱性を有している。

又硬化後の樹脂は耐クラツク性、電気特性、耐薬品性、
自己消炎性が優れているので耐熱絶縁ワニス、注型用樹
脂、電子部品用モールド樹脂、積層用樹脂、印刷配線用
樹脂、内装材用樹脂など広い用途を有している。

次に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
らによりなんら限定されるものではない。なお、以下の
実施例において使用した略号で示す多官能インシアネー
ト化合物、酸無水触媒 物、イソシアネート玉量イ咲　シラノール基含有シリコ
ーンは次の通りである。

ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソンアネート
（当量　１２５　）　。

Ｉ、−ＭＤＩ；ＭＤＩの一部がカルボジイミド化された
常温で液状のＭＤＩ（当量約１４０）。

ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物。

ＢＰＤＡ　：　５，５’、４．４’−ベンゾフェノンテ
トラカルポン酸無水物。

２１１ｉ４ＭＺ　：　２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール。

ＮＭＭ：Ｎ−メチルモルホリン。

ＫＲ２１５：信越シリコーン社製ＫＲ２１５：シラノー
ル基含有量５〜６チ ＫＲ２１６：信越シリコーン社製ＫＲ２１６：シラノー
ル基含有量６％ 実施例　１ ＰＭＤＡ　　１０．Ｏｔ　　ｒＯ，０４６モル）　、Ｍ
Ｄ１１１４Ｆ（０，４／＋モル）及び脱水したＮ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド　１４３Ｆ（１５２ｄ）を攪拌機
、温度計、還流冷却器を備えた４つロフラスコに入れ、
乾燥窒素気流中室温で１０日間反応させた。次に９０℃
で２時間Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧留去（−
１反応物（以下インシアネート＜ＡＪという）を得た。

このものの赤外吸収スペクトルは２２６０Ｃｍ””にイ
ソシアネ−ト基に基づく吸収が、１７８０ｃｍ−’、　
１７３０ｃｍ”’及び７２０ｃｍ″″１にイミド基に基
づく吸収が認められた。

前記イソシアネート（Ａ）は前記反応式（Ｉ）に示す反
応生成物と未反応インシアネートとの混合物であり、他
の成分とめ配合にそのま＼使用した。

イソシアネー）ｃＡ）　　１００　ｆＶｃＫＲ２１６１
７，３２及びＮＭＭ　　Ｏ，５ｆ　ｉ添加し、良く混合
して組成物を得た。このものを１１０°Ｃで１５時間、
次に１５０°Ｃで１５時間、２００°Ｃで１０時間、２
４０°Ｃで１０時間と漸次昇温しながら加熱して硬化物
を得た。

この硬化物の赤外吸収スペクトルは硬化前存在していた
２２６０ｃｍ−１のイソシアネート基に基づく吸収が消
滅し、新たにイソシアヌレート結合に基づ（１７１０Ｃ
ｍ”−’の吸収及び１０５０ｃｍ”にＳｉ　−０−Ｓｉ
に基づく吸収が現われた。又イミド基に基づ（１７８０
ｃｍ””、　　１７３０ｃｍ−”及び７２０　ｃｍ−１
の吸収は変化が認められなかった。このことから硬化物
は主にインシアヌレート結合、イミド結合及びシリコー
ン結合を有する重合体であることがわかった。

得られた硬化物は赤褐色の透明な樹脂でこの硬化物の窒
素雰囲気中における減量開始温度は４００°Ｃであった
。

又この硬化物の機械特性、電気特性は次の表ＩＶＣ示す
ように非常に優れている。

表　　１ 実施例　２〜１１ ＢＰＤＡ　　１４．８タ　（０，０４６モル）　、Ｌ−
ＭＤｌｌ　２８．８９　（０，４６モル）及び脱水した
ジメチルアセトアミド　１４３１Ｆ（１５２ｔｄ）、を
実施例１と同様にして１０日間反応させた。反応生成物
は実施例１と同様に未反応インシアネートを含む。この
反応生成物１００ｆ及びＫＲ２１５９ｆに表２に示す触
媒をそれぞれ添加し、良く混合して各種の組成物を得た
。

前記実施例２〜１１の組成物を１１０°Ｃで１５時間次
に１５０℃で１５時間、２００℃で１０時間、２４０°
Ｃで１０時間加熱して、硬化物を得た。これら硬化物の
赤外吸収スペクトルには、いずれも実施例１と同様に、
インシアヌレート結合、イミド結合及びシリコーン結合
に基づく吸収が認められｆｃ。得られた硬化物は赤褐色
の、透明な樹脂でこの硬化物の窒素雰囲気中における減
量開始温度は６８０〜４５０°Ｃであった。又この硬化
物の電気特性は実施例１と同様＆Ｃ優れた特性を示した
。

更に、この硬化物の機械特性は表３に示すとおりで優れ
た耐熱性を示す。

実施例　１２〜１８ 実施例１で使用したＰＭＤＡとＭＤＩとを表４に示す各
徨の配合割合で配合し、その外は実施例１と同様にして
、室温で１０日間反応させた。この反応物からジメチル
アセトアミドを減圧留去した１、この反応物１００　ｆ
、ＫＲ２１６１５？及びＮＭＭｏ、５Ｐを混合して樹脂
組成物を調製した。

この樹脂組成物を１１０°Ｃで１５時間、１５０℃で１
５時間、２００°Ｃで１０時間、２４０°Ｃで１０時間
漸次に昇温しで加熱して硬化物を得た。この硬化物は赤
褐色の透明な樹脂でその赤外吸収スペクトルは殆んど実
施例１と同じで、これら硬化物は主にインシアヌレート
結合、イミド結合及びシリコーン結合を有する重合体で
あることがわかった。実施例１２〜１８まで得られた樹
脂はいずれも電気特性は実施例１と実質的に同様な特性
を示し友。又機械特性は表４のとおりで優れた耐熱特性
を示した。

実施例１２に示すように多官能インシアネート／酸無水
物の当量比が１．５では引張強度が低く又熱劣化が大き
く２７０°Ｃ１５日間の加熱で引張強度が零となり満足
なものが得られなかった。又実施例１８に示すように多
官能インシアネート／酸無水物の当量比が７０では引張
強度が低く、もろい。それに対し実施例１３〜１７に示
すごとくイソシアネート基／酸無水物の当量比が２〜５
０では高温強度、耐熱性が良いことがわかる。

実施例　１９ ジメチルアセトアミドを使用せず、無溶剤で６０°Ｃ１
１０日間反応させた以外、実施例１の同一の条件で実験
を行った。得られた硬化物の赤外吸収スペクトルはイソ
シアヌレート結合とイミｒ°結合とシリコーン結合に基
づく吸収が認められた。得られた硬化物は赤褐色の透明
な樹脂で、その機械特性、電気特性は実施例１と同様に
優れた特性を示した。

実施例　２０ 実施例１で得たイミド基含有インシアネート＜Ａ）６０
ｆ、　ＫＲ２１６１０ｆ、　ＭＤＩ　　４０ｆ及びＮＭ
Ｍｏ、５ｆを混合して、組成物を調製した。

この組成物を１１０°Ｃで１５時間、１５０℃で１５時
間、２００℃で１０時間、更に２４０”Ｃで１０時間加
熱して硬化物を得た。

この硬化物は赤褐色透明な樹脂で、その赤外吸収スペク
トルに・はイソシアヌレート結合トイミド結合及びシリ
コーン結合に基づく吸収がＵめられた。この硬化物の電
気特性及び機械特性は実施例１５と同様に優れた特性を
示した。

比較例　１ ノボラックタイプのポリグリシジルエーテル（ダウケミ
カル社製、ＤＥＮ４３８、エポキン当ｉ　　１９０）１
００９．メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水、フタ
ル酸（日立化成製、ＭＨＡＣ−Ｐ）　６６　Ｆ及び２−
エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成製２Ｅ４Ｍ
Ｚ）０．８９を配合し、よく混合した、この混合物を１
１０″Ｃで５時間、１５０℃で１０時間、２２５°Ｃで
１５時間加熱して、硬化物を得た。この硬化物の窒素雰
囲気中における減量開始温度は２８５℃で本発明の新規
な熱硬化性樹脂組成物にくらべ約１２０°Ｃ低い値を示
した。

この硬化物の機械特性、電気特性は表５に示すとおりで
ある。この組成物はエポキシ樹脂の内では最も耐熱性の
良いものであるが、本発明の新規な熱硬化性樹脂組成物
に比較して非常に悪ｉ耐熱性と電気特性を示した。

表　　５ 比較例　２ ビスフェノールＡのジグリジルエーテル（米国ダウケミ
カル社製ＤＩＲＪ３２、エポキシ当量１７４）１００？
、ＭＤＩ　１７４ｇ及びＮＭＭＯ，２７ｆをよく混合し
た。この混合物を１１０℃で５時間、１５０°Ｃで１０
時間、２２５°Ｃで１５時間加熱して硬化物を得た。得
られ之硬化物の窒素雰囲気中における減債開始温度は３
８０°Ｃで本発明の新規な熱硬化性樹脂に比べ約２０°
Ｃ低い値を示した。この硬化物の機械特性、電気特性は
表６に示すとおりである。　　　　　　　１表　　６ 以上の説明から明らかなように、本発明の熱硬化性樹脂
組成物は、従来のイソシアヌレート・オキサゾリドンレ
ジンを含めて達成されなかった耐熱性の優れた硬化物を
もたらし、しかも無溶剤型の樹脂組成物であるのでその
適用性が広いという利点がある。

特許出願人　株式会社日立製作所 代理人中本　宏

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　（ａ）分子中に存在する３個以上のカルボキシ
   ル基のうち少なくとも２個が′酸無水物環を形成してい
   るカルボン酸無水物と化学当量で過剰の多官能イソシア
   ネートとを反応させて得られる分子末端にインシアネー
   ト基を有するイミド基含有インシアネート、（ｂ）多官
   能イソシアネート、（Ｃ）シラノール基含有シリコーン
   、及び（ｄ）イソシアネート三量化触媒を含むことを特
   徴とする熱硬化性樹脂組成物。 ２、　　（ａ）イミド基含有イソシアネート、（ｂ）多
   官能イソシアネート及び（Ｃ）シラノール基含有シリコ
   ーンの組成割合が化学当量比で１０　／　１０〜１００
   　／　１〜２ｑである特許請求の範囲第１項記載の熱硬
   化性樹脂組成物。