WO2015104278A1

WO2015104278A1 - Epoxidharzsysteme mit piperidinderivaten als härter

Info

Publication number: WO2015104278A1
Application number: PCT/EP2015/050142
Authority: WO
Inventors: Monika CHARRAK; Stephanie JAEGLI; Kirsten Dahmen; Alexander Panchenko; Thomas Schmidt
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2014-01-10
Filing date: 2015-01-07
Publication date: 2015-07-16

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Epoxidharzsysteme, umfassend mindestens ein Epoxidharz (A) und mindestens einen Härter (B), wobei (B) ein 2,6-bis-(Aminomethyl)piperidin-Derivat (2,6-BAMP-Derivat) gemäß der allgemeinen Formel (I) ist und (A) mindestens eine Epoxidgruppe pro Molekül aufweist. Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Epoxidharzsysteme sowie deren Verwendungen.

Description

Epoxidharzsysteme mit Piperidinderivaten als Härter Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Epoxidharzsystem, umfassend mindestens ein Epoxidharz (A) und mindestens einen Härter (B), wobei (B) ein 2,6-bis- (Aminomethyl)piperidin-Derivat (2,6-BAMP-Derivat) gemäß der (weiter unten aufgeführten) allgemeinen Formel (I) ist und (A) mindestens eine Epoxidgruppe pro Molekül aufweist. Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Epoxidharzsystems sowie deren Verwendungen.

Grundsätzlich ist der Einsatz von Aminen für die Härtung von Epoxidharzen bekannt, dafür können auch Amine mit zyklischem Grundkörper eingesetzt werden Die Synthese der in der vorliegenden Erfindung verwendeten 2,6-bis- (Aminomethyl)piperidin-Derivate ist in EP 13 153262.4 beschrieben. Das erfindungsgemäße Epoxidharzsystem als solches ist dort aber nicht beschrieben. Die in dem erfindungsgemäßen Epoxidharzsystem eingesetzten 2,6- (Aminomethyl)piperidin-Derivate können allgemein durch katalytische Hydrierung der entsprechenden 2,6-Dicyanopiperidine erhalten werden. Diese werden in einem Temperaturbereich von 60 bis 180°C und bei einem Druck von 40 bis 200 bar an einem geeigneten Katalysator, insbesondere an Raney-Kobalt oder Raney-Nickel Katalysatoren, die mit mindestens Ni, Cr, oder Fe dotiert sind, umgesetzt. Gegenüber der Art des Lösungsmittels ist die Reaktion tolerant, es können polar-protische, polar- aprotische und auch unpolar-aprotische Lösungsmittel eingesetzt werden. Die Synthese der benötigten 2,6-Dicyanopiperidine ist ebenfalls bekannt, so ist beispielsweise gemäß GB-A-915 227, 2,6-Dicyanopiperidin aus Glutaraldehyd, Blausäure und Ammoniak zugänglich. Alternativ sind noch weitere Herstellungsverfahren für 2,6-Dicyanopiperidine bekannt, wie zum Beispiel in CHEM. REV. 1983 (4), Seiten 379-423 beschrieben.

In US-A 5,200,494 werden Ν,Ν-Dialkylaminoalkylamine als Härter für Epoxidzusammensetzungen beschrieben. Dabei liegt ein Schwerpunkt auf Glycidylethern.

In US 2008 0009599 A1 wird die Verwendung von Bisglycidylethern von Anhydrozuckern, wie Isosorbid, Isomannid oder Isoiodid, als Härter in Epoxidharzen zur Bereitstellung von neuen Duroplasten offenbart. EP 2 546 276 A1 offenbart niedrigviskose aminbasierte Härter für Epoxidharze. EP 2 426 159 A1 offenbart methylierte Polyalkenpolyamine in Hitze-gehärteten Epoxyharzen, die ein primäres oder sekundäres Amin und mindestens zwei tertiäre Aminepoxyaddukte aufweisen, mit einem Phenolharz als Härter oder Beschleuniger. WO 201 1/107512 A1 bezieht sich auf die Verwendung von linearen Triethylentetraminen als Härter für Epoxidharze.

WO 201 1/032877 A1 offenbart die Synthese und die Verwendung eines racemischen Gemisches von 7 Konstitutionsisomeren des Methyldiaminocylohexans (MDACH) für die Aushärtung von Epoxidharzen.

Epoxidharzsysteme mit Härtern auf Basis von Aminen mit cyclischem Grundkörper wie zum Beispiel Methyldiaminocyclohexan (MDACH) oder Isophorondiamin (I DPA) weisen vergleichsweise hohe Werte für die Glastemperatur, aber relativ lange Aushärtungszeiten auf. Epoxidharzsysteme mit beispielsweise 1 ,3- Bis(aminomethyl)cyclohexan (1 ,3-BAC) und m-Xylendiamin (MXDA) als Härter, härten schneller aus, weisen aber deutlich niedrigere Glastemperaturen auf.

Epoxidharzsysteme mit Härtern, die sowohl zu vergleichsweise kurzen Aushärtungszeiten führen, als auch hohe Werte für die Glastemperatur (T_g-Werte) zur Folge haben, könnten gängige Härter wie MXDA und/oder 1 ,3-BAC prinzipiell ersetzen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von einem Epoxidharzsystem, das gegenüber bekannten Epoxidharzsystemen mit den Härtern IDPA, MXDA, MDACH und 1 ,3-BAC vergleichbar kurze Aushärtungszeiten und vergleichbar hohe T_g-Werte vereint.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Epoxidharzsystem, umfassend die Komponenten a) und b) mit: a) mindestens ein Epoxidharz (A), das mindestens eine Epoxidgruppe pro Molekül aufweist, und

b) mindestens einen Härter (B), wobei der Härter (B) ein 2,6-bis-(Aminomethyl)piperidin-Derivat (2,6-BAMP-Derivat) gemäß der allgemeinen Formel (I) umfasst

und

A, B und D sind unabhängig voneinander CH₂, CHR² oder CR²R³;

R¹ ist Wasserstoff, unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes

C-|-C₃o-Alkyl oder zumindest monosubstituiertes C₂-C₁₀-Alkenyl oder unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes Aryl,

wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ci-C₄-Alkyl, Aryl², -OR⁴, -C(0)R⁴, -C(0)OR⁴, -0-C(0)R⁶, -NR⁴R⁵ oder

Halogen,

und Aryl² kann wiederum mit Ci-C₄-Alkyl, -OR⁴, -C(0)R⁴, -C(0)OR⁴, -0-C(0)R⁴, -NR⁴R⁵ oder Halogen zumindest monosubstituiert sein; R² und R³ sind unabhängig voneinander unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes C₁-C₄-Alkyl oder unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes Aryl,

wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus d-C₄-Alkyl , -OR⁴, -C(0)R⁶, -C(0)OR⁴, -0-C(0)R⁶, -NR⁴R⁵ oder Halogen;

R⁴ und R⁵ sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder unsubstituiertes d-C₄-Alkyl;

R⁶ ist unsubstituiertes Ci-Ci₀-Alkyl.

Das erfindungsgemäßen Epoxidharzsystem vereint im Vergleich zu herkömmlichen Systemen mit Härtern wie zum Beispiel IDPA, MXDA, MDACH oder 1 ,3-BAC vergleichsweise hohe Glastemperaturen mit vergleichsweise kurzen Aushärtungszeiten. In mechanischen Tests zur Zugfestigkeit weist das ausgehärtete Epoxidharzsystem deutlich verbesserte E- Modul werte auf. Darüber hinaus zeigt das erfindungsgemäße Epoxidharzsystem eine sehr gute Frühwasserbeständigkeit und ist damit für Outdoor-Flooring Applikationen gut geeignet.

Im Rahmen dieser Erfindung bezieht sich der Begriff „Epoxidharzystem" auf jedes denkbare Gemisch (Blend) an Komponente a) und b), das mindestens ein Epoxidharz (A) und mindestens einen Härter (B) umfasst, beginnend zum Zeitpunkt der Vereinigung des Härters mit dem Epoxidharz. Das erfindungsgemäße Epoxidharzsysstem umfasst somit auch ein Gemisch als solches, in dem die Komponenten a) und b) noch nicht (weder vollständig noch teilweise) chemisch miteinander reagiert haben.

Das Epoxidharzsystem kann somit nicht ausgehärtet, zumindest teilsweise ausgehärtet oder vollständig ausgehärtet sein. Vorzugsweise sind in dem erfindungsgemäßen Epoxidharzsystem die Komponenten a) und b) teilweise ausgehärtet oder vollständig ausgehärtet, insbesondere vollständig ausgehärtet.

Unter „Aushärten" wird im Rahmen dieser Erfindung, bei der Verwendung von aminischen Härtern, die chemische Reaktion der Aminogruppen des Härters, soweit diese substituierbare Wasserstoffatome aufweisen, mit den Epoxidgruppen der Epoxidharze verstanden.

Der Begriff„Epoxidharz", im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Komponente a) bezeichnet, bezieht sich nur auf das ungehärtete Epoxidharz, das weder ganz noch teilweise mit dem Härter (Komponente b)) oder einer anderen Komponente des Epoxidharzsystems reagiert hat.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeuten Definitionen wie C-|-C₃o-Alkyl, wie beispielsweise für den Rest R¹ in Formel (I) definiert ist, dass dieser Substituent ein Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist. Dieser kann linear, verzweigt oder zyklisch sein, aber auch gleichzeitig, anteilig, alle drei Formen aufweisen. Beispiele für Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Cyclohexyl, Octyl, Nonyl oder Decyl.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeuten Definitionen wie C₂-C₁₀-Alkenyl, wie beispielsweise für den Rest¹ in Formel (I) definiert ist, dass dieser Substituent (Rest) ein Alkenylrest mit einer Kohlenstoffatomanzahl von 2 bis 10 ist. Dieser Kohlenstoffrest ist vorzugsweise einfach ungesättigt, gegebenenfalls kann er aber auch zwei-oder mehrfach ungesättigt sein. Hinsichtlich Linearität, Verzweigungen sowie zyklischer Anteile gelten die sinngemäßen Angaben wie vorstehend anhand der Ci-C₃₀-Alkyl- Reste definiert. Vorzugsweise ist C₂-C₁₀-Alkenyl im Rahmen der vorliegenden Erfindung Vinyl, 1 -Allyl, 3-Allyl, 2-Allyl, eis- oder trans-2-Butenyl, ω-Butenyl.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „Aryl" bzw. der Begriff „Aryl²", wie beispielsweise vorstehend für den Rest R¹ in Formel (I) definiert, dass der Substituent (Rest) ein Aromat ist. Bei dem Aromat kann es sich um einen monozyklischen, bizyklischen oder gegebenenfalls polyzyklischen Aromaten handeln. Im Fall von polyzyklischen Aromaten können gegebenenfalls einzelne Zyklen ganz oder teilweise gesättigt sein. Bevorzugte Beispiele für Aryl sind Phenyl, Naphthyl oder Anthracyl, insbesondere Phenyl.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung weiter präzisiert.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zunächst ein Epoxidharzsystem umfassend die Komponenten a) und b).

Die Komponente a) umfasst mindestens ein Epoxidharz (A) das mindestens eine Epoxidgruppe pro Molekül aufweist.

Als Epoxidharz (A) kommen alle dem Fachmann bekannten Epoxidharze in Betracht. Diese sind beispielsweise aber nicht vollumfänglich, in US 4689390, EP 2 426 159 A1 , EP 2 546 276 A1 , WO 201 1/107512 A1 , WO 201 1/032877 A1 , US 5200494 oder US 2008 0009599 A1 aufgeführt oder können nach den dort beschriebenen Verfahren gewonnen werden.

Vorzugsweise weist das Epoxidharz (A) mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül auf.

Noch mehr bevorzugt ist das Epoxidharz (A), es ein auf Bisphenolen gemäß der allgemeinen Formel (II) basierender Bisglycidylether,

wobei

R¹ bis R⁴ und R⁷ bis R¹⁰ sind unabhängig voneinander H, C-|-C₆-Alkyl, Aryl, Halogen oder C₂-C₁₀-Alkenyl, wobei R¹ bis R⁴ und R⁷ bis R¹⁰ auch Teil eines Ringsystems sein können;

X ist CR⁵R⁶ oder S0₂;

sofern X gleich CR⁵R⁶ ist, dann sind R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander H, Halogen, C-|-C₆-Alkyl, C₂-C₁₀-Alkenyl oder Aryl oder R⁵ und R⁶ können auch Teil eines Ringsystems sein. Ein Ringsystem kann zum Beispiel ein Cyclohexanring sein. Bisglycidylether lassen sich nach dem Fachmann bekannten Methoden ausgehend von Bisphenolen gemäß der allgemeinen Formel (II) durch Umsetzung mit Epichlorhydrin herstellen. Noch mehr bevorzugt ist das Epoxidharz (A) in einer weiteren Ausführungsform ausgewählt aus der Gruppe Tetraglycidylmethylendianiline (TGMDA), Epoxy- Novolaken (den Reaktionsprodukten aus Epichlohydrin und Phenolharzen (Novolak)) und cycloaliphatischen Epoxidharzen wie 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4- epoxycyclohexancarboxylat und Hexahydrophthalsäurediglycidylester.

Noch mehr bevorzugt ist das Epoxidharz (A) in einer weiteren Ausführungsform ausgewählt aus der Gruppe Dicarbonsäuren oder Monocarbonsäuren, die zusätzlich eine Hydroxylgruppe aufweisen, und mit Epichlorhydrin umgesetzt wurden, wie p- Hydroxybenzoesäure, beta-Hydroxynaphthalinsäure, Polycarbonsäuren, Phtalsäure, Methylphtalsäure, Isophtalsäure, Telephtalsäure, Tetrahydrophtalsäure, Hexahydrophtalsäure, Endomethylentetrahydrophtalsäure, Endomethylenhexa- hydrophtalsäure, Benzol-1 ,2,4-tricarbonsäure, polymerisierte Fettsäuren.

Noch mehr bevorzugt ist das Epoxidharz (A) in einer weiteren Ausführungsform ein Epoxidharz vom Glycidylaminoglycidylethertyp, erhalten durch den Umsatz von Epichlorhydrin mit Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe Aminophenol oder Aminomethyl-, Aminoethyl-, Aminopropyl-, Aminobutyl- oder Aminoisopropylphenol, Aminobenzoesäure, oder einem Glycidylamie erhalten aus Anilin, Toluidin, Tribromanillin, Xylendiamin, Diaminocyclohexan, Bisaminomethylcyclohexan, 4,4^'- Diaminodiphenylmethan, oder 4,4^'-Diaminodiphenylsulfon

Besonders bevorzugt ist das Epoxidharz (A) ein auf Bisphenolen basierender Bisglycidylether, bei dem die Bisphenole ausgewählt sind aus der Gruppe Bisphenol A (CAS: 80-05-7), Bisphenol AF (CAS: 1478-61 -1 ), Bisphenol AP (CAS: 1571 -75-1 ), Bisphenol B (CAS: 77-40-7), Bisphenol BP (CAS: 1844-01 -5), Bisphenol C (CAS: 79- 97-0), Bisphenol C (CAS: 14868-03-2), Bisphenol E (CAS: 2081-08-5), Bisphenol F (CAS: 620-92-8), Bisphenol FL (CAS: 3236-71 -3), Bisphenol G (CAS: 127-54-8), Bisphenol M (CAS: 13595-25-0), Bisphenol P (CAS: 2167-51 -3), Bisphenol PH (CAS: 24038-68-4), Bisphenol S (CAS: 80-09-1 ), Bisphenol TMC (CAS: 129188-99-4) und Bisphenol Z (CAS: 843-55-0).

Dabei bedeutet zum Beispiel„Bisphenol A (CAS: 80-05-7)", das Bisphenol A die CAS (Chemical Abstracts Service) -Nummer 80-05-7 zugeordnet ist. Über die Abfrage einer einschlägigen Datenbank wie„SciFinder" des Chemical Abstracts Service oder auch eine Internetrecherche kann der betreffenden Substanz über die Nummer eine eindeutige chemische Struktur oder auch lUPAC-Bezeichnung zugeordnet werden. Die Komponente b) umfasst mindestens einen Härter (B),

wobei der Härter (B) ein 2,6-bis-(Aminomethyl)piperidin-Derivat (2,6-BAMP-Derivat) gemäß der allgemeinen Formel (I) umfasst

und

A, B und D sind unabhängig voneinander CH₂, CHR² oder CR²R³; ist Wasserstoff, unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes

wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus

C C₄-Alkyl, Aryl², -OR⁴, -C(0)R⁴, -C(0)OR⁴, -0-C(0)R⁶, -NR⁴R⁵ oder

Halogen,

und Aryl² kann wiederum mit Ci-C₄-Alkyl, -OR⁴, -C(0)R⁴, -C(0)OR⁴, -0-C(0)R⁴, -NR⁴R⁵ oder Halogen zumindest monosubstituiert sein;

R² und R³ sind unabhängig voneinander unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes C₁-C₄-Alkyl oder unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes Aryl

wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C C₄-Alkyl , -OR⁴, -C(0)R⁶, -C(0)OR⁴, -0-C(0)R⁶, -NR⁴R⁵ oder Halogen; R⁴ und R⁵ sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder unsubstituiertes

C C₄-Alkyl; ist unsubstituiertes Ci-Ci₀-Alkyl. Vorzugsweise ist der Härter (B) ein 2,6-BAMP-Derivat gemäß der allgemeinen Formel (la),

wobei:

R¹ ist Wasserstoff, unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes

C-i-C-io-Alkyl, unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes C₂-C₁₀- Alkenyl oder unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes Aryl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ci-C₄-Alkyl, Aryl², -OR⁴, -NR⁴R⁵ oder Halogen,

und Aryl² kann wiederum mit CrC₄-Alkyl, -OR⁴, -NR⁴R⁵ oder Halogen zumindest monosubstituiert sein;

R⁴ und R⁵ sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder unsubstituiertes d-C₄-Alkyl. Noch mehr bevorzugt ist der Härter (B) dadurch gekennzeichnet, dass er ein 2,6- BAMP-Derivat gemäß der allgemeinen Formel (I) oder besonders bevorzugt gemäß der allgemeinen Formel (la) umfasst, wobei:

R¹ ist Wasserstoff, unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes d-C₄-Alkyl und der Substituent ist -NR⁴R⁵;

Ganz besonders bevorzugt ist der Härter (B) ein 2,6-BAMP-Derivat gemäß der allgemeinen Formel (la), wobei

R¹ Methyl oder Wasserstoff ist.

Die Komponente b) umfasst als Härter (B) normalerweise mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-% , insbesondere 100 Gew.-% mindestens eines 2,6-DAMP-Derivats gemäß der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel (I). Neben einem solchen 2,6-DAMP-Derivat kann die Komponente (b) gegebenenfalls noch weitere dem Fachmann bekannte Härter umfassen.

Das Verhältnis von Epoxidharz (A) in Komponente a) zu Härter (B) in Komponente b), bezogen auf das Verhältnis der Epoxidgruppen in (A) zur Anzahl der substituierbaren Wasserstoffatome der Aminogruppen in Härter (B), kann prinzipiell beliebig gewählt werden.

Vorzugsweise wird das Verhältnis von Epoxidharz (A) in Komponente a) zu Härter (B) in Komponente b) so eingestellt, dass das Verhältnis der Anzahl der Epoxidgruppen in Epoxidharz (A), zur Anzahl der substituierbaren Wasserstoffatome der Aminogruppen in Härter (B) 0,2 : 1 bis 1 :1 , mehr bevorzugt 0,33: 1 bis 1 :1 noch mehr bevorzugt 0,5:1 bis 1 : 1 oder vorzugsweise 1 :0,2 bis 1 : 1 , mehr bevorzugt 1 :0,33 bis 1 :1 , noch mehr bevorzugt 1 :0,5 bis 1 : 1 , beträgt.

Die Anzahl der Epoxidgruppen im Epoxidharz ist über das jeweilige EEW (engl.: epoxy equivalent weight) bestimmbar. Dabei bedeutet zum Beispiel ein EEW von 182, dass 182 g des Epoxidharzes 1 Mol Epoxidgruppen beinhalten. Über die genannten Komponenten a) und b) hinaus können die Epoxidharzsysteme noch weitere Verbindungen enthalten, wie zum Beispiel Reaktivverdünner.

Als Reaktivverdünner sind beispielsweise geeignet: 4-Butandiolbisglycidylether, 1 ,6- Hexandiolbisglycidylether, Glycidylneodecanoat, Glycidylversatat, 2- Ethylhexylglycidylether, C₈-Ci₀ - Alkylglycidylether, C12-C14 - Alkylglycidylether, p-tert- Butylglycidether, Butylglycidether, Nonylphenylglycidether, p-tert-Butylphenylglycid- ether, Phenylglycidether, o-Cresylglycidether, Polyoxypropylenglycoldiglycidether, Trimethylolpropantriglycidether (TMP), Glycerintriglycidether und Triglycidylparaamino- phenol (TGPAP).

Weitere Bestandteile können Lösungsmittel wie zum Beispiel Benzylalkohol oder Aceton oder Katalysatoren wie Lewis-Säuren (zum Beispiel BF₃-Addukte), Lewis- Basen (beispielsweise Imidazole oder tertiäre Amine) oder Brönstedt-Säuren (zum Beispiel Methansulfonsäure) sein.

Das erfindungsgemäße Epoxidharzsystem kann als Duroplast vorliegen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Epoxidharzsystems, das durch Vereinigen von Komponente a) und Komponente b) durchgeführt wird. Das Vereinigen erfolgt nach dem Fachmann bekannten Methoden, beispielsweise durch Verrühren. Gegebenenfalls erfolgt das Vereinigen der beiden Komponenten a) und b) in Gegenwart von weiteren Verbindungen. Vorzugsweise erfolgt das Vereinigen bei einer Temperatur von 10 °C bis 200 °C, sehr bevorzugt bei 15 °C bis 150 °C oder noch mehr bevorzugt bei 20 °C bis 130 °C. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Epoxidharzsystems im Pultrusionsverfahren, im Resin-Transfer-Moulding-Verfahren (RTM) oder für Outdoor-Flooring-Applikationen

Die folgenden Beispiele 1 bis 4 sollen die Erfindung näher illustrieren. Beispiel 1 Herstellung der Reaktionsmasse und Untersuchung des Reaktivitätsprofils

Die miteinander zu vergleichenden Formulierungen werden durch Mischen stöchiometrischer Mengen des Härters gemäß Tabelle 1 mit einem kommerziell erhältlichen auf Bisphenol-A-diglycidether basierenden Epoxidharz (Epilox 19-03, Hersteller: LEUNA, EEW 182) hergestellt und sofort untersucht.

Die rheologischen Messungen zur Untersuchung des Reaktivitätsprofils der Amine mit Epoxidharzen werden an einem schubspannungsgesteuerten Platte-Platte Rheometer (MCR 301 , Anton Paar) mit einem Plattendurchmesser von 15 mm und einem Spaltabstand von 0.25 mm bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt.

Untersuchung 1 a) Vergleich der benötigten Zeit der frisch hergestellten Reaktionsharzmasse um eine Viskosität von 10000 mPa^*s bei einer definierten Temperatur zu erreichen: die Messung wird rotierend an dem oben genannten Rheometer bei verschiedenen Temperaturen (23 °C, 75 °C) durchgeführt.

Untersuchung 1 b) Vergleich der Gelzeiten: die Messung wird rotierend-oszillierend an dem oben genannten Rheometer bei 23 °C und 75 °C durchgeführt. Der Schnittpunkt von Verlustmodul (G^") und Speichermodul (G^') liefert die Gelzeit.

Tabelle 1

Aus Tabelle 1 ist klar ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Epoxidharzsysteme mit 1 -Methyl-2,6-bisaminomethylpiperidin (m-PipDA) (Experiment 1 .4) und 2,6- Bisaminomethylpiperidin (PipDA) (Experiment 1 .5) als Härter eine sehr schnelle Aushärtung mit gleichzeitig geringer Startviskosität zeigen. Die Aushärtung erfolgt schneller im Vergleich zu Epoxidharzsystemen mit I PDA (Experiment 1 .2) als Härter und vergleichbar schnell mit 1 ,3-BAC (Experiment 1 .1 ) und MXDA (Experiment 1 .3). Beispiel 2

Exothermes Profil der Reaktionsharzmasse und Glastemperaturen der ausgehärteten Duroplaste Die Differential Scanning Calorimetry (DSC)-Untersuchung der Härtungsreaktion der Amine mit einem auf Bisphenol-A-diglycidether basierenden Epoxidharz (Epilox 19-03, Hersteller: LEUNA, EEW 182) zur Bestimmung von Onset-Temperatur (T₀), Exothermie (ΔΕ) sowie die Bestimmung der Glastemperatur (T_g) wird nach ASTM D 3418 durchgeführt.

Untersuchung 2a) Messprogramme für die DSC-Untersuchungen: 0 °C — > 5 K/min 180 °C -> 30 min 180 °C -> 20 K/min 0 °C -> 20 K/min 220 °C. Die Proben wurden direkt nach dem Durchmischen von Epoxidharz und Härter vermessen und durchliefen kein Härtungsprotokoll.

Tabelle 2

Die erfindungsgemäßen Epoxidharzsysteme mit m-PipDA (Experiment 2.4) und PipDA (Experiment 2.5) als Härter zeigen einen hohen T_g-Wert. Der T_g-Wert ist signifikant höher als bei Epoxidharzen mit 1 ,3-BAC (Experiment 2.1 ) und MXDA (Experiment 2.3) und vergleichbar mit Epoxidharzen mit IDPA (Experiment 2.2) als Härter. Beispiel 3

Mechanische Tests an zwei Ausführungsformen des ausgehärteten erfindungsgemäßen Epoxidharzsystems und analoge Vergleichsversuche

Zur Untersuchung der mechanischen Eigenschaften des ausgehärteten erfindungsgemäßen Epoxidharzsystems und Vergleichssystemen, aus Härtern und einem auf Bisphenol-A-diglycidylether basierenden Epoxidharz (Epilox 19-03, Hersteller: LEUNA, EEW 182), werden die beiden Komponenten im Speedmixer gemischt (1 min bei 2000 rpm), durch Anlegen von Vakuum (1 mbar) bei 23 °C entgast und anschließend Formteile angefertigt. Härtungsbedingungen: 2 h 80 °C, 3 h 125 °C. Die mechanischen Tests werden nach ISO 527-2:1993 und ISO 178:2006 durchgeführt. Außerdem wird die Shore D Härte mit einem Durometer bestimmt.

Tabelle 3

Ergebnis: die beiden Piperidin-Derivate zeigen ausgezeichnete mechanische

Eigenschaften; das E-Modul ist deutlich erhöht gegenüber den verglichenen

Standardhärtern.

Beispiel 4 Frühwasserbeständigkeit

Zur Untersuchung der Frühwasserbeständigkeit zweier Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Epoxidharzsystems und Vergleichsbeispielen mit einem auf Bisphenol-A-diglycidylether basierenden Epoxidharz (Epilox 19-03, Hersteller: LEUNA, EEW 182) werden die beiden Komponenten im Speedmixer gemischt (1 min bei 2000 rpm), in mehrere Schalen gegossen und bei 23°C im Klimaschrank (60 % rel. Luftfeuchtigkeit) gelagert. Nach definierten Zeiten wird die Oberfläche mit 2 ml dest. Wasser versetzt. Tabelle 4

Das erfindungsgemäße Epoxidharzsystem, in den Ausführungsformen mit m-PipDA und PipDA als Härter zeigt schon nach sehr kurzer Zeit keine Carbamatbildung mehr bei Kontakt mit Wasser.

Die Beispiele 5 bis 7 sollen exemplarisch die Synthese der im erfindungsgemäßen Epoxidharzsystem als Härter (B) eingesetzten 2,6-DAMP-Derivate, gemäß dem Stand der Technik, verdeutlichen. Beispiel 5 (Stand der Technik)

Herstellung von 2,6-Dicyanopiperidin

62 g Wasser werden vorgelegt und auf 5 °C abgekühlt. Anschließend werden parallel innerhalb von 60 Minuten 175,0 g Ammoniakwasser 25 gew.-%ig, 250,0 g einer 50 gew.-%igen wässrigen Glutaraldehyd-Lösung und 68,3 g Blausäure zudosiert, wobei der Zulauf von Blausäure ca. 10 Minuten früher beginnt. Die Zuläufe erfolgen so, dass eine Temperatur von 10 °C nicht überschritten wird. Nach einer Nachreaktion von 12 Stunden bei maximal 10 °C wird der entstandene Niederschlag abgesaugt. Es werden 156 g eines wasserfeuchten, weißen Feststoffs erhalten. Zur Entfernung des Wassers wird dieser in 700 ml Tetrahydrofuran aufgenommen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Nach Einengen des Filtrats am Rotationsverdampfer werden 109 g eines weißen Feststoffs erhalten, welcher mittels 13C-NMR als 2,6- Dicyanopiperidin charakterisiert wird.

Beispiel 6 (Stand der Technik)

Hydrierung (Semi-Batch)

In einem 270 ml Autoklaven mit Strombrechern und Scheibenrührer wurden 5 g (trocken) Raney-Kobalt und 40 g THF vorgelegt. Der Autoklav wird auf 120 °C aufgeheizt und Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von 100 bar aufgepresst. Innerhalb von 5,5 Stunden wird eine Mischung aus 8 g 2,6-Dicyanopiperidin (hergestellt nach Beispiel 1 ) in 72 g THF zudosiert. Die Reaktionsmischung wird weitere 60 Minuten unter Reaktionsbedingungen gerührt. Der Hydrieraustrag enthält 90 % 2,6-bis-(Aminomethyl)-piperidin (GC Flächen-%). Der Rest sind unbekannte Nebenkomponenten.

GC-Methode: DB1 Säule, 30 m, 0,32 mm, 1 μηι; 80 °C Anfangstemperatur, Temperaturrampe 10 °C/min auf 280 °C Beispiel 7 (Stand der Technik)

Hydrierung (kontinuierlich]

In einem 270 ml Autoklaven mit Stromstörern und Scheibenrührer wurden 5 g (trocken) Raney-Kobalt in 40 g THF vorgelegt. Es wird kontinuierlich 15 Nl/h Wasserstoff zugefahren. 38 g einer Mischung aus 10 g 2,6-Dicyanopiperidin (hergestellt nach Beispiel 1 ) in 90 g THF werden kontinuierlich pro Stunde bei 200 bar zugepumpt. Die Temperatur im Reaktor beträgt 120 °C. Der Katalysator wird durch kontinuierliche Filtration über eine Sintermetallfritte mit einem Porendurchmesser von 500 nm vom Reaktoraustrag getrennt. Der Austrag wird über ein Regelventil entspannt. In einem nachgeschalteten Phasenscheider wird anschließend Wasserstoff abgetrennt. Insgesamt werden 1 14 g 2,6-Dicyanopiperidin eingesetzt.

Das rohe Reaktionsgemisch wird zunächst im Rotationsverdampfer eingeengt und über eine Vigreux-Kolonne bei < 0,5 mbar destilliert. Bei 75 °C geht das Produkt über Kopf. Es werden 73 g 2,6-bis-(Aminomethyl)-piperidin mit einer Reinheit von 90-95 % erhalten. Die Ausbeute in der Hydrierstufe beträgt 75 % unter Einrechnung des Produktgehaltes in dem Rohaustrag und 60,8 % an Produkt nach der Destillation.

Das Produkt wurde durch GC-MS und NMR charakterisiert.

13C-NMR (125 MHz, THF): 60.31 , 49.42, 31.4, 25.62

GC-MS: DB1 Säule, 30 m, 0,32 mm, 1 μηι; 80 °C Anfangstemperatur, Temperaturrampe 10 °C/min auf 280 °C - Retentionszeit 9,06 min (93,3 FI.-%).

Claims

Patentansprüche

1. Epoxidharzsystem umfassend die Komponenten a) und b) mit: a) mindestens einem Epoxidharz (A), das mindestens eine Epoxidgruppe pro Molekül aufweist, und

b) mindestens einem Härter (B), wobei der Härter (B) ein 2,6-bis-(Aminomethyl)piperidin-Derivat (2,6-BAMP- Derivat) gemäß der allgemeinen Formel (I) umfasst

und

A, B und D sind unabhängig voneinander CH₂, CHR² oder CR²R³;

R¹ ist Wasserstoff, unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes

wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ci-C₄-Alkyl, Aryl², -OR⁴, -C(0)R⁴, -C(0)OR⁴, -0-C(0)R⁶, -NR⁴R⁵ oder Halogen,

R² und R³ sind unabhängig voneinander unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes C₁-C₄-Alkyl oder unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes Aryl,

wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C C₄-Alkyl , -OR⁴, -C(0)R⁶, -C(0)OR⁴, -0-C(0)R⁶, -NR⁴R⁵ oder Halogen;

R⁴ und R⁵ sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder unsubstituiertes

C C₄-Alkyl;

R⁶ ist unsubstituiertes C"i-C₁₀-Alkyl.

2. Epoxidharzsystem gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass im Härter (B) das 2,6-BAMP-Derivat gemäß der allgemeinen Formel (la) definiert ist,

wobei:

R¹ ist Wasserstoff, unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes

C-i-C-io-Alkyl, unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes C₂- C-io-Alkenyl oder unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes Aryl,

wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ci-C₄-Alkyl, Aryl², -OR⁴, -NR⁴R⁵ oder Halogen, und Aryl² kann wiederum mit C₁-C₄-Alkyl, -OR⁴, -NR⁴R⁵ oder Halogen zumindest monosubstituiert sein; R⁴ und R⁵ sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder unsubstituiertes

C C₄-Alkyl.

3. Epoxidharzsystem gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass im Härter (B) das 2,6-BAMP-Derivat gemäß der allgemeinen Formel (la) definiert ist, wobei:

R¹ ist Wasserstoff, unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes

C C₄-Alkyl und der Substituent ist -NR⁴R⁵; R⁴ und R⁵ sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder unsubstituiertes

C C₄-Alkyl.

4. Epoxidharzsystem gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass im Härter (B) das 2,6-BAMP-Derivat gemäß der allgemeinen Formel (la) definiert ist, wobei

R¹ Methyl oder Wasserstoff ist.

5. Epoxidharzsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxidharz (A) mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül aufweist.

6. Epoxidharzsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxidharz (A) ein auf Bisphenolen gemäß der allgemeinen Formel (I I) basierender Bisglycidylether ist,

wobei: R¹ bis R⁴ und R⁷ bis R¹⁰ sind unabhängig voneinander H, d-C₆-Alkyl, Aryl,

Halogen oder C₂-C₁₀-Alkenyl, wobei R¹ bis R⁴ und R⁷ bis R¹⁰ auch Teil eines Ringsystems sein können;

X ist CR⁵R⁶ oder S0₂; sofern X gleich CR⁵R⁶ ist, dann sind R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander H, Halogen, C-|-C₆-Alkyl, C₂-C₁₀-Alkenyl oder Aryl oder R⁵ und R⁶ können auch Teil eines Ringsystems sein.

7. Epoxidharzsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxidharz (A) ein auf Bisphenolen basierender Bisglycidylether ist, bei dem die Bisphenole ausgewählt sind aus der Gruppe Bisphenol A (CAS: 80-05-7), Bisphenol AF (CAS: 1478-61 -1 ), Bisphenol AP (CAS: 1571 -75-1 ), Bisphenol B (CAS: 77-40-7), Bisphenol BP (CAS: 1844-01 -5), Bisphenol C (CAS: 79-97-0), Bisphenol C (CAS: 14868-03-2), Bisphenol E (CAS:

2081 -08-5), Bisphenol F (CAS: 620-92-8), Bisphenol FL (CAS: 3236-71 -3), Bisphenol G (CAS: 127-54-8), Bisphenol M (CAS: 13595-25-0), Bisphenol P (CAS: 2167-51 -3), Bisphenol PH (CAS: 24038-68-4), Bisphenol S (CAS: 80-09- 1 ), Bisphenol TMC (CAS: 129188-99-4) und Bisphenol Z (CAS: 843-55-0).

8. Epoxidharzsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxidharz (A) ausgewählt ist aus der Gruppe Tetraglycidylmethylendianiline (TGMDA), Epoxy-Novolaken und cyclo- aliphatischer Epoxidharze. Epoxidharzsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Komponenten a) und b) teilweise ausgehärtet oder vollständig ausgehärtet, vorzugsweise vollständig ausgehärtet, sind.

Epoxidharzsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Epoxidharz (A) in Komponente a) zu Härter (B) in Komponente b), bezogen auf das Verhältnis der Epoxidgruppen in (A) zur Anzahl der substituierbaren Wasserstoffatome der Aminogruppen in Härter (B) 0,2: 1 bis 1 :1 oder 1 : 0,2 bis 1 :1 beträgt.

Verfahren zur Herstellung des Epoxidharzsystems gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 durch Vereinigen von Komponente a) und Komponente b).

Verfahren zur Herstellung des Epoxidharzsystems gemäß Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Vereinigen bei einer Temperatur von 10 °C bis 200 °C erfolgt.

Verwendung des Epoxidharzsystems gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, im Pultrusionsverfahren, im Resin-Transfer-Moulding (RTM) oder für Outdoor- Flooring-Applikationen.