JPH03296525A - 一成分系加熱硬化性エポキシド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 分子内に平均１個より多くのエポキシ基を持つエポキシ
ドは種々の硬化剤と組み合わせ、これと混合することに
よって常温または加温のどちらの方法でも硬化させるこ
とができる。そして、その硬化物は多くの物質に優れた
接着性を持つため、接着、塗料、注入、含浸、注型、ボ
ッティングなどの分野に多くの実績がある。本発明はこ
のエポキシド関連分野にたいし、取り扱いが簡便で硬化
性に優れたエポキシド組成物を提供するものであり、よ
り具体的には貯蔵安定性に優れ、比較的低温で、かつ短
時間に硬化させることができる一成分系加熱硬化性エボ
キシド組成物を提供するものである。

従来の技術及び課題 従来から使用されている大部分のエポキシド組成物は、
使用直前にエポキシドと硬化剤ないし硬化促進剤を添加
混合する二液タイプのものである。

二液タイプエポキシド組成物は、室温あるいは低温で硬
化しうる反面、使用直前に精密に計量、混合しなければ
ならない。この計量に際して本来の決められたエポキシ
ドと硬化剤との量にたいして誤った計量を行った場合、
または、正確な計量であってもその後の混合が充分に行
われない場合には、硬化物としての目的性能が不足する
という問題を生じる。また、従来の二液タイプエポキシ
ド組成物はほとんどの場合に可使時間が短いという使用
上の限定があり、これにより自動機械への適用が難しい
という欠点を持つ。そして、これらの欠点を解決する目
的で一成分系加熱硬化性エボキシド組成物の出現が望ま
れている。

−成分系加熱硬化性エポキシド組成物には、室温ではエ
ポキシドと反応しないが、加熱により反応を開始し硬化
する性質を持つ硬化剤、いわゆる潜在性硬化剤が必要で
ある。潜在性硬化剤化合物として、これまでいくつか提
案されており、その代表的なものとしては、ジシアンジ
アミド、二塩基酸ジヒドラジド、三フッ化はう素アミン
錯塩、グアナミン類、メラミン、イミダゾール類などが
挙げられる。しかし、ジシアンジアミド、メラミン、グ
アナミン類をエポキシドと混合したものは貯蔵安定性に
優れているが、＋５０°Ｃ以上の高温長時間の硬化条件
を必要とする欠点がある。また、これらと硬化促進剤を
併用して硬化時間を短縮することも広く行われているが
、硬化促進剤の添加により硬化時間は短縮するが貯蔵安
定性が著しく損なわれるという欠点が生じてしまう。一
方、二塩基酸ジヒドラジドやイミダゾール類は比較的低
温で硬化はするが貯蔵安定性に乏しい。三フッ化はう素
アミン錯塩は貯蔵安定性に優れ硬化時間は短いという長
所があるが、耐水性に劣り、そして金属にたいする腐食
性を持つなどそれぞれに欠点を持っている。このような
現状に鑑み、貯蔵安定性に優れ、低温短時間上硬化し得
る、その上硬化物としての性能に優れるエポキシド組成
物の開発が望まれていた。

これらの改善案として、特許公開公報昭５６１５５２２
２及び特許公開公報昭５７−１００１２７では、ジアル
キルアミンとエポキシドとの反応生成物、同様に特許公
開公報昭５９−５３５２６では第三アミノ基を持つアル
コールまたはフェノールとポリエポキシドとの反応生成
物をポリエポキシドとの硬化剤として使用する方法が提
案されている。しかし、これらによって合成される硬化
剤化合物は真に貯蔵安定性に優れず、硬化物としての性
能にも満足しうるしのではなかった。

特許公開公報率１−２５４７３１には、硬化剤物質とし
て、　Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミン、アミ
ノ基を２個持つアミン及び尿素を加熱反応させてなる化
合物が潜在性硬化剤として打効であることが記載されて
いる。この化合物の合成は、アミノ基を持つ物質と尿素
とからの脱アンモニア反応に基づいており、この反応に
際し揮散するアンモニア成分の量が多く目的物の収率に
おいて劣り、経済性に問題が存在した。そして、この問
題の解決が望まれており、反応に際して揮散成分の存在
しない合成方法の開発が必要であった。

従って、本発明は経済性に優れた潜在性硬化剤を提供す
ることを目的とし、このものをエポキシドと混合した場
合に良好な貯蔵安定性を保持しつつ、比較的低温すなわ
ち８０〜１２０　℃で短時間に硬化可能なエポキシド組
成物を提供するものである。

問題を解決する手段 すなわち、本発明は分子内に平均１個より多くのエポキ
シ基を持つエポキシド（Ａ）と、−数式、＼　Ｎ−（Ｃ
１ｌり　　　。−Ｎ　　ｌｒ　　。

／ １ （式中、ＴＬは炭素数１から４までのアルキル基、ｎは
２または３を表ず）で示される　Ｎ、Ｎ−ジアルキルア
ミノアルキルアミン（ａ）、分子内に活性水素を持つ窒
素原子を１あるいは２個持ち環状構造を持つアミン（ｂ
）及びジイソシアナート（ｃ）がラナリ、（ａ）、（ｂ
）及び（ｃ）を加熱反応させてなる硬化剤化合物（Ｂ）
か、または、−数式、１ Ｎ　　　　　　（ＣＨ＊　　）　　　ｌｌ　　　Ｎ　　
Ｈ＊（式中、Ｒは炭素数Ｉから４までのアルキル基、ｎ
は２または３を表す）で示される　Ｎ、Ｎ−ジアルキル
アミノアルキルアミン（ａ）、分子内に活性水素を持つ
窒素原子を１あるいは２個持ち環状構造を持つアミン（
ｂ）、分子内に平均１個より多くのエポキシ基を持つエ
ポキシド（ｄ）及びジイソシアサート（ｃ）からなり、
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を加熱反応させてな
る硬化剤化合物（Ｃ）とを必須成分として含有する一成
分系加熱硬化性エボキンド組成物に関するものであり、
より詳しくは貯蔵安定性に優れ、比較的低温で、かつ、
短時間に硬化させることができる一成分系加熱硬化性エ
ボキシド組成物に関するものである。

本発明の必須成分の一つであるエボキドは、分子内に平
均１個より多くのエポキシ基を持つエポキシド類であり
、例えばビスフェノールＡ１ビスフエノールＦ１ビスフ
エノールＳ１ヘキサヒドロビスフエノールＡ１テトラメ
チルビスフエノールＡ１カテコール、レゾルシン、クレ
ゾールノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ１　
トリヒドロキシビフェニル、ベンゾフェノン、ビスレゾ
ルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、
ハイドロキノン、テトラメチルビスフェノールＡ１テト
ラメチルビスフエノールＦ、　　トリフェニルメタン、
テトラフェニルエタン、ビキシレノールなどの多価フェ
ノールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるグ
リシジルエーテル、またはグリセリン、ネオペンチルグ
リコール、エチレングリコール、プロピレングリコール
、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの脂
肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとを反応させ
て得られるポリグリシジルエーテル、あるいはｐ−オキ
シ安息香酸、β−オキシナフトエ酸のようなヒドロキシ
カルボン酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得られ
るグリシジルエーテルエステル、あるいはフタル酸、メ
チルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハ
イドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エンドメチ
レンテトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハ
イドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸のような
ポリカルボン酸から得られるポリグリシジルエステル、
あるいはアミノフェノール、アミノアルキルフェノール
から得られるグリシジルアミノグリシジルエーテル、あ
るいはアミノ安息香酸から得られるグリシジルアミノグ
リシジルエステル、あるいはアニリン、トルイジン、ト
リブロムアニリン、キシリレンジアミン、ジアミノシク
ロヘキサン、　ビスアミノメチルシクロヘキサン、４．
４゛−ジアミノジフェニルメタン、４．４’−ジアミノ
ジフェニルスルホンなどから得られるグリシジルアミン
、さらにはエポキシ化ポリオレフィン、グリシジルヒダ
ントイン、グリシジルアルキルヒダントイン、　トリグ
リシジルシアヌレート、あるいはブチルグリシジルエー
テル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニル
グリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル、ス
チレンオキサイドなどに代表されるモノエポキシド等が
挙げられ、これらの１種または２種以上を混合したもの
でも良い。

本発明のもう一つの必須成分である硬化剤化合物は、　
Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミン（ａ）、分子
内に活性水素を持つ窒素原子を１あるいは２個持ち環状
構造を持つアミン（ｂ）及びジイソシアナート（ｃ）か
らなり、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を加熱反応させるか
、または、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミン（
ａ）、分子内に活性水素を持つ窒素原子を１あるいは２
個持ち環状構造を持つアミン（ｂ）、分子内に平均１個
より多くのエポキシ基を持つエポキシＦ’　（ｄ　）及
びジイソシアナート（ｃ）からなり、（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）及び（ｄ）を加熱反応させることによって得るこ
とができる。

ここで用いられる　Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキル
アミンは次のような式で表されるものである。

＼ ／Ｎ−（ＣＩ−■・）・−Ｎ　Ｉ−１・（式中、Ｒは炭
素数１から４までのアルキル基、ｎは２または３を表ず
） このアミンの例としては、ジメチルアミノプロピルアミ
ン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノ
プロビルアミン、ジブチルアミノプロビルアミン、　ジ
エチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミ
ン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエ
チルアミンなどを挙げることができ、これらの中でジメ
チルアミノプロピルアミン及びジエチルアミノプロピル
アミンが特に好ましい。

分子内に活性水素を持つ窒素原子を１あるいは２個持ち
環状構造を持つアミンとしては、メタキシリレンジアミ
ン、１．３−ヒス（アミノメチル）シクロヘキサン、イ
ソホロンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、フェニレ
ンジアミン、トルイレンジアミン、ジアミノジフェニル
メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ピペラジン、Ｎ
−アミノエチルピペラジン、ベンジルアミン、シクロヘ
キシルアミンなどのポリアミン及びモノアミン類を挙す
ることかできる。これらのうちメタキンリレンジアミン
、ｌ、３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソ
ホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、シクロ
ヘキシルアミン及びベンジルアミンが特に好ましい。こ
れらのアミン成分の中でポリアミン成分は硬化剤化合物
としての分子鎖成長材料としての働きがあり、モノアミ
ンは分子量調節材料としての働きを持つ。

ジイソシアナートとしては、イソホロンジイソシアナー
ト、　メタキシリレンジイソシアナート、１．３−ビス
（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、２．４−　
トルイレンジイソシアナート、２，６トルイレンジイソ
シアナート、Ｉ　　５−ナフチレンジイソノアナート、
ｌ、４−フェニレンジイソシアナート、ジフェニルメタ
ン−４，４′−ジイソノアナート、２．２’−ジメチル
ジフェニルメタン４．４′−ジイソシアナート、ヘキサ
メチレンジイソノアナート、トリメチルへキサメチレン
ジイソシアナートなどが挙げられるがこれらの中で環状
構造を持つジイソシアナートが特に好ましい。

本発明を構成する硬化剤の原料成分としてのエポキシド
としては、前述の本発明の必須成分の一つであるエポキ
シドを使用することができ、これらはポリエポキシド及
びモノエポキシドからなる。

これらのうち特に好ましいものは、エポキシ当量的１９
０のビスフェノールＡタイプジェボキシド、エポキシ当
量的１７５のビスフェノールＦタイプジエボキシド、ジ
グリシジルアニリン、ジグリンジルオルトトルイジンな
どのジェボキシドであり、更にフェニルグリシジルエー
テル、メチルフェニルグリシジルエーテル及びブチルフ
ェニルグリシジルエーテルなどのモノエポキシドである
。これらのエポキシドのなかでジェボキントは分子鎖成
長材料としての働きがあり、モノエポキシドは分子量調
節材料としての働きを持つ。

本発明の硬化剤化合物は基本的には次のように合成され
る。　Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミン（ａ）
、分子内に活性水素を持つ窒素原子を１あるいは２個持
ち環状構造を持つアミン（ｂ）及びジイソシアナート（
ｃ）とを例えば芳香族炭化水素、アルコール、ケトン等
の溶剤中で、室温から１６０℃好ましくは５０’Ｃがら
１３０　℃で加熱反応を行った後、溶剤を除去するが、
または（ｂ）の一部または全部と分子内に平均１個より
多くのエポキシ基を持つエポキシド（ｄ）を芳香族炭化
水素、アルコール等の溶剤中あるいは無溶剤で６０℃か
ら１２０°Ｃで付加反応を行い、これに（ａ）及び（ｂ
）の残りを加え（ｃ）と溶剤中で、室温から１６０　℃
好ましくは５０℃から１５０℃で加熱反応を行った後、
溶剤を除去することによって得られる。あらかしめ（ｃ
）のジイソシアナートをオキシム、アルコール等と反応
させて使用することもできる。

Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミン（ａ）、分子
内に活性水素を持つ窒素原子を１あるいは２個持ち環状
構造を持つアミン（ｂ）及びジイソシアナート（ｃ）の
原料よりなる硬化剤（Ｂ）の場合は、（ａ）１モルにた
いする（ｂ）の割合は、０．０２２モル≦ｂ）≦３．０
モルであり、０．０２モルより少ない使用量では、生成
物は融点が低く貯蔵安定性に劣るものとなり、　３．０
モルより多い使用量では低温硬化性に劣るものとなる。

（Ｃ）の割合は、（ａ）及び（ｂ）中の活性水素を持つ
窒素原子１個にだいしくｃ）の−ＮＧＯ基の数が１≦−
ＮＣＯ基≦１．２となるような範囲である。−ＮＧＯ基
の数が１より少ない使用量では生成物は粘着性のある固
体となり粉砕が困難であり、かつエポキシド組成物は貯
蔵安定性に劣るものとなる。また、−ＮＣＯ基の数が　
１．２より多い使用量では生成物は高融点となり低温硬
化性に劣るものとなる。

また、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミン（ａ）
、分子内に活性水素を持つ窒素原子を１あるいは２個持
ち環状構造を持つアミン（ｂ）、ジイソシアナート（ｃ
）及び分子内に平均１個より多くのエポキシ基を持つエ
ポキシド（ｄ）の原料よりなる硬化剤（Ｃ）の場合は、
（ａ）１モルにたいする（ｂ）の割合は、０．５モル≦
（ｂ）６５．０モルであり、０．５モルより少ない使用
量では、生成物の融点が低く貯蔵安定性に劣るものとな
り、５．０モルより多い使用量では低温硬化性に劣るも
のとなる。（Ｃ）の割合は、（ａ）及び（ｂ）中の活性
水素を持つ窒素原子１個にたいしくＣ）の−ＮＣＯ基の
数が０．１５≦−ＮＣＯ基≦１．３５となるような範囲
である。

ＮＣＯ基の数が０．１５より少ない使用量では生成物は
粘着性のある固体となり粉砕が困難であり、かつエポキ
シド組成物は貯蔵安定性に劣るものとなる。また、−Ｎ
　Ｇ　Ｏ基の数が！、３５より多い使用量では生成物は
高融点となり低温硬化性に劣るものとなる。（ｄ）の割
合は、（ａ）及び（ｂ）中の活性水素を持つ窒素原子１
個にたいしくｄ）のエポキシ基の数が０．３≦エポキシ
基≦０．９となるような範囲である。０，３より少なく
てもまた０、９より多くても低温硬化性、貯蔵安定性と
もに劣るものとなる。また、（ａ）、（ｂ）中の活性水
素を持つ窒素原子１個にたいする（ｃ）の−ＮＧＯ基の
数と（ｄ）のエポキシ基の数の合計は　１．０≦−ＮＣ
Ｏ基＋エポキシ基≦１．８となるような範囲である。

１．０より少ない場合は生成物は粘着性を有し、貯蔵安
定性に劣るものとなり、１．８より多い場合は分子量が
大きくなりついにはゲル化する。

本発明は基本的にエポキシドに硬化剤化合物の粉状物を
混合分散させることによって得ることができる。エポキ
シドが液状である場合には硬化剤化合物とを所定の比率
で配合した後、乳鉢様器具を用いて更に充分な混合分散
を行なうことは好ましく、またエポキシドが固体である
場合にはあらかじめ細かく粉砕されたものを用い、硬化
剤化合物とを充分に混合することが好ましい。

エポキシドに対する硬化剤化合物の配合量はエポキシド
の種類、特にそのエポキシドが持つエポキシ基の濃度に
よって異なり、エポキシド１００部にたいして１〜４０
部の範囲にある。

本発明の一成分系加熱硬化性エボキシド組成物には、例
えば酸無水物、ジシアンジアミド、メラミン、グアナミ
ン、二塩基酸ジヒドラジド、イミダゾール類、グアナミ
ン類等の従来から潜在性硬化剤として知られている種々
の硬化剤化合物と併用することも可能である。また、本
発明による一成分系加熱硬化性エボキシド組成物には、
必要に応じてその他の添加物を添加しても良い。このよ
うな添加物の例としては、アルミナ、シリカ、珪石粉、
タルク、ベントナイト、炭酸カルシウム、セメントなど
の無機質材料粉末、石綿、ガラス繊維、合成繊維、雲母
、金属粉など、更には各種の揺変性付与材及びこれらに
類する物が挙げられる。

また、本発明の組成物には、必要に応じて他の希釈剤、
難燃剤等を添加しても良い。

実施例 以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこの実施例の
範囲に限定されるものではない。

硬化剤化合物製造例１ 温度計、還流冷却器、撹拌装置、窒素流入装置及び滴下
ロートを備えた四つロフラスコに、ｌ、３ビス（アミノ
メチル）シクロヘキサン　７１．０ｇ（０，５モル）、
ジメチルアミノプロピルアミンＩＯ２，０ｇ（１，０モ
ル）及びトルエン　１１５．０ｇを仕込んだ。窒素を流
入させながら１００℃に加熱した。この温度を保ち、激
しくかき混ぜながら、滴下ロートに入れた１、３−ビス
（イソシアナートメチル）シクロヘキサン　１９４．０
　ｇ（１，０モル）とトルエン１２９．３ｇとの混合物
を滴下した。終了後、遊離イソシアナートが確認されな
くなるまで反応を行った。その後減圧操作を行いトルエ
ンを除去した。得られた生成物は淡黄色透明で粉砕の容
易な固体であった。ここで得られた硬化剤化合物をＡと
する。

同製造例２ 温度計、還流冷却器、撹拌装置、窒素流入装置及び滴下
ロートを備えた四つロフラスコにイソホロンジアミン２
１．２５　ｇ（０，１２５モル）、ジメチルアミノプロ
ピルアミン　１０２．０　ｇ（１、ｏモル）及びイソプ
ロパツール　８２．２ｇを仕込んだ。

窒素を流入させながら８０℃に加熱した。この温度を保
ち、激しくかき混ぜながら、滴下ロートに入れたイソホ
ロンジイソシアナート　１３８．７５ｇ（０，６２５モ
ル）を滴下した。終了後、遊離イソシアナートが確認さ
れなくなるまで反応を行った。

その後、減圧操作によりイソプロパツールを除去した。

得られた生成物は淡黄色透明で粉砕の容易な固体であっ
た。ここで得られた硬化剤化合物をＢとする。

同製造例３ 温度計、還流冷却器、撹拌装置、窒素流入装置及び滴下
ロートを備えた四つロフラスコにメタキシリレンジアミ
ン６８．０ｇ（０，５モル）、ジメチルアミノプロピル
アミン１５３．０　ｇ（１，５モル）、ベンジルアミン
５３．５ｇ（０，５モル）及びキシレン　１８３．０ｇ
を仕込んだ。窒素を流入させながら１１０℃に加熱した
。この温度を保ち、激しくかき混ぜながら、滴下ロート
に入れたイソホロンジイソシアナート２２２．０　ｇ（
１，０モル）、メタキシリレンジイソシアナート　９４
．０ｇ（０，５モル）及びキシレン２１０．７ｇの混合
物を滴下した。

終了後、遊離イソシアナートが確認されなくなるまで反
応を行った。その後、減圧操作によりキシレンを除去し
た。得られた生成物は淡黄色透明で粉砕の容易な固体で
あった。ここで得られた硬化剤化合物をＣとする。

同製造例４ 温度計、還流冷却器、撹拌装置、窒素流入装置及び滴下
ロートを備えた四つロフラスコにイソホロンジイソシア
ナート　１３８．７５ｇ（０，６２５モル）を仕込んだ
。窒素を流入させながら８０℃に加熱した。この温度を
保ち、かき混ぜながら、滴下ロートに入れたメチルエチ
ルケトオキシム１０８７５ｇ（１，２５モル）を滴下し
た。終了後、８０℃で遊離イソシアナートが確認されな
くなるまで反応を行った。次に、イソホロンジアミン２
１．２５ｇ（０，１２５モル）、ジメチルアミノプロピ
ルアミンｌ　０２．Ｏｇ（１，０モル）を加え、１３０
℃で赤外線吸収スペクトルにより１７３１ｃｍ−’の吸
収が消失するまで反応を行った。その後、減圧操作によ
りメチルエチルケトオキシムを除去した。得られた生成
物は淡黄色透明で粉砕の容易な固体であった。ここで得
られた硬化剤化合物をＤとする。

同製造例５ 温度計、還流冷却器、撹拌装置、窒素流入装置及び滴下
ロートを備えた四つロフラスコにイソポロンジアミン３
９．３　ｇ（０，２３１モル）、シクロヘキシルアミン
Ｉ　Ｏ，９ｇ（０，１１モル）及びキシレン　９８．７
ｇを仕込んだ。窒素を流入させながら１２０℃に加熱し
た。この温度を保ち、かき混ぜながら、滴下ロートに入
れたＧＯＴ（日本化薬株式会社製ジグリシジルオルトト
ルイジン、エポキシ当量的１３５）　５９．４　ｇ（０
，４４当量）を滴下した。終了後、１２０℃で２時間こ
の状態を保ち反応を完結させた。次に、ジメチルアミノ
プロピルアミン３３．７　ｇ（０，３３モル）を加え、
１３０℃に加熱した。この温度を保ち、激しくかき混ぜ
ながら、滴下ロートに入れたトルエンジイソシアナート
４０．２ｇ（０，２３１モル）とキシレン２０゜１ｇの
混合物を滴下した。終了後、キシレンを還流させながら
遊離イソシアナートが確認されなくなるまで反応を行っ
た。その後、減圧操作によりキシレンを除去した。得ら
れた生成物は黄色透明で粉砕の容易な固体であった。こ
こで得られた硬化剤化合物をＥとする。

同製造例６ 温度計、還流冷却器、撹拌装置、窒素流入装置及び滴下
ロートを備えた四つロフラスコにメタキシリレンジアミ
ン３０．０　ｇ（０，２２１モル）、シクロヘキシルア
ミン１０．４　ｇ（０，’Ｉ　Ｏ５モル）及びキシレン
９７．１　ｇを仕込んだ。窒素を流入させながら１２０
℃に加熱した。この温度を保ち、かき混ぜながら、滴下
ロートに入れたＧＯＴ　　５６．７ｇ（０，４２当量）
を滴下した。終了後、１２０’Ｃで２時間この状態を保
ち反応を完結さけた。次に、ジメチルアミノプロピルア
ミン　３２．１ｇ（０，３１５モル）を加え、１３０’
ｃに加熱した。この温度を保ち、激しくかき混ぜながら
、滴下ロートに入れたイソホロンジイソシアナート　４
９．０ｇ（０゜２２１モル）とキシレン２４．５　ｇの
混合物を滴下した。終了後、キシレンを還流させながら
遊離イソシアナートが確認されなくなるまで反応を行っ
た。その後、減圧操作によりキシレンを除去した。

得られた生成物は黄色透明で粉砕の容易な固体であった
。ここで得られた硬化剤化合物をＦとする。

同製造例７ 温度計、還流冷却器、撹拌装置、窒素流入装置及び滴下
ロートを備えた四つロフラスコにＮ−アミノエチルピペ
ラジン　２８．４　ｇ（０，２２モル）、シクロヘキシ
ルアミン１０．４　ｇ（０，１０５モル）及びキシレン
　９５．５ｇを仕込んだ。窒素を流入させながら１２０
℃まで加熱した。この温度を保ち、かき混ぜなからら、
滴下ロートに入れたＧＯＴ　　５６．７ｇ（０，４２当
量）を滴下した。終了後、１２０℃で２時間この状態を
保ち反応を完結させた。次に、ジメチルアミノプロピル
アミン３２．１ｇ（０，３１５モル）を加え、１３０℃
に加熱した。

この温度を保ち、激しくかき混ぜながら滴下ロートに入
れたイソホロンジイソシアナート　４９．０ｇ（０，２
２１モル）とキシレン２４．５ｇの混合物を滴下した。

終了後、キシレンを還流させながら遊離イソシアナート
が確認されなくなるまで反応を行った。その後、減圧操
作によりキシレンを除去した。得られた生成物は褐色透
明で粉砕の容易な固体であった。ここで得られた硬化剤
化合物をＧとする。

同製造例８ 温度計、還流冷却器、撹拌装置、窒素流入装置及び滴下
ロートを備えた四つロフラスコにイソホロンジアミン３
９．１　ｇ（０，２３モル）、キシレン９３．１ｇを仕
込んだ。窒素を流入させながら１２０℃に加熱した。こ
の温度を保ち、かき混ぜながら、滴下ロートに入れたＧ
ＯＴ　　５４．Ｏｇ（０゜４当量）を滴下した。終了後
、１２０℃で２時間この状態を保ち反応を完結させた。

次に、ジメチルアミノプロピルアミン４０．８ｇ（０，
４モル）を加え、１３０℃に加熱した。この温度を保ち
、激しくかき混ぜながら、滴下ロートに入れたイソホロ
ンジイソシアナート５１．１　ｇ（０，２３モル）とキ
シレン２５．５ｇの混合物を滴下した。終了後、キシレ
ンを還流さけながら遊離イソシアナートが確認されなく
なるまで反応を行った。その後、減圧操作によりキシレ
ンを除去した。得られた生成物は黄色透明で粉砕の容易
な固体であった。ここで得られた硬化剤化合物をＨとす
る。

同製造例９ 温度計、還流冷却器、撹拌装置、窒素流入装置及び滴下
ロートを備えた四つロフラスコにイソホロンジアミン３
３．２　ｇ（０，１９５モル）、シクロヘキシルアミン
８．４　ｇ（０，０８５モル）及びキシレン９７．８ｇ
を仕込んだ。窒素を流入させながら１２０℃に加熱した
。この温度を保ち、かき混ぜながら、滴下ロートに入れ
たアラルダイトＧＹ２６０（日本チバガイギー株式会社
製、ビスフェノールＡタイプエポキシド、エポキシ当量
的１９０）６４．６ｇ（０，３４当量）を滴下した。終
了後、１２０℃で２時間この状態を保ち反応を完結させ
た。次に、ジメチルアミノプロピルアミン２６．０ｇ（
０，２５５モル）を加え、１３０℃に加熱Ｌ７た。

この温度を保ち、激しくかき混ぜながら、滴下ロートに
入れたイソホロンジイソシアナート　４３４ｇ（０，１
９５モル）とキシレン２１．７ｇの混合物を滴下した。

終了後、キシレンを還流させなからＪＭイソシアナート
が確認されなくなるまで反応を行った。その後、減圧操
作によりキシレンを除去した。得られた生成物は淡黄色
透明で粉砕の容易な固体であった。ここで得られた硬化
剤化合物をＩとする。

同製造例１０ 温度計、還流冷却器、撹拌装置、窒素流入装置び滴下ロ
ートを備えた四つロフラスコにイソポロンジアミン３５
．２ｇ（０，２０７モル）、シクロヘキシルアミン８．
９ｇ（０，０９モル）及びキシレン９７．５ｇを仕込ん
だ。窒素を流入させながら１２０℃に加熱した。この温
度を保ち、かき混ぜながらエビクロン８３０（大日本イ
ンキ化学工業株式会社製ビスフェノールＦタイプエポキ
シド、エボキン当量約１７５）６３．０ｇ（０，３６当
量）を滴下した。終了後、１２０℃で２時間この状態を
保ち反応を完結させた。次に、ジメチルアミノプロピル
アミン２７．５　ｇｃｏ、２７モル）を加え、１３０°
Ｃに加熱した。この温度を保ち、激しくかき混ぜながら
、滴下ロートに入れたイソホロンジイソシアナート４６
．Ｏｇ（０，２０７モル）とキシレン　２３．０ｇの混
合物を滴下した。終了後、キシレンを還流させながら遊
離イソンアナートが確認されなくなるまで反応を行った
。その後、減圧操作によりキシレンを除去した。得られ
た生成物は黄色透明で粉砕の容易な固体であった。ここ
で得られた硬化剤化合物をＪとする。

同製造例１１ 温度計、還流冷却器、撹拌装置、窒素流入装置及び滴下
ロートを備えた四つロフラスコにイソホロンジアミン４
７．５　ｇ（０，２７９モル）、シクロヘキシルアミン
１６．７　ｇ（０，１６９モル）及びキシレンｌｏｏ、
８ｇを仕込んだ。窒素を流入させながら１２０°Ｃに加
熱した。この温度を保ち、かき混ぜなから　ＧＯＴ　　
７０．２ｇ（０，５２当量）を滴下した。終了後、１２
０℃で２時間この状態を保ち反応を完結させた。次に、
ジメチルアミノプロピルアミン９．３　ｇ（０，０９１
モル）を加え、１３０°Ｃに加熱した。この温度を保ち
、激しくかき混ぜながら、滴下ロートに入れたイソホロ
ンジイソシアナート３３．２　ｇ（０，１５モル）とキ
シレン１６．６ｇの混合物を滴下した。終了後、キシレ
ンを還流させながら遊離イソシアナートが確認されなく
なるまで反応を行った。その後、減圧操作によりキシレ
ンを除去した。得られた生成物は黄とう色透明で粉砕の
容易な固体であった。ここで得られた硬化剤化合物をＫ
とする。

同製造例１２ 温度計、還流冷却器、撹拌装置、窒素流入装置及び滴下
ロートを備えた四つロフラスコにベンジルアミン３２．
１ｇ（０，３モル）及びキシレン７２６ｇを仕込んだ。

窒素を流入させながら１２０℃に加熱した。この温度を
保ち、かき混ぜなからＧＯＴ　　４０．５　ｇ（０，３
当量）を滴下した。終了後、１２０℃で２時間この状態
を保ち反応を完結させた。次に、ジメチルアミノプロピ
ルアミン３０．６ｇ（０，３モル）を加え、１３０℃に
加熱した。この温度を保ち、激しくかき混ぜながら、滴
下ロートに入れたイソホロンジイソシアナート　８３．
２ｇ（０，３７５モル）とキシレン４１．６ｇの混合物
を滴下した。終了後、キシレンを還流させながら遊離イ
ソシアナートか確認されなくなるまで反応を行った。そ
の後、減圧操作によりキシレンを除去した。得られた生
成物は黄色透明で粉砕の容易な固体であった。ここで得
られた硬化剤化合物をＬとする。

実施例１〜２３ 硬化剤化合物製造例１−１２で得られた硬化剤化合物Ａ
−Ｌを微粉砕し、アエロジル３００　（日本アエロジル
株式会社製　微粒子状シリカ）と共にアラルダイトＧＹ
−２６０に添加分散させ、これらの組成物について硬化
性及び貯蔵安定性を試験した。

硬化性の評価：所定の温度に設定した熱板上に約０．１
〜０．２ｇの試料をのせ、ゲル化するまでの時間を測定
した。

貯蔵安定性：４５℃の恒温槽に試料を入れ、流動性のな
くなるまでの日数を測定した。

以上の特性の試験結果を表に示す。

以下この頁余白。

発明の効果 以上の説明により、本発明は硬化剤化合物の合成時に、
揮発性副生成物を発生せず、そして、得られた硬化剤化
合物をエポキシド組成物として利用することにより、優
れた貯蔵安定性を有し、そして、加熱したときに低い温
度領域で速やかに硬化しうるエポキシド組成物を提供し
得ることは明らかである。

十目４大

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子内に平均１個より多くのエポキシ基を持つエ
   ポキシド（Ａ）と、一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数１から４までのアルキル基、ｎは２
   または３を表す）で示されるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ
   アルキルアミン（ａ）、分子内に活性水素を持つ窒素原
   子を１あるいは２個持ち環状構造を持つアミン（ｂ）及
   びジイソシアナート（ｃ）からなり、（ａ）、（ｂ）及
   び（ｃ）を加熱反応させてなる硬化剤化合物（Ｂ）とを
   必須成分として含有する一成分系加熱硬化性エポキシド
   組成物。
2. （２）分子内に平均１個より多くのエポキシ基を持つエ
   ポキシド（Ａ）と、一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数１から４までのアルキル基、ｎは２
   または３を表す）で示されるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ
   アルキルアミン（ａ）、分子内に活性水素を持つ窒素原
   子を１あるいは２個持ち環状構造を持つアミン（ｂ）、
   分子内に平均１個より多くのエポキシ基を持つエポキシ
   ド（ｄ）及びジイソシアナート（ｃ）からなり、（ａ）
   、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を加熱反応させてなる硬化
   剤化合物（Ｃ）とを必須成分として含有する一成分系加
   熱硬化性エポキシド組成物。