DE2447654B2 - Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanharzen die Pyromellitsäurediimidgruppen enthalten - Google Patents

Description

(R¹ und R² = Alkylenreste mit 2 bis 4 C-Atomen)

bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Lösungsmitteln und Katalysatoren umsetzt, wobei bis zu 85 Äquivalent-% der Verbindungen der Formel I durch mehrwertige aliphatische Alkohole, oder bis zu 90 Äquivalent-% der Verbindungen der Formel I durch alkoholische Hydroxylgruppen enthaltende gesättigte Polyester ersetzt sein können.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 50 Äquivalent-% der Verbindungen der Formel I und 95 bis 50 Äquivalent-% einer Mischung aus mehrwertigen aliphatischen Alkoholen und alkoholische Hydroxylgruppen enthaltenden gesättigten Polyestern (bezogen auf die Polysiloxanharzvorprodukte) verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen der Formel I solche, in denen R¹ und R² den Rest —CH2CH2— bedeuten, verwendet.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polysiloxanharzvorprodukt verwendet, welches ein Kohlenwasserstoff-zu-Silicium-Verhältnis von etwa 1 aufweist.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polysiloxanharzvorprodukt verwendet, welches in 100 g 0,24 bis 0,8 Mol SiOR Reste aufweist.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polysiloxanharzvorprodukt und die organischen Verbindungen (bezogen auf die reaktiven Gruppen) in etwa äquimolarem Verhältnis verwendet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organische Siliciumverbindungen enthaltenden Harzen durch Umsetzung von Polysiloxanharzvorprodukten, welche SiOR-Gruppen (R =■ niederer Alkylrest. insbesondere Methylrest) tragen und wobei die am Silicium gebundenen KohlenwasserMoffgrupprn Phenylgruppen sind, die teilweise durch niedere Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen, ersetzt sein können, mit organischen Verbindungen, welche COH-Gruppen aufweisen, bei erhöhten Temperaturen und in Gegenwart von Lösungsmitteln und Katalysatoren.

Derartige Modifizierungsverfahren sind seit langem bekannt und beispielsweise in dem Buch »Chemie und Technologie der Silicone^ von Walter Noll, S. 215 ff. und S. 262 ff, beschrieben. Durch die Modifizierung sollen Harze erhalten werden, die die günstigen Eigenschaften sowohl der Organopolysiloxane als auch der organischen Harze vereinigen.

Die Siloxankomponente bewirkt vor allem eine Verbesserung der thermischen Stabilität (z. B. Vergilbungsresistenz und Glanzhaltung bei thermischer Beanspruchung) und der Wetterfestigkeit.

Die organische Harzkomponente verleiht dem modifizierten Harz vor allem gute Haftung, leichtere Härtbarkeit, gute Verformbarkeit und gute Pigmentverträglichkeit

Als organische COH-Gruppen aufweisende Harzvorprodukte eignen sich besonders Polyester, wie sie durch Reaktion von Adipinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure oder deren Ester (z. B. Methylester) bzw. Anhydride einerseits mit mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Äthylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit andererseits hergestellt werden können.

Brauchbar sind auch Acrylharze, Epoxidharze, Polycarbonate, Phenolharze, Melaminharze oder Harnstoffharze mit freien COH-Gruppen.

Von besonderer Bedeutung sind Alkydharze, welche Ester mehrfach ungesättigter Carbonsäuren enthalten.

Die Cokondensation zwischen siliciumorganischer Verbindung und organischem Harz verläuft nach folgendem Schema:

^SiOR'+ COH-^SiOC=+R¹OH

Diese Reaktion läßt sich z. B. durch Zirkon- und Titansäureester bzw. Trifluoressigsäure katalysieren. Die Reaktion kann in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden.

Beispiele solcher Lösungsmittel sind Cyclohexanon, Xylol und Toluol.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Harze mit besonders vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaften herzustellen. Dies gelingt in nicht vorhersehbarer Weise erfindungsgemäß durch das beanspruchte Verfahren.

Beansprucht ist ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanharzen, die Pyromellitsäurediimidgruppen enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß m<»n Polysiloxanharzvorprodukte, die SiOR-Gruppen (R = niederer Alkylrest) aufweisen und deren Kohlenwasserstoff-zu-Silicium-Verhältnis 0,9 bis 1,67 beträgt mit Verbindungen der Formel I

HO-R'-N

N-R²-OH

wobei R¹ und R² Alkylenreste mit 2 bis 4 C-Atomen bedeuten, bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart

von Lösungsmitteln und Katalysatoren umsetzt, wobei bis zu 85 Aquivalent-% der Verbindung der Formel I durch mehrwertige aliphatische Alkohole, oder bis zu 90 Äquivalent-% durch alkoholische Hydroxylgruppen enthaltende gesättigte Polyester ersetzt sein können.

Es empfiehlt sich, die erfindungsgemäße Cokondensation bei Temperaturen oberhalb 70⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 120 und 150° C, durchzuführen.

Die mit den erfindungsgemäß modifizierten Organopolysiloxanharzen erzielten Lackfilme weisen eine höhere thermische Stabilität auf. Darüber hinaus wird die Haftung des Filmes bei thermischer Alterung unter extremen Bedingungen, wie z.B. 350°C, wesentlich verbessert

Dies liegt in der Eigenschaft der Harze, bei thermischer Dauerbeanspruchung weit weniger zu verspröden als Produkte des Standes der Technik.

Hieraus ergeben sich für die Harze Einsatzgebiete, die den Produkten des Standes der Technik bisher verschlossen war«?n.

Auf Grund ihrer emailleähnlichen Eigenschaften

HOCH₂CHNH₂ CH₃

HO(CH₂)₄NH_:

eignen sich die Produkte insbesondere zur Lackierung von thermisch beanspruchten Vorrichtungen oder Vorrichtungsteilen, z. B. zur Lackierung von öfen, Heizlüftern, zur Außenlackierung von Kochtöpfen und Bratpfannen.

Auf Grand der vorgenannten Eigenschaften sind die erfindungsgemäß hergestellten Produkte auch zur Herstellung von Überzügen für Aggregate gesignet, die bei der Raumfahrt und der Raketentechnik ven% endet

ίο werden.

Eingebrannte Lackfilme auf Basis der erfindungsgemäßen Produkte zeigen sehr geringe Gewichtsverluste bei der thermischen Alterung. Sie besitzen außerdem eine außerordentlich gute Resistenz gegenüber Lösungsmitteln und geringe Thermoplastizität.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Verbindungen der Formel I lassen sich in an sich bekannter Weise dadurch herstellen, daß man Pyromellitsäureanhydrid mit Alkanolamine!! der Formel H₂NROH (a= 1 oder 2), z. B.

HO(CH₂)jNH₂

umsetzt, wobei man als Lösungsmittel Dimethylformamid verwenden kann, uwd das bei der Reaktion entstehende Wasser unter Zusatz von Xylol durch azeotrope Destillation entfernt.

Die thermisch stabilsten modifizierten Harze erhält man bei Verwendung von Umsetzungsprodukten von Pyromellitsäuredianhydrid mit Äthanolamin. Verwendet man anstelle von Äthanolamin Isopropanolamin-(3), so reagieren diese Verbindungen bei der Umsetzung mit Siloxanen etwas langsamer, erlauben aber die Herstellung etwas höher konzentrierter Bindemittellösungen.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Harze lassen sich modifizieren, indem man einen Teil der Verbindungen der Formel 1 durch mehrwertig«, aliphatische Alkohole und/oder alkoholische Hydroxylgruppen enthaltende gesättigte Polyester ersetz;.

i!o kann beispielsweise der Glanzgrad beeinflußt werden, ebenso die Vergilbungsresistenz.

Bei manchen Einsatzgebieten können zugunsten eines niedrigeren Preises bestimmte anwendungstechnische Eigenschaften weniger optimal sein, wenn das Produkt gleichzeitig durch Verwendung von aliphatischen Alkoholen und/oder OH-Gruppen enthaltenden Polyestern anstelle eines Teils der Verbindungen der For-J5 mel I verbilligt wird.

Beispiele von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, die partiell an die Stelle der Verbindungen der Formel I treten können, sind

Glycerin, Trimethyloläthan,
•to Propylenglykol.Trimethylolpropan,

Pentaerythrit, 1,4-Dimethyiolcyclohexan.
Besonders bevorzugt ist Äthylenglykol oder Neopeiitylglykol.

Als gesättigte Polyester werden vorzugsweise solche verwendet, deren Säurekomponente aus der Gruppe der Säuren Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Triniellitsäure ausgewählt ist und bei der „is mehrwertige Alkohole etwa die vorgenannten Alkohole verwendet werden können. Vorzugsweise werden Polyester von Äthylenglykol und Terephthal- und/oder Isophthalsäure verwendet. Diese haben die Formel

HO—(CH₂J₂-

O Ο —C

C-O-(CHj)₂-

OH

wobei n= I bis 10, vorzugsweise 1,3 bis 4. ist. 65 oder bis zu 90 Äquivalcnt-% der Verbindungen der

Elei einer Variante clcs erfindungsgemäßen Verfah- Formel I durch alkoholische Hydroxylgruppen enthal-

rerr> werden bis zu 85 Äquivalent-% der Verbindungen tende gesättigte Polyester ersetzt,

der Formel I durch mehrwertige aliphatische Alkohole Verwendet man Mischungen von mehrwertigen

aliphatischen Alkoholen und den vorgenannten Polyestern so können 5 bis 50 ÄquivaIent-% der Verbindungen der Formel I und 95 bis 50 Äquivalent-% der vorgenannten Mischung eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig in Gegenwart stark polarer Lösungsmittel, wie
Dimethylfor.namid, Dimethylacetamid,
Tetramethylhartistoff,
N-Methylpyrrolidon oder
Hexamethylphosphorsäuretriamid,
durchgeführt Geeignet, wenn auch weniger zweckmäßig, sind schwachpolare Lösungsmittel, wie Cyclohexanon oder Äthylglykolacetat

Als Katalysatoren verwendet man die an sich für diese Verfahrensweise bekannten Katalysatoren, vor allem Titanester, wie z. B. Butyl- oder IsopropyltitanaL

Die Reaktionstemperaturen liegen zweckmäßig zwischen 100 und 180° C, vorzugsweise bei 140° C.

Nach Abdestillieren der Lösungsmittel bzw. der Hilfslösungsmittel, die für eine azeotrope Destillation notwendig sind, erhält rr.an das Verfahrensprodukt, das trotz eines fast lOO°/oigen Umsatzgrides überraschenderweise nicht vergelt.

Als Polysiloxanharzvorprodukte mit SiOR-Gruppen, wobei die R-Gruppen niedere Alkylreste, wie etwa Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise jedoch den Methylrest bedeuten, können die an sich bekannten Produkte eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in der DE-AS 21 07 471 beschrieben sind.

Bevorzugt sind Polysiloxanharzvorprodukte mit einem Kohlenwasserstoff-zu-Silicium-Verhältnis von 0,9 bis 1,67, vorzugsweise etwa 1.

Ein Beispiel solcher Verbindungen ist

C₆H₅-Si-(OCH₃),

Ein anderes Polysiloxanharzvorprodukt kann durch die folgende Formel ausgedrückt werden:

CH₃

C₆H₅

C₆H₅

CH₃O-Si-O-Si-O-Si-OCH₃

C₆H,

OCH₃ CH₃

Vorzugsweise soll das Polysiloxanharzvorprodukt 0,24 bis 0,8 Mol SiOR-Reste/100 g aufweisen.

Fernerhin ist bevorzugt, daß das Polysiloxanharzvorprodukt mit den organischen Verbindungen, bezogen auf reaktive Gruppen, in etwa äquimolarem Verhältnis umgesetzt wird und daß das Endprodukt etwa 30 bis 80 Gew.-% Polysiloxan enthält

Der Polysiloxangehalt des Endproduktes läßt sich, wenn die OR-Gruppen beispielsweise Methoxygruppen sind, auf folgende Weise einfe'h berechnen:

% Polysiloxan im Produkt ergibt sich zu: E_sv · % Sil.V

25 E,_!rg

%CHjO_sv(31

100 · 31

^l]

-SV

= Einwaage Silo>.anharzvorprodukt E_org = Einwaage organische Komponente(n)

% CH₃O₅V = Methoxygehalt im Siloxanharzvorprodukt

% Sil.V = % Siloxan im Siloxanharzvorprodukt

, CH₃0_Sv)^l- ^J

wot.i b etwa 0,33 bis 1,27 ist. Bei Produkten dieser 40 In den US-PS 37 23 385 und 37 36 290 werden

Formel kann ein Teil der CeHs-Gruppen durch Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppen ersetzt sein.

Methylgruppen bewirken eine schnellere Aushärtung, Propylgruppen bewirken eine bessere Verträglichkeit mit der organischen Komponente.

+ HOR²N ebenfalls Verbindungen beschrieben, bei denen Siloxane mit Pyromellitsäurederivaten umgesetzt w e^rden.

Bei dem eifindungsgemäßen Verfahren läßt sich das Verknüpfungsschema wie folgt darstellen:

NR²OH

-R¹OH

= Si —O — R² — Ν'

O Il	\	t)	O	/
Il C	/ C		C	\ C
O		O

Der Über'ichtliehkeif halber ist die symmetrische rechte Seite (Hälfte) der V · rbindung nur durch funkle angedeutet. Der Siloxananteil ist mit dem Pw.imcllitsäurediimidanteil über eine SiC)CN-Krücke verbunden. Dabei ist entsprechend dem Verhältnis Kohlenwasserstoff zu Silicium der Silikoiumleil har/artig verzweigt.

Gemäß der US-PS 37 23 385 wird ein Siloxan. welches endständig über einen zweiwertigen Kohlen wasserstoffrest eine Aminogrtippe aufweist, mit /. B. Pyromellitcarbonsäuredianludrid umgesetzt.

C)

= Si—K¹ Ml-

IK)

=sSi R

Auch hier ist wieder nur die linke Molekülhälfte dargestellt. Das Formelbild zeigt, daß hier der Süoxananteil übe^r eine SiCN-Bindung mit dem organischen Molekulte'l verbunden ist. Der Si!ik<~>nanteil ist linear.

In der LS-PS 37 }b 2<Ό wird ein Verfahren beschrieben, bei dem siloxane, welche endständig eine über einen zweiwertigen kohienuasserstoffrest gebundene Aminogruppe aufwe.^.-n. mn dem Diimid der P\r>mellit^äiire nach folgendem Schema umgesetzt werden:

O O

Auch hier wird der .Siloxananteil mit dem organischen Anteil über eine SiC'N'-Hriicke verknüpft. Der Siloxan- anteil ist hierbei ebenfalls linear aufgebaut.

Aus diesen Reaktionsübersichten ergibt sich, daß zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren und denjenigen des Standes der Technik gemäß den vorgenannten US-Patentschriften folgende wesentliche Unterschiede bestehen:

a) beim erfindungsgemäßen Verfahren ist der SiI-oxananteil verzweigt, d. h. harzartig.

b) beim erfindungsgemäßen Verfahren verläuft die Verknüpfung über eine SiC)CN-Bindung, während sie bei den Produkten der vorgenannten US-Patentschriften über eine SiCN-Bindung erfolgt.

Dies führt zu überraschenden und nicht vorhersehbaren Eigenschaften, nämlich:

Die beim erfmdungsgcmäßen Verfahren erhaltenen Umsetzungsprodukte sind vcrgilbungsresistenter als die Produkte, lie in den beiden vorgenannten US-Patentschriften genannt sind. Dies ist hinsichtlich der technischen Verwendung der Umsetzungsprodukte ,ils I.ackeunil Überzugsmittel von Bedeutung.

Bedingt durch den Anteil an verzweigten Siioxanen sind die er'ndungsgemäß hergestellten Produkte echte Siloxanharze und damit dreidimensional vernetzt.

Es is* nicht möglich, unter Verwendung der SiCN-Brücke Mischpolymerisate zu erhalten, die bei Vorliegen eines \ erzweigten harzartigen Siloxans lösungsmittel löslich sind.

Arbeitet man die in den beiden vorgenannten 1¹S-Patentschriften beschriebenen Verfahren mit der Abänderung nach, daß anstelle der dort beschriebenen linearen Siloxananteile harzartig verzweigte Siloxananteilc genommen werden, so entstehen lösungsmittclunlösliche Produkte.

Dies zeigt folgender Vergleichs\ ersuch, wobei die Rezeptur so eng als möglich der erfindungsgemäßen entspricht:

Zunächst wurde ein verzweigtes Aminosiloxan der Formel

(CFI.-),,·., —Si—

O:.

SSS: R -Nil ■ HN

- —Nil:

= S: —R^: —N

C O

O C

durch Cohydrolyse von 200 g (0.91 Mol)>'-Aminopropyl-

vi triäthoxysilan und II 1.1 g (0.58 Mol) Phenyltriäthoxysi-

NH lan und 80.1 g (4.4 Mol) Wasser in 311 g N-Methylpyrr^-

' lidon hergestellt. Äthanol und überschüssiges Wasser

wurden nach der Hydrolyse über eine Kolonne abdestilliert. Es wurde eine 5O°/oige Lösung des Siloxans der vorgenannten Formel erhalten.

Sowohl dieses Siloxan wie das im nachfolgenden Beispiel i beschriebene Süoxan hat ein R : Si-Verhäitnis von 1.

Der Gehalt an reaktiven Gruppen beträgt 0.6!/Si-Atom (beim Produkt des nachfolgenden Beispiels 1 0.76).

175 g der vorgenannten 5O°/oigen Lösung (0.46

Äquivalente) wurden mit 49.2 g (0,23 MoI = 0,46 Äquivalente) Pyromellitsäuredianhydrid und weiteren

131,5 g N-Methylpyrrolidon versetzt. Es entstand — auch nach Erhitzen auf 170⁼C — keine klare Lösung.

Beim Zusatz von Xylol (100 g) konnte jedoch durch azeotroDe Destillation bei 165 C Wasser abeesoalten

werden, was Beweiskcnnzeichen dafür ist. daß die !midbildung tatsächlich stattfindet, jedoch resultierte auch hieraus keine klare Har/Iösiing.

Es wurde stets nur ein Produkt erhalten, welches große Anteile unlöslicher Verbindungen enthielt. Dies ändert sich auch nicht bei Reduktion des Festkörpergehaltes auf 25%. Das gleiche Ergebnis wurde auch bei Verwendung von Dimethylformamid als Lösungsmittel erhalten.

Es ist dem Fachmann aber verständlich, daß für die Herstellung von Lacken und Überzügen (Harzen) verzweigten Polysiloxanuntcilcn immer (..er Vorzug zu geben ist.

Das erfindungsgernäße Verfahren sowie die Eigenschaften der nach dem crPndungsgcmäßcn Verfahren hergestellten Produkte können noch näher Jen Beispielen entnommen werden.

Beispiel 1

158,7 g (1,045 Äquivalente) Ν,Ν'-Etishydroxyäthylpyromellitsäureamid werden mit 300 g Xylol versetzt. Unter Rühren werden danach zur azeotropen Trocknung des Diimids 200 g Xylol abdestilliert. Anschließend werden 410 g wasserfreies Dimethylformamid und 200 g (1.045 Äquivalente) eines Polysiloxans der Formel
CH,-Si—(OCH,),,-,,,,

zugesetzt. Diese Mischung wird unter Rühren auf 120"C erhitzt, wobei eine klare Lösung entsieht. Daraufhin werden 0,2 ml Butyltitanat zugesetzt und die Mischung auf eine Innentemperatur von 140 bis 145°C erhitzt Bei dieser Temperatur werden innerhalb von 4¹/.' Stunden 468 g Destillat abdestilliert. Gleichzeitig wird eine Mischung aus 200 g Dimethylformamid und 2b5 g trockenem Xylol zugetropft. Das erhaltene Produkt wird durch Filtration von einer leichten Trübung befreit. Es wird eine klare Harzlösung mit einem Fesikörpergehalt von 39.5% erhalten. Nach der Methanolabspaltung beträgt der Umsatz 91 %.

Beispiel 2

72,5 g (0,477 Äquivalente) N.N'-Bishydroxyäthylpyromellitsäurediimid werden mit 500 g Xylol versetzt. Unter Rühren werden danach zur azeotropen Trocknung des Diimids 335 g Xylol abdestilliert. Dann werden 400 g Dimethylformamid. 259,5 g (0.543 Äquivalente) einer 35%igen Lösung eines Isophthalsäureglykolpolyesters der Formel

IK)-

O -■ C —

C--O—ICH.),

C)II

in Dimethylformamid und 174 g (1 Äquivalent) eines Polysiloxans der durchschnittlichen Formel

CH--— Si— ()CII,(_is;,

O in-·.

Polysiloxans der durchschnittlichen Formel
CH₅-Si-(OCH,),,,,-,

O₁,,-.

zugesetzt und diese Mischung auf !20 C erhitzt, wobei ebenfalls eine klare Lösung entsteht. Daraufhin werden 3.5 g einer 5%igen xylolischen Butyltitanat-Lösung zugesetzt und schließlich oei 130 bis 155'C (Innentemperatur) innerhalb von 1 Stunde 564 g Destillat entnommen.

Der Festkörper der Harzlöiung beträgt 59.8%. Der Umsatz entspricht einer Methanol-Ausbeute von 90%.

Beispiel 3

24,9 g (0,164 Äquivalente) Ν,Ν'-Bishydroxyäthylpyromellitsäurediimid werden mit 171g Xylol versetzt. Danach werden unter Rühren zur azeotropen Trocknung des Diimids !HgXyioi abdestiiiiert. Anschließend werden 137 g Dimethylformamid, 34,85 g (0,67 Äquivalente) Neopentylglykol, 174 g (1 Äquivalent) eines und 89,4 g (0,187 Äquivalente) eines Isoph'.halsäureglykolpolyesters der in Beispiel 2 angegebenen Zusammensetzung zugesetzt und diese Mischung auf 120 C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden 3,5 g einer 5%igen xylolischen Butyltitanat-Lösung zugesetzt und schließlich bei einer Innentemperatur von 130 bis 155°C innerhalb von 1 Stunde 96 g Destillat entnommen.

Es wird eine Harzlösung mit einem Festkörpergehalt von 54,9% erhalten. Der Umsatz entspricht einer Methanol-Ausbeute von 97%.

Anwendungen A

Die Bindemittellösungen der Beispiele 1 bis 3 wurden mit einem TiOi-Pigment vom Rutil-Typ mit einem Pigment-zu-Bindemittel-Verhältnis von 2 : 1 (auf Festkörper berechnet) zu Lacken verrieben. Nach der gleichen Rezeptur wird auch ein Siioxanpoiyester des Marktes (Spitzenprodukt) verarbeitet. Mit diesen Lacken werden sandgestrahlte Stahlbleche beschichtet.

Danach wird 2 Stunden bei 23O"C eingebrannt. Die Schichtdicke der ausgehärteten Lackfilme beträgt 30 μ. Die erhaltenen Bleche werden dann 24 Stunden bei

350"C im Umlufttrockcnschrank gealtert. Die erzielten Ergebnisse sind in cer folgenden Tabelle zusammengefaßt:

l'rocluk!

Silicon-Anteil

(ihin/grad (!Übung

I lüftung

Siloxiinpolyestcr des Marktes 75

Bindeniiltel aus Beispiel I 54 matt

Bindemittel aus Beispiel 2 I¹).5 halbmatt

Bindemittel aus Beispiel 3 (>4.8 glänzend

stark (schlecht)

müßig

ganz schwach (gut)

bröckelt völlig ab

gut

gut

gut

Der Einsatz des Diimids führt also zu einer wesentlichen Verbesserung der Haftung bei starker

tes dagegen versprödet bei der thermischen Belastung vollständig.

Beispiel 4

In der folgenden Tabelle sind weitere modifizierte Siloxanharze aufgeführt, die nach den in den Beispielen 1 bis 3 gezeigten Methoden gewonnen werden. Alle erhaltenen Bindemittel enthalten die erfindungsgemäß einzusetzenden Diimidoverbindungcn. Gleichzeitig werden jeweils diejenigen modifizierten Siloxanharze hergestellt, bei denen die Diiniidovcrbindung jeweils zugleich mit der äquivalenten Menge Polysiloxanharzvorprodukt weggelassen wird.

l.ackfilmc beider Substanzreihen zeigen in allen Fällen die Überlegenheit der Bindemittel, welche die Diimidoverbindung enthalten, bei thermischer Alterung. In allen Fällen verbessert die Anwesenheit der Diimidoverbindung die Haftung von Lackfümen bei der thermischen Alterung.

Beim Prüfen der Eigenschaften (wie in Anwendungen A) wurde festgestellt, daß die Produkte b). c). d). e), f), g) und i) (aus der Tabelle II) gut erhaltene Lackfilme, was die Glanzhaltung, Gilburgsresistenz und Haftung betrifft, auch bei einer Belastung über 500 Stunden bei 300⁰C ergeben. Die Lackfilme auf der Basis der

Tabelle Ha

Produkte a) und h) bleiben auch bei einer Belastung von 500 Stunden bei 350 C unverändert. Ein wesentlicher

j Jl* I

# J 1

_>n Technik ist die geringe Thermoplastizilät. Sie wurde durch die Messung der Bleistifthärte der eingebrannten Lackfilme (I Stunde bei 200°C) im kalten Zustand und bei erhöhter Temperatur (150⁰C) ermittelt. Die erhaltenen Werte sind in der Tabelle 1 dargestellt:

Tabelle

Produkt	ill	a	Hleislifthiirte	bei ISO C
	r, b	bei
C	Raumtemperatur	Il
d	2 Il	2 Il
e	4 Il	Il
r	2 Il	2-3 H
in g	4 11	2 Il
h	3-4 11	UB
i	2 Il	2 Il
Vcrglcichsprodukt	4 II	Il
(Stand der Technik)	3-4 H	Il
3 II	2 B
2 Il

Versuch

Silnxiinunlci! in %
im Gesamtprodukt

Verwendetes l'olysiloxanhar/vorpmdukt
(jeweils 1 Ayuivalent)

72,2

49,1
68,3
30,0

62,5

C₆H₅-Si

wie Versuch a)
wie Versuch a)
wie Versuch a)

C₆H₅ C₆H₅ C₆H,
CH₃O-Si —O —Si —O —Si —OCH₃
CH₃ OCH₃ CH₃

'<ik>\,inanie;l in "■ im Cicsiiiiilpic<(lLikl

14

k"! l'ol> siloxiiiih.irvv ι>r ;irDtIukI

\i|iii\;ik^-iil)

80.11

•-,St) CJI,-Si

o,_u

OCH,,

CJI Si

58.') C'J I Si

Tabelle Hh

Vor- Mndiri/icrunuMii il k·

^such l'olvol'l l'olvL-s

wie \'ersuch h)

85

HO-(MI₄-

c· —<f ^v>

O C)-CMI,

c) 75.8 wie Versuch b)

HO-CMi₄-

OH

O 0 — C₃H₄-

OH

¹HI

65,7 49.2 65,7

h)

wie Versuch b) wie Versuch h) wie Versuch b)

HO — C_:H₄

0-CH₄-OH

18.3	16
25,4	25.4
18.3	16

15

Kortsct/uni! 16

Ver- Modifizierungsmittel (jeweils in Äquivalent-¹"»)

^such Polvol*) Polyester

65,7 HO — C₂H₄—

O Q-C₂H₄-

18,3

OH

*) \N i'oho! wurde verwendet cine Verbindung der Formel ΓΗ.

HO —ClI--C-CH₂-OH

CH, **1 Als Diimidoverbindung uurde verwendel eine Verbindung Forme!

O O

Il Il

c c

HO —C-Ih-N J jf N —C-Il,-Oil

\ AA /

C C

O O

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanharzen, die Pyromellitsäurediimidgruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Polysiloxanharzvorprodukte, die SiOR-Gruppen (R = niederer Alkylrest) aufweisen und deren Kohlenwasserstoff-zu-Silicium-Verhältris 03 bis 1,67 beträgt, mit Verbindungen der Formel I