JPH044325B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は硬化性ウレタン樹脂組成物に関するも
のである。 一般的にアミン類、特に脂肪族アミンが末端に
イソシアネート基を有するプレポリマーを含むポ
リイソシアネートと急速に反応して、室温におい
ても橋橋結合によつて硬化されることはよく知ら
れている。反応が速やかであるため、一般的には
早期硬化を避けるためにアミンを使用直前にポリ
イソシアネートポリマーと混合することが必要と
されて来た；これはこのような二成分物質を二つ
に分けた包装材料または容器中で出荷し貯蔵する
ことを必要とするものである。 しかし多くの例では速やかに硬化するが貯蔵性
が十分で使用以前の混合を許容されるウレタン組
成物を使用の際に供給することが望まれる。それ
故、成分すなわちウレタン樹脂と硬化剤とが混合
後の相当期間共存できることが不可欠である。よ
く知られているように高められた温度で効果的
に、また速やかに硬化させる公知の硬化剤ではこ
の要求にそういうことができないで、ウレタン樹
脂に配合するとゲル化を始める傾向があるので不
満足である。 この問題に解決を与えるため潜硬化剤すなわち
室温程度では樹脂と反応しないが高められた温度
で速やかに樹脂と反応する硬化剤の開発に多くの
努力が費やされた。このような潜硬化剤の有用性
は加熱されたときの急速な硬化能力とともに長期
の貯蔵性を有するウレタン樹脂組成物の製造を可
能とするものである。 従来の技術により各種のこのような潜硬化剤が
開示された。アミン類、アミン誘導体または置換
アミン類がしばしばこの用途に適するものとして
挙げられている。非常に多くの潜硬化剤が米国特
許第3759914号明細書に記載されている。酸無水
物と線状脂肪族ポリアミンから製造した潜硬化剤
は例えば米国特許第3261882号、第3488742号及び
第3639657号各明細書中に開示されている。この
開示においては、無水フタノール酸とジエチレン
トリアミンとの反生成物に強調点がおかれてい
る。これらの潜硬化剤は広い範囲のエポキシ樹脂
との用途に特定されている。米国特許第3886228
号明細書はポリウレタン樹脂に用いるためのジエ
チレントリアミンまたはトリエチレンテトラミン
とカルボン酸無水物とより製造された類似の潜硬
化剤を開示している。 本発明は新しい種類の潜硬化剤を含有する、高
性能の一成分ウレタン樹脂組成物の提供を目的と
するものである。 本発明によりある種の酸無水物またはイミド
と、ある種の芳香族または環状脂肪族アミンとの
反応生成物が、ウレタン樹脂と組合せると室温ま
たは適度に高めた温度では長期間安定な組成物を
与え、さらに一方では、高温で比較的短期間、例
えば100ないし150℃で10ないし60分間の硬化で格
別な性質の硬化物を与える望ましい性質の潜硬化
剤であることを見出した。得られた物質は遊離の
アミノ基を含んでいるがウレタン樹脂との不相溶
性のために一見、反応性のないようにみえる。加
熱して物質を溶解すると硬化を起こさせる。ウレ
タン樹脂と１ケ月以上の長期に亘り貯蔵された本
発明の潜硬化剤との配合物の硬化により得られた
性質がウレタン樹脂と潜硬化剤から新たに調整さ
れたばかりの配合物の硬化により得られた性質と
同程度のものであることは特に注目すべきことで
ある。 特に重要なのが本発明のウレタン組成物が線状
脂肪族ポリアミンから製造された潜硬化剤を利用
した従来技術の組成物以上の改良された作用性を
示すことである。硬化ポリウレタン樹脂における
このような改良は長期の安定性と耐熱性、耐湿性
において特に著しい。従つて樹脂組成物は広い範
囲の最終使用目的特に繊維強化樹脂部品のウレタ
ン部品の修理分野に用いることができる。このよ
うな最終用途は正確な混合装置も高温加熱装置も
利用できない場所において特に特徴を表わすこと
ができる。 それ故本発明はポリイソシアネートプレポリマ
ーとそのための硬化剤として、脂肪族、環状脂肪
族または芳香族の酸無水物またはイミドと未置換
のまたは炭素原子数１ないし６の低級アルキル置
換の芳香族、芳香族基置換脂肪族（aromatic−
aliphatic）または環状脂肪族ポリアミンとの反
応生成物を含有する硬化性ポリウレタン樹脂組成
物に関するものである。 潜硬化剤の製造に反応物として用いられる酸無
水物は例えば無水フタール酸、ヘキサヒドロフタ
ール酸無水物、テトラヒドロフタール酸無水物、
メチルテトラヒドロフタール酸無水物、ドデシル
こはく酸無水物、マレイン酸無水物及びこはく酸
無水物である。それに対応して脂肪族及び芳香族
のイミドが反応物として使用できる。無水フター
ル酸及びフタール酸イミドが好ましい。 反応物として使用できるポリアミンは例えば、
ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フエニレンジアミ
ン、ｐ，p′−メチレンジアニリン、ビス（ｐ−ア
ミノフエニル）−スルホン、１，２−ジアミノ−
シクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサ
ン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、
１，３−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサン、
ビス（４−アミノ−３−メチル−シクロヘキシ
ル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘ
キシル）プロパン、３，５，５−トリメチル−３
−アミノメチル−シクロヘキシルアミン、１，４
−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及びアミ
ノ−１−（4′−アミノフエニル）−１，３，３−ト
リメチルインダンである。芳香族基置換脂肪族ポ
リアミンであるｍ−キシリレンジアミン、環状脂
肪族ポリアミンである１，２−ジアミノシクロヘ
キサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタ
ン及び１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキ
サンが特に好ましい。 本反応生成物の製造実施には過剰のアミン反応
物存在下で反応を行なうと有利であることがわか
つた。個々の過剰使用量は等モル比をわずかに越
えた量から大過剰量すなわちモル比で100％過剰
まで変えることができる。しかし、例えば使用量
の上限が原料のコストとそれから得られる利益と
のバランスによつて指定されるので過剰使用量が
実際的考慮により支配されるのは明らかである。
反応生成物は反応完了時に減圧下で残留アミンを
溜去することにより容易に過剰のアミンから分離
される。 反応は次の式で表わされる： この反応はスプリング（Spring）及びウツド
（Woods）、ジヤーナル オブ ケミカル ソサ
イエテイ（J.Chem.Soc.）、625−628（1945）に略
述された一般的反応手順により最もよく実施する
ことができる。これは水溶液処理によるもので約
20℃ないし約50℃の温度が用いられる。しかし最
善の結果を得るために反応物を約30℃で混合し、
反応中約50℃以下に維持する。この反応は通常大
気圧で実施するが減圧下で行なつてもよい。米国
特許第3639657号明細書に記載された手順を利用
することもできるがある種のポリアミンからつく
られた硬化剤とウレタン樹脂との反応が早過ぎる
傾向がある。従つてジオキサン溶液中で反応を行
ない、引続き精製することによつてこの方法を改
良すれば潜硬化剤製造のためにこの反応手順を用
うることができる。得られる生成物は一般にガラ
ス状の低融点固体である。本発明の目的のために
はジアミド置換を示す生成物が好ましいが、モノ
及びジアミド置換を示す反応混合物も同様に使用
できる。 本反応の生成物をウレタン樹脂組成物に混合す
ると室温、大気圧条件下で少くとも１ケ月は安定
でその後、約100℃の低温度で容易に硬化できる
硬化性組成物が得られる。これらの硬化剤は当業
者に慣用されている公知の混合技術により容易に
ウレタン樹脂組成物中に混合することができる。 ポリイソシアネートプレポリマーの製造に使用
することのできるジイソシアネートには、ポリウ
レタンプラスチツクまたは樹脂をつくるのに通常
用いられるもの、例えば、トルエンジイソシアネ
ート、４，４−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、及びヘキサメチレンジイソシアネートまたは
フエニルインダンジイソシアネートのような通常
性のより少いものゝ中のいかなるものも含まれ
る。よく知られているようにこのようなポリイソ
シアネートプレポリマーからつくられた樹脂は脆
いので大抵の目的のためには１分子当り平均１個
以上のイソシアネート基を有する通常のポリイソ
シアネートプレポリマーを用うることが好まし
い。このようなプレポリマーは１モル過剰の前記
ジイソシアネートの中の一つを１分子当り少くと
も２個のヒドロキシル基を含有し、かつ少くとも
300の分子量を有する有機物質、例えばひまし油、
末端に水酸基を有するポリエーテル、例えば各ア
ルキル基が２ないし６個の炭素原子を有するポリ
アルキレングリコール、末端に水酸基を有するポ
リエステル、特に各アルキレン基が２ないし６個
の炭素原子を有するアルキレングリコールとカル
ボキシ基に加えてたゞ炭化水素基のみを有し酸の
中の全炭素原子数が好ましくは３ないし10である
脂肪族ポリカルボン酸との脂肪族ポリエステルま
たは末端に水酸基を有するポリブタジエンンまた
はブタジエン−アクリロニトリルコポリマーと予
備反応させることによつてつくられる。300から
2000の分子量を有するポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレ
ングリコールのようなポリエーテル及び好ましく
は２ないし６個の炭素原子を有するポリアルキレ
ングリコールのいずれかと３ないし10個の炭素原
子を有しカルボキシル基に加えてたゞ炭化水素基
のみを含有するポリカルボン酸との水酸基含有ポ
リエステルのようなポリエステルもまた好まし
い。このようなポリエステルは水酸基１個当り
150ないし1000の平均当量を有し分子１個当り２
ないし４個の水酸基を有する。プレポリマーは上
記の如きジイソシアネートを少くとも２倍のモル
比で上記の如きポリアルキレングリコールと反応
させてイソシアネート基基準で400ないし1500の
当量を有するプレポリマーを生成することによつ
て得られるものが好ましいがイソシアネート基基
準で同じ範囲の当量を有する他のプレポリマーも
また望ましい。概して、多くはないがポリイソシ
アネートのブロツキングが望まれる場合、該ポリ
イソシアネートの部分的ブロツキングは、それが
単なるジイソシアネートであればポリイソシアネ
ートプレポリマーであれ80ないし120℃でフエノ
ール性物質と加熱することによつて達せられる。
ブロツキングに用いられるポリイソシアネートは
硬化速度のより早い生成物を生ずるため芳香族ポ
リイソシアネートが好ましい。ノニルフエノール
及びジノニルフエノールのようなアルキル基が２
ないし12個の炭素原子を含有有するアルキルフエ
ノールが有効で、ブロツキング反応中に好ましく
ない揮発性副生成物が遊離せず、またブロツクさ
れたポリイソシアネートが液体であるので真にブ
ロツキングの目的のために好ましい。４，4′−ジ
ヒドロキシジフエニルメタン、ビスフエノールＡ
及びビスフエノール性ノボラツクのようなポリフ
エノールもブロツキングに使用できるがブロツク
生成物が非常に高粘度である。ブロツキング剤の
使用量はポリイソシアネート中のすべてのイソシ
アネート基と反応するに十分である必要はなく、
概して各イソシアネート等量に対して0.4ないし
1.0当量のフエノール性物質が湿度に対する十分
な抵抗性を与える、即ち少くとも40％のイソシア
ネート基がブロツキング剤と反応させられる。ブ
ロツキング反応を実施するのにベンゼンのような
溶媒を使用する必要はない（使用してもかまわぬ
が）。一般的にはいかなる溶媒を省いた方が好ま
しい。ポリイソシアネートとフエノール性物質を
過剰なほど長時間加熱することも、このような生
成物でつくられた組成物の硬化速度を下げる傾向
があるので避けることが好ましい。100℃で２時
間位の短かい加熱が実質的なブロツキングと耐湿
性を与えるに有効であり、一方18時間以上加熱す
ると硬化速度を下げて望ましくない。 組成物中に存在する硬化剤の量は、組成物中に
存在する全イソシアネート基（ブロツクされたイ
ソシアネート基を含めて）に対し化学量論的に少
くとも0.5そして最高約1.0当量に等しい量のアミ
ン性水素原子（第一アミン及び第二アミンを含
む）を与えるに十分でなければならない。 本発明製品は広範な種類のウレタン樹脂を種々
の用途で加熱硬化するときの硬化剤として有用で
ある。指定の化学量論でポリウレタンと混合し、
加温して硬化すると高い架橋密度の網状構造を生
ずる。従つてこの中で使われる“硬化”という表
現は上記の硬化剤とウレタン物質の不溶不融の架
橋結合生成物への転化を意味するとともに同時に
行なわれる成形品、例えば、流し込み成形品、プ
レス成形品もしくは積層品、または塗膜、エナメ
ルまたは接着層のような２次元構造物等を与える
成形をも意味する。このような組成物はしばしば
電気通信工業の中で、また、種々の型どりや型押
しの用途で使用されて来た。 潜硬化剤とウレタン樹脂との組成物には更に硬
化前の如何なる段階でも通常の変性剤、例えば、
増量剤、充填剤及び強化剤、顔料、染料、有機溶
媒、可塑剤、粘着付与剤、ゴム、促進剤、流動調
整剤、稀釈剤、殺菌剤、酸化防止剤及び類似物を
混合することができる。代表的なウレタン増量剤
には鉱物油が含まれ、一方代表的な可塑剤にはフ
タレート、アジペート、グルタレート、フマレー
ト、セバケート及び類似物が含まれる。 次の実施例により本発明の態様を説明する。実
施例中、すべての“部”は他に注記がなければ
“重量部”を表わす。 実施例 １ この例は本発明潜硬化剤組成物の代表的製法を
説明する。 無水フタール酸の20重量％ジオキサン溶液を窒
素気流中で105ないし125℃で還流しているｍ−キ
シリレンジアミンのジオキサン溶液にアミン４モ
ルに対し無水物１モルの比率で滴加した。約80分
で滴加を完了し混合物を110ないし120℃で計２時
間加熱した。真空中で反応水とジオキサン溶媒を
除去し粘稠な液を得た。この液を熱ヘプタン、熱
トルエン、ヘキサン及びエチルエーテルによりこ
の順で洗いながらすりつぶし、収率約70％で固体
物質を得た。薄層クロマトグラフイ（TLC）、赤
外及び核磁気共鳴（NMR）スペクトロスコピ
ー、アミン滴定、元素分析及び電気伝導度測定の
いくらかを第１表に示す。

【表】 ｍ−キシリレンジアミンフタルアミド生成物に
は未反応のアミン、イミド及び他の不純物が存在
しないと思われ、124ないし127℃の融点を有し
た。元素分析、NMR及びIRスペクトロスコピー
の結果によりアミン：無水物＝２：１のアミド構
造を有することがつきとめられた。DMSO及び
ホルムアミド中での電気伝導性を認めずイオン態
の塩（例えばアミンカルボキシレート）の不在を
示した。 実施例 ２ ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンフタ
ルアミドをビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メ
タンとフタルイミドとの水溶液反応により前記の
スプリング及びウツドにより発表されたと類似の
方法により製造した。このように激しい撹拌を行
なつてアミンの水中エマルジヨンを製造した。フ
タルイミド（アミン2.4モルに対して1.0モル）を
細かく粉砕し、室温で10分間以内にエマルジヨン
に加えた。更に40分混合物を撹拌し分液漏斗に注
いでクロロフオルムで抽出した。硫酸マグネシウ
ム上でクロロフオルム溶液を乾燥し過、蒸溜し
た。生成物をヘキサン及び無水エチルエーテルで
洗浄し次に真空オーブン中で蒸発させた。 ガラス状の低融点（75−90℃）の物質が28％の
収率で分離された。赤外線分析は強いアミド吸収
を示した。NMR分析の結果はアミン：フタルイ
ミド＝２：１の反応生成物の構造に一致した。 実施例 ３ アミン成分として１，３−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサンを用い実施例２の手順を繰返
した。54ないし66℃の融点を有するガラス状生成
物を得た。IR及びNMR分析によりアミン：フタ
ルイミド＝２：１の構造を確認した。 実施例 ４ アミン成分として１，２−ジアミノシクロヘキ
サンを用い実施例２の手順を繰返した。明るい淡
褐色で融点68ないし75℃の水溶性固体を得た。
IR及びNMR分析によりアミン：フタルイミド＝
２：１の構造を確認した。 ２モルのアミンを１モルの無水フタール酸と溶
剤を用いずに125℃で45分間反応させることによ
り比較品を得た。 実施例 ５ この例は本発明の代表的潜硬化ポリウレタンの
製造並びにその優れた作用特性を説明する。 ここに用いられるポリイソシアネートプレポリ
マーはデユポン社の“アジプレン（adiprene）Ｌ
−167 ″の商標で市販されており、１モルのポリ
テトラメチレングリコール（分子量1000）を少く
とも２モルのトルエンジイソシアネートと反応さ
せることにより製造される。25℃で12000cpsの粘
度を有するプレポリマーは6.3重量％のイソシア
ネート基を含有し、約670のイソシアネート当量
を有している。ここに用いられる第二のポリイソ
シアネートプレポリマーは類似のグリコールとジ
イソシアネートから製造されたデユポン社から
“アジプレンＬ−100 ″の商標で市販されている。
このプレポリマーは4.1重量％のイソシアネート
基を含有している。 これらのプレポリマーの各100部を実施例１な
いし４で調製した硬化剤と次の表に示した濃度で
手作業により混合した。Ｌ−167との配合物は不
透明、粘稠な液体であり、一方、Ｌ−100との配
合物は不均一なペーストであつた。各々の混合物
の一部を室温（23℃）で保存し、その潜伏性を観
察した。各混合物は少くとも４週間は当初の状態
のまゝ、すなわち潜伏したまゝであつた。 各組成物の残部を125℃のオーブン中で２時間
硬化し、続いて150℃で２時間加熱した。次に硬
化した固体物質の高温、高湿条件での耐劣化性を
評価するため71℃、95％相対湿度の雰囲気中に保
持した。この試験結果を次の表に示す。

【表】 上記の表の結果及び上記の議論で示した結果に
より本発明のウレタン樹脂組成物が潜伏性と耐熱
耐湿性を有していることが明らかである。 同様な組成物は先に項目別に述べた他の標準的
ウレタン樹脂を利用して製造することができる。 要約すれば本発明は優れた作用特性を示す新規
な潜硬化性ウレタン樹脂を提供するものである。
特許請求の範囲で規定される発明の範囲からはず
れることがなければ製造手順、比率、原料物質を
変更することができる。 比較試験例 硬化剤 １ ｍ−キシリレンジアミンフタルアミド（実施
例１で使用） ２ ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンフ
タルアミド（実施例２で使用） ３ １，２−ジアミノシクロヘキサンフタルアミ
ド（実施例４で使用） ４ ジエチレントリアミンとフタール酸無水物と
から調整されたジエチレントリアミンフタルア
ミド 試験方法 ここに用いられるポリイソシアネートプレポリ
マーはデユポン社の“アジプレン（Adiprene）
Ｌ−167”の商標で市販されており、１モルのポ
リテトラメチレンクリコール（分子量1000）を少
なくとも２モルのトルエンジイソシアネートと反
応させることにより製造される。25℃で12000cps
の粘度を有するプレポリマーは6.3重量％のイソ
シアネート基を含有し、約670のイソシアネート
当量を有している。 該プレポリマーのサンプルを、上記１〜４で示
されている硬化剤と、下記表に示した濃度で手作
業により混合した。Ｌ−167との配合物は不透明、
粘稠な液体である。各々の混合物の一部を室温
（23℃）で保存し、その潜伏性を観察した。各混
合物は少なくとも４週間は当初の状態にまま、す
なわち潜伏したままであつた。 各組成物の残部を125℃のオーブン中で２時間
硬化し、続いて150℃で２時間加熱した。次に硬
化した固体物質の高温、高湿条件での耐劣化性を
評価するため71℃、95％相対湿度の雰囲気中に保
持した。この試験結果を次の表に示す。

【表】

【表】 結 論 上記表の結果から、本発明（１−３）の代表的
なポリウレタン樹脂組成物は、線状脂肪族ポリア
ミンから製造される硬化剤に基づく先行技術のポ
リウレタン樹脂系と比較して、予期せぬ改善され
た耐熱性及び耐湿性を示すことが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水酸基含有有機物質と過剰のジイソシアネー
   トとのポリイソシアネートプレポリマーと、その
   ための硬化剤として脂肪族、環状脂肪族または芳
   香族の酸無水物またはイミドと未置換または炭素
   原子数１ないし６のアルキル基で置換された芳香
   族、芳香族基置換脂肪族または環状脂肪族のポリ
   アミンとの反応生成物 を含有することを特徴とする硬化性ポリウレタン
   樹脂組成物。 ２ 硬化剤の量が全イソシアネート基に対する化
   学量論量の少なくとも0.5当量に等しい量で第一
   及び第二アミン性水素を供給するに十分である特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 酸無水物が無水フタール酸、ヘキサヒドロフ
   タール酸無水物、テトラヒドロフタール酸無水
   物、メチルテトラヒドロフタール酸無水物、ドデ
   シルこはく酸無水物、無水マレイン酸及び無水こ
   はく酸からなる群から選ばれる特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ４ 酸無水物が無水フタール酸である特許請求の
   範囲第３項記載の組成物。 ５ ポリアミンがｍ−キシリレンジアミン、１，
   ２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ
   シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシ
   ル）メタン、１，３−ビス（アミノメチル）シク
   ロヘキサン、ビス（４−アミノ−３−メチル−シ
   クロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミ
   ノシクロヘキシル）プロパン、３，５，５−トリ
   メチル−３−アミノメチル−シクロヘキシルアミ
   ン及び１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキ
   サンからなる群から選ばれる特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ６ ポリアミンがｍ−キシリレンジアミン、１，
   ２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノ
   シクロヘキシル）メタンまたは１，３−ビス（ア
   ミノメチル）シクロヘキサンである特許請求の範
   囲第５項記載の組成物。 ７ 硬化剤がｍ−キシリレンジアミンと無水フタ
   ール酸との反応生成物である特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ８ ポリイソシアネートプレポリマーがポリテト
   ラメチレングリコールとトルエンジイソシアネー
   トのプレポリマーである特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。