DE2434952C3 - Organosiloxanmischpolymerisate mit Carboxythioäthergruppen - Google Patents

Organosiloxanmischpolymerisate mit Carboxythioäthergruppen

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DE2434952C3 DE2434952A DE2434952A DE2434952C3 DE 2434952 C3 DE2434952 C3 DE 2434952C3 DE 2434952 A DE2434952 A DE 2434952A DE 2434952 A DE2434952 A DE 2434952A DE 2434952 C3 DE2434952 C3 DE 2434952C3
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Description

HOOCRCH2CH2SiO-
R'
(R = Reste der Formeln
-CH2CHS-COOH
-(CH2LS
10
15
20
215
30
CH2S
m = 1 bis 6;
R' = Methyl, Phenyl oder Vinyl) und (b) 35 bis 90 Mol-% Siloxaneinheiten der Formel
RJlSiO4..
40
(R' = obige Bedeutung;
η = 1,2 oder 3;
mindestens 30 Mol-% der gesamten Siloxaneinheiten des Mischpolymerisats besitzen einen Substitutionsgrad von 1 und das Siloxanmisch- 45 polymerisat einen Gesamtsubstitutionsgrad von etwa 1,2 bis 1,8;
15 bis 55% der gesamten vorhandenen Substituenten sind Phenylgruppen)
50
und deren Salze mit Stickstoffbasen, hergestellt durch an sich bekannte Umsetzung von funktionell Vinylgruppen aufweisenden Organosiloxanmischpolymerisaten, die zumindest 10% Siloxaneinheiten mit Vinylgruppen enthalten, beste- 55 hend aus
(a') 10 bis 65 Mol-% Siloxaneinheiten der Formeln
H2C=CHSiO372 60
H2C=CHSiO-
R'
(R' = Methyl, Phenyl oder Vinyl) und
(b') 35 bis 90 Mol-% Siloxaneinheiten der Formel
(R' = obige Bedeutung;
η = 1,2 oder 3;
mindestens 30 Mol-% der gesamten Siloxaneinheiten des Mischpolymerisats besitzen einen Substitutionsgrad von 1 und das Organopolysiloxanmischpolymerisat einen Gesamtsubstitutionsgrad von etwa 1,2 bis 1,8; 15 bis 55% der gesamten vorhandenen Substituenten sind Phenylgruppen)
mit einer Mercaptosäure der Formel
HOOCR
(R = Reste der Formeln
-CH2CHSH
COOH
-(CH2)mSH
-SH
oder
O > CH2- SH
/n=l bis 6),
in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators und gegebenenfalls anschließende an sich bekannte Überführung der hierdurch erhaltenen Organosiloxanmischpolymerisate mit Carboxythioäthergruppen in deren Salze mit Stickstoffbasen.
2. Organosiloxanmischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 20 Mol-% der Siloxaneinheiten (a) vorhanden sind und mindestens 25% der Substituenten Phenylgruppen sind.
b5 Eine große Anzahl von Lacken bzw. Farben und industriellen Überzugsmassen ist auf der Grundlage organischer Lösungsmittel formuliert. Wegen der Schwierigkeiten der Beseitigung organischer Lösungsmittel geht die derzeitige Entwicklung dahin, Überzugsmassen in Form von wäßrigen Emulsionen oder Dispersionen bereitzustellen. Die Dispersionen sind auf der Grundlage von Wasser aufgebaut, enthalten jedoch geringe Mengen mit Wasser mischbarer Lösungsmittel. Da die meisten Organopolysiloxane ein hydrophobes Verhalten zeigen, ist es jedoch schwierig, in wäßrigen Überzugsmassen Siloxane mit hydrophilen Polyestern oder Acrylaten zu kombinieren.
In DE-OS 21 41 328 werden schwefelhaltige Organosiliciumcarbonsäureanhydride beschrieben, bei denen R" ein dreiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, R' einen zweiwertigen oder dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt, R Alkyl oder Halogenalkyl bedeutet, X für eine an das Silicium durch SiOC-Bindung
gebundenen Kohlenwasserstoffoxyrest, für einen Carboxyacylrest, einen Ketoximrest, einen Aminooxyrest oder OH, R, R' oder R" steht, wobei X auf keinen Fall aliphatisch ungesättigt sein darf, η für O bis 2 steht, m für O bis 3 steht und die Summe aus n+m nicht größer als 3 ist.
Diese Organosiliciumcarbonsäureanhydride lassen sich als Haftverbesserer für Siloxankautschuke verwenden, die mit Alkoxysilanvernetzern gehärtet werden, und sie eignen sich auch als Zwischenprodukte zur Herstellung von Alkylharzen, die wiederum als Schutzüberzüge und Schutzanstriche eingesetzt werden können.
Der Einsatz dieser Verbindungen ist somit auf ihre Verwendung in Süloxanalkylharzen beschränkt
Zudem haben diese Organosiliciumcarbonsäureanhydride noch weitere Nachteile. Sie sind beispielsweise nicht sonderlich gut in Wasser löslich oder dispergierbar und lassen sich auch nicht bei ihrer Herstellung in Aminsalze mit ausreichend guter Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit überführen, da bei ihrer Herstellung aus den entsprechenden Anhydriden stets ein gemischtes Salz/Amin entsteht, was die Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in Wasser stark beeinträchtigt
Gegenüber einem Herstellungsverfahren unter einfaeher Addition von Thioglykolsäuren an vinylfunktionel-Ie Siloxane ist ein von ungesättigten Säureanhydriden und Mercaptokohtenwasserstoffsiliciumverbindungen ausgehendes Verfahren auch wesentlich aufwendiger.
Zudem lassen sich die obigen Organosiliciumcarbonsäureanhydride in alkoholischen Kupplungslösungsmitteln weder herstellen noch lagern, ohne daß es dabei unter weiterer Reaktion zwischen den Anhydriden und solchen Alkoholen zur Bildung von Halbestern kommt, was wiederum mit einer wesentlichen Verschlechterung der Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit verbunden ist.
Gerade Alkohole und Ätheralkohole sind jedoch bei nahezu allen handelsüblichen in Wassir löslichen oder dispergierbaren Polyestern und Polyacrylaten die Kupplungslösungsmittel der Wahl.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung von Organopolysiioxanen, die eine gesteigerte Löslichkeit in Wasser besitzen und sich zur Herstellung stabiler siloxanhaltiger wäßriger Überzugsmassen verwenden lassen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die in den Patentansprüchen angegebenen Organopolysiloxanmischpolymerisate mit Carboxythioäthergruppen gelöst.
Wie im Patentanspruch zum Ausdruck kommt, ist die Menge der in dem Mischpolymerisat enthaltenen zweifach und dreifach substituierten Siloxyeinheiten derart eingeschränkt, daß mindestens 30% der Mischpolymerisateinheiten einfach substituiert sind und der Gesamtsubstitutionsgrad des Mischpolymerisats in dem Bereich von 1,2 bis 1,8 liegt.
Diese Merkmale sind erforderlich, damit man ein Mischpolymerisat erhält, das zu einem harzartigen Material aushärtet, das für Schutzüberzugsformulierungen geeignet ist.
Es müssen mindestens 10 Mol-% der die funktionell Carboxy-Thioäther-Gruppe aufweisenden Siloxaneinheiten a) vorhanden sein, damit man ein in Wasser dispergierbares Mischpolymerisat erhält. Vorzugsweise enthält das Mischpolymerisat mindestens 20 Mo!-% der Einheiten a), wodurch das Material noch leichter dispergiert werden kann.
Der Phenylgehalt des Mischpolymerisats ist sowohl hinsichtlich der Eigenschaften des Schutzüberzugs als auch hinsichtlich der Verträglichkeit mit gewissen hydrophilen Harzen, die für in Wasser dispergie.-bare Überzüge verwendet werden, von Bedeutung. Ein bevorzugter Phenylgehalt von 25 bis 55% führt zu optimaler Verträglichkeit mit Polyesterharzen.
Die erfindungsgemäßen Siloxanmischmpolymerisaxe erhält man das Siloxan, die durch Hydrolyse und Kondensation der entsprechenden Chlorsilane hergestellt werden, wobei man Siloxane erhält, die mindestens 10% Siloxaneinheiten mit Vinylgruppen enthalten. Diese Hydrolyse und Kondensation erfolgt unter Anwendung herkömmlicher Verfahren, die gewünschtenfalls einen Behandlungsschritt einschließen, durch den der Silanolgehalt des Siloxans vermindert wird. Dieses Vinylgruppen aufweisende Silcxan wird dann in der im Anspruch festgehaltenen Weise mit der genannten Mercaptosäu; e umgesetzt wodurch sich die notwendige, funktionelle Carboxy-Thioäther-Gruppe ergibt.
Wie in den folgenden Beispielen beschrieben, erfolgt die Addition der —SH-Gruppe an die Gruppe der Formel
CH2 = CHSi =
in Gegenwart eines Lösungsmittels bei Raumtemperatur oder einer darüberliegenden Temperatur.
In gewissen Fällen kann eine geringfügige -SH-Addition an das in «-Stellung zu dem Silicium stehenden Kohlenstoffatom erfolgen.
Diese Siloxanmischpolymerisate werden mit Hilfe einer Stickstoffbase in Wasser dispergiert Die besondere Art der die Dispergierbarkeit unterstützenden Stickstoffbase ist kein wesentliches Merkmal der Erfindung.
Ammoniak stellt eine geeignete Base dar, was auch für aliphatische Amine, wie
Monomethylamin, Diäthylamin,
Trimethylamin, Triäthylamin und
Morpholin
zutrifft. Es können auch Alkanolamine, wie
N,N-Dimethyläthanolamin,
Tolyläthanolamin,
N-Äthyläthanolamin,
N-Methyldiäthanolamin,
N-Butyläthanolamin,
N.N-Diisopropanoläthanolamin und
N,N-(2-Äthylhexyl)-isopropanolamin
verwendet werden.
Zu den wäßrigen Dispersionen sollte eine ausreichende Menge der Stickstoffbase zugesetzt werden, damit mindestens etwa 75% der Carboxy-Thioäther-Gruppen neutralisiert werden. Vorzugsweise verwendet man eine stöchiometrische Menge der Stickstoffbase, wodurch man das die funktionelle Carboxygruppe aufweisende Mischpolymerisat in Form des Salzes erhält
Die oben beschriebenen Salze der Mischpolymerisate mit einer Stickstoffbase sind besonders geeignet zum Formulieren von Überzugszusammensetzungen zusammen mit anderen, in Wasser dispergierbaren Harzen, wie Polyestern und Acrylharzen.
Die Siloxanmischpolymerisate können, vermischt mit anderen organischen Säuren, zusammen mit Polyolen als mehrbasige Säuren für die Synthese von Polyestern
eingesetzt werden.
Die funktioneile Carboxygruppe derartiger Siloxane macht diese Materialien auch als Härter für Epoxydharze geeignet
Die stickstoffhaltigen Sake der obigen Mischpolymerisate sind in Wasser dispergierbar und benötigen üblicherweise die Anwesenheit einer geringen Menge eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, wobei man Überzugsformulierungen mit beliebiger Lagerbeständigkeit erhält
Geeignete, mit Wasser mischbare Lösungsmittel schließen Dioxan, Äthanol, Isopropanol, Methyläthylketon, 2-Äthoxyäthanolacetat, Butoxyäthanol, 2-Äthoxydiäthylenglyko!, 2-Butoxydiäthylenglykol und dergleichen ein.
Diese Produkte sind diejenigen Lösungsmittel, die zum Formulieren wäßriger Dispersionen von Polyacrylat und Polyestern verwendet werden.
In Wasser dispergierbare Polyester und Acrylpolymerisate sind bekannt und im Handel erhältlich. Geeignete hydrophile Acrylharze kann man durch Lösungspolymerisation von Niedrigalkylestern der Acrylsäure, deren Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, erhalten, wobei man diese Harze noch hydrophiler machen kann, indem man, beispielsweise nach der in der US-PS 36 55 602 beschriebenen Verfahrensweise, restliche funktionelle Hydroxygruppen einbaut.
Die in Wasser dispergierbaren Polyesterharze erhält man durch die Reaktion eines Polyols, beispielsweise Neopentylglykol, mit einer Mischung von Carbonsäuren und Anhydriden, wie Phthalsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid und Trimellithsäureanhydrid. Diese ölfreien Polyesterharze sind von einer Reihe von Lieferanten im Handel erhältlich.
Wie im Fall der Acrylate werden Aminoharze als Vernetzungsmittel für die ölfreien Polyester verwendet.
Überzugsformulierungen, die das Salz des Siloxanmischpolymerisats und das in Wasser dispergierbare Harz enthalten, können dann ein »lösungsmittelfreies« Lösungsmittelsystem umfassen, wodurch sich Vorteile sowohl hinsichtlich der Kosten der Ausgangsmaterialien als auch hinsichtlich der Verminderung der Toxizität und der Sicherheitsprobleme ergeben.
Die Anwesenheit des Siloxanmischpolymerisats in dem Überzug führt zu einer hohen Temperaturstabilität und überlegenen Wetterbeständigkeitseigenschaften.
Vorzugsweise ist das Siloxanmischpolymerisat in einer Menge von 20 bis 50 Gew.-°/o, bezogen auf die Summe der Gewichte der Polymerisatfeststoffe, vorhanden.
Die Überzugsformulierungen können dann mit Hilfe üblicher Methoden, z. B. durch Aufwalzen, Aufsprühen, Aufstreichen oder Tauchen, auf verschiedene feste Substrate, beispielsweise Metall. Holz, Stein und synthetische Polymerisate, aufgebracht werden.
Der Überzug kann farblos Gder mit üblichen Farbstoffen oder Füllstoffen, wie Siliciumdioxyd, Titandioxyd, Talkum, Glimmer, Ruß, Anilinfarbstoffe und pulverförmigen Metallen, pigmentiert sein.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.
Beispiel 1
Man gibt eine Mischung aus 111,6 Teilen eines funktionelle Vinylgruppen aufweisenden Siloxanharzes der untenstehenden Zusammensetzung und 0,24 Teilen tert-Butylperbenzoat in 14,4 Teilen 2-ButoxyäthanoI tropfenweise zu 20,16 Teilen Thioglykolsäure, die in 30,24 Teilen 2-Butoxyäthanol in einem Rührkolben · vorliegt.
Die Thioglykolsäurelösung ist zuvor auf 280C erhitzt worden, und die Zugabegeschwindigkeit wird derart eingestellt, daß die Temperatur der Reaktionsmischung 45°C beträgt.
Nach Beendigung der Zugabe gibt man eine Lösung von 0,4 Teilen tert-Butylperbenzoat in 36 Teilen 2-Butoxyäthanol zu der Reaktionsmischung und erhitzt diese auf 60° C.
Nach dem Abkühlen zeigt die Titration mit einer jodlösung, daß mehr als 90% der Mercaptangruppen umgesetzt worden sind.
Als Siloxanharzausgangsmaterial wird ein Mischpolymerisat eingesetzt, das
7,5 Mol-% CH3Si03/2-Einheiten,
37,5 Mol-% C6H5SiO3/2-Einheiten, 30 Mol-% (CH3)2SiO-Einheiten,
20 Mol-% CH3(CH2 = CH)SiO-Einheiten und 5 Mol-% (CH3)3SiOi/2-Einheiten
enthält.
Die beschriebene Vinyl-SH-Addition ergibt das entsprechende Siloxan, das
20 Mol-%
HOOCCH2SCH2CH2SiO-Einheiten
enthält, in Form einer 70gew.-%igen Lösung in 2-Butoxyäthanol.
Dann werden zu verschiedenen Proben der obigen Mischpolymerisatlösung stöchiometrische Mengen von Dimethyläthanolamin ■" i£ -xzt, wodurch ein pH-Wert von etwa 8 erreicht wird, wonach man die Aminsalze des Siloxans unter Bildung 40%iger Dispersionen in Wasser einbringt.
Die Siloxanmischpolymerisat-2-Butoxyäthanol-Was- b5 sermischungen sind stabil und zeigen nach 378tägiger Lagerung nur eine geringe Trübung.
Eine ähnliche Probe, die einen 10%igen Überschuß des Amins enthält, wird zur Bildung einer 40%igen Dispersion mit einem pH-Wert vor größer als 9 verwendet.
Diese Dispersion ist nach Ablauf von 378 Tagen immer noch klar. Es ist ersichtlich, daß erfindungsgemäß eine lagerstabile wäßrige Dispersion eines Siloxanharzes bereitgestellt werden kann.
Beispiel 2
Man setzt eine Reihe von Siloxanharzen, die unterschiedliche Mengen CH3(CH2 = CH)SiO-Einheiten enthalten, mit stöchiometrischen Mengen Thioglykol-
säure in Gegenwart einer katalytischen Menge tert-Butylperbenzoat oder Benzoylperoxyd in der obigen Weise um.
Die Zusammensetzungen der Reaktionsprodukte sind in der folgenden Tabelle I angegeben, die auch Angaben hinsichtlich der Stabilität der lösungsmittelfreien wäßrigen Lösungen der Triäthylaminsalze enthält.
Aufgrund der gut bekannten Unlöslichkeit von Siloxanharzen ist es überraschend, daß 50%ige Lösungen von Aminsalzen der beschriebenen Harze gebildet werden können, und es ist noch überraschender, daß derartige Lösungen über mehr als 1 Jahr stabil sind.
Der höhere Phenylgehalt dieser Harze macht diese Materialien als Lackzwischenprodukte besonders geeignet.
Anwendungsversuche
A) Man verwendet eine 70%ige Lösung eines Siloxan-Mischpolymerisats, das
30 Mol-o/o HOOCCH2SCH2CH2SiO3/2-Einheiten, 32,5 Mol-o/o (CH3)2Si0-Einheiten,
32,5 Mol-% (C6H5)2Si0-Einheiten und 5 Mol-% (CH3)3SiOi/2-Einheiten
enthält, in 2-Butoxyäthanol in Kombination mit einem im Handel erhältlichen, in Wasser dispergierbarem Polyesterharz als Bindemittelzubereitung einer Lack- oder Farbformulierung der folgenden Zusammensetzung:
29,0 Gew.-% TiO2,
0,3 Gew.-% eines blauen Pigments (Ramapo
Blue),
17,3 Gew.-% eines in Wasser dispergierbaren, ölfreien Polyesters (Aroion 465®, hergestellt von der Ashland Chemical Co.),
10,5 Gew.-% des beschriebenen Siloxan-Mischpolymerisats,
7,2 Gew.-% eines im Handel erhältlichen methoxylierten Melamins (Vernetzungsmittel), 22,3 Gew.-% destilliertes Wasser,
8,8 Gew.-% Glykolmonobutyläther,
3,5 Gew.-°/o Triäthylamin und
0,2 Gew.-°/o Diäthyläthanolamin.
50
Der Lack besitzt einen Gesamtfeststoffgehalt (Pigment und Bindemittel) von 64,3%, wobei 3ö Gew.-% des Harzbindemittels durch das Siloxan gestellt werden.
Dieser Lack wird auf anodisch oxydierte Aluminiumplatten aufgetragen und während 60 Sek. bei 232° C zu einem Überzug mit einer Flexibilität von 3 T und einer Bleistifthärte F ausgehärtet.
Zu Vergleichszwecken wird dieser Lack und eine äquivalente Formulierung, die lediglich auf der Grundlage des Polyesterharzes hergestellt ist, in einer Klimakammer (Dewcycle Weatherometer) getestet
Die kein Siloxan enthaltende Formulierung zeigte nach einer 200stündigen Behandlung eine erhebli- b5 ehe Bildung eines kalkigen Beschlags (Bewertungsziffer 2), während der das erfindungsgemäße Mischpolymerisat enthaltende Lack nach einer Behandlungszeit von 1000 Std. nur eine spurenweise Bildung eines kalkigen Beschlages (Bewertungsziffer 9,5) zeigt.
Diese Werte verdeutlichen, daß die Qualität der herkömmlichen Überzugsharze durch Kombination mit den erfindungsgemäßen Siloxanmischpolymerisaten verbessert werden können.
B) Eine Lösungsmittelmischung (Äthylacetat/Toluol/ Butylacetat), die 30 Gew.-% eines Siloxanmischpolymerisats.das
20 Mol-% Einheiten der Formel
HOOCCH2SCH2CH2SiO3Z2,
30 Mol-% Einheiten der Formel (CH3J2SiO,
35 Mol-% Einheiten der Formel C6H5SiO3Z2
und
15 Mol-% Einheiten der Formel (C6Hs)2SiO
umfaßt, und 70 Gew.-% eines Polyacrylats, das
37,8 Mol-% Methylmethacrylat,
37,8 Mol-% Äthylacrylat,
16,8 Mol-% Butylacrylat und
7,6 Mol-% Glycidylmethacrylat
einschließt, enthält, wird zur Bildung eines Lackes auf Lösungsmittelgrundlage verwendet Es wird auch eine 50 :50-Mischung der gleichen Harze in dieser Weise verwendet.
Diese Überzüge sind nach 3 Min. »berührungstrokken« und trocknen in 75 Min. bei Raumtemperatur hart aus. Die Lackformulierungen werden über eine Reaktion des funktionell Epoxygruppen aufweisenden Polyacrylats mit dem die funktionellen Carboxythioäther-Gruppen aufweisenden Siloxanharz gehärtet.
Es werden keine anderen Katalysatoren oder Vernetzungsmittel verwendet Aufgrund dieser Reaktion sollte das Siloxanharz unmittelbar vor der Verwendung mit dem pigmentierten Acrylharz vermischt werden.
Zu Vergleichszwecken werden Lacke auf der Grundlage des siloxanmodifizierten Acrylharzes und eines vergleichbaren nicht modifizierten Acrylharzes in einer keine Filtereinrichtung aufweisenden Bewitterungsvorrichtung (weatherometer) untersucht. Die Lacke auf der Grundlage des nicht modifizierten Acrylharzes zeigen nach 400 Std. eine erhebliche sichtbare Veränderung (Bewertungsziffer 0), während die Lacke auf der Grundlage des siloxanmodifizierten Acrylharzes nach 400 Std. nur eine geringfügige Menge von MikroVeränderungen (micro cheeks) aufweisen (Bewertungsziffer 9 — 10).
C) Man gießt eine Mischung aus 85,9 Gew.-% der in Beispiel 1 beschriebenen Carboxysiloxanlösung und 14,1 Gew.-% des Diglycidyläthers von Bisphenol-A (Dow Epoxy Resin 332) auf eine Aluminiumschale, die man dann auf eine auf 155°C erhitzte Heizplatte stellt Nach 5 Min. ist das Lösungsmittel verdampft, und der Inhalt der Schale hat sich zu einem unbeweglichen Harz verfestigt, was auf eine Reaktion der Carboxylgruppe und des Siloxans mit den Epoxydgruppen des organischen Harzes hinweist
Vergleichsproben, die lediglich das Epoxydharz bzw. die Polysiloxanlösung umfassen, sind nach 15minütigem Erhitzen auf 155° C noch flüssig.
Tabelle
ίο
Siloxanmischpolymensat (Mol-%)
Aminsalz Gew.-% Aussehen der Lösung
% der stöchio- Feststoffe in
metrischen der Lösung am Anfang nach 378 Tagen
50% HOOCCH2SCH2CH2SiO-
46,2%
klar
klar
CH3
15% (QH5J2SiO
30% 5%
60%
5% 30% 5%
50%
15% 30% 5%
40%
25% 30% 5%
QHsSiO3/2 (CH3)3SiO1/2
HOOCCH2SCH2CH2SiO CH3
(CH3J2SiO QH5SiO372
HOOCCH2SCH2CH2SiO CH3
(CH3J2SiO QH5SiQy2 (CH3J3SiO1Z2
HOOCCH2SCH2CH2SiO CH3
(CH3J2SiO QH5SiO372
50%
100% 50%
50%
50%
50%
100% 50%
klar
klar
klar
klar
klar
klar
Spuren eines Niederschlags
vollständig klar
dünner unlöslicher Film auf der Oberfläche
vollständig klar
sehr geringe Trübung
vollständig klar

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Organosiloxanmischpolvmerisate mit Carboxythioäthergruppen, bestehend aus
(a) 10 bis 65 Mol-% Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel
HOOCRCH2CH2SiO3/,
DE2434952A 1974-04-15 1974-07-19 Organosiloxanmischpolymerisate mit Carboxythioäthergruppen Expired DE2434952C3 (de)

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DE2434952B2 DE2434952B2 (de) 1980-04-10
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