DE2512632A1 - Hydroxylgruppen enthaltende polysiloxane - Google Patents

Hydroxylgruppen enthaltende polysiloxane

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DE2512632A1 DE19752512632 DE2512632A DE2512632A1 DE 2512632 A1 DE2512632 A1 DE 2512632A1 DE 19752512632 DE19752512632 DE 19752512632 DE 2512632 A DE2512632 A DE 2512632A DE 2512632 A1 DE2512632 A1 DE 2512632A1
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Description

Hydroxylgruppen enthaltende Polysiloxane
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, Hydroxylgruppen enthaltende Polysiloxane, Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung der neuen Polysiloxanole zur Herstellung und zum Modifizieren von organischen Harzen.
Mit Siloxanverbindungen modifizierte Kunststoffe sind bekannt. Auch wurden bereits Hydroxylendgruppen aufweisende Polysiloxane zum Modifizieren von Kunstharzen vorgeschlagen. In der britischen Patentschrift No. S80 wird ein Verfahren zur Herstellung von blockcopolymeren Polyoxyalkylenpolysiloxandiolen durch Umsetzung von PoIy-
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oxyalkylenglykolen bestimmter Kettenlänge mit dialkoxyterminierten Polysiloxanen beschrieben. Diese blockcopolymeren Polysiloxandiole finden, soweit es sich um wasserunlösliche Verbindungen handelt, als Plastifizierungsmittel für Kautschuke Verwendung. Als Modifizierungsmittel für Kunstharze weisen sie aber den Nachteil auf, dass sie dem modifizierten Harz keine hydrophoben Eigenschaften verleihen.
In der deutschen Auslegeschrift 1 618 836 werden Trisiloxanole, deren Hydroxylgruppen direkt an den Si-Atomen gebunden sind, als Modifizierungsmittel für organische Harze, wie Polyester-, Urethan- und Epoxidharze, vorgeschlagen. Diese Siloxanole sind aber mit dem Nachteil behaftet, dass ihre Verarbeitung mit organischen Harzen Schwierigkeiten bereitet, so dass sie als Modifizierungsmittel nicht gut geeignet sind.
Es wurde nun gefunden, dass man durch Umsetzung von hydroxy-, alkyloxy-- und acyloxyterminierten Polysiloxanen mit Polyolen und Diolen in bestimmten Mengenverhältnissen neue Polysiloxanole erhält, welche die vorgenannten Nachteile nicht aufweisen, sich erfindungsgemäss leicht herstellen lassen und dem modifizierten Harz vorteilhafte Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich einer sehr geringen Wasseraufnähme, bei guter Hydrophobierung,verleihen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue, Hydroxylgruppen enthaltende PolysiIoxanverbindungen der Formel I
(I) η
A-4- O -+- Si— O ]— R0 OH
*2
worin A den durch Abtrennung von η Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines n-wertigen aliphatischen, cycloaliphatisch-aliphatischen, aromatisch-aliphatischen oder N-heterocyclisch-aliphatischen Polyols bedeutet, R, und R2 gleich oder verschieden sind und je eine Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Phenylgruppe bedeuten, wobei R-, bzw. R2 innerhalb der Siloxankette verschiedene Sub-, stituenten bedeuten können, R3 einen Alkylenrest mit 2-8 C-Atomen,
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einen gegebenenfalls alkylsubstituierten Alkylenrest mit 2-8 C-Atomen in der Alkylenkette, welche durch eine π Gruppe
-C-O-
unterbrochen sein kann, einen cycloaliphatisch-aliphatischen, heterocyclisch-aliphatischen oder aromatisch-aliphatischen Rest bedeutet, η eine Zahl von 2-4 und χ eine Zahl von 2 bis 30 bedeuten.
Vorzugsweise bedeuten in der Formel I A den durch Abtrennung von 2 bzw. 3 Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines 2- oder 3-wertigen aliphatischen oder cycloaliphatisch-aliphatischen Polyols mit 2-15 C-Atomen im Molekül,R1 und R2 je eine Methyl-,Aethyl-,Propyl- oder Phenylgruppe, wobei R-, und R2 am gleichen Si-Atom gleiche Substituenten und innerhalb der Siloxankette voneinander verschiedene Substituenten bedeuten, R-, einen Alkylenrest mit 2-6 C-Atomen, einen durch niedere Alkylgruppen substituierten Alkylenrest mit 2-6 C-Atomen in der Alkylenkette oder einen cycloaliphatischaliphatischen Rest, η die Zahl 2 oder 3 und χ eine Zahl von 2 bis 20.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung hydroxylgruppenhaltige Polysiloxan-Verbindungen der Formel II
(II)
CH2- 0-\-Si— O j—Rj-OH
R2
worin R den durch Abtrennung von η Hydroxymethylgruppen erhaltenen Rest eines n-wertigen aliphatischen, cycloaliphatisch-aliphatischen, aromatisch-aliphatischen oder N-heterocyclisch-aliphatischen Polyols bedeutet, R-, und R2 gleich oder verschieden sind und je eine Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Phenylgruppe bedeuten, wobei R1 bzw. R9 innerhalb der Siloxankette verschiedene Substituenten bedeuten können, R- einen Alkylenrest mit 2-8 C-Atomen, einen gegebenenfalls alkylsubstituierten Alkylenrest mit 2-8 C-Atomen in der Alkylenkette, welche durch eine || Gruppe
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γ- 4. -,
unterbrochen sein kann, einen cycloaliphatisch-aliphatischen, heterocyclisch-aliphatischen oder aromatisch-aliphatischen Rest bedeuten, η eine Zahl von 2-4 und χ eine Zahl von 2 bis 30 bedeuten.
Insbesondere bedeuten in der Formel II R den durch Abtrennung von
2 bzw. 3 Hydroxymethylgruppen erhaltenen Rest eines 2- oder 3-wertigen aliphatischen oder cycloaliphatisch-aliphatischen Polyol: mit 2-10 C-Atomen im Molekül, R^ und R2 je eine Methyl-, Aethyl-Propyl- oder Phenylgruppe, wobei R^ und R2 am gleichen Si-Atom gleiche Substituenten und innerhalb der Siloxankette voneinander verschiedene Substituenten bedeuten, Ro einen Alkylenrest mit 2 C-Atomen, einen durch niedere Alkylgruppen substituierten Alkylenrest mit 2-6 C-Atomen in der Alkylenkette oder einen cycloaliphatisch-aliphatischen Rest, η die Zahl 2 oder 3 und χ eine Zahl von 2 bis 20.
Besonders interessant sind solche Verbindungen der Formel II, worin in der linearen Polysiloxankette Dimethylsiloxaneinheiten .mit Dipropylsiloxan- öder Diphenylsiloxaneinheiten alternieren und R~ den durch Abtrennung der primären und sekundären Hydroxylgruppe erhaltenen niederalkylsubstituierten Alkylenrest mit 2 oder
3 C-Atomen, vorzugsweise 3 C-Atomen, in der Alkylenkette bedeuten.
Die neuen, Hydroxylgruppen enthaltenden Polysiloxan-Verbindungen der Formel I werden hergestellt, indem man 1 Mol eines Polyols der Formel III
A-(OH) (III)
worin η eine Zahl von 2-4 und A den durch Abtrennung von η Hydroxy] gruppen erhaltenen Rest eines n-wertigen aliphatischen, cycloaliphatisch-aliphatischen, aromatisch-aliphatischen oder N-heterocyclisch-aliphatischen Polyols bedeutet, mit η Mol eines Polysiloxans der Formel IV
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A-4-O-f-Si—0 R,
Λ1 \
O4-Si— θ}— R, (IV)
\R A
Κ2
worin R, und R„ gleich oder verschieden sind und je eine Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Phenylgruppe bedeuten, wobei R, bzw. R„ innerhalb der Polysiloxankette verschiedene Substituenten bedeuten können, die Reste R, je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder Acylgruppe bedeuten und χ für eine Zahl von 2-30 steht, zu Verbindungen der Formel V
(V) η
umsetzt und in zweiter Stufe mit η Mol eines Diols der Formel VI HO R3 OH (VI)
worin Ro einen gegebenenfalls alkylsubstituierten Alkylenrest
mit 2-8 C-Atomen in der Alkylenkette, welche durch eine Ο
-C-O- Gruppe unterbrochen sein kann, einen cycloaliphatisch-aliphatischen, heterocyclisch-aliphatischen oder aromatisch-aliphatischen Rest bedeutet, umsetzt.
Insbesondere geht man bei diesem Verfahren von Verbindungen der Formel IV aus, worin die Reste R, niedere Alkylgruppen und χ eine Zahl von 2-20 bedeuten.
Vorzugsweise betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen enthaltenden Polysiloxan-Verbindungen der Formel II
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R— -CH
Si-
R;
OH
(ID
worin R den durch Abtrennung von η Hydroxymethy!gruppen erhaltenen Rest eines n-wertigen aliphatischen, cycloaliphatisch-aliphatischen, aromatischraliphatischen, N-heterocyclisch-aliphatischen Polyols bedeutet, R-, und R2 gleich oder verschieden sind und je eine Methyl-j Aethyl-, Propyl- oder Phenylgruppe bedeuten, wobei R, bzw. Rr> innerhalb der Siloxankette verschiedene Substituenten bedeuten können, R- einen gegebenenfalls alkylsubstituierten Alkylen-
rest mit 2-8 C-Atomen in der Alkylenkette, welche durch eine Ο ·
-C-O- Gruppe unterbrochen sein kann, einen cycloaliphatisch-aliphatischen, heterocyclisch-aliphatischen oder aromatisch-aliphatischen Rest, η eine Zahl von 2-4 und χ eine Zahl von 2 bis 30
bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man in erster Stufe 1 Mol eines Polyols der Formel (lila)
-+-CH0 OH)
\ 2 /n
(HIa)
worin R und η die gleiche Bedeutung wie in Formel II haben, mit η Mol eines Polysiloxans der Formel (IV)
Si—( R2
(IV)
worin R-, , R2 und χ die gleiche Bedeutung wie in Formel II haben und die Reste R, je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder Acylgruppe bedeuten, zu Verbindungen der Formel VII
R- -CH^ O-^-Si—θ)—
(VII)
umsetzt und in zweiter Stufe mit η Mol eines Diols der Formel VI
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HO— R^ OH (VI)
worin R-. die gleiche Bedeutung wie in Formel II hat, zu Verbindungen der Formel II umsetzt.
Vorzugsweise geht man bei uem Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel II von diprimären oder triprimären aliphatischen oder cycloaliphatisch-aliphatischen Polyolen der Formel IHa, welche 2 -10 C-Atomen im Molekül enthalten,aus, und setzt diese in erster Stufe mit Polysiloxanen der Formel IV um, worin R. und Ro Je eine Methyl-,Aethyl, Propyl- oder Phenylgruppe, wobei R-, und R^ am gleichen Si-Atom gleiche Substituenten und innerhalb der Siloxankette voneinander verschiedene Substituenten bedeuten, insbesondere alternieren in der linearen Polysiloxankette Dimethylsiloxaneinheiten mit Dipropylsiloxan- oder Diphenylsiloxaneinheiten, die Reste R, niedere Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen, bedeuten und χ eine Zahl von 2-20 bedeutet, und setzt das erhaltene Reaktionsprodukt in zweiter Stufe mit Diolen der Formel VI um, worin Ro einen Alkylenrest mit 2-6 C-Atomen, einen durch niedere Alkylgruppen substituierten Alkylenrest mit 2- 6 C-Atomen in der Alkylenkette oder einen cycloaliphatischaliphatischen Rest, insbesondere einen niederalkylsubstituierten Alkylenrest mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkylenkette, bedeutet.
In einer bevorzugten'Ausfilhrungsform des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemässen Polysiloxanole der Formel II setzt man in einer Stufe 1 Mol eines n-wertigen Polyols der Formel IHa mit η Mol eines Polysiloxans der Formel IV und η Mol eines solchen Diols der Formel VI, welches eine, primäre und eine sekundäre Hydroxylgruppe im Molekül aufweist, um.
Die Umsetzung der hydroxy-, alkoxy- und acyloxyterminierten. Polysiloxane der Formel IV mit den Polyolen der Formel III bzw. IHa und den Glykolen der Formel VI kann nach bekannten Verfahren einstufig oder zweistufig durchgeführt werden.
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Zur Herstellung von reinen Polysiloxanolen der Formel I empfiehlt sich das Zweistufenverfahren, wobei in erster Stufe 1 Mol eines n-wertigen Polyols der Formel ΊΙΙ ,vorzugsweise ein diprimärer oder triprimärer Alkohol, mit η Mol eines Polysiloxans der Formel IV umgesetzt wird und das erhaltene Reaktionsprodukt dann in zweiter Stufe mit dem Diol der Formel VI zur Reaktion gebracht wird. In der Regel erübrigt sich dabei eine Isolierung des aus dem Polyol der Formel III und dem Polysiloxan der Formel IV erhaltenen Zwischenproduktes .
Einige Polysiloxanole, die der Formel II entsprechen, können auch einstufig aus den Verbindungen der Formeln Ilia, IV und VI hergestellt werden, indem man ein di-, tri- oder tetraprimäres Polyol der Formel IHa und als Diol der Formel VI ein solches verwendet, das sowohl eine primäre als auch eine sekundäre Hydroxylgruppe im Molekül aufweist, oder wenn die Diole der Formel III bzw. IHa und VI identische diprimäre Diole sind.
Die Durchführung der Umsetzungsreaktionen kann in bekannter Weise erfolgen, indem man die hydroxy-, alkoxy- oder acyloxyterminierten Polysiloxane der Formel IV mit den Polyolen der Formel III, gegebenenfalls in Gegenwart der Diole der Formel VI, im angegebenen Mengenverhältnis in der Hitze mischt und solange im Temperaturbereic
von etwa 100 bis 25O°C, vorzugsweise 150 bis 220eC, umsetzt, bis die bei der Umsetzung frei werdende theoretische Menge an Wasser, Alkohol bzw. Monocarbonsäure erhalten wird. Das Ende der Umsetzungsreaktion kann auch anhand einer auf Raumtemperatur abgekühlten Probe ermittelt werden. Bei vollendeter Umsetzung tritt in einer abgekühlten Probe keine Phasentrennung mehr auf.
Der Verlauf der Reaktionen kam auch analytisch mittels protonenmagnetische Resonanzspektroskopie verfolgt werden. Bei Ablauf der Umsetzungsreaktionen verschwinden zum Beispiel die Signale der SiOCHo-Protonen bei 6 3,2-3,6 (100 Mc, aufgenommen in CDGl3) völlig und werden durch die Signale der SiOCH^-Protonen bei 6 3,6 -4,0 (100 Mc, aufgenommen in CDCl3) ersetzt.
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In der Regel erübrigt sich bei diesem Verfahren die Anwesenheit eines Katalysators. Zur Beschleunigung der Umsetzungsreaktion können jedoch basisch, sauer und auch neutral reagierende Katalysatoren verwendet werden. Als Katalysatoren verwendet man vorzugsweise organische Titanverbindungen, wie Tetrabutyltitanat·. oder Tetraisopropyltitanat, quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlorid, Aluminium- und Borhalogenide oder Carbonsäuren, insbesondere Trifluoressigsäure, sowie solche Katalysatoren, die in der eingangs erwähnten britischen Patenschrift 880,022 genannt werden.
Die Polyole der Formel III sind bekannte Verbindungen und als Diole seien genannt:
Aethylenglycol, Propan-l,3-diol, Propan-l,2-diol, Neopentylglycol, Butan-l,4-diol,
Hexan-1,6-diol, 2,2-Diäthylpropan-l,3-diol, 2-Methyl-2-propylpropan-l,3-diol, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-hexan-l,6-diol, 2-Methyl~2-äthyl-propan-l,3-diol, 0ctan-l,8-diol, Hydroxypivalinsäur eneopentylglykolester, 1,1-, 1,2-, 1,3- und l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan und die entsprechenden ungesättigten Cyclohexenderivate, wie l,l-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen, 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-benzol, bisoxyäthyliertes Bisphenol A, bis-oxyäthyliertes Hydrochinon sowie die durch Addition von 2 Mol Alkylenoxid, insbesondere Aethylenoxid, an 1 Mol eines beliebigen Diols oder an einkernige oder mehrkernige N-heterocyclische Verbindungen, wie Hydantoin und seine Derivate,Dihydrouracil und seine Derivate, Barbitursäure und ihre Derivate, Benzimidazolon sowie Tetrahydrobenzimidazolon und ihre Derivate, Bishydantoin sowie Bis-dihydrouracil und ihre Derivate, erhaltenen Additionsprodukte. Als solche Verbindungen seien beispielsweise genannt:
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1,3-Di-(ß-hydroxyäthyl)-5,5-dimethy!hydantoin, 1,3-Di-(ß-hydroxyäthyl)-5-isopropylhydantoin, 1,3-Di-(ß-hydroxyäthyl)-benzimidazolon, 1,3-Di-(ß-hydroxyäthyl)-tetrahydrobenzimidazolon und 1,1'-Methylen-bis-(3-ß-hydroxyäthyl-5,5-dimethylhydantoin) .
Als TrioIe der Formel III können zum Beispiel folgende Verbindungen
zum Einsatz kommen: l,l,l-Tri-(hydroxymethyl)-äthan, 1,I3I-Tri-(hydroxymethyl)-propan, Tri-(hydroxymethy1)-nitromethan, Glycerin, Hexan-l,2,6-triol, Butan-l,2,4-triol sowie die durch Anlagerung
von 1 - 3 Mol Alkylenoxid, insbesondere Aethylenoxid, an diese TrioIe erhaltenen Additionsprodukte. Als vierwertigen Alkohol verwendet man vorzugsweise Pentaerythrit.
Die reaktive Gruppen aufweisenden Polysiloxane der Formel VI sind bekannte Verbindungen. Die Hydroxylgruppen enthaltenden Polysiloxane der FormelVI können zum Beispiel gemäss dem im französischen Patent 950.582 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, indem man Dialkyl- und/oder Diphenyldichlorsilane in Schwefelsäure hydrolysiert. Weitere Verfahren zur Herstellung der Polysiloxane der Formel VI werden von W. Noil in "Chemie und Technologie der Silicone11, Verlag Chemie GmbH, 1968, auf Seiten 162-206 zusammenfassend beschrieben.
Als Alkoxy- bzw. Acyloxygruppen enthaltenden Polysiloxane der Formel VI seien zum Beispiel die methoxy-, äthoxy- und acetoxyterminierten Polydimethylsiloxane, Polymethylpropylsiloxane, Polymethylpheny!siloxane und Polyphenylsiloxane genannt. Das durchschnittliche Molekulargewicht dieser Polysiloxane liegt im Bereich von 300 bis 3000, vorzugsweise 500 bis 2500.
Als Diole der Formel VI können die gleichen, unter Formel nx genannten diprimären Diole verwendet werden und ferner auch disekundäre Diole, wie zum Beispiel 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan und die durch Anlagerung von 2 Mol Propylenoxid, Butylen-
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-H-
oxid oder Styroloxid an beliebige Diole oder an die vorgenannten N-heterocyclischen Verbindungen erhaltenen Additionsprodukte.
Vorzugsweise verv7endet man als Diole der Formel VI solche, die eine primäre und eine sekundäre Hydroxylgruppe im Molekül aufweisen, wie zum Beispiel Propan-l,2-diol, Butan-1,3-diol, 2,2-Dimethylhexan-1,3-diol, 2,2,4-Trimethyl-pentan-l,3-diol und 2-Aethylhexan-1,3-diol.
Die erfindungsgemässen Polysiloxanole können zur Herstellung und zum Modifizieren von organischen Harzen, wie Urethan- oder Epoxidharzen, verwendet werden und ergeben flexible, hydrophobe Kunststoffe mit wertvollen mechanischen Eigenschaften. Die erfindungsgemässen Polysiloxanole stellen farblose bis schwach gefärbte Flüssigkeiten dar und sind im Vergleich zu konventionellen Polysiloxanen mit härtbaren, aus Polyepoxiden und Polycarbonsäureanhydriden bestehenden Mischungen besser verträglich, d.h. leichter verarbeitbar. Die neuen Polysiloxanole sind ebenfalls wertvolle Hydrophobierungsmittel für mit Polyestern flexibilisierte Epoxidharze. Bekanntlich sind flexibilisierte Epoxidharze oft mit dem Nachteil behaftet, dass mit zunehmender Flexibilisierung die aus diesen Harzen hergestellten Formstoffe zu vermehrter Wasseraufnahme neigen. So ist zum Beispiel bei den aus mit PoIysiloxandiolen modifizierten flexibilisierten Epoxidharzen hergestellten Formstoffen die Wasseraufnahme sogar nach mehreren Stunden in kochendem Wasser äusserst gering.
Die erfindungsgemässen Polysiloxanole können mit härtbaren, aus Epoxidharzen und Polycarbonsäuren bzw. Polycarbonsäureanhydriden bestehenden Mischungen nach allen bekannten Verfahren verarbeitet werden. Gewünschtenfalls kann die Härtung auch in zwei Stufen vorgenommen werden, indem man die Härtungsreaktion zunächst vorzeitig abbricht, wobei ein noch schmelzbares und lösliches, härtbares Vorkondensat (sogenannte "B-Stufe") erhalten wird. Es ist
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auch möglich, die Modifizierung von Epoxidharzen derart vorzunehmen, indem man das erfindungsgemässe Polysiloxanol mit einer Polycarbonsäure oder einem Polycarbonsäureanhydrid zu einem carboxylgruppenhaltigen Voraddukt umsetzt und dieses dann zum Härten oder Modifizieren von Epoxidharzen verwendet. Hierfür sind alle Polyepoxide, Polycarbonsäuren und Polycarbonsäureanhydride geeignet.
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Beispiel 1
134 g (1,0 Mol) Trxmethylolpropan, 1830 g (3,0 Mol) eines Methoxy-Endgruppen enthaltenden Polymethyl-phenyl-siloxans vom Molekulargewicht 610 und 438 g (3,0 Mol) 2-Aethyl-hexan-l,3-diol werden gemischt. Hierbei entsteht eine trübe Emulsion die beim Aufheizen bei etwa 85°C homogen wird. Das Reaktionsgemisch V7ird dann 5 Stunden bei 1500C und 3 Stunden bei 1700C/15 Torr reagieren gelassen, bis kein Destillat mehr festgestellt werden kann. Hierbei werden 186,7 g Methanol abdestilliert. Das Produkt stellt eine relativ farblose Flüssigkeit mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von 611 (Theorie: 737) dar.
Elementaranalyse und kernmagnetisches Resonanzspektrum bestätigen, dass das erhaltene Produkt aus dem Polymethylphenylsiloxantriol besteht.
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Beispiel- 2
In einem Sulfierkolben, mit absteigendem Kühler werden 204,0 g (1,0 Mol) Hydroxypivalinsäureneopentylglycolester, 1220 g (2,0 Mol) eines Methoxyendgruppen enthaltenden Polymethyl-phenyl-siloxane vom Molekulargewicht 610 und 292 g (2,0 Mol) 2-Aethylhexan-l,3-
eines Methoxyendgruppen enthaltenden Methyl-phenyl-polysiloxans vom Molekulargewicht 610 und 438 g (3,0 Mol) 2-Aethylhexan-l, 3-diol gemischt. Hierbei entsteht eine trübe Emulsion, welche beim Erwärmen bei 900C homogen wird« Das Reaktionsgemisch wird dann weiter auf 160° - 1800C unter Stickstoff erhitzt, wobei die Abspaltung und Destillation des. Methanols beginnt. Die Reaktion verlangsamt sich im Laufe der Zeit und ist nach ca. 7 Stunden ■beendet. Zur Vervollständigung der Reaktion und zur Entfernung der letzten Reste an Methanol wird die Reaktion nochmals 3 Stunden bei 1500C und 25 mm/Hg weitergeführt. Gemäss Gaschromatogramm werden hierbei neben geringen Anteilen nicht umgesetzter Glykole auch niedermolekulare Nebenprodukte des Siloxans entfernt.
Das erhaltene Produkt ist eine farblose niederviskose Flüssigkeit und besitzt ein Hydroxyläquivalentgewicht von 569.
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Beispiel 3
58,8 g (0,2 Mol) einer durch Anlagerung von 3 Mol Propylenoxid an 1 Mol Glycerin hergestellten Trihydroxyverbindung, deren Herstellung unten genauer beschrieben wird, vzerden mit 408 g (0,6 Mol) eines linearen, Methoxyendgruppen aufweisenden Poly-methyI-phenyl-siloxane vom Molekulargewicht 680 versetzt und unter Stickstoffatmosphäre auf 1800C erhitzt. Das bei Raumtemperatur zweiphasige Reaktionsgemisch wird bei 1100C homogen und spaltet dann Methanol ab. Nach 4 1/2 Stunden lässt die Methanolabspaltung nach, worauf 92,0 g (0,6 Mol) 2-Aethylhexan-l,3-diol zugegeben werden. Die Reaktion wird dann weitere 7 Stunden bei 1800C fortgesetzt und am Schluss 1 Stunde bei 18O°C/15 mm Hg, zur Entfernung aller tiefsiedenden Komponenten, weitergeführt. Das Produkt stellt ein schwach gelbliches viskoses OeI dar und besitzt ein Hydroxyläquivalentgewicht von 1529.
Anlagerung von Propylenoxid an Glycerin
276 g ( 3MoI) Glycerin werden vorsichtig mit 2,0 ml Bortrifluorid-Aetherat versetzt. Dann wird unter Rühren mit dem Zutropfen von 522 g (9 Mol) Propylenoxid begonnen. Die Temperatur im Reaktionsgemisch soll zu Beginn 25°C betragen und durch die eintretende exotherme Reaktion angehoben werden. Durch äussere Eis-Kochsalz-KUhlung wird bei fortgesetztem Zutropfen von Propylenoxid eine Reaktionstemperatur von 33°-35°C eingehalten. Die Dauer der gesamten Zugabe beträgt damit ca. 160 Minuten. Gegen Schluss der Zugabe ist nur noch eine schwach exotherme Reaktion zu verzeichnen. Dann wird 1 Stunde bei 400C nachgerührt. Zur Ent-
3 fernung des Katalysators werden 300 tnl Methanol mit 31 cm frisch vorbereitetem stark basischem Ionenaustauscher addiert, über Nacht bei 400C gerührt, dann der Ionenaustauscher wie-
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der abfiltriert und das Reaktionsgemisch konzentriert. Das farblose, schwach viskose Produkt weist ein Hydroxyläquivalentg'ewicht von 98 (Theorie 89) auf.
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Anwendungsbeispiele
Beispiel I
70 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 hergestellten Polysiloxangruppen enthaltenden Polyols werden mit 100 Gewichtsteilen eines epoxidgruppenhaltigen Adduktes, dessen Herstellung unten beschrieben wird, 35 Gewichtsteilen Hexahydrophthalsäureanhydrid, 10 Gewichtsteilen eines sauren Addukthärters, dessen Herstellung ebenfalls unten beschrieben wird, und 1 Gewichtsteil einer Lösung von 0,82 Gewichtsteilen Natrium in 100 Gewichtsteilen 2,4-Dihydroxy-3-hydroxymethylpentan unter Zusatz von 300 Gewichtsteilen Quarzmehl (16900 Maschen) bei 1200C gemischt, in eine auf 1200C er-V7ärmte Aluminiumform gegossen und während 6 Stunden bei dieser Temperatur gehärtet.
Die erhaltenen Giesskörper sind hochflexibel, stark hydrophob und besitzen folgende Eigenschaften:
Hydrolysebeständigkeit gegen Wasser bei 1000C: bis 100 Stunden Wasseraufnähme bei 200C nach 20 Tagen: 0,56 % (Probekörper: bei 20°C nach 100 Tagen: 0,78 % 60x10x4" mm) bei 1000C nach 1 Stunde: 0,29 %
bei 1000C nach 75 Stunden:0,70 %
Herstellung des epoxidgruppenhaltigen Adduktes
3300 g eines aus 11 Mol Sebazinsäure und 10 Mol Hexandiol erhaltenen sauren Polyesters mit einem Säureäquivalentgewicht von 1.530 werden mit 794 g 3-(3',4'-Epoxycyclohexyl)-8,9-epoxy-2,4-dioxaspiro (5.5) undecan mit einem Epoxidgehalt von 6,8 Aequivalenten/kg (entsprechend einem Verhältnis von 1 Carboxylgruppe des Polyesters : 2,5 Aequivalenten Epoxidgruppe) während 3 Stunden bei 140°C unter Stickstoffatmosphäre reagieren gelassen.
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Herstellung des sauren Addukt-Ilarters
30 g Hexahydrophtbalsäureanhydrid, 50 g eines durch Dimerisation von ungesättigten höheren Fettsäuren hergestellten oligomeren Fettsäurengemisches mit einem Säureäquivalentgewicht von 292 sowie 7,5 g Butandiol-ljA-diglycidyläther während 6 Stunden bei 14O°C. Zu 70 g des erhaltenen Adduktes werden 30 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid gegeben.
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Beispiel II
80 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 hergestellten Polysiloxangruppen enthaltenden Polyols werden mit 100 Gewichtsteilen des im Anwendungsbeispiel I beschriebenen epoxidgruppenhaltigen Adduktes, 35 Gewichtsteilen Hexahydrophthalsäureanhydrid, 10 Ge-•wichtsteilen des im Anwendungsbeispiel-1 beschriebenen, sauren· Addukthärters und 1 Gewichtsteil einer Lösung von 0,82 Gewichtsteilen Natrium in 100 Gewichtsteilen 2,A-Dihydroxy-3-hydroxymethylpentan unter Zusatz von 300 Gewichtsteilen Quarzmehl (16900 Maschen) bei 1200C gemischt, in eine auf 1200C erwärmte Aluminiumform gegossen und während 6 Stunden bei dieser Temperatur gehärtet.
Die erhaltenen Giesskörper sind hochflexibel, stark hydrophob und besitzen folgende Eigenschaften:
Hydrolysebeständigkeit gegen V7asser bei 1000C: bis 90 Stunden
Wasseraufnahme bei 200C nach 20 Tagen: 0,49 %
(Probekörper: bei 200C nach 100 Tagen: 0,71 %
60x10x4 mm) bei 1000C nach 1 Stunde: 0,27 %
bei 1000C nach 75 Stunden: 0,47 %
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Beispiel III
90 Gewichtsteile des nach Beispiel 2 hergestellten Polysiloxangruppen enthaltenden Polyols werden mit 100 Gewichtsteilen des im Anwendungsbeispiel I beschriebenen epoxidgruppenhaltigen Adduktes, 15 Gewichtsteilen Hexahydrophthalsäureanhydrid, 35 Gewichtsteilen des im Anwendungsbeispiel I beschriebenen, sauren Addukthärters und 1 Gewichtsteil einer Lösung von 0,82 Gewichtsteilen Natrium in 100 Gewichtsteilen 2,4-Dihydroxy-3-hydroxymethylpentan unter Zusatz von 300 Gewichtsteilen Quarzmehl (16900 Maschen) bei 1200C gemischt, in eine auf 1200C erwärmte Aluminiuinform gegossen und während 6 Stunden bei dieser Temperatur gehärtet.
Die erhaltenen Giesskörper sind hochflexibel, stark hydrophob und besitzen folgende Eigenschaften:
Hydrolysebeständigkeit gegen Wasser bei 1000C: bis 40 Stunden
Wasseraufnähme bei 200C nach 20 Tagen: 0,42 %
(Probekörper: bei 200C nach 100 Tagen: 0,65 %
60x10x4 mm) bei 1000C nach 1 Stunde: 0,25 %
bei 1000C nach 10 Stunden: 0,34 %
Vergleichsbeispiel
Anstelle eines Polysiloxangruppen enthaltenden Polyols werden 88 Gewichtsteile eines Hydroxylendgruppen enthaltenden Polyesters , hergestellt durch Reaktion von 7 Mol Adipinsäure, 4 Mol Neopentylglykol und 4 Mol Butan-l,4-diol bei 165°C bis das Hydroxyäquivalent gewicht zwischen 800-900 liegt, mit 100 Gewichtsteilen des im Anwendungsbeispiel I beschriebenen epoxidgruppenhaltigen Adduktes , 35 Gewichtsteilen Hexahydrophthalsäureanhydrid, 10 Gewichtsteiien des im Anwendungsbeispiel I beschriebenen, sauren Addukthärters und 1 Gewichtsteil einer Lösung von 0,82 Gewichtsteilen Natrium in 100 Gewichtsteilen 2,4-Dihydroxy-3-hydroxymethylpentan unter Zusatz von 300 Gewichtsteilen Quarzmehl (16900 Maschen) bei 120°C
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gemischt, in eine auf 1200C erviärmt Aiumxniumform gegossen und während 6 Stunden bei dieser Temperatur gehärtet.
Die erhaltenen Giesskörper sind hochflexibel und besitzen folgende Eigenschaften:
Wasseraufnahme bei 200C nach 20 Tagen: 1,04 %
(Probekörper: bei 20°C nach 100 Tagen: 1,97 %
60x10x4 mm) bei 1000C nach 1 Stunde: 0,81 %
bei 1000C nach 75 Stunden: Auflösung
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Beispiel IV
90 Gewichtsteile des nach Beispiel 3 hergestellten PoIysiloxangruppen enthaltenden TrioIs werden mit 100 Gewichtsteilen 31 ^'-Epoxyeyclohexylmethyl-S^-epoxycyclohexylcarboxylat mit einem Epoxidgehalt von 7,3 Aequivalenten/kg, 46 Gewichtsteilen Hexahydrophthalsäureanhydrid, 1,5 Gewichts t ei len Butandio Idig Iy cidy lather, 7,5 Gextfichts teilen Dodecenyl bernsteinsäureanhydrid, 70 Gewichtsteilen eines durch Dimerisation von ungesättigten höheren Fettsäuren hergestellten oligomeren Fettsäuregemisches mit einem Säureäquivalentgewicht von 292, und 1 Gewichtsteil einer Lösung von 0.82 Gewichtsteilen Natrium in 100 Gewichtsteilen 2,4-Di-hydroxy-3-hydroxymethylpentan als Katalysator, sowie unter Zusatz 400 Gewichtsteilen Quarzmehl (K 8) als Füllstoff, bei 1200C
gemischt und in eine auf 1200C erwärmte Aluminiumform gegossen und während 10 Stunden bei dieser Temperatur gehärtet .
Die erhaltenen Giesskörper besitzen folgende Eigenschaften.
Wasseraufnahme nach 100 Stunden bei 1000C: 2,4 % Wasseraufnahme nach 200 Stunden bei 1000C: 3,7 %
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1, Hydroxylgruppen enthaltende Polysiloxanverbindungen der Formel I
    A 4- 0-(-Si-— OJ Rj— OH
    (D
    worin A den durch Abtrennung von η Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines n-wertigen aliphatischen, cycloaliphatischaliphatischen, aromatisch-aliphatischen oder N-heterocyclisch-aliphatischen Polyols bedeutet, R, und R£ gleich oder verschieden sind und je eine Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Phenylgruppe bedeuten, wobei R-, bzw. R2 innerhalb der Siloxankette verschiedene Substituenten bedeuten können, Ro einen Alkylenrest mit 2-8 C-Atomen, einen gegebenenfalls alkylsubstituierten Alkylenrest mit 2-8 C-Atomen in der Alkylenkette, welche durch eine j| Gruppe unterbrochen sein
    -C-O-
    kann, einen cycloaliphatisch-aliphatischen, heterocyclischaliphatischen oder aromatisch-aliphatischen Rest bedeutet, η eine Zahl von 2-4 und χ eine Zahl von 2 bis 30 bedeuten.
    2. Polysiloxanverbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I A den durch Abtrennung von 2 bzw. 3 Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines 2- oder 3-wertigen aliphatischen oder cycloaliphatisch-aliphatischen Polyols mit 2-15 C-Atomen im Molekül, R, und R2 je eine Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Phenylgruppe, wobei R-, und R2 am gleichen Si-Atom gleiche Substituenten und innerhalb der Siloxankette voneinander verschiedene Substituenten bedeuten, R- einen Alkylenrest mit 2-6 C-Atomen, einen durch niedere Alky!gruppen substituierten Alkylenrest mit 2-6
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    C-Atomen in der Alkylenkette oder einen cycloaliphatischaliphatischen Rest, η die Zahl 2 oder 3 und χ eine Zahl von 2 bis 20 bedeuten.
    3. Hydroxylgruppenhaltige Polysiloxan-Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel II
    ^i- Oj Rj—OH
    R2
    (II)
    worin R den durch Abtrennung von η Hydroxymethylgruppen erhaltenen Rest eines n-wertigen aliphatischen, cycloaliphatisch aliphatischen, aromatisch-aliphatischen oder N-heterocyclischaliphatischen Polyols bedeutet, R, und R^ gleich oder verschieden sind und je eine Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Phenylgfuppe bedeuten, wobei R bzw. R innerhalb der Siloxankette verschiedene Substituenten bedeuten können, R- einen gegebenenfalls alkylsubstituierten Alkylenrest mit 2-8 C-Atomen in der Alkylenkette, welche durch eine
    -C-O- Gruppe unterbrochen sein kann, einen eycloaliphatischaliphatischen, heterocyclisch-aliphatischen oder aromatischaliphatischen Rest bedeuten, η eine Zahl von 2-4 und χ eine Zahl von 2 bis 30 bedeuten.
    4. Polysiloxanverbindungen gemäss Anspruch. 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel II R den durch Abtrennung von 2 bzw. 3 Hydroxymethylgruppen erhaltenen Rest eines 2- oder 3-wertigen aliphatischen oder cycloaliphatisch-aliphatischen Polyols mit 2-10 C-Atomen im Molekül, R^ und R2 je eine Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Phenylgruppe, wobei R, und R2 am gleichen Si-Atom gleiche Substituenten und innerhalb der Siloxankette voneinander verschiedene Substituenten bedeuten,
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    Rg einen Alkylenrest mit 2-6 C-Atomen, einen durch niedere Alkylgruppen substituierten Alkylenrest mit 2-6 C-Atomen in der Alkylenkette oder einen eye]oaliphatisch-aliphatischen Rest, η die Zahl 2 oder 3 und χ eine Zahl von 3 bis 20 bedeuten.
    5. Polysiloxanverbindungen gemass Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der linearen Polysiloxankette Dimethylsiloxaneinheiten mit Dipropylsiloxan- oder Biphenylsiloxaneinheiten alternieren und R^ den durch Abtrennung der primären und sekundären Hydroxylgruppe erhaltenen niederalkylsubstituierten Alkylenrest mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkylenkette bedeuten.
    6. Polysiloxanverbindungen gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass R- den 2-Aethyl-3-propylpropylen-Rest bedeutet,
    Verfahren zur Herstellung von neuen, Hydroxylgruppen enthaltenden Polysiloxanverbindungen der Formel 1
    A-1-O-f-Si—Oj—R3 OH
    (D
    worin A den durch Abtrennung von η Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines n-wertigen aliphatischen, cycloaliphatisch-aliphatischen, aromatisch-aliphatischen oder N-heterocyclisch-aliphatischen Polyols bedeutet, R^ und R2 gleich oder verschieden sind und je eine Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Phenylgruppe bedeuten, wobei R-^ bzw. R2 innerhalb der Siloxankette verschiedene Substi-
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    tuenten bedeuten können, R- einen Alkylehrest mit 2-8 C-Atomen, einen gegebenenfalls alkylsubstituierten Alkylenrest mit 2-8 C-Atomen in der Alkylenkette, welche
    durch eine μ Gruppe unterbrochen sein kann, einen -C-O-
    cycloaliphatisch-aliphatischen, heterocyclisch-aliphatischen oder aromatisch-aliphatischen Rest bedeutet, η eine Zahl von 2-4 und eine Zahl von 2 bis 30 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Polyols der Formel III
    A— (OH)
    (HD
    worin A und η die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, mit η Mol eines Polysiloxans der Formel IV
    fr
    R,— 0-f- Si — O R«
    R/
    (IV)
    worin R,, R2 und χ die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben und die Reste R, je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder Acylgruppe bedeuten, zu Verbindungen der Formel V
    --04-Si OJ R,
    (V)
    umsetzt und diese anschliessend mit η Mol eines Diols der Formel VI
    HO™ R OH
    (VI)
    zu Verbindungen der Formel I umsetzt.
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    8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel IV verwendet, worin R, niedere Alkylgruppen und χ eine Zahl von 2-20 bedeuten .
    9. Verfahren zur Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen PoIysiloxanverbindungen gemä'ss Anspruch 7 der Formel II
    R--4- CH2-O-^-Si Oj-—R^—OH
    R2
    (H)
    worin R den durch Abtrennung von η Hydroxymethylgruppen erhaltenen Rest eines n-wertigen aliphatischen, cycloaliphatischaliphatischen, aromatisch-aliphatischen oder N-heterocyclischaliphatischen Polyols bedeutet, R, und R~ gleich oder verschieden sind und je eine Methyl-j Aethyl-, Propyl- oder Phenylgruppe bedeuten, wobei R, bzw. Ro innerhalb der Siloxan-
    kette verschiedene Substituenten bedeuten können, R- einen gegebenenfalls alkylsubstituierten Alkylenrest mit 2- 8
    C-Atomen in der Alkylenkette, welche durch eine O
    -C-O- Gruppe unterbrochen sein kann, einen cycloaliphatischaliphatischen, heterocyclisch-aliphatischen oder aromatischaliphatischen Rest bedeuten, η eine Zahl von 2-4 und χ eine Zahl von 2-30 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man in erster Stufe 1 Mol eines Polyols der Formel IHa
    R (CH2 OH)n ' (HIa)
    worin R und η die gleiche Bedeutung wie in Formel II haben, mit η Mol eines Polysiloxans der Formel jy
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    R,
    R,
    (IV)
    worin R-
    und χ die gleiche Bedeutung wie in Formel II
    haben und die Reste R, je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder Acylgruppe bedeuten, zu Verbindungen der Formel VII
    CH/
    Λ1 \
    0-T-Si 0) 1
    (VII)
    umsetzt und in zweiter Stufe mit η Mol eines Diols der Formel VI
    HO— R;
    -OH
    (VI)
    worin R3 die gleiche Bedeutung wie in Formel II hat,zu Verbindungen der Formel II umsetzt.
    10.. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man in erster Stufe diprimäre oder triprimäre aliphatische oder cycloaliphatisch-aliphatische Polyole der Formel IHa, welche 2-10 C-Atome im Molekül enthalten, mit Polysiloxanen
    der Formel IV5 worin R1 und R2 je eine Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Phenylgruppe, wobei R, und R„ am gleichen Si-Atom gleiche Substituenten und innerhalb der Siloxankette voneinander verschiedene Substituenten bedeuten, und χ eine Zahl von 2-20 bedeutet, umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt in zweiter Stufe mit Diolen der Formel VI, worin R3 einen Alkylenrest mit 2-6 C-Atomen, einen durch niedere Alkylgruppen substituierten Alkylenrest mit 2 - 6" C-Atomen in der Alkylenkette oder einen cycloaliphatisch-aliphatischen Rest bedeutet, umsetzt.
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    11. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Diol der Formel VI verwendet, worin R- einen niederalkylsubstituierten Alkylenrest mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkylenkette bedeutet.
    12. Verfahren zur Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen PoIysiloxanverbindungen der Formel II gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Stufe 1 Mol eines n-wertigen Polyols der Formel IHa mit η Mol eines Polysiloxans der Formel IV und η Mol eines solchen Diols der Formel VI, welches eine primäre und eine sekundäre Hydroxylgruppe im Molekül aufweist, umsetzt.
    13. Verfahren zur Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen PoIysiloxanverbindungen der Formel II gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diole der Formel III und VI identische diprimäre Diole verv?endet und das Verfahren einstufig durchführt.
    14. Verwendung von Polysiloxanverbindungen gemäss Anspruch 1. zum Modifizieren von Urethan- oder Epoxidharzen.
    509840/0777 ' OK-G,NAL NSPECT6D
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