WO2020230828A1 - 含ケイ素ポリマー、膜形成用組成物、含ケイ素ポリマー被膜の形成方法、シリカ系被膜の形成方法、及び含ケイ素ポリマーの製造方法 - Google Patents

含ケイ素ポリマー、膜形成用組成物、含ケイ素ポリマー被膜の形成方法、シリカ系被膜の形成方法、及び含ケイ素ポリマーの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2020230828A1
WO2020230828A1 PCT/JP2020/019147 JP2020019147W WO2020230828A1 WO 2020230828 A1 WO2020230828 A1 WO 2020230828A1 JP 2020019147 W JP2020019147 W JP 2020019147W WO 2020230828 A1 WO2020230828 A1 WO 2020230828A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
silicon
containing polymer
film
chain
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/019147
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
国宏 野田
武広 瀬下
大 塩田
Original Assignee
東京応化工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東京応化工業株式会社 filed Critical 東京応化工業株式会社
Priority to JP2021519466A priority Critical patent/JP7413369B2/ja
Priority to US17/607,182 priority patent/US11912889B2/en
Priority to EP20806572.2A priority patent/EP3971229B1/en
Publication of WO2020230828A1 publication Critical patent/WO2020230828A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/392—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/02—Polysilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/28—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen sulfur-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/38—Thiocarbonic acids; Derivatives thereof, e.g. xanthates ; i.e. compounds containing -X-C(=X)- groups, X being oxygen or sulfur, at least one X being sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/16—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms

Definitions

  • the present invention relates to a silicon-containing polymer, a film-containing composition containing the silicon-containing polymer, a method for forming a silicon-containing polymer film using the film-containing composition, and a silica-based film using the film-containing composition.
  • the present invention relates to a forming method and the above-mentioned method for producing a silicon-containing polymer.
  • Silica-based coating for applications such as interlayer insulating films in various elements, sealing materials for light emitting elements such as LED elements and organic EL elements, coating films for diffusing impurities on semiconductor substrates, and gap fill materials for semiconductor processes.
  • Such a silica-based film is generally formed by applying a liquid composition containing a silicon-containing resin such as a siloxane resin onto a substrate to form a coating film, and then firing the coating film. ..
  • Patent Document 1 a liquid composition containing a siloxane resin having a specific structure, silica, and an organic solvent is known.
  • a silica-based film for example, when a coating film is formed using a composition as described in Patent Document 1, the film thickness of the coating film becomes non-uniform, or the coating film is desired.
  • the formation of the coating film may fail due to protrusion from the region.
  • the coating film can be peeled off using an organic solvent.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and is for forming a novel silicon-containing polymer that is alkaline-soluble or solubilized in an alkaline aqueous solution by heating or the like, and a film containing the silicon-containing polymer.
  • a silicon-containing polymer containing at least one of a polysiloxane chain or an oligosiloxane chain and a polysilane chain or an oligosilane chain in the molecular chain the present inventors have subjected to, for example, an enthiol reaction on the molecular chain to obtain a carboxy group or a carboxy group.
  • the first aspect of the present invention is a silicon-containing polymer containing at least one of a polysiloxane chain or an oligosiloxane chain and a polysilane chain or an oligosilane chain in the molecular chain.
  • the silicon-containing polymer on the silicon atom, the following formula (1): -R 1 -SR 2- (CO-O-R 3 ) n ... (1)
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms and 10 or less carbon atoms, and R 3 is bonded to an oxygen atom by a hydrogen atom or a CO bond. It is an organic group having 1 or more and 20 or less carbon atoms, and n is 1 or 2.
  • the second aspect of the present invention is a film-forming composition containing the silicon-containing polymer (A) and the solvent (S) according to the first aspect.
  • a third aspect of the present invention is The step of applying the above-mentioned film-forming composition on a substrate to form a coating film, and A method for forming a silicon-containing polymer film, which comprises a step of drying the coating film.
  • a fourth aspect of the present invention includes a step of applying the film-forming composition according to the second aspect onto a substrate to form a coating film.
  • This is a method for forming a silica-based film which comprises a step of drying the coating film to form a silicon-containing polymer film and then firing the silicon-containing polymer film or firing the coating film.
  • a fifth aspect of the present invention is the method for producing a silicon-containing polymer according to the first aspect.
  • R 4 and R 5 have hydrocarbon groups, the total number of carbon atoms of the hydrocarbon group as R 4 and the number of carbon atoms of the hydrocarbon group as R 5 is 2 or more and 8 or less.
  • R 2, R 3, and n are the same as R 2, R 3, and n in Formula (1).
  • a carboxylic acid derivative represented by, or the following formula (1-II): CH 2 CR 7- R 6- (CO-OR 3 ) n ...
  • R 6 represents a single bond, or a carbon atom number of 1 to 8 hydrocarbon groups
  • R 7 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 or more and 8 or less carbon atoms, and when both R 6 and R 7 have a hydrocarbon group, the number of carbon atoms of the hydrocarbon group as R 6 is used.
  • the sum of the number of carbon atoms of the hydrocarbon group as R 7 is 2 to 8.
  • a novel silicon-containing polymer that is alkaline-soluble or solubilized in an alkaline aqueous solution by heating or the like, a film-forming composition containing the silicon-containing polymer, and the film-forming composition.
  • a method for forming a silicon-containing polymer film using the above-mentioned method, a method for forming a silica-based film using the film-forming composition, and a method for producing the above-mentioned silicon-containing polymer can be provided.
  • the silicon-containing polymer contains at least one of a polysiloxane chain or an oligosiloxane chain and a polysilane chain or an oligosilane chain in the molecular chain.
  • one or more groups represented by the following formula (1) are bonded to the silicon atom. Equation (1) is the following equation: -R 1 -SR 2- (CO-O-R 3 ) n ... (1) It is represented by.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrocarbon group having 1 or more and 10 or less carbon atoms.
  • R 3 is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms bonded to an oxygen atom by a CO bond.
  • n is 1 or 2.
  • the silicon-containing polymer has a group represented by the above formula (1). Therefore, the silicon-containing polymer is alkaline-soluble or solubilized in an alkaline aqueous solution by heating or the like.
  • the molecular chain of the silicon-containing polymer may consist only of polysiloxane chain or oligosiloxane chain. It preferably consists of only a polysilane chain or an oligosilane chain.
  • the structure of the molecular chain of the silicon-containing polymer is not particularly limited.
  • the structure of the molecular chain may be linear, branched, networked, or cyclic.
  • the structure of the molecular chain of the silicon-containing polymer is preferably linear because it is easy to control the molecular weight and adjust various physical properties of the silicon-containing polymer.
  • the silicon-containing polymer may contain a combination of molecules having different molecular chain structures.
  • the silicon-containing polymer may contain a combination of a linear molecule and a branched chain molecule.
  • the structure of the polysiloxane chain or the oligosiloxane chain in the silicon-containing polymer is not particularly limited as long as the silicon-containing polymer has a group represented by the above formula (1).
  • a polysiloxane chain or oligosiloxane chain obtained by hydrolyzing and condensing at least one selected from the silane compounds represented by the following formula (A1) is preferable.
  • R represents a hydrogen atom, a group represented by the above formula (1), an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • R' represents an alkyl group or a phenyl group.
  • m represents an integer of 2 or more and 4 or less.
  • the aliphatic hydrocarbon group as R is preferably a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. It is a branched aliphatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group as R may have one or more unsaturated bonds. Examples of the aliphatic hydrocarbon group as R include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, vinyl group and allyl. Groups and the like are preferred.
  • R is an aryl group or an aralkyl group
  • the aryl group contained in these groups is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention.
  • Preferable examples of the aryl group include the following groups.
  • Ra1 is a hydrogen atom; a hydroxyl group; an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group and a propoxy group; and a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a butyl group and a propyl group.
  • Ra2 is an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group and a butylene group.
  • R is an aryl group or an aralkyl group
  • R is an aryl group or an aralkyl group
  • a benzyl group a phenethyl group, a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthryl group, a biphenylyl group, a fluorenyl group, a pyrenyl group and the like.
  • the number of benzene rings contained in the aryl group or aralkyl group is preferably 1 to 3. When the number of benzene rings is 1 to 3, the formation of a polysiloxane chain or an oligosiloxane chain is easy.
  • the aryl group or aralkyl group may have a hydroxyl group as a substituent.
  • the alkyl group as R' is preferably a linear or branched alkyl group having 1 or more and 5 or less carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group as R' is preferably 1 or 2 particularly from the viewpoint of hydrolysis rate.
  • the silane compound (i) when m is 4 in the formula (A1) is represented by the following formula (A2). Si (OR A1 ) a (OR A2 ) b (OR A3 ) c (OR A4 ) d ... (A2)
  • RA1 , RA2 , RA3 and RA4 each independently represent the same alkyl group or phenyl group as R'.
  • the silane compound (ii) when m is 3 in the formula (A1) is represented by the following formula (A3).
  • RA5 represents a hydrogen atom, a group represented by the above formula (1), the same aliphatic hydrocarbon group as the above R, an aryl group, or an aralkyl group.
  • RA6 , RA7 , and RA8 each independently represent the same alkyl group or phenyl group as R'.
  • the silane compound (iii) when m in the formula (A1) is 2 is represented by the following formula (A4).
  • RA9 and RA10 represent a hydrogen atom, a group represented by the above formula (1), the same aliphatic hydrocarbon group as the above R, an aryl group, or an aralkyl group.
  • RA11 and RA12 each independently represent the same alkyl group or phenyl group as R'.
  • silane compound (i) examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetrapentyloxysilane, tetraphenyloxysilane, trimethoxymonoethoxysilane, dimethoxydiethoxysilane, and triethoxy.
  • silane compound (ii) include Trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, tripentyloxysilane, triphenyloxysilane, dimethoxymonoethoxysilane, diethoxymonomethoxysilane, dipropoxymonomethoxysilane, dipropoxymonoethoxysilane, dipentyloxymonomethoxysilane , Dipentyloxymonoethoxysilane, dipentyloxymonopropoxysilane, diphenyloxymonomethoxysilane, diphenyloxymonoethoxysilane, diphenyloxymonopropoxysilane, methoxyethoxypropoxysilane, monopropoxydimethoxysilane, monopropoxydiethoxysilane, monobutoxydimethoxy Hydrosilane compounds such as silane, monopentyloxydiethoxysilane, and monophenyloxydiethoxysi
  • the methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hydroxyphenyl group, naphthyl group, benzyl group, hydroxybenzyl group, vinyl group, or allyl group contained in the above compound is a group represented by the above formula (1).
  • the compound substituted with is also preferable as the silane compound (ii).
  • silane compound (iii) include Dimethoxysilane, diethoxysilane, dipropoxysilane, dipentyloxysilane, diphenyloxysilane, methoxyethoxysilane, methoxypropoxysilane, methoxypentyloxysilane, methoxyphenyloxysilane, ethoxypropoxysilane, ethoxypentyloxysilane, and ethoxyphenyloxy Hydrosilane compounds such as silane; Methyldimethoxysilane, Methylmethoxyethoxysilane, Methyldiethoxysilane, Methylmethoxypropoxysilane, Methylmethoxypentyloxysilane, Methylethoxypropoxysilane, Methyldipropoxysilane, Methyldipentyloxysilane, Methyldiphenyloxysilane, Methyld
  • At least one of the methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hydroxyphenyl group, naphthyl group, benzyl group, hydroxybenzyl group, vinyl group, or allyl group contained in the above compound has the above formula (1).
  • a compound substituted with a group represented by is also preferable as a silane compound (iii).
  • a polysiloxane chain or an oligosiloxane chain is formed by hydrolyzing and condensing the silane compound described above according to a conventional method.
  • a siloxane chain consisting of a unit represented by the following formula (A3-1) and / or a unit represented by the following formula (A4-1) is preferable, and a siloxane chain consisting of a unit represented by the following formula (A4-1) is preferable.
  • a linear siloxane chain consisting of the unit represented by 1) is more preferable. -(SiR A13 O 3/2 )-... (A3-1) -(SiR A14 R A15 O 2/2 )-...
  • R A13, R A14, and R A15 each independently the radicals represented by (1), 1 to 4 straight carbon atoms It is a chain or branched alkyl group or a phenyl group.
  • the structure of the polysilane chain or the oligosilane chain in the silicon-containing polymer is not particularly limited as long as the silicon-containing polymer has a group represented by the above formula (1).
  • the polysilane chain or oligosilane chain may contain a silanol group and / or an alkoxy group.
  • the polysilane chain or oligosilane chain is preferably composed of, for example, at least one of the units represented by the following formulas (A5) to (A9).
  • R a3 and R a4 represent a hydrogen atom, an organic group, or a silyl group.
  • R a5 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R a5 represents an alkyl.
  • an alkyl group having 1 or more and 4 or less carbon atoms is preferable, and a methyl group and an ethyl group are more preferable.
  • a carbon atom-containing group is preferable, and it is selected from the group consisting of one or more carbon atoms and H, O, S, Se, N, B, P, and halogen atoms.
  • a group consisting of one or more atoms is more preferable.
  • a hydrocarbon group such as a group represented by the above formula (1), an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, etc.
  • Examples thereof include an alkoxy group, an alkenyloxy group, a cycloalkoxy group, a cycloalkenyloxy group, an aryloxy group, and an aralkyloxy group.
  • the group represented by the above formula (1), an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group are preferable.
  • Preferable examples of the alkyl group, the aryl group, and the aralkyl group are the same as the example when R in the above formula (A1) is an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • R a3 and R a4 are silyl groups
  • examples of the silyl group include Si 1-10 silanyl groups (Si 1-6 silanyl groups and the like) such as silyl groups, disylanyl groups and trisilanyl groups.
  • the polysilane chain or oligosilane chain preferably contains the following units (A10) to (A13).
  • R a3 and R a4 are the formula (A5), which is the same as R a3 and R a4 in the (A7), and (A8).
  • a, b, and c are integers of 2 or more and 1000 or less, respectively.
  • A, b, and c are preferably 3 or more and 500 or less, more preferably 10 or more and 500 or less, and further preferably 10 or more and 100 or less.
  • the structural units in each unit may be randomly included in the unit or may be included in a blocked state.
  • the polysilane chains or oligosilane chains described above the polysilane chains or oligosilanes containing a group represented by the formula (1) bonded to a silicon atom, an alkyl group, and an aryl group or an aralkyl group in combination.
  • a chain and a polysilane chain or an oligosilane chain containing a combination of an alkyl group and a group represented by the formula (1) bonded to a silicon atom are preferable.
  • the group represented by the formula (1) which is bonded to each silicon atom, and the polysilane chain or oligosilane chain containing a combination of a methyl group and a benzyl group, each bonded to a silicon atom.
  • a polysilane chain or oligosilane chain containing a combination of a methyl group, and a polysilane chain or oligosilane chain each containing only a group represented by the formula (1) bonded to a silicon atom are preferably used.
  • the silicon-containing polymer is alkaline-soluble or solubilizes in an alkaline aqueous solution by heating or the like.
  • the number of moles of the group represented by the formula (1) in the silicon-containing polymer is that the silicon-containing polymer has excellent alkali solubility and is easily solubilized in an alkaline aqueous solution by heating or the like.
  • 0.05 mol or more and 2.0 mol or less is preferable, and 0.2 mol or more and 1.0 mol or less is more preferable.
  • the hydrocarbon groups as R 1 and R 2 in the above formula (1) are not particularly limited as long as the number of carbon atoms is 1 or more and 10 or less.
  • the hydrocarbon group as R 1 may be an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a combination of an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon groups as R 1 and R 2 are aliphatic hydrocarbon groups, or when the hydrocarbon groups as R 1 and R 2 contain an aliphatic hydrocarbon group, the aliphatic hydrocarbon group is: It may be linear, branched or chain-like, and may contain a cyclic skeleton.
  • the hydrocarbon groups as R 1 and R 2 linear or branched hydrocarbons are used because the raw materials are easily available and the alkali solubility of the silicon-containing polymer is particularly good. Groups are preferred, and linear hydrocarbon groups are more preferred.
  • n 1 because it is easy to obtain a raw material and synthesize a silicon-containing polymer. That is, R 2 is preferably a divalent hydrocarbon group.
  • hydrocarbon group as R 1 and R 2 include methylene group, ethane-1,2-diyl group, ethane-1,1-diyl group, propane-1,3-diyl group and propane-1. , 2-diyl group, propane-1,1-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, heptane-1,7-diyl group , Octane-1,8-diyl group, Nonan-1,9-diyl group, Decane-1,10-diyl group, Cyclohexane-1,4-Diyl group, Cyclohexane-1,3-Diyl group, Cyclohexane-1, 2-Diyl group, p-phenylene group, m-phenylene group, o-phenylene group, naphthalene-2,
  • a methylene group, an ethane-1,2-diyl group, a propane-1,3-diyl group, a p-phenylene group, and an m-phenylene group are preferable.
  • Methylene group, ethane-1,2-diyl group, and propane-1,3-diyl group are more preferred.
  • the groups represented by the following formulas (1a) to (1g) are preferable.
  • -CH 2- S-CH 2 CH 2- CO-OR 3 ... (1a) -CH 2 CH 2- S-CH 2 CH 2- CO-OR 3 ...
  • R 3 is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms bonded to an oxygen atom by a CO bond. In terms of alkali solubility of the silicon-containing polymer, R 3 is preferably a hydrogen atom.
  • the organic group as R 3 include a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, an alkoxyalkyl group, a heteroaryl group and the like. Of these, hydrocarbon groups are preferred.
  • the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group and an aryl group.
  • Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group and n-hexyl group.
  • n-Heptyl group n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, Examples thereof include an n-heptadecyl group, an n-octadecyl group, an n-nonadecil group, and an icosyl group.
  • alkenyl group examples include vinyl group, allyl group, 3-butenyl group, 4-pentenyl group, 5-hexenyl group, 6-heptenyl group, 7-octenyl group, 8-nonenyl group, and 9-dodecenyl group.
  • cycloalkyl group examples include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclononyl group, and a cyclodecyl group.
  • aralkyl group examples include a benzyl group, a phenethyl group, a naphthalene-2-ylmethyl group, and a naphthalene-1-ylmethyl group.
  • aryl group examples include a phenyl group, a naphthalene-1-yl group, a naphthalene-2-yl group, a 4-phenylphenyl group, a 3-phenylphenyl group, a 2-phenylphenyl group and the like.
  • R 3 is a hydrogen atom
  • alkali development is possible by combining a silicon-containing polymer as an alkali-soluble resin with a photopolymerizable compound such as various (meth) acrylate compounds and a well-known photopolymerization initiator.
  • a negative-type photosensitive composition can be obtained.
  • the organic group as R 3 is an acid dissociative dissolution inhibitory group
  • a positive photosensitive composition capable of alkaline development can be obtained by combining a silicon-containing polymer with a well-known photoacid generator.
  • a photosensitive composition containing such a silicon-containing polymer is used, it is possible to form a silicon-containing polymer-containing film patterned by a photolithography method.
  • the use of the patterned silicon-containing polymer-containing film is not particularly limited. For example, by firing a patterned silicon-containing polymer-containing film, a patterned silica-based film can be formed.
  • the acid dissociative dissolution inhibitor has a group represented by the following formula (a1), a group represented by the following formula (a2), a tertiary carbon atom and a formula (1) on the tertiary carbon atom. ),
  • a hydrocarbon group having a bond to bond with an oxygen atom, a vinyloxyethyl group, a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, and a trialkylsilyl group are preferable.
  • R 01 and R 02 are independently hydrogen atoms or linear or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 03 is a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. However, the total number of carbon atoms of R 01, the number of carbon atoms of R 02 , and the number of carbon atoms of R 03 is 0 or more and 20 or less.
  • R04 is a linear, branched-chain, or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and o is 0 or 1.
  • linear or branched alkyl group examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group and the like.
  • cyclic alkyl group examples include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • acid dissociative dissolution inhibitor group represented by the formula (a1) include 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-n-propoxyethyl group, 1-isopropoxyethyl group, 1-. n-butoxyethyl group, 1-isobutoxyethyl group, 1-tert-butoxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, 1-methoxypropyl group, 1-ethoxypropyl group, 1-methoxy-1-methyl-ethyl group , And 1-ethoxy-1-methylethyl group and the like.
  • Specific examples of the acid dissociative dissolution inhibitory group represented by the formula (a2) include a tert-butoxycarbonyl group and a tert-butoxycarbonylmethyl group.
  • Examples of the hydrocarbon group having a tertiary carbon atom and having a bond on the tertiary carbon atom to bond with the oxygen atom in the formula (1) include a tert-butyl group, a tert-pentyl group and 1-methyl.
  • Cyclopentane-1-yl group 1-ethylcyclopentane-1-yl group, 1-n-propylcyclopentane-1-yl group, 1-isopropylcyclopentane-1-yl group, 1-n-butylcyclopentane -1-yl group, 1-methylcyclohexane n-1-yl group, 1-ethylcyclohexane-1-yl group, 1-n-propylcyclohexane-1-yl group, 1-isopropylcyclohexane-1-yl group, and Examples thereof include 1-n-butylcyclohexane-1-yl group.
  • trialkylsilyl group examples include a trialkylsilyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms in each alkyl group such as a trimethylsilyl group and a tri-tert-butyldimethylsilyl group.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the silicon-containing polymer described above and the dispersity (Mw / Mn) which is the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) are not particularly limited.
  • the weight average molecular weight is preferably 500 or more and 12000 or less, more preferably 700 or more and 8000 or less, and lithography, in that the silicon-containing polymer has excellent alkali solubility and is easily solubilized in an alkaline aqueous solution by heating or the like. In terms of characteristics, 700 or more and 3000 or less are more preferable.
  • the degree of dispersion is preferably 1 or more and 4.5 or less, and more preferably 2 or more and 4 or less.
  • the film-forming composition contains the above-mentioned silicon-containing polymer (A) and a solvent (S).
  • a film mainly composed of the silicon-containing polymer (A) can be formed.
  • the use of the film mainly composed of the silicon-containing polymer (A) is not particularly limited.
  • a silica-based film can be formed by firing a film mainly composed of a silicon-containing polymer (A).
  • the silicon-containing polymer (A) is as described above.
  • the content of the silicon-containing polymer (A) in the film-forming composition is not particularly limited, and may be set according to a desired film thickness. From the viewpoint of film-forming property, the content of the silicon-containing polymer (A) in the film-forming composition is preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 40% by mass or less, and 10% by mass. % To 35% by mass is particularly preferable.
  • the film-forming composition may contain a curing agent (B).
  • a curing agent (B) When the film-forming composition contains a curing agent (B), it has a low dielectric constant, is not easily dissolved, swollen, or deformed by an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, and has excellent organic solvent resistance. It is easy to form a silica-based film.
  • curing agent (B) is blended acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, benzenesulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid; imidazoles such as 2-methylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole.
  • acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, benzenesulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid
  • imidazoles such as 2-methylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole.
  • the silicon-containing polymer contains a polysilane chain or an oligosilane chain
  • a compound conventionally used as a heat base generator can be used without particular limitation.
  • 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butane-1-one can be used as an effectant that generates a base component by heat.
  • 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butane-1-one also generates a base by the action of light.
  • a compound that generates an imidazole compound by heating and an oxime ester compound can also be preferably used as the curing agent (B).
  • the oxime ester compound is decomposed by the action of light to generate a base.
  • the curing agent (B) in the film-forming composition may contain two or more types of curing agents of different classifications or types.
  • the content of the curing agent (B) in the film-forming composition is typically 0.01% by mass or more and 40% by mass or less, preferably 0.1% by mass, based on the total mass of the composition. More than 20% by mass is more preferable, and 1% by mass or more and 10% by mass or less is particularly preferable.
  • the film-forming composition may contain the nitroxy compound (C).
  • the film-forming composition contains the nitroxy compound (C)
  • the film-forming composition contains the nitrogen compound (C)
  • the firing temperature at the time of forming the silica-based film is, for example, a low temperature of 250 ° C. or lower (for example, 200 ° C. or higher and 250 ° C. or lower). Is also preferable because it can reduce the residue in the film of the silica-based film (impurities derived from the silica-based film).
  • the amount of residue in the film of the silica-based film is small, the generation of gas derived from the residue in the film itself or the decomposition product of the residue in the film is suppressed from the silica-based film even when the silica-based film is placed in a high temperature atmosphere or a reduced pressure atmosphere. Will be done.
  • the nitroxy compound (C) is not particularly limited as long as it is a compound that can stably exist as a nitroxide radical.
  • a preferable example of the nitroxy compound (C) is a compound containing a structure represented by the following formula (c1).
  • R c1 , R c2 , R c3 , and R c4 are independently hydrogen atoms or organic groups having 1 or more and 10 or less carbon atoms.
  • R c1 and R c2 may be combined with each other to form a ring.
  • R c3 and R c4 may be bonded to each other to form a ring.
  • R c1 , R c2 , R c3 , and R c4 are preferably alkyl groups independently substituted with alkyl groups or heteroatoms, respectively.
  • alkyl group a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group are preferable.
  • the hetero atom include a halogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom and the like.
  • Suitable specific examples of the nitroxy compound (C) include, for example, di-tert-butyl nitroxide, di-1,1-dimethylpropyl nitroxide, di-1,2-dimethylpropyl nitroxide, di-2,2-dimethylpropyl.
  • Nikoxide and the compound represented by the following formulas (c2), (c3), or (c4) are preferable. Of these, compounds represented by the following formulas (c2), (c3), or (c4) are more preferable in that a silica-based film having a lower dielectric constant can be easily formed.
  • R c5 was substituted with a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a hydroxyl group, an amino group, a carboxy group, a cyano group, and a hetero atom.
  • R c6 represents a divalent or trivalent organic group.
  • n1 and n2 are integers that satisfy 1 ⁇ n1 + n2 ⁇ 2.
  • n3 and n4 are integers satisfying 1 ⁇ n3 + n4 ⁇ 2.
  • n5 and n6 are integers that satisfy 1 ⁇ n5 + n6 ⁇ 2.
  • n7 is 2 or 3.
  • the organic group contained in the monovalent organic group bonded via an ether bond, ester bond, amide bond, or urethane bond as R c5 , and the divalent or trivalent organic group as R c6 are carbon atoms.
  • the containing group is preferable, and a group consisting of one or more carbon atoms and one or more atoms selected from the group consisting of H, O, S, Se, N, B, P, and halogen atoms is more preferable.
  • each of R c7 independently has an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an aromatic group which may have a substituent, or a substituent. Represents a good alicyclic group.
  • 2,2,6,6-tetramethylpiperidin 1-oxyl free radical 4-hydroxy-2,2, because it is easy to form a silica-based film having a lower dielectric constant.
  • 6,6-Tetramethylpiperidin 1-oxyl free radical 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 1-oxyl free radical, 4-carboxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 1 -Oxil-free radical, 4-cyano-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 1-oxyl-free radical, 4-methacrylic acid-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 1-oxyl-free radical, 4- Acrylic acid-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 1-oxyl free radical, 4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 1-oxyl free radical, 3-carboxy-2,2,5 , 5-Tetramethylpyrrolidin 1-oxyl free radical, 4-acetamide-2,2,6,6-t
  • the content of the nitroxy compound (C) in the film-forming composition may be very small. Since the content of the nitroxy compound (C) in the film-forming composition tends to form a silica-based film having a lower dielectric constant, the total mass of the components other than the solvent (S) in the film-forming composition is used. On the other hand, 0.005% by mass or more is preferable, and 0.009% by mass or more is more preferable.
  • the content of the nitroxy compound (C) in the film-forming composition is preferably 2% by mass or less, preferably 1% by mass, based on the total mass of the components other than the solvent (S) of the film-forming composition. The following is more preferable.
  • the film-forming composition contains a solvent (S).
  • the solvent (S) is not particularly limited as long as the silicon-containing polymer (A) is soluble.
  • a suitable example of the solvent (S) is Alcohols such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol; Polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl-n-amyl ketone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone; Lactone ring-containing organic solvent such as ⁇ -butyrolactone; Compounds having an ester bond such as ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, or dipropylene glycol monoacetate, monomethyl ethers, monoethyl ethers, monopropyls of the polyhydric alcohols or compounds having the ester bonds.
  • Alcohols such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol
  • Polyhydric alcohols such
  • Polyhydric alcohols such as monoalkyl ethers such as ethers and monobutyl ethers or compounds having an ether bond such as monophenyl ethers; Cyclic ethers such as dioxane and esters such as methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate; Aromatic organic solvents such as anisole, ethylbenzyl ether, cresylmethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, phenetol, butylphenyl ether, ethylbenzene, diethylbenzene, amylbenzene, isopropylbenzene, toluene, xylene, simen, mesitylene; N,
  • propylene glycol monomethyl ether acetate PGMEA
  • propylene glycol monomethyl ether PGME
  • N, N, N', N'-tetramethylurea and butanol are preferable.
  • the solvent (S) contains a cycloalkyl acetate represented by the following formula (S1).
  • Silica formed by using the film-forming composition by containing (A) a silicon-containing resin and a solvent (S) containing cycloalkyl acetate represented by the following formula (S1). It is easy to suppress the occurrence of cracks in the system coating.
  • R s1 is an alkyl group having 1 or more carbon atoms and 3 or less
  • p is an integer of 1 or more and 6 or less
  • q is an integer of 0 or more (p + 1) or less.
  • cycloalkyl acetate represented by the formula (S1) include cyclopropyl acetate, cyclobutyl acetate, cyclopentyl acetate, cyclohexyl acetate, cycloheptyl acetate, and cyclooctyl acetate.
  • cyclooctyl acetate is preferable because it is easily available and cracks are easily suppressed.
  • the solvent (S) may contain a combination of two or more cycloalkyl acetates represented by the formula (S1).
  • the content of the cycloalkyl acetate represented by the formula (S1) in the solvent (S) is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the content of the cycloalkyl acetate represented by the formula (S1) in the solvent (S) is typically, for example, 30% by mass or more, preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more. , 90% by mass or more is particularly preferable, and it may be 100% by mass.
  • the film-forming composition contains a polysilane chain or an oligosilane chain
  • the film is formed in that cracks in the silica-based film are suppressed or a silica-based film having a low dielectric constant is easily formed.
  • the water content of the composition for use is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or less, and particularly preferably less than 0.3% by mass.
  • the water content of the film-forming composition is often derived from the solvent (S). Therefore, it is preferable that the solvent (S) is dehydrated so that the water content of the film-forming composition is the above amount.
  • the amount of the solvent (S) used is not particularly limited as long as it does not interfere with the object of the present invention.
  • the solvent (S) has a solid content concentration of preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less of the film-forming composition. Used.
  • the film-forming composition contains various components added to the film-forming compositions conventionally used for various purposes. May be good. Examples of other components include photopolymerization initiators, acid generators, base generators, catalysts, silane coupling agents, adhesion enhancers, dispersants, surfactants, UV absorbers, antioxidants, defoamers. , Viscosity modifier, colorant and the like. Each of these components is incorporated into the film-forming composition according to the amount normally used.
  • the method for producing the film-forming composition is not particularly limited. Typically, a predetermined amount of each of the above-described components is uniformly mixed, and the solid content is dissolved in the solvent (S) to produce a film-forming composition. In order to remove minute insoluble matter, the film-forming composition may be filtered using a filter having a desired pore size.
  • the method for forming the silicon-containing polymer film is The step of applying the above-mentioned film-forming composition on a substrate to form a coating film, and Includes a step of drying the coating film.
  • the method for forming the coating film is not particularly limited.
  • the film-forming composition is applied by a method such as a spray method, a spin coating method, a roll coating method, a dipping method, or a dropping method to form a coating film on a substrate.
  • the film thickness of the coating film is not particularly limited.
  • the coating film has a film thickness of preferably 0.1 nm or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 0.5 nm or more and 1000 nm or less, still more preferably 0.5 nm or more and 500 nm or less, and particularly preferably 1 nm or more and 10 nm or less. It is formed with a thickness capable of forming a silicon-containing polymer film.
  • the material of the substrate is not particularly limited, but a material that can withstand firing is preferable.
  • the material of the substrate include inorganic materials such as metal, silicon, and glass, various materials conventionally used as materials for wafers (semiconductor wafers), and heat resistance such as polyimide resin and polyamide-imide resin. Materials can be mentioned.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, and the substrate may be a film or a sheet.
  • the convex portion is composed of, for example, a step on a wafer substrate generated in a lithography process, a convex shape of a gate electrode, and various elements such as an LED element and an organic EL element.
  • the recess is formed by etching the surface of the substrate, for example.
  • the coating film thus formed is then dried.
  • the method for drying the coating film include natural drying and baking at a temperature in the range of 60 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • a silicon-containing polymer film having a protective function such as antioxidant is formed on the surface of the substrate.
  • the silicon-containing polymer film is also useful as a precursor film for a silica-based film described later.
  • the method of forming the silica-based film is The step of applying the above-mentioned film-forming composition on a substrate to form a coating film, and This includes a step of firing the silicon-containing polymer film or firing the coating film after the coating film is formed to form the silicon-containing polymer film.
  • the film-forming composition contains a curing agent that is decomposed by the action of light to generate a base
  • the exposure step may be performed in place of the firing step or in combination with the firing step.
  • the formed coating film may be selectively exposed, and when the selective exposure step is included, the developing step may be included.
  • imprint lithography may be performed on the formed coating film.
  • the process of applying the film-forming composition onto the substrate to form a coating film, and The process of pressing the mold on which the uneven structure of a predetermined pattern is formed against the coating film and Examples thereof include a step of exposing and a method including.
  • the exposure step is performed on the coating film made of the film-forming composition while the mold is pressed against the coating film. After curing by exposure, the mold is peeled off and then fired to obtain a silica-based coating patterned according to the shape of the mold.
  • the method for forming the coating film is the same as the method for forming the coating film in the method for forming the silicon-containing polymer film.
  • the film thickness of the coating film is not particularly limited.
  • the coating film is formed with a thickness capable of forming a silica-based film having a film thickness of preferably 0.01 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 2.0 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and 5.0 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. Will be done.
  • the above-mentioned silicon-containing polymer is alkaline-soluble or solubilizes in an alkaline aqueous solution by heating or the like. Therefore, the coating film can be easily peeled off by using an alkaline peeling liquid even if the position shift or the film thickness is uneven during the formation of the coating film.
  • the material of the substrate is not particularly limited, but a material that can withstand firing is preferable.
  • Preferable examples of the material of the substrate are the same as the preferable examples of the material of the substrate in the method for forming the silicon-containing polymer film.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, and the substrate may be a film or a sheet.
  • the convex portion is composed of, for example, a step on a wafer substrate generated in a lithography process, a convex shape of a gate electrode, and various elements such as an LED element and an organic EL element.
  • the recess is formed by etching the surface of the substrate, for example.
  • the coating film is dried to form a silicon-containing polymer film, and then the silicon-containing polymer film is fired, or the coating film is fired to form a silica-based film.
  • the firing method is not particularly limited, but firing is typically performed using an electric furnace or the like.
  • the firing temperature is typically preferably 200 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher, and even more preferably 350 ° C. or higher.
  • the upper limit is not particularly limited, but for example, it is 1000 ° C. or lower, preferably 500 ° C. or lower, and more preferably 400 ° C. or lower.
  • the film-forming composition contains a curing agent (B) and / or a nitroxy compound (C)
  • a silica-based film having a lower dielectric constant can be formed even if the lower limit of the firing temperature is lowered to 200 ° C.
  • the residue in the silica-based film (impurities derived from the silica-based film) can be reduced.
  • the firing atmosphere is not particularly limited, and may be under an inert gas atmosphere such as a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere, under vacuum, or under reduced pressure. It may be in the atmosphere, or the oxygen concentration may be appropriately controlled.
  • the treatment may be continuously performed in a series of flows, or there may be another substrate processing step in between.
  • the silica-based coating formed in this way has, for example, a film thickness of 2.0 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the silica-based coating formed according to the above method is suitably used for applications such as an interlayer insulating material.
  • the residue in the silica-based film (impurities derived from the silica-based film) can be reduced.
  • a preferable example of the above-mentioned method for producing a silicon-containing polymer will be described.
  • a preferable method for producing the above-mentioned silicon-containing polymer at least one of a polysiloxane chain or an oligosiloxane chain and a polysilane chain or an oligosilane chain is contained in the molecular chain, and the silicon atom is represented by the following formula (2-I).
  • R 4 is a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 5 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. ..
  • the total number of carbon atoms of the hydrocarbon group as R 4 and the number of carbon atoms of the hydrocarbon group as R 5 is 2 or more and 8 or less.
  • R 3 and n are similar to R 3 and n in formula (1).
  • R 6 is a single bond or a hydrocarbon group having 1 or more and 8 or less carbon atoms.
  • R 7 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 or more and 8 or less carbon atoms. When both R 6 and R 7 have a hydrocarbon group, the total number of carbon atoms of the hydrocarbon group as R 6 and the number of carbon atoms of the hydrocarbon group as R 7 is 2 or more and 8 or less.
  • the precursor polymer to which the containing group is bonded can be produced, for example, by hydrolyzing and condensing an alkoxysilane compound having a structure corresponding to the structure of the siloxane chain, as described above for the polysiloxane chain or the oligosiloxane chain.
  • the method for introducing the group represented by the formula (2-I) or the group represented by the formula (2-II) onto the polysilane chain or the oligosilane chain is not particularly limited.
  • halosilanes having a group represented by the formula (2-I) or a group represented by the formula (2-II) are polymerized alone in the presence of metallic magnesium, or the like.
  • a polysilane chain or an oligosilane chain having a group represented by the formula (2-I) or a group represented by the formula (2-II) is formed.
  • the molecular chain contains at least one of a polysiloxane chain or an oligosiloxane chain and a polysilane chain or an oligosilane chain, and an unsaturated hydrocarbon group represented by the formula (2-I) is bonded to the silicon atom.
  • the above-mentioned silicon-containing polymer can be obtained by carrying out an enthiol reaction between the precursor polymer and the carboxylic acid derivative represented by the formula (1-I).
  • the unsaturated hydrocarbon group represented by the formula (2-I) a vinyl group and an allyl group are preferable.
  • Examples of the carboxylic acid derivative represented by the formula (1-I) include 3-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionate methyl, 3-mercaptopropionate ethyl, 3-mercaptopropionate phenyl, 4-mercaptobutyric acid, and 4 -Methyl mercaptobutyrate, ethyl 4-mercaptobutyrate, and phenyl 4-mercaptobutyrate are preferred.
  • the molecular chain contains at least one of a polysiloxane chain or an oligosiloxane chain and a polysilane chain or an oligosilane chain, and a mercapto group-containing group represented by the formula (2-II) is bonded to the silicon atom.
  • the above-mentioned silicon-containing polymer can also be obtained by causing an enthiol reaction between the precursor polymer and the unsaturated group-containing compound represented by the formula (1-II).
  • the mercapto group-containing group represented by the formula (2-II) a mercaptomethyl group, a 2-mercaptoethyl group, and a 3-mercaptopropyl group are preferable.
  • acrylic acid methyl acrylate, ethyl acrylate, phenylacrylic acid, methacrylic acid, ethyl methacrylate, and phenyl methacrylate are preferable.
  • the precursor polymer since the precursor polymer is easily prepared and obtained, the precursor polymer in which the unsaturated hydrocarbon group represented by the formula (2-I) is bonded on the silicon atom and the formula It is preferable to carry out an enthiol reaction with the carboxylic acid derivative represented by (1-I).
  • the conditions of the ential reaction are not particularly limited as long as the ential reaction proceeds satisfactorily, and various conditions conventionally adopted as the conditions of the ential reaction can be adopted.
  • a radical generator may be used for the purpose of accelerating the reaction.
  • the radical generator include 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 1,1'-azobis (cyclohexanecarbonitrile). ), Azobisisobutyrate of dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, and azo radical generators such as dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate). These radical generators may be used alone or in combination of two or more.
  • the enethiol reaction may be carried out in the presence of a solvent or in the absence of a solvent.
  • the enethiol reaction is preferably carried out in the presence of a solvent from the viewpoint that the reaction can proceed quickly and uniformly.
  • the solvent may be a polar solvent or a non-polar solvent, but a non-polar solvent is preferable.
  • Preferable specific examples of the solvent that can be used in the enethiol reaction include aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, cycloheptane, decalin, and norbornan; benzene, toluene, xylene and the like.
  • Aromatic hydrocarbon solvents such as diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, and dimethoxyethane; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane and dichloroethane; methanol. , Ethanol, n-propanol, and alcoholic solvents such as isopropanol; water and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited. Typically, 10 parts by mass or more and 5000 parts by mass or less are preferable, and 50 parts by mass or more and 2000 parts by mass or less are more preferable, based on 100 parts by mass of the total mass of the raw material compounds.
  • the reaction temperature at which the enchium reaction is carried out is not particularly limited as long as the reaction proceeds well.
  • the reaction temperature is preferably 20 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and further preferably 40 ° C. or higher and 80 ° C. or lower from the viewpoint of reaction efficiency.
  • the reaction time may be appropriately adjusted so that the enthiol reaction proceeds to a desired degree.
  • the reaction time is typically preferably 1 hour or more and 96 hours or less, more preferably 2 hours or more and 48 hours or less, and even more preferably 3 hours or more and 48 hours or less.
  • halosilanes having a group represented by the formula (1) such as an alkoxysilane compound, which can be hydrolyzed and condensed, or having a group represented by the formula (1) can be used as a metal.
  • the above-mentioned silicon-containing polymer can also be obtained by polymerizing alone or copolymerizing with other halosilanes in the presence of magnesium.
  • Examples 1 to 3 3.2 g of the precursor polymer shown in Table 1, 2.4 g of thioglycolic acid, 0.32 g of AIBN, and 76 ml of tetrahydrofuran (THF) were placed in a 300 ml flask. The mixture in the flask was immersed in a hot water bath at 80 ° C. with stirring, and reflux was carried out for about 6 hours. Then, it was dried by an evaporator to obtain a silicon-containing polymer having a 2- (carboxymethylthio) ethyl group, which is a target substance. It was confirmed by IR that the vinyl group disappeared and the carboxy group was generated. The mass average molecular weight (Mw) of the obtained silicon-containing polymer is shown in Table 1.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

アルカリ可溶性であるか、加熱等によりアルカリ性の水溶液に対して可溶化する新規な含ケイ素ポリマーと、当該含ケイ素ポリマーを含む膜形成用組成物と、当該膜形成用組成物を用いる含ケイ素ポリマー被膜の形成方法と、当該膜形成用組成物を用いるシリカ系被膜の形成方法と、及び前述の含ケイ素ポリマーの製造方法とを提供すること。　分子鎖中にポリシロキサン鎖又はオリゴシロキサン鎖と、ポリシラン鎖又はオリゴシラン鎖との少なくとも一方を含む含ケイ素ポリマーにおいて、例えば、エンチオール反応によって、分子鎖上に、カルボキシ基、又はカルボン酸エステル基と、スルフィド基とを有する基を導入する。

Description

含ケイ素ポリマー、膜形成用組成物、含ケイ素ポリマー被膜の形成方法、シリカ系被膜の形成方法、及び含ケイ素ポリマーの製造方法
　本発明は、含ケイ素ポリマーと、当該含ケイ素ポリマーを含む膜形成用組成物、当該膜形成用組成物を用いる含ケイ素ポリマー被膜の形成方法と、当該膜形成用組成物を用いるシリカ系被膜の形成方法と、前述の含ケイ素ポリマーの製造方法とに関する。
　種々の素子における層間絶縁膜、ＬＥＤ素子や有機ＥＬ素子のような発光素子の封止材料、半導体基板への不純物拡散用の塗布膜、及び半導体プロセス用のギャップフィル材料等の用途でシリカ系被膜が使用されている。かかるシリカ系被膜は、一般的には、シロキサン樹脂のようなケイ素含有樹脂を含む液状の組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成した後、当該塗布膜を焼成して形成されている。
　このようなシリカ系被膜を形成する際に使用される塗布膜を形成するための材料としては、例えば、特定の構造のシロキサン樹脂と、シリカと、有機溶剤とを含む液状の組成物が知られている（特許文献１）。
特開２０１５－１０８０８７号公報
　シリカ系被膜を形成するために、例えば、特許文献１に記載されるような組成物を用いて塗布膜を形成する際に、塗布膜の膜厚が不均一になったり、塗布膜が所望する領域からはみ出したりして塗布膜の形成に失敗する場合がある。このような場合、有機溶剤を用いて、塗布膜を剥離可能である。しかしながら、このような塗布膜の剥離プロセスにおいて、コストや安全性の点から、有機溶剤ではなくアルカリ性の水性剥離液により塗布膜を剥離可能であることが求められている。
　このような事情から、アルカリ性の水性剥離液に可溶であるか、加熱等により可溶化する含ケイ素ポリマーが求められている。
　本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、アルカリ可溶性であるか、加熱等によりアルカリ性の水溶液に対して可溶化する新規な含ケイ素ポリマーと、当該含ケイ素ポリマーを含む膜形成用組成物と、当該膜形成用組成物を用いる含ケイ素ポリマー被膜の形成方法と、当該膜形成用組成物を用いるシリカ系被膜の形成方法と、及び前述の含ケイ素ポリマーの製造方法とを提供することを目的とする。
　本発明者らは、分子鎖中にポリシロキサン鎖又はオリゴシロキサン鎖と、ポリシラン鎖又はオリゴシラン鎖との少なくとも一方を含む含ケイ素ポリマーにおいて、例えば、エンチオール反応によって、分子鎖上に、カルボキシ基、又はカルボン酸エステル基と、スルフィド基とを有する基を導入することにより、上記の課題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
　本発明の第１の態様は、分子鎖中にポリシロキサン鎖又はオリゴシロキサン鎖と、ポリシラン鎖又はオリゴシラン鎖との少なくとも一方を含む含ケイ素ポリマーであって、
　含ケイ素ポリマーにおいて、ケイ素原子上に、下記式（１）：
－Ｒ１－Ｓ－Ｒ２－（ＣＯ－Ｏ－Ｒ３）ｎ・・・（１）
（式（１）において、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｒ３は、水素原子、又はＣ－Ｏ結合により酸素原子に結合する炭素原子数１以上２０以下の有機基であり、ｎは１又は２である。）
で表される基が１以上結合している、含ケイ素ポリマーである。
　本発明の第２の態様は、第１の態様にかかる含ケイ素ポリマー（Ａ）と、溶剤（Ｓ）とを含む、膜形成用組成物である。
　本発明の第３の態様は、
　前述の膜形成用組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、
　塗布膜を乾燥する工程と、を含む、含ケイ素ポリマー被膜の形成方法である。
　本発明の第４の態様は、第２の態様にかかる膜形成用組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、
　塗布膜を乾燥して含ケイ素ポリマー被膜を形成した後に、含ケイ素ポリマー被膜を焼成するか、塗布膜を焼成する工程と、を含む、シリカ系被膜の形成方法である。
　本発明の第５の態様は、第１の態様にかかる含ケイ素ポリマーの製造方法であって、
　分子鎖中にポリシロキサン鎖又はオリゴシロキサン鎖と、ポリシラン鎖又はオリゴシラン鎖との少なくとも一方を含み、且つケイ素原子上に下記式（２－Ｉ）：
－Ｒ４－ＣＲ５＝ＣＨ２・・・（２－Ｉ）
（式（２－Ｉ）において、Ｒ４は、単結合、又は炭素原子数１以上８以下の炭化水素基であり、Ｒ５は、水素原子、又は炭素原子数１以上８以下炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ５がともに炭化水素基ある場合、Ｒ４としての炭化水素基の炭素原子数と、Ｒ５としての炭化水素基の炭素原子数との合計が２以上８以下である。）
で表される不飽和炭化水素基、又は下基式（２－ＩＩ）：
－Ｒ１－ＳＨ・・・（２－ＩＩ）
（式（２－ＩＩ）において、Ｒ１は、式（１）におけるＲ１と同様である。）
で表されるメルカプト基含有基が結合している前駆ポリマーと、下記式（１－Ｉ）：
ＨＳ－Ｒ２－（ＣＯ－Ｏ－Ｒ３）ｎ・・・（１－Ｉ）
（式（１－Ｉ）において、Ｒ２、Ｒ３、及びｎは、式（１）におけるＲ２、Ｒ３、及びｎと同様である。）
で表されるカルボン酸誘導体、又は下記式（１－ＩＩ）：
ＣＨ２＝ＣＲ７－Ｒ６－（ＣＯ－Ｏ－Ｒ３）ｎ・・・（１－ＩＩ）
（式（１－ＩＩ）において、Ｒ３、及びｎは、式（１）におけるＲ３、及びｎと同様であり、Ｒ６は、単結合、又は炭素原子数１以上８以下の炭化水素基であり、Ｒ７は、水素原子、又は炭素原子数１以上８以下の炭化水素基であり、Ｒ６及びＲ７がともに炭化水素基ある場合、Ｒ６としての炭化水素基の炭素原子数と、Ｒ７としての炭化水素基の炭素原子数との合計が２以上８以下である。）
で表される不飽和基含有化合物との間で、エンチオール反応を生じさせることを含む、製造方法である。
　本発明によれば、アルカリ可溶性であるか、加熱等によりアルカリ性の水溶液に対して可溶化する新規な含ケイ素ポリマーと、当該含ケイ素ポリマーを含む膜形成用組成物と、当該膜形成用組成物を用いる含ケイ素ポリマー被膜の形成方法と、当該膜形成用組成物を用いるシリカ系被膜の形成方法と、及び前述の含ケイ素ポリマーの製造方法とを提供することができる。
≪含ケイ素ポリマー≫
　含ケイ素ポリマーは、分子鎖中にポリシロキサン鎖又はオリゴシロキサン鎖と、ポリシラン鎖又はオリゴシラン鎖との少なくとも一方を含む。
　含ケイ素ポリマーにおいて、ケイ素原子上に、下記式（１）で表される基が１以上結合している。式（１）は、下記式：
－Ｒ１－Ｓ－Ｒ２－（ＣＯ－Ｏ－Ｒ３）ｎ・・・（１）
で表される。
　式（１）において、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子、又はＣ－Ｏ結合により酸素原子に結合する炭素原子数１以上２０以下の有機基である。ｎは１又は２である。
　含ケイ素ポリマーは、上記式（１）で表される基を有する。このため、含ケイ素ポリマーは、アルカリ可溶性であるか、加熱等によりアルカリ性の水溶液に対して可溶化する。
　含ケイ素ポリマーの製造が容易であったり、ポリシランとしての特性やポリシロキサンとしての特性を活かしやすかったりすることから、含ケイ素ポリマーが有する分子鎖は、ポリシロキサン鎖又はオリゴシロキサン鎖のみからなるか、ポリシラン鎖又はオリゴシラン鎖のみからなるのが好ましい。
　含ケイ素ポリマーの分子鎖の構造は特に限定されない。分子鎖の構造は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、網目状であってもよく、環状であってもよい。分子量の制御や、含ケイ素ポリマーの種々の物性の調整が容易であることから、含ケイ素ポリマーの分子鎖の構造は直鎖状であるのが好ましい。
　なお、含ケイ素ポリマーは、分子鎖の構造が異なる分子を組み合わせて含んでいてもよい。例えば、含ケイ素ポリマーは、直鎖状の分子と、分岐鎖状の分子とを組み合わせて含んでいてもよい。
　以下、ポリシロキサン鎖又はオリゴシロキサン鎖と、ポリシラン鎖又はオリゴシラン鎖とについて説明する。
＜ポリシロキサン鎖又はオリゴシロキサン鎖＞
　含ケイ素ポリマー中の、ポリシロキサン鎖又はオリゴシロキサン鎖の構造は、含ケイ素ポリマーが上記の式（１）で表される基を有する限り特に限定されない。
　ポリシロキサン鎖又はオリゴシロキサン鎖としては、例えば下式（Ａ１）で表されるシラン化合物から選択される少なくとも１種を加水分解縮合して得られるポリシロキサン鎖又はオリゴシロキサン鎖が好ましい。
Ｒ４－ｍＳｉ（ＯＲ’）ｍ・・・（Ａ１）
　式（Ａ１）において、Ｒは水素原子、上記の式（１）で表される基、脂肪族炭化水素基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｒ’はアルキル基又はフェニル基を表す。ｍは２以上４以下の整数を表す。Ｓｉに複数のＲが結合している場合、該複数のＲは同じであっても異なっていてもよい。Ｓｉに結合している複数の（ＯＲ’）基は同じであっても異なっていてもよい。
　Ｒとしての脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素原子数１以上２０以下の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１以上４以下の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基である。Ｒとしての脂肪族炭化水素基は、１以上の不飽和結合を有していてもよい。
　Ｒとしての脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ビニル基、及びアリル基等が好ましい。
　Ｒがアリール基、又はアラルキル基である場合、これらの基に含まれるアリール基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。アリール基の好適な例としては、下記の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式の基の中では、下式の基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式中、Ｒａ１は、水素原子；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基等の炭化水素基である。上記式中Ｒａ２は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基である。
　Ｒがアリール基又はアラルキル基である場合の好適な具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、フルオレニル基、及びピレニル基等が挙げられる。
　アリール基又はアラルキル基に含まれるベンゼン環の数は１～３個であることが好ましい。ベンゼン環の数が１～３個であると、ポリシロキサン鎖又はオリゴシロキサン鎖の形成が容易である。アリール基又はアラルキル基は、置換基として水酸基を有していてもよい。
　また、Ｒ’としてのアルキル基は好ましくは炭素原子数１以上５以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。Ｒ’としてのアルキル基の炭素原子数は、特に加水分解速度の点から１又は２が好ましい。
　式（Ａ１）におけるｍが４の場合のシラン化合物（ｉ）は下式（Ａ２）で表される。
　　Ｓｉ（ＯＲＡ１）ａ（ＯＲＡ２）ｂ（ＯＲＡ３）ｃ（ＯＲＡ４）ｄ・・・（Ａ２）
　式（Ａ２）中、ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３及びＲＡ４は、それぞれ独立に上記Ｒ’と同じアルキル基又はフェニル基を表す。
　ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４であって、且つａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４の条件を満たす整数である。
　式（Ａ１）におけるｍが３の場合のシラン化合物（ｉｉ）は下記式（Ａ３）で表される。
　　ＲＡ５Ｓｉ（ＯＲＡ６）ｅ（ＯＲＡ７）ｆ（ＯＲＡ８）ｇ・・・（Ａ３）
　式（Ａ３）中、ＲＡ５は水素原子、上記の式（１）で表される基、上記Ｒと同じ脂肪族炭化水素基、アリール基、又はアラルキル基を表す。ＲＡ６、ＲＡ７、及びＲＡ８は、それぞれ独立に上記Ｒ’と同じアルキル基又はフェニル基を表す。
　ｅ、ｆ、及びｇは、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦３であって、且つｅ＋ｆ＋ｇ＝３の条件を満たす整数である。
　式（Ａ１）におけるｍが２の場合のシラン化合物（ｉｉｉ）は下記式（Ａ４）で表される。
　　ＲＡ９ＲＡ１０Ｓｉ（ＯＲＡ１１）ｈ（ＯＲＡ１２）ｉ・・・（Ａ４）
　式（Ａ４）中、ＲＡ９及びＲＡ１０は水素原子、上記の式（１）で表される基、上記Ｒと同じ脂肪族炭化水素基、アリール基、又はアラルキル基を表す。ＲＡ１１、及びＲＡ１２は、それぞれ独立に上記Ｒ’と同じアルキル基又はフェニル基を表す。
　ｈ及びｉは、０≦ｈ≦２、０≦ｉ≦２であって、且つｈ＋ｉ＝２の条件を満たす整数である。
　シラン化合物（ｉ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられ、中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
　シラン化合物（ｉｉ）の具体例としては、
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリペンチルオキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシモノメトキシシラン、ジペンチルオキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシモノプロポキシシラン、ジフェニルオキシモノメトキシシラン、ジフェニルオキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノペンチルオキシジエトキシシラン、及びモノフェニルオキシジエトキシシラン等のヒドロシラン化合物；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、メチルトリフェニルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びメチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のメチルシラン化合物；
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びエチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のエチルシラン化合物；
プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリペンチルオキシシラン、及びプロピルトリフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びプロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、等のプロピルシラン化合物；
ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジブロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のブチルシラン化合物；
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリペンチルオキシシラン、フェニルトリフェニルオキシシラン、フェニルモノメトキシジエトキシシラン、フェニルモノメトキシジプロポキシシラン、フェニルモノメトキシジペンチルオキシシラン、フェニルモノメトキシジフェニルオキシシラン、フェニルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びフェニルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のフェニルシラン化合物；
ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、ヒドロキシフェニルトリエトキシシラン、ヒドロキシフェニルトリプロポキシシラン、ヒドロキシフェニルトリペンチルオキシシラン、ヒドロキシフェニルトリフェニルオキシシラン、ヒドロキシフェニルモノメトキシジエトキシシラン、ヒドロキシフェニルモノメトキシジプロポキシシラン、ヒドロキシフェニルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ヒドロキシフェニルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ヒドロキシフェニルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びヒドロキシフェニルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のヒドロキシフェニルシラン化合物；
ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリプロポキシシラン、ナフチルトリペンチルオキシシラン、ナフチルトリフェニルオキシシラン、ナフチルモノメトキシジエトキシシラン、ナフチルモノメトキシジプロポキシシラン、ナフチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ナフチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ナフチルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びナフチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のナフチルシラン化合物；
ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリプロポキシシラン、ベンジルトリペンチルオキシシラン、ベンジルトリフェニルオキシシラン、ベンジルモノメトキシジエトキシシラン、ベンジルモノメトキシジプロポキシシラン、ベンジルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ベンジルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ベンジルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びベンジルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のベンジルシラン化合物；
ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、ヒドロキシベンジルトリエトキシシラン、ヒドロキシベンジルトリプロポキシシラン、ヒドロキシベンジルトリペンチルオキシシラン、ヒドロキシベンジルトリフェニルオキシシラン、ヒドロキシベンジルモノメトキシジエトキシシラン、ヒドロキシベンジルモノメトキシジプロポキシシラン、ヒドロキシベンジルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ヒドロキシベンジルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ヒドロキシベンジルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びヒドロキシベンジルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のヒドロキシベンジルシラン化合物；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリペンチルオキシシラン、ビニルトリフェニルオキシシラン、ビニルモノメトキシジエトキシシラン、ビニルモノメトキシジプロポキシシラン、ビニルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ビニルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ビニルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びビニルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のビニルシラン化合物；
アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリプロポキシシラン、アリルトリペンチルオキシシラン、アリルトリフェニルオキシシラン、アリルモノメトキシジエトキシシラン、アリルモノメトキシジプロポキシシラン、アリルモノメトキシジペンチルオキシシラン、アリルモノメトキシジフェニルオキシシラン、アリルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びアリルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のアリルシラン化合物；
が挙げられる。
　上記の化合物が有する、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、ヒドロキシベンジル基、ビニル基、又はアリル基が、上記式（１）で表される基に置換された化合物も、シラン化合物（ｉｉ）として好ましい。
　シラン化合物（ｉｉｉ）の具体例としては、
ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジペンチルオキシシラン、ジフェニルオキシシラン、メトキシエトキシシラン、メトキシプロポキシシラン、メトキシペンチルオキシシラン、メトキシフェニルオキシシラン、エトキシプロポキシシラン、エトキシペンチルオキシシラン、及びエトキシフェニルオキシシラン等のヒドロシラン化合物；
メチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシペンチルオキシシラン、メチルエトキシプロポキシシラン、メチルジプロポキシシラン、メチルジペンチルオキシシラン、メチルジフェニルオキシシラン、メチルメトキシフェニルオキシシラン等のメチルヒドロシラン化合物；
エチルジメトキシシラン、エチルメトキシエトキシシラン、エチルジエトキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルメトキシペンチルオキシシラン、エチルエトキシプロポキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルジペンチルオキシシラン、エチルジフェニルオキシシラン、エチルメトキシフェニルオキシシラン等のエチルヒドロシラン化合物；
プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルメトキシプロポキシシラン、プロピルメトキシペンチルオキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジプロポキシシラン、プロピルジペンチルオキシシラン、プロピルジフェニルオキシシラン、プロピルメトキシフェニルオキシシラン等のプロピルヒドロシラン化合物；
ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルメトキシプロポキシシラン、ブチルメトキシペンチルオキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルジペンチルオキシシラン、ブチルジフェニルオキシシラン、ブチルメトキシフェニルオキシシラン等のブチルヒドロシラン化合物；
フェニルジメトキシシラン、フェニルメトキシエトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、フェニルメトキシプロポキシシラン、フェニルメトキシペンチルオキシシラン、フェニルエトキシプロポキシシラン、フェニルジプロポキシシラン、フェニルジペンチルオキシシラン、フェニルジフェニルオキシシラン、フェニルメトキシフェニルオキシシラン等のフェニルヒドロシラン化合物；
ヒドロキシフェニルジメトキシシラン、ヒドロキシフェニルメトキシエトキシシラン、ヒドロキシフェニルジエトキシシラン、ヒドロキシフェニルメトキシプロポキシシラン、ヒドロキシフェニルメトキシペンチルオキシシラン、ヒドロキシフェニルエトキシプロポキシシラン、ヒドロキシフェニルジプロポキシシラン、ヒドロキシフェニルジペンチルオキシシラン、ヒドロキシフェニルジフェニルオキシシラン、ヒドロキシフェニルメトキシフェニルオキシシラン等のヒドロキシフェニルヒドロシラン化合物；
ナフチルジメトキシシラン、ナフチルメトキシエトキシシラン、ナフチルジエトキシシラン、ナフチルメトキシプロポキシシラン、ナフチルメトキシペンチルオキシシラン、ナフチルエトキシプロポキシシラン、ナフチルジプロポキシシラン、ナフチルジペンチルオキシシラン、ナフチルジフェニルオキシシラン、ナフチルメトキシフェニルオキシシラン等のナフチルヒドロシラン化合物；
ベンジルジメトキシシラン、ベンジルメトキシエトキシシラン、ベンジルジエトキシシラン、ベンジルメトキシプロポキシシラン、ベンジルメトキシペンチルオキシシラン、ベンジルエトキシプロポキシシラン、ベンジルジプロポキシシラン、ベンジルジペンチルオキシシラン、ベンジルジフェニルオキシシラン、ベンジルメトキシフェニルオキシシラン等のベンジルヒドロシラン化合物；
ヒドロキシベンジルジメトキシシラン、ヒドロキシベンジルメトキシエトキシシラン、ヒドロキシベンジルジエトキシシラン、ヒドロキシベンジルメトキシプロポキシシラン、ヒドロキシベンジルメトキシペンチルオキシシラン、ヒドロキシベンジルエトキシプロポキシシラン、ヒドロキシベンジルジプロポキシシラン、ヒドロキシベンジルジペンチルオキシシラン、ヒドロキシベンジルジフェニルオキシシラン、ヒドロキシベンジルメトキシフェニルオキシシラン等のヒドロキシベンジルヒドロシラン化合物；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルメトキシプロポキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジペンチルオキシシラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン等のジメチルシラン化合物；
ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシエトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジペンチルオキシシラン、ジエチルジフェニルオキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン等のジエチルシラン化合物；
ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルメトキシプロポキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジペンチルオキシシラン、ジプロピルジフェニルオキシシラン、ジプロピルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン等のジプロピルシラン化合物；
ジブチルジメトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジペンチルオキシシラン、ジブチルジフェニルオキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン等のジブチルシラン化合物；
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルメトキシエトキシシラン、ジフェニルメトキシプロポキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジペンチルオキシシラン、ジフェニルジフェニルオキシシラン、ジフェニルエトキシプロポキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン等のジフェニルシラン化合物；
ジ（ヒドロキシフェニル）ジメトキシシラン、ジ（ヒドロキシフェニル）メトキシエトキシシラン、ジ（ヒドロキシフェニル）メトキシプロポキシシラン、ジ（ヒドロキシフェニル）ジエトキシシラン、ジ（ヒドロキシフェニル）ジペンチルオキシシラン、ジ（ヒドロキシフェニル）ジフェニルオキシシラン、ジ（ヒドロキシフェニル）エトキシプロポキシシラン、ジ（ヒドロキシフェニル）ジプロポキシシラン等のジ（ヒドロキシフェニル）シラン化合物；
ジナフチルジメトキシシラン、ジナフチルメトキシエトキシシラン、ジナフチルメトキシプロポキシシラン、ジナフチルジエトキシシラン、ジナフチルジペンチルオキシシラン、ジナフチルジフェニルオキシシラン、ジナフチルエトキシプロポキシシラン、ジナフチルジプロポキシシラン等のジナフチルシラン化合物；
ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルメトキシエトキシシラン、ジベンジルメトキシプロポキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、ジベンジルジペンチルオキシシラン、ジベンジルジフェニルオキシシラン、ジベンジルエトキシプロポキシシラン、ジベンジルジプロポキシシラン等のジベンジルシラン化合物；
ジ（ヒドロキシベンジル）ジメトキシシラン、ジ（ヒドロキシベンジル）メトキシエトキシシラン、ジ（ヒドロキシベンジル）メトキシプロポキシシラン、ジ（ヒドロキシベンジル）ジエトキシシラン、ジ（ヒドロキシベンジル）ジペンチルオキシシラン、ジ（ヒドロキシベンジル）ジフェニルオキシシラン、ジ（ヒドロキシベンジル）エトキシプロポキシシラン、ジ（ヒドロキシベンジル）ジプロポキシシラン等のジ（ヒドロキシベンジル）シラン化合物；
メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルメトキシエトキシシラン、メチルエチルメトキシプロポキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジペンチルオキシシラン、メチルエチルジフェニルオキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン等のメチルエチルシラン化合物；
メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルメトキシエトキシシラン、メチルプロピルメトキシプロポキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルプロピルジペンチルオキシシラン、メチルプロピルジフェニルオキシシラン、メチルプロピルエトキシプロポキシシラン、メチルプロピルジプロポキシシラン等のメチルプロピルシラン化合物；
メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルメトキシエトキシシラン、メチルブチルメトキシプロポキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジペンチルオキシシラン、メチルブチルジフェニルオキシシラン、メチルブチルエトキシプロポキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン等のメチルブチルシラン化合物；
メチル（フェニル）ジメトキシシラン、メチル（フェニル）メトキシエトキシシラン、メチル（フェニル）メトキシプロポキシシラン、メチル（フェニル）ジエトキシシラン、メチル（フェニル）ジペンチルオキシシラン、メチル（フェニル）ジフェニルオキシシラン、メチル（フェニル）エトキシプロポキシシラン、メチル（フェニル）ジプロポキシシラン等のメチル（フェニル）シラン化合物；
メチル（ヒドロキシフェニル）ジメトキシシラン、メチル（ヒドロキシフェニル）メトキシエトキシシラン、メチル（ヒドロキシフェニル）メトキシプロポキシシラン、メチル（ヒドロキシフェニル）ジエトキシシラン、メチル（ヒドロキシフェニル）ジペンチルオキシシラン、メチル（ヒドロキシフェニル）ジフェニルオキシシラン、メチル（ヒドロキシフェニル）エトキシプロポキシシラン、メチル（ヒドロキシフェニル）ジプロポキシシラン等のメチル（ヒドロキシフェニル）シラン化合物；
メチル（ナフチル）ジメトキシシラン、メチル（ナフチル）メトキシエトキシシラン、メチル（ナフチル）メトキシプロポキシシラン、メチル（ナフチル）ジエトキシシラン、メチル（ナフチル）ジペンチルオキシシラン、メチル（ナフチル）ジフェニルオキシシラン、メチル（ナフチル）エトキシプロポキシシラン、メチル（ナフチル）ジプロポキシシラン等のメチル（ナフチル）シラン化合物；
メチル（ベンジル）ジメトキシシラン、メチル（ベンジル）メトキシエトキシシラン、メチル（ベンジル）メトキシプロポキシシラン、メチル（ベンジル）ジエトキシシラン、メチル（ベンジル）ジペンチルオキシシラン、メチル（ベンジル）ジフェニルオキシシラン、メチル（ベンジル）エトキシプロポキシシラン、メチル（ベンジル）ジプロポキシシラン等のメチル（ベンジル）シラン化合物；
メチル（ヒドロキシベンジル）ジメトキシシラン、メチル（ヒドロキシベンジル）メトキシエトキシシラン、メチル（ヒドロキシベンジル）メトキシプロポキシシラン、メチル（ヒドロキシベンジル）ジエトキシシラン、メチル（ヒドロキシベンジル）ジペンチルオキシシラン、メチル（ヒドロキシベンジル）ジフェニルオキシシラン、メチル（ヒドロキシベンジル）エトキシプロポキシシラン、メチル（ヒドロキシベンジル）ジプロポキシシラン等のメチル（ヒドロキシベンジル）シラン化合物；
エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、エチルプロピルメトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジエトキシシラン、エチルプロピルジペンチルオキシシラン、エチルプロピルジフェニルオキシシラン、エチルプロピルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジプロポキシシラン等のエチルプロピルシラン化合物；
エチルブチルジメトキシシラン、エチルブチルメトキシエトキシシラン、エチルブチルメトキシプロポキシシラン、エチルブチルジエトキシシラン、エチルブチルジペンチルオキシシラン、エチルブチルジフェニルオキシシラン、エチルブチルエトキシプロポキシシラン、エチルブチルジプロポキシシラン等のエチルブチルシラン化合物；
エチル（フェニル）ジメトキシシラン、エチル（フェニル）メトキシエトキシシラン、エチル（フェニル）メトキシプロポキシシラン、エチル（フェニル）ジエトキシシラン、エチル（フェニル）ジペンチルオキシシラン、エチル（フェニル）ジフェニルオキシシラン、エチル（フェニル）エトキシプロポキシシラン、エチル（フェニル）ジプロポキシシラン等のエチル（フェニル）シラン化合物；
エチル（ヒドロキシフェニル）ジメトキシシラン、エチル（ヒドロキシフェニル）メトキシエトキシシラン、エチル（ヒドロキシフェニル）メトキシプロポキシシラン、エチル（ヒドロキシフェニル）ジエトキシシラン、エチル（ヒドロキシフェニル）ジペンチルオキシシラン、エチル（ヒドロキシフェニル）ジフェニルオキシシラン、エチル（ヒドロキシフェニル）エトキシプロポキシシラン、エチル（ヒドロキシフェニル）ジプロポキシシラン等のエチル（ヒドロキシフェニル）シラン化合物；
エチル（ナフチル）ジメトキシシラン、エチル（ナフチル）メトキシエトキシシラン、エチル（ナフチル）メトキシプロポキシシラン、エチル（ナフチル）ジエトキシシラン、エチル（ナフチル）ジペンチルオキシシラン、エチル（ナフチル）ジフェニルオキシシラン、エチル（ナフチル）エトキシプロポキシシラン、エチル（ナフチル）ジプロポキシシラン等のエチル（ナフチル）シラン化合物；
エチル（ベンジル）ジメトキシシラン、エチル（ベンジル）メトキシエトキシシラン、エチル（ベンジル）メトキシプロポキシシラン、エチル（ベンジル）ジエトキシシラン、エチル（ベンジル）ジペンチルオキシシラン、エチル（ベンジル）ジフェニルオキシシラン、エチル（ベンジル）エトキシプロポキシシラン、エチル（ベンジル）ジプロポキシシラン等のエチル（ベンジル）シラン化合物；
エチル（ヒドロキシベンジル）ジメトキシシラン、エチル（ヒドロキシベンジル）メトキシエトキシシラン、エチル（ヒドロキシベンジル）メトキシプロポキシシラン、エチル（ヒドロキシベンジル）ジエトキシシラン、エチル（ヒドロキシベンジル）ジペンチルオキシシラン、エチル（ヒドロキシベンジル）ジフェニルオキシシラン、エチル（ヒドロキシベンジル）エトキシプロポキシシラン、エチル（ヒドロキシベンジル）ジプロポキシシラン等のエチル（ヒドロキシベンジル）シラン化合物；
プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルメトキシプロポキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、プロピルブチルジペンチルオキシシラン、プロピルブチルジフェニルオキシシラン、プロピルブチルエトキシプロポキシシラン、プロピルブチルジプロポキシシラン等のプロピルブチルシラン化合物；
プロピル（フェニル）ジメトキシシラン、プロピル（フェニル）メトキシエトキシシラン、プロピル（フェニル）メトキシプロポキシシラン、プロピル（フェニル）ジエトキシシラン、プロピル（フェニル）ジペンチルオキシシラン、プロピル（フェニル）ジフェニルオキシシラン、プロピル（フェニル）エトキシプロポキシシラン、プロピル（フェニル）ジプロポキシシラン等のプロピル（フェニル）シラン化合物；
プロピル（ヒドロキシフェニル）ジメトキシシラン、プロピル（ヒドロキシフェニル）メトキシエトキシシラン、プロピル（ヒドロキシフェニル）メトキシプロポキシシラン、プロピル（ヒドロキシフェニル）ジエトキシシラン、プロピル（ヒドロキシフェニル）ジペンチルオキシシラン、プロピル（ヒドロキシフェニル）ジフェニルオキシシラン、プロピル（ヒドロキシフェニル）エトキシプロポキシシラン、プロピル（ヒドロキシフェニル）ジプロポキシシラン等のプロピル（ヒドロキシフェニル）シラン化合物；
プロピル（ナフチル）ジメトキシシラン、プロピル（ナフチル）メトキシエトキシシラン、プロピル（ナフチル）メトキシプロポキシシラン、プロピル（ナフチル）ジエトキシシラン、プロピル（ナフチル）ジペンチルオキシシラン、プロピル（ナフチル）ジフェニルオキシシラン、プロピル（ナフチル）エトキシプロポキシシラン、プロピル（ナフチル）ジプロポキシシラン等のプロピル（ナフチル）シラン化合物；
プロピル（ベンジル）ジメトキシシラン、プロピル（ベンジル）メトキシエトキシシラン、プロピル（ベンジル）メトキシプロポキシシラン、プロピル（ベンジル）ジエトキシシラン、プロピル（ベンジル）ジペンチルオキシシラン、プロピル（ベンジル）ジフェニルオキシシラン、プロピル（ベンジル）エトキシプロポキシシラン、プロピル（ベンジル）ジプロポキシシラン等のプロピル（ベンジル）シラン化合物；
プロピル（ヒドロキシベンジル）ジメトキシシラン、プロピル（ヒドロキシベンジル）メトキシエトキシシラン、プロピル（ヒドロキシベンジル）メトキシプロポキシシラン、プロピル（ヒドロキシベンジル）ジエトキシシラン、プロピル（ヒドロキシベンジル）ジペンチルオキシシラン、プロピル（ヒドロキシベンジル）ジフェニルオキシシラン、プロピル（ヒドロキシベンジル）エトキシプロポキシシラン、プロピル（ヒドロキシベンジル）ジプロポキシシラン等のプロピル（ヒドロキシベンジル）シラン化合物；
ジビニルジメトキシシラン、ジビニルメトキシエトキシシラン、ジビニルメトキシプロポキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジペンチルオキシシラン、ジビニルジフェニルオキシシラン、ジビニルエトキシプロポキシシラン、ジビニルジプロポキシシラン等のジビニルシラン化合物；
ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルメトキシエトキシシラン、ビニルメチルメトキシプロポキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジペンチルオキシシラン、ビニルメチルジフェニルオキシシラン、ビニルメチルエトキシプロポキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン等のビニルメチルシラン化合物；
ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルエチルメトキシエトキシシラン、ビニルエチルメトキシプロポキシシラン、ビニルエチルジエトキシシラン、ビニルエチルジペンチルオキシシラン、ビニルメチルジフェニルオキシシラン、ビニルエチルエトキシプロポキシシラン、ビニルエチルジプロポキシシラン等のビニルエチルシラン化合物；
ビニル（フェニル）ジメトキシシラン、ビニル（フェニル）メトキシエトキシシラン、ビニル（フェニル）メトキシプロポキシシラン、ビニル（フェニル）ジエトキシシラン、ビニル（フェニル）ジペンチルオキシシラン、ビニル（フェニル）ジフェニルオキシシラン、ビニル（フェニル）エトキシプロポキシシラン、ビニル（フェニル）ジプロポキシシラン等のビニル（フェニル）シラン化合物；
ジアリルジメトキシシラン、ジアリルメトキシエトキシシラン、ジアリルメトキシプロポキシシラン、ジアリルジエトキシシラン、ジアリルジペンチルオキシシラン、ジアリルジフェニルオキシシラン、ジアリルエトキシプロポキシシラン、ジアリルジプロポキシシラン等のジアリルシラン化合物；
アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルメトキシエトキシシラン、アリルメチルメトキシプロポキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、アリルメチルジペンチルオキシシラン、アリルメチルジフェニルオキシシラン、アリルメチルエトキシプロポキシシラン、アリルメチルジプロポキシシラン等のアリルメチルシラン化合物；
アリルエチルジメトキシシラン、アリルエチルメトキシエトキシシラン、アリルエチルメトキシプロポキシシラン、アリルエチルジエトキシシラン、アリルエチルジペンチルオキシシラン、アリルメチルジフェニルオキシシラン、アリルエチルエトキシプロポキシシラン、アリルエチルジプロポキシシラン等のアリルエチルシラン化合物；
アリル（フェニル）ジメトキシシラン、アリル（フェニル）メトキシエトキシシラン、アリル（フェニル）メトキシプロポキシシラン、アリル（フェニル）ジエトキシシラン、アリル（フェニル）ジペンチルオキシシラン、アリル（フェニル）ジフェニルオキシシラン、アリル（フェニル）エトキシプロポキシシラン、アリル（フェニル）ジプロポキシシラン等のアリル（フェニル）シラン化合物；
が挙げられる。
　上記の化合物が有する、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、ヒドロキシベンジル基、ビニル基、又はアリル基のうちの少なくとも１つが、上記式（１）で表される基に置換された化合物も、シラン化合物（ｉｉｉ）として好ましい。
　以上説明したシラン化合物を、常法に従って加水分解縮合することによりポリシロキサン鎖又はオリゴシロキサン鎖が形成される。
　ポリシロキサン鎖又はオリゴシロキサン鎖としては、下記式（Ａ３－１）で表される単位、及び／又は下記式（Ａ４－１）で表される単位とからなるシロキサン鎖が好ましく、式（Ａ４－１）で表される単位からなる直鎖シロキサン鎖がより好ましい。
－（ＳｉＲＡ１３Ｏ３／２）－・・・（Ａ３－１）
－（ＳｉＲＡ１４ＲＡ１５Ｏ２／２）－・・・（Ａ４－１）
　式（Ａ３－１）及び式（Ａ４－１）中、ＲＡ１３、ＲＡ１４、及びＲＡ１５は、それぞれ独立に、上記式（１）で表される基、炭素原子数１以上４以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基、又はフェニル基である。
＜ポリシラン鎖又はオリゴシラン鎖＞
　含ケイ素ポリマー中のポリシラン鎖又はオリゴシラン鎖の構造は、含ケイ素ポリマーが上記の式（１）で表される基を有する限り特に限定されない。ポリシラン鎖又はオリゴシラン鎖は、シラノール基及び／又はアルコキシ基を含有していてもよい。
　ポリシラン鎖又はオリゴシラン鎖は、例えば、下式（Ａ５）～（Ａ９）で表される単位の少なくとも１つから構成されるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（Ａ５）、（Ａ７）、及び（Ａ８）中、Ｒａ３及びＲａ４は、水素原子、有機基又はシリル基を表す。Ｒａ５は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒａ５がアルキル基である場合、炭素原子数１以上４以下のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましい。）
　Ｒａ３及びＲａ４としての有機基としては、炭素原子含有基が好ましく、１以上の炭素原子、並びに、Ｈ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｂ、Ｐ、及びハロゲン原子からなる群より選択される１以上の原子からなる基がより好ましい。
　Ｒａ３及びＲａ４について、有機基としては、前述の式（１）で表される基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基や、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、シクロアルコキシ基、シクロアルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基等が挙げられる。
　これらの基の中では、前述の式（１）で表される基、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基が好ましい。アルキル基、アリール基、及びアラルキル基の好適な例は、前述の式（Ａ１）中のＲがアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である場合の例と同様である。
　Ｒａ３及びＲａ４がシリル基である場合、シリル基としては、シリル基、ジシラニル基、トリシラニル基等のＳｉ１－１０シラニル基（Ｓｉ１－６シラニル基等）が挙げられる。
　ポリシラン鎖又はオリゴシラン鎖は、下記（Ａ１０）～（Ａ１３）の単位を含むのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　（Ａ１０）～（Ａ１３）中、Ｒａ３及びＲａ４は、式（Ａ５）、（Ａ７）、及び（Ａ８）中におけるＲａ３及びＲａ４と同様である。ａ、ｂ、及びｃは、それぞれ、２以上１０００以下の整数である。
　ａ、ｂ、及びｃは、それぞれ、３以上５００以下が好ましく、１０以上５００以下がより好ましく、１０以上１００以下がさらに好ましい。各ユニット中の構成単位は、ユニット中に、ランダムに含まれていても、ブロック化された状態で含まれていてもよい。
　以上説明したポリシラン鎖又はオリゴシラン鎖の中では、それぞれケイ素原子に結合している、式（１）で表される基と、アルキル基と、アリール基又はアラルキル基とを組み合わせて含むポリシラン鎖又はオリゴシラン鎖、並びに、それぞれケイ素原子に結合している、式（１）で表される基と、アルキル基とを組み合わせて含むポリシラン鎖又はオリゴシラン鎖が好ましい。
　より具体的には、それぞれケイ素原子に結合している、式（１）で表される基と、メチル基と、ベンジル基とを組み合わせて含むポリシラン鎖又はオリゴシラン鎖、それぞれケイ素原子に結合している、式（１）で表される基と、メチル基と、フェニル基とを組み合わせて含むポリシラン鎖又はオリゴシラン鎖、それぞれケイ素原子に結合している、式（１）で表される基と、メチル基とを組み合わせて含むポリシラン鎖又はオリゴシラン鎖、並びにそれぞれケイ素原子に結合している、式（１）で表される基のみを含むポリシラン鎖又はオリゴシラン鎖が好ましく使用される。
＜式（１）で表される基＞
　含ケイ素ポリマーは、式（１）で表される基を有することにより、アルカリ可溶性であるか、加熱等によりアルカリ性の水溶液に対して可溶化する。
　含ケイ素ポリマーがアルカリ可溶性に優れていたり、加熱等によりアルカリ性の水溶液に対して容易に可溶化する点で、含ケイ素ポリマー中の、式（１）で表される基のモル数は、含ケイ素ポリマー中のケイ素原子１モルに対して、０．０５モル以上２．０モル以下が好ましく、０．２モル以上１．０モル以下がより好ましい。
　上記式（１）中の、Ｒ１、及びＲ２としての炭化水素基は、炭素原子数１以上１０以下である限り特に限定されない。Ｒ１としての炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であっても、芳香族炭化水素基であっても、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基との組み合わせであってもよい。
　Ｒ１、及びＲ２としての炭化水素基が脂肪族炭化水素基である場合や、Ｒ１、及びＲ２としての炭化水素基が脂肪族炭化水素基を含む場合、脂肪族炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、環状骨格を含んでいてもよい。原料の入手が容易である点や、含ケイ素ポリマーのアルカリ溶解性が特に良好である点とから、Ｒ１、及びＲ２としての炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基が好ましく、直鎖状の炭化水素基がより好ましい。
　原料の入手や、含ケイ素ポリマーの合成が容易であることから、ｎは１であるのが好ましい。つまり、Ｒ２は２価の炭化水素基であるのが好ましい。
　Ｒ１、及びＲ２としての炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、シクロヘキサン－１，４－ジイル基、シクロヘキサン－１，３－ジイル基、シクロヘキサン－１，２－ジイル基、ｐ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｏ－フェニレン基、ナフタレン－２，６－ジイル基、ナフタレン－２，７－ジイル基、及びナフタレン－１，４－ジイル基等が挙げられる。
　Ｒ１、及びＲ２としての上記の炭化水素基の中では、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、ｐ－フェニレン基、及びｍ－フェニレン基が好ましく、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、及びプロパン－１，３－ジイル基がより好ましい。
　式（１）で表される基としては、下記式（１ａ）～（１ｇ）で表される基が好ましい。
－ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－Ｒ３・・・（１ａ）
－ＣＨ２ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－Ｒ３・・・（１ｂ）
－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－Ｒ３・・・（１ｃ）
－ＣＨ２ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－Ｒ３・・・（１ｄ）
－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－Ｒ３・・・（１ｅ）
－ＣＨ２ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－Ｒ３・・・（１ｆ）
－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－Ｒ３・・・（１ｇ）
　Ｒ３は、水素原子、又はＣ－Ｏ結合により酸素原子に結合する炭素原子数１以上２０以下の有機基である。含ケイ素ポリマーの、アルカリ可溶性の点では、Ｒ３は水素原子であるのが好ましい。
　Ｒ３としての有機基としては、例えば、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシアルキル基、及びヘテロアリール基等が挙げられる。これらの中では、炭化水素基が好ましい。
　炭化水素基の好適な例としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基が挙げられる。
　アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、及びイコシル基が挙げられる。
　アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、３－ブテニル基、４－ペンテニル基、５－ヘキセニル基、６－ヘプテニル基、７－オクテニル基、８－ノネニル基、及び９－ドデセニル基が挙げられる。
　シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、及びシクロデシル基が挙げられる。
　アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフタレン－２－イルメチル基、及びナフタレン－１－イルメチル基が挙げられる。
　アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフタレン－１－イル基、ナフタレン－２－イル基、４－フェニルフェニル基、３－フェニルフェニル基、及び２－フェニルフェニル基等が挙げられる。
　Ｒ３が水素原子である場合、アルカリ可溶性樹脂としての含ケイ素ポリマーを、種々の（メタ）アクリレート化合物のような光重合性の化合物と、周知の光重合開始剤と組み合わせることによって、アルカリ現像可能なネガ型の感光性組成物を得ることができる。
　Ｒ３としての有機基が酸解離性溶解抑制基である場合、含ケイ素ポリマーを、周知の光酸発生剤と組み合わせることにより、アルカリ現像可能なポジ型の感光性組成物を得ることができる。
　このような含ケイ素ポリマーを含む感光性組成物を用いる場合、フォトリソグラフィー法によりパターニングされた含ケイ素ポリマー含有膜を形成可能である。パターニングされた含ケイ素ポリマー含有膜の用途は特に限定されない。例えば、パターニングされた含ケイ素ポリマー含有膜を焼成すると、パターニングされたシリカ系被膜を形成することができる。
　酸解離性溶解抑制基としては、下記式（ａ１）で表される基、下記式（ａ２）で表される基、第三級炭素原子を有し且つ第三級炭素原子上に式（１）中の酸素原子と結合する結合手を有する炭化水素基、ビニルオキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、及びトリアルキルシリル基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（ａ１）中、Ｒ０１、Ｒ０２は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。Ｒ０３は、炭素原子数１以上１８以下の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基である。ただし、Ｒ０１の炭素原子数と、Ｒ０２の炭素原子数と、Ｒ０３の炭素原子数との合計は０以上２０以下である。
　上記式（ａ２）中、Ｒ０４は、炭素原子数１以上６以下の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基であり、ｏは０又は１である。
　上記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、及びネオペンチル基等が挙げられる。また、上記環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
　式（ａ１）で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、１－メトキシエチル基、１－エトキシエチル基、１－ｎ－プロポキシエチル基、１－イソプロポキシエチル基、１－ｎ－ブトキシエチル基、１－イソブトキシエチル基、１－ｔｅｒｔ－ブトキシエチル基、１－シクロヘキシロキシエチル基、１－メトキシプロピル基、１－エトキシプロピル基、１－メトキシ－１－メチル－エチル基、及び１－エトキシ－１－メチルエチル基等が挙げられる。
　式（ａ２）で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
　第三級炭素原子を有し且つ第三級炭素原子上に式（１）中の酸素原子と結合する結合手を有する炭化水素基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルシクロペンタン－１－イル基、１－エチルシクロペンタン－１－イル基、１－ｎ－プロピルシクロペンタン－１－イル基、１－イソプロピルシクロペンタン－１－イル基、１－ｎ－ブチルシクロペンタン－１－イル基、１－メチルシクロヘキサンｎ－１－イル基、１－エチルシクロヘキサン－１－イル基、１－ｎ－プロピルシクロヘキサン－１－イル基、１－イソプロピルシクロヘキサン－１－イル基、及び１－ｎ－ブチルシクロヘキサン－１－イル基等が挙げられる。
　トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基等の各アルキル基の炭素原子数が１以上６以下であるトリアルキルシリル基が挙げられる。
　以上説明した含ケイ素ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）や、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比率である分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されない。含ケイ素ポリマーが、アルカリ可溶性に優れていたり、加熱等によりアルカリ性の水溶液に対して容易に可溶化する点で、重量平均分子量は、５００以上１２０００以下が好ましく、７００以上８０００以下がより好ましく、リソグラフィ特性の点で７００以上３０００以下がさらに好ましい。
　分散度は、１以上４．５以下が好ましく、２以上４以下がより好ましい。
≪膜形成用組成物≫
　膜形成用組成物は、前述の含ケイ素ポリマー（Ａ）と、溶剤（Ｓ）とを含む。かかる膜形成組成物を塗布することにより、含ケイ素ポリマー（Ａ）を主体する膜を形成することができる。含ケイ素ポリマー（Ａ）を主体とする膜の用途は特に限定されない。例えば、含ケイ素ポリマー（Ａ）を主体とする膜を焼成することによりシリカ系被膜を形成することができる。
＜含ケイ素ポリマー（Ａ）＞
　含ケイ素ポリマー（Ａ）については、前述の通りである。膜形成用組成物における含ケイ素ポリマー（Ａ）の含有量は特に限定されず、所望の膜厚に応じて設定すればよい。製膜性の点からは、膜形成用組成物における含ケイ素ポリマー（Ａ）の含有量は、１質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上４０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上３５質量％以下が特に好ましい。
＜硬化剤（Ｂ）＞
　膜形成用組成物は、硬化剤（Ｂ）を含んでいてもよい。膜形成用組成物が硬化剤（Ｂ）を含む場合、低誘電率であって、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤により、溶解、膨潤、変形したりしにくい、有機溶剤耐性に優れるシリカ系被膜を形成しやすい。
　硬化剤（Ｂ）の好適な例としては、塩酸、硫酸、硝酸、ベンゼンスルホン酸、及びｐ－トルエンスルホン酸等のブレンステッド酸；２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルメチルアミン、ＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ〔５．４．０〕－７－ウンデセン）、ＤＣＭＵ（３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素）等の有機アミン類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ｐ－トリル）ホスフィン、トリス（ｍ－トリル）ホスフィン、トリス（ｏ－トリル）ホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、１，４－ビスジフェニルホスフィノブタン等の有機リン化合物；トリフェニルホスフィントリフェニルボラン、テトラフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムジシアナミド、ｎ－ブチルトリフェニルホスホニウムジシアナミド等の有機リン化合物の複合体；三フッ化ホウ素等のルイス酸の有機アミン錯体（有機アミンとしては例えばピペリジン）；アザビシクロウンデセン、ジアザビシクロウンデセントルエンスルホン酸塩、又はジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩等のアミジン類；が挙げられる。
　また、含ケイ素ポリマーがポリシラン鎖又はオリゴシラン鎖を含む場合、上記硬化剤（Ｂ）に加えて又は単独で、光又は熱により塩基成分を発生する硬化剤を用いることが好ましい。
（熱により塩基成分を発生する硬化剤）
　熱により塩基成分を発生する硬化剤としては、従来から熱塩基発生剤として使用されている化合物を特に限定なく用いることができる。
　例えば、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オンを、熱により塩基成分を発生する効果剤として用いることができる。なお、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オンは光の作用によっても塩基を発生させる。
　また、加熱によりイミダゾール化合物を発生させる化合物や、オキシムエステル化合物も硬化剤（Ｂ）として好ましく使用できる。オキシムエステル化合物は、光の作用により分解して塩基を発生する。これらの化合物については、特許第６４６２８７６号公報に詳細に記載される。
　膜形成用組成物中の硬化剤（Ｂ）は、異なる分類又は種類の硬化剤を２種以上含んでいてもよい。
　膜形成用組成物中の、硬化剤（Ｂ）の含有量は、典型的には、組成物全体の質量に対して、０．０１質量％以上４０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上２０質量％以下がより好ましく、１質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。
＜ニトロキシ化合物（Ｃ）＞
　膜形成用組成物は、ニトロキシ化合物（Ｃ）を含んでいてもよい。膜形成用組成物がニトロキシ化合物（Ｃ）を含む場合、より誘電率の低いシリカ系被膜を形成できるので好ましい。また、膜形成用組成物がニトロキシ化合物（Ｃ）を含む場合、シリカ系被膜を形成する際の焼成温度が、例えば２５０℃以下（例えば２００℃以上２５０℃以下の範囲）の低い温度であっても、シリカ系被膜の膜中残渣（シリカ系被膜由来の不純物）を低減できるので好ましい。シリカ系被膜の膜中残渣が少ないと、シリカ系被膜が高温雰囲気や減圧雰囲気におかれる場合でも、シリカ系被膜からの、膜中残渣そのものや膜中残渣の分解物に由来するガス発生が抑制される。
　ニトロキシ化合物（Ｃ）としては、ニトロキシドラジカルとして安定に存在し得る化合物であれば特に限定されない。ニトロキシ化合物（Ｃ）の好適な例としては、下式（ｃ１）で表される構造を含む化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（ｃ１）中、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３、及びＲｃ４は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１以上１０以下の有機基である。Ｒｃ１とＲｃ２とは、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒｃ３とＲｃ４とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　膜形成用組成物が、ニトロキシ化合物（Ｃ）として上記式（ｃ１）で表される構造を含む化合物を含有すると、より誘電率の低いシリカ系被膜を形成しやすい。
　式（ｃ１）において、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３、及びＲｃ４は、それぞれ独立に、アルキル基又はヘテロ原子で置換されたアルキル基であるのが好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、及びイソプロピル基が好ましい。ヘテロ原子の好適な例としては、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子等が挙げられる。
　ニトロキシ化合物（Ｃ）の好適な具体例としては、例えば、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルニトロキシド、ジ－１，１－ジメチルプロピルニトロキシド、ジ－１，２－ジメチルプロピルニトロキシド、ジ－２，２－ジメチルプロピルニトロキシド、及び下記式（ｃ２）、（ｃ３）、又は（ｃ４）で表される化合物が好ましい。
　中でも、より誘電率の低いシリカ系被膜を形成しやすい点で、下記式（ｃ２）、（ｃ３）、又は（ｃ４）で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（ｃ２）、（ｃ３）、及び（ｃ４）中、Ｒｃ５は、水素原子、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、シアノ基、ヘテロ原子で置換されたアルキル基、又はエーテル結合、エステル結合、アミド結合、若しくはウレタン結合を介して結合した１価の有機基を表す。
　Ｒｃ６は、２価又は３価の有機基を表す。
　ｎ１及びｎ２は、１≦ｎ１＋ｎ２≦２を満たす整数である。
　ｎ３及びｎ４は、１≦ｎ３＋ｎ４≦２を満たす整数である。
　ｎ５及びｎ６は、１≦ｎ５＋ｎ６≦２を満たす整数である。
　ｎ７は、２又は３である。
　Ｒｃ５としてのエーテル結合、エステル結合、アミド結合、若しくはウレタン結合を介して結合した１価の有機基に含まれる有機基、及びＲｃ６としての２価又は３価の有機基としては、炭素原子含有基が好ましく、１以上の炭素原子、並びに、Ｈ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｂ、Ｐ、及びハロゲン原子からなる群より選択される１以上の原子からなる基がより好ましい。
　式（ｃ２）で表される化合物の好適な具体例としては、下記の化合物が挙げられる。下記式中、Ｒｃ７は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、置換基を有してもよい芳香族基、又は置換基を有してもよい脂環式基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（ｃ３）で表される化合物の好適な具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（ｃ４）で表される化合物の好適な具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　さらに好ましいニトロキシ化合物（Ｃ）としては、より誘電率の低いシリカ系被膜を形成しやすいことから、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル　フリーラジカル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル　フリーラジカル、４－アミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル　フリーラジカル、４－カルボキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル　フリーラジカル、４－シアノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル　フリーラジカル、４－メタクリル酸－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル　フリーラジカル、４－アクリル酸－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル　フリーラジカル、４－オキソ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル　フリーラジカル、３－カルボキシ－２，２，５，５－テトラメチルピロリジン１－オキシル　フリーラジカル、４－アセトアミド－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル　フリーラジカル、４－（２－クロロアセトアミド）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル　フリーラジカル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルベンゾアート　フリーラジカル、４－イソチオシアナト－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル　フリーラジカル、４－（２－ヨードアセトアミド）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル　フリーラジカル、及び４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル　フリーラジカルが挙げられる。
　ニトロキシ化合物（Ｃ）は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　膜形成用組成物のニトロキシ化合物（Ｃ）の含有量は微量であってよい。膜形成用組成物中のニトロキシ化合物（Ｃ）の含有量は、より誘電率の低いシリカ系被膜を形成しやすいことから、膜形成用組成物の溶剤（Ｓ）以外の成分の質量の合計に対して、０．００５質量％以上が好ましく、０．００９質量％以上がより好ましい。
　また、膜形成用組成物中のニトロキシ化合物（Ｃ）の含有量は、膜形成用組成物の溶剤（Ｓ）以外の成分の質量の合計に対して、２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
＜溶剤（Ｓ）＞
　膜形成用組成物は、溶剤（Ｓ）を含有する。溶剤（Ｓ）は、含ケイ素ポリマー（Ａ）がが可溶である限り特に限定されない。
　溶剤（Ｓ）の好適な例としては、
メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール等のアルコール類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル－ｎ－アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類；
γ－ブチロラクトン等のラクトン環含有有機溶媒；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類又は前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体；
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ，２－トリメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン等の窒素含有有機溶媒；
が挙げられる。これらの溶剤は、２種以上組み合わせて使用してもよい。
　これらの溶剤の中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア、及びブタノールが好ましい。
　溶剤（Ｓ）が、下式（Ｓ１）で表されるシクロアルキルアセテートを含有するのも好ましい。膜形成用組成物が、（Ａ）ケイ素含有樹脂とともに下式（Ｓ１）で表されるシクロアルキルアセテートを含有する溶剤（Ｓ）を含むことにより、膜形成用組成物を用いて形成されるシリカ系被膜におけるクラックの発生を抑制しやすい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（Ｓ１）中、Ｒｓ１は、炭素原子数１以上３以下のアルキル基であり、ｐは１以上６以下の整数であり、ｑは０以上（ｐ＋１）以下の整数である。）
　式（Ｓ１）で表されるシクロアルキルアセテートの具体例としては、シクロプロピルアセテート、シクロブチルアセテート、シクロペンチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、シクロヘプチルアセテート、及びシクロオクチルアセテートが挙げられる。
　これらの中では、入手が容易であり、クラックの発生を抑制しやすいことから、シクロオクチルアセテートが好ましい。
　溶剤（Ｓ）は、式（Ｓ１）で表されるシクロアルキルアセテートを２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
　溶剤（Ｓ）中の式（Ｓ１）で表されるシクロアルキルアセテートの含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。溶剤（Ｓ）中の式（Ｓ１）で表されるシクロアルキルアセテートの含有量は、典型的には、例えば、３０質量％以上であり、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００質量％であってもよい。
　膜形成用組成物に含まれる含ケイ素ポリマー（Ａ）がポリシラン鎖又はオリゴシラン鎖を含む場合、シリカ系被膜におけるクラックを抑制する点又は誘電率の低いシリカ系被膜を形成しやすい点で、膜形成用組成物の水分量は０．５質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましく、０．３質量％未満が特に好ましい。
　膜形成用組成物の水分は、溶剤（Ｓ）に由来する場合が多い。このため、膜形成用組成物の水分量が上記の量となるように、溶剤（Ｓ）が脱水されているのが好ましい。
　溶剤（Ｓ）の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。製膜性の点から、溶剤（Ｓ）は、膜形成用組成物の固形分濃度が、好ましくは１質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下となるように用いられる。
＜その他の成分＞
　膜形成用組成物は、含ケイ素ポリマー（Ａ）、及び溶剤（Ｓ）以外に、従来から種々の用途に使用されている膜形成用組成物に添加されている、種々の成分を含んでいてもよい。
　その他の成分の例としては、光重合開始剤、酸発生剤、塩基発生剤、触媒、シランカップリング剤、密着増強剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、粘度調整剤、及び着色剤等が挙げられる。
　これらの成分は、それぞれ、通常使用される量に従って、膜形成用組成物に配合される。
＜膜形成用組成物の製造方法＞
　膜形成用組成物の製造方法は特に限定されない。典型的には、それぞれ所定量の以上説明した成分を均一に混合し、固形分を溶剤（Ｓ）に溶解させることにより膜形成用組成物が製造される。微小な不溶物を除去するため、膜形成用組成物を所望の孔径のフィルターを用いてろ過してもよい。
≪含ケイ素ポリマー被膜の形成方法≫
　含ケイ素ポリマー被膜の形成方法は、
　前述の膜形成用組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、
　塗布膜を乾燥する工程と、を含む。
　塗布膜を形成する方法は特に限定されない。例えば、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、浸漬法、滴下法等の方法により膜形成用組成物を塗布して、基板上に塗布膜が形成される。
　塗布膜の膜厚は特に限定されない。典型的には、塗布膜は、好ましくは０．１ｎｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは０．５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、さらに好ましくは、０．５ｎｍ以上５００ｎｍ以下、特に好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の膜厚の含ケイ素ポリマー被膜を形成できるような厚さで形成される。
　基板の材質は、特に限定されないが、焼成に耐えられる材質が好ましい。基板の材質の好適な例としては、金属、シリコン、及びガラス等の無機材料、従来ウエハ（半導体ウエハ）の材質として用いられている種々の材料や、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の耐熱性の材料が挙げられる。基板の厚さは特に限定されず、基板は、フィルムやシートであってもよい。
　基板上には、凸部や凹部があってもよい。凸部は、例えば、リソグラフィー工程上で生じるウエハ基板上の段差や、ゲート電極の凸形状や、ＬＥＤ素子や有機ＥＬ素子等の種々の素子からなる。凹部は、例えば基板表面をエッチングして形成される。本発明にかかる膜形成用組成物を用いる場合、基板表面に凹凸があっても膜厚が均一であり、基板表面の凹凸形状に沿った塗布膜を形成しやすい。
　このようにして形成された塗布膜は、次いで乾燥される。塗布膜の乾燥方法としては、自然乾燥や６０℃以上１５０℃以下の範囲の温度でのベーク処理が挙げられる。乾燥処理により、酸化防止等の保護機能を有する含ケイ素ポリマー被膜が基板表面に形成される。また、含ケイ素ポリマー被膜は、後述するシリカ系皮膜の前駆膜としても有用である。
≪シリカ系被膜の形成方法≫
　シリカ系被膜の形成方法は、
　前述の膜形成用組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、
　塗布膜をして含ケイ素ポリマー被膜を形成した後に、含ケイ素ポリマー被膜を焼成するか、塗布膜を焼成する工程と、を含む。
　膜形成用組成物が光の作用により分解して塩基を発生する硬化剤を含む場合、露光する工程を含むことが好ましい。露光する工程は、焼成する工程の代わり又は焼成する工程ともに行ってもよい。また、露光する工程では、例えば、形成された塗布膜を選択的に露光してもよく、選択的露光工程を含む場合は、現像する工程を含んでいてもよい。また、例えば、膜形成用組成物が露光により硬化し得る場合、形成された塗布膜に対し、インプリントリソグラフィーを行ってもよい。インプリントリソグラフィーを行う場合は、例えば；
　膜形成用組成物を基板上に塗布して、塗布膜を形成する工程と、
　所定のパターンの凹凸構造が形成されたモールドを塗布膜に対し押圧する工程と、
　露光する工程と、を含む方法が挙げられる。
　露光する工程は、モールドが塗布膜に押圧された状態で、膜形成用組成物からなる塗布膜に対して行われる。露光による硬化後、モールドを剥離した後に焼成を行うことで、モールドの形状に応じてパターニングされたシリカ系被膜を得ることができる。
　塗布膜を形成する方法は、含ケイ素ポリマー被膜の形成方法における塗布膜の形成方法と同様である。
　塗布膜の膜厚は特に限定されない。典型的には、塗布膜は、好ましくは０．０１μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは２．０μｍ以上２０μｍ以下、５．０μｍ以上１０μｍ以下の膜厚のシリカ系被膜を形成できるような厚さで形成される。
　前述の含ケイ素ポリマーは、アルカリ可溶性であるか、加熱等によりアルカリ性の水溶液に対して可溶化する。このため、塗布膜の形成時に、位置のずれや膜厚のムラ等が生じても、アルカリ性の剥離液を用いて塗布膜を容易に剥離することができる。
　基板の材質は、特に限定されないが、焼成に耐えられる材質が好ましい。基板の材質の好適な例としては、含ケイ素ポリマー被膜の形成方法における基板の材質の好適な例と同様である。基板の厚さは特に限定されず、基板は、フィルムやシートであってもよい。
　基板上には、凸部や凹部があってもよい。凸部は、例えば、リソグラフィー工程上で生じるウエハ基板上の段差や、ゲート電極の凸形状や、ＬＥＤ素子や有機ＥＬ素子等の種々の素子からなる。凹部は、例えば基板表面をエッチングして形成される。本発明にかかる膜形成用組成物を用いる場合、基板表面に凹凸があっても膜厚が均一であり、基板表面の凹凸形状に沿った塗布膜を形成しやすい。
　基板上に塗布膜を形成した後、塗布膜を乾燥して含ケイ素ポリマー被膜を形成した後に、含ケイ素ポリマー被膜を焼成するか、塗布膜を焼成してシリカ系皮膜を形成する。
　乾燥方法としては、含ケイ素ポリマー被膜の形成方法について説明した通りである。
　焼成方法は特に限定されないが、典型的には電気炉等を用いて焼成が行われる。焼成温度は、典型的には２００℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましく、３５０℃以上がさらに好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、１０００℃以下であり、５００℃以下が好ましく、４００℃以下がより好ましい。膜形成用組成物が硬化剤（Ｂ）及び／又はニトロキシ化合物（Ｃ）を含む場合、焼成温度の下限値を２００℃に下げてもより誘電率の低いシリカ系被膜を形成することができ、シリカ系被膜の膜中残渣（シリカ系被膜由来の不純物）を低減できる。焼成雰囲気は特に限定されず、窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲下、真空下、又は減圧下であってもよい。大気下であってもよいし、酸素濃度を適宜コントロールしてもよい。乾燥工程と焼成工程を両方行う場合は一連の流れで続けて処理が行われてもよいし、間に別の基板処理工程があってもよい。
　このようにして形成されたシリカ系被膜について、例えば、膜厚が２．０μｍ以上２０μｍ以下である。上記の方法に従い形成されたシリカ系被膜は、層間絶縁材料等の用途に好適に用いられる。また、シリカ系被膜の膜中残渣（シリカ系被膜由来の不純物）を低減できる。
≪含ケイ素ポリマーの製造方法≫
　以下、前述の含ケイ素ポリマーの製造方法の好ましい一例について説明する。
　前述の含ケイ素ポリマーの好ましい製造方法としては
　分子鎖中にポリシロキサン鎖又はオリゴシロキサン鎖と、ポリシラン鎖又はオリゴシラン鎖との少なくとも一方を含み、且つケイ素原子上に下記式（２－Ｉ）で表される不飽和炭化水素基、又は下記式（２－ＩＩ）で表されるメルカプト基含有基が結合している前駆ポリマーと、下記式（１－Ｉ）で表されるカルボン酸誘導体、又は下記式（１－ＩＩ）で表される不飽和基含有化合物との間で、エンチオール反応を生じさせることを含む方法が挙げられる。
　式（２－Ｉ）、式（２－ＩＩ）、式（１－Ｉ）、及び式（１－ＩＩ）は以下の通りである。
－Ｒ４－ＣＲ５＝ＣＨ２・・・（２－Ｉ）
－Ｒ１－ＳＨ・・・（２－ＩＩ）
ＨＳ－Ｒ２－（ＣＯ－Ｏ－Ｒ３）ｎ・・・（１－Ｉ）
ＣＨ２＝ＣＲ７－Ｒ６－（ＣＯ－Ｏ－Ｒ３）ｎ・・・（１－ＩＩ）
　式（２－Ｉ）において、Ｒ４は、単結合、又は炭素原子数１以上８以下の炭化水素基であり、Ｒ５は、水素原子、又は炭素原子数１以上８以下炭化水素基である。Ｒ４及びＲ５がともに炭化水素基ある場合、Ｒ４としての炭化水素基の炭素原子数と、Ｒ５としての炭化水素基の炭素原子数との合計が２以上８以下である。
　式（１－ＩＩ）において、Ｒ３、及びｎは、式（１）におけるＲ３、及びｎと同様である。Ｒ６は、単結合、又は炭素原子数１以上８以下の炭化水素基である。Ｒ７は、水素原子、又は炭素原子数１以上８以下の炭化水素基である。Ｒ６及びＲ７がともに炭化水素基ある場合、Ｒ６としての炭化水素基の炭素原子数と、Ｒ７としての炭化水素基の炭素原子数との合計が２以上８以下である。
　分子鎖中にポリシロキサン鎖又はオリゴシロキサン鎖を含み、且つケイ素原子上に下記式（２－Ｉ）で表される不飽和炭化水素基、又は下記式（２－ＩＩ）で表されるメルカプト基含有基が結合している前駆ポリマーは、ポリシロキサン鎖又はオリゴシロキサン鎖について前述したように、例えば、シロキサン鎖の構造に応じた構造のアルコキシシラン化合物を加水分解縮合させることにより製造し得る。
　ポリシラン鎖又はオリゴシラン鎖上への式（２－Ｉ）で表される基、又は式（２－ＩＩ）で表される基の導入方法は特に限定されない。典型的には、式（２－Ｉ）で表される基、又は式（２－ＩＩ）で表される基を有する、ハロシラン類を、金属マグネシウムの存在下に、単独で重合させるか、他のハロシラン類と共重合させることにより、式（２－Ｉ）で表される基、又は式（２－ＩＩ）で表される基を有するポリシラン鎖又はオリゴシラン鎖が形成される。
　分子鎖中にポリシロキサン鎖又はオリゴシロキサン鎖と、ポリシラン鎖又はオリゴシラン鎖との少なくとも一方を含み、且つケイ素原子上に式（２－Ｉ）で表される不飽和炭化水素基が結合している前駆ポリマーと、式（１－Ｉ）で表されるカルボン酸誘導体との間でエンチオール反応を行うことにより、前述の含ケイ素ポリマーが得られる。
　式（２－Ｉ）で表される不飽和炭化水素基としては、ビニル基、及びアリル基が好ましい。
　式（１－Ｉ）で表されるカルボン酸誘導体としては、３－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸メチル、３－メルカプトプロピオン酸エチル、３－メルカプトプロピン酸フェニル、４－メルカプト酪酸、４－メルカプト酪酸メチル、４－メルカプト酪酸エチル、及び４－メルカプト酪酸フェニルが好ましい。
　また、分子鎖中にポリシロキサン鎖又はオリゴシロキサン鎖と、ポリシラン鎖又はオリゴシラン鎖との少なくとも一方を含み、且つケイ素原子上に式（２－ＩＩ）で表されるメルカプト基含有基が結合している前駆ポリマーと、式（１－ＩＩ）で表される不飽和基含有化合物との間で、エンチオール反応を生じさせることによっても、前述の含ケイ素ポリマーが得られる。
　式（２－ＩＩ）で表されるメルカプト基含有基としては、メルカプトメチル基，２－メルカプトエチル基、及び３－メルカプトプロピル基が好ましい。
　式（１－ＩＩ）で表される不飽和基含有化合物としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸エチル、及びメタクリル酸フェニルが好ましい。
　これらの方法の中では、前駆ポリマーの調製や入手が容易であること等から、ケイ素原子上に式（２－Ｉ）で表される不飽和炭化水素基が結合している前駆ポリマーと、式（１－Ｉ）で表されるカルボン酸誘導体との間でエンチオール反応を行うのが好ましい。
　エンチオール反応の条件については、エンチオール反応が良好に進行する限り特に限定されず、従来エンチオール反応の条件として採用されている種々の条件を採用し得る。
　エンチオール反応を行う際には、反応を促進させる目的でラジカル発生剤を用いてもよい。ラジカル発生剤の具体例としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート、及びジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）等のアゾ系ラジカル発生剤があげられる。これらのラジカル発生剤は、１種を単独、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　エンチオール反応は、溶媒の存在下で行われても、無溶媒条件で行われてもよい。速やか且つ均一に反応を進行させやすい点から、エンチオール反応は溶媒の存在下に行われるのが好ましい。
　溶媒は、極性溶媒であっても非極性溶媒であってもよいが、非極性溶媒が好ましい。
　エンチオール反応に用いることができる溶媒の好適な具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、デカリン、及びノルボルナン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、及びシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ジクロロメタン、及びジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、及びイソプロパノール等のアルコール系溶媒；水等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　溶媒の使用量は特に限定されない。典型的には、原料化合物の質量の合計１００質量部に対して、１０質量部以上５０００質量部以下が好ましく、５０質量部以上２０００質量部以下がより好ましい。
　エンチオール反応を行う際の反応温度としては、反応が良好に進行する限り特に限定されない。典型的には、反応温度は、２０℃以上２００℃以下が好ましく、反応効率の観点から、好ましくは３０℃以上１００℃以下がより好ましく、４０℃以上８０℃以下がさらに好ましい。
　反応時間は、所望する程度までエンチオール反応が進行するように適宜調整されればよい。反応時間は、典型的には、１時間以上９６時間以下が好ましく、２時間以上４８時間以下がより好ましく、３時間以上４８時間以下がさらに好ましい。
　なお、式（１）で表される基を有する、アルコキシシラン化合物のような加水分解縮合可能なシラン化合物を加水分解させたり、式（１）で表される基を有する、ハロシラン類を、金属マグネシウムの存在下に、単独で重合させるか、他のハロシラン類と共重合させることによっても、前述の含ケイ素ポリマーを得ることができる。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
〔合成例１〕
（前駆ポリマー（メチルビニルシラン重合体）の合成）
　三方コックを装着した内容積１０００ｍｌの丸型フラスコに、粒状（粒径２０μｍ以上１０００μｍ以下）のマグネシウム４３．４５ｇと、触媒としてのトリス（アセチルアセトナト）鉄（ＩＩＩ）５．２６ｇと、無水塩化リチウム１．２６ｇとを仕込んだ。反応器内の雰囲気を５０℃とし、且つ１ｍｍＨｇ（＝１３３ｋＰａ）に減圧して、反応器（フラスコ）内部を乾燥した。その後、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、予めナトリウム―ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１３２．１３ｍｌを反応器内に加えた。次いで、反応器内の内容物を、２５℃で約６０分間撹拌した。次いで、この反応器内に、予め蒸留により精製したメチルビニルジクロロシラン４２．０ｇ（０．３ｍｏｌ）をシリンジで加え、反応器内の反応混合物を２５℃で約２４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に１Ｎ（＝１モル／Ｌ）の塩酸１０００ｍｌを投入した後、さらにトルエン５００ｍｌで生成した前駆ポリマーを抽出した。トルエン相を純水２００ｍｌで１０回洗浄した後、トルエン相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、トルエン相からトルエンを留去することにより、直鎖状のメチルビニルシラン重合体（質量平均分子量（Ｍｗ）４０００）を３５．８１ｇ得た。
〔合成例２〕
　メチルビニルジクロロシラン添加後の撹拌時間を１２時間に変更することの他は合成例１と同様にして、前駆ポリマーとしてのメチルビニルシラン重合体を得た。得られたメチルビニルシラン重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は１９００であった。
〔合成例３〕
　メチルビニルジクロロシラン添加後の撹拌時間を４８時間に変更することの他は合成例１と同様にして、前駆ポリマーとしてのメチルビニルシラン重合体を得た。得られたメチルビニルシラン重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は７０００であった。
〔実施例１～３〕
　表１に記載の前駆ポリマー３．２ｇと、チオグリコール酸２．４ｇと、ＡＩＢＮ０．３２ｇと、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７６ｍｌを３００ｍｌフラスコに入れ。フラスコ内の混合物を、撹拌しながら、湯浴８０℃につけて６ｈ程度還流を実施した。その後、エバポレータにて乾燥させて目的物質である２－（カルボキシメチルチオ）エチル基を有する含ケイ素ポリマーを得た。ＩＲにより、ビニル基が消失しカルボキシ基が生成していることを確認した。得られた含ケイ素ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）を表１に記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　得られた実施例１～３の含ケイ素ポリマー１質量部を、それぞれシクロヘキシルアセテート４質量部と混合して膜形成用組成物を調整した。得られた膜形成用組成物を基板上にスピン塗布した後、９０℃で２分間プリベークして、基板上の含ケイ素ポリマーからなる膜を形成した。膜を備える基板をＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）水溶液中に５秒浸漬した。浸漬後の基板表面を観察した結果、実施例１～３のいずれでも、基板上の膜が溶解したことが確認された。

Claims (11)

  1. 　分子鎖中にポリシロキサン鎖又はオリゴシロキサン鎖と、ポリシラン鎖又はオリゴシラン鎖との少なくとも一方を含む含ケイ素ポリマーであって、
    　前記含ケイ素ポリマーにおいて、ケイ素原子上に、下記式（１）：
    －Ｒ１－Ｓ－Ｒ２－（ＣＯ－Ｏ－Ｒ３）ｎ・・・（１）
    （式（１）において、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｒ３は、水素原子、又はＣ－Ｏ結合により酸素原子に結合する炭素原子数１以上２０以下の有機基であり、ｎは１又は２である）
    で表される基が１以上結合している、含ケイ素ポリマー。
  2. 　前記分子鎖が、ポリシロキサン鎖又はオリゴシロキサン鎖のみからなるか、ポリシラン鎖又はオリゴシラン鎖のみからなる、請求項１に記載の含ケイ素ポリマー。
  3. 　前記分子鎖が直鎖状である、請求項１又は２に記載の含ケイ素ポリマー。
  4. 　前記式（１）で表される基のモル数が、前記含ケイ素ポリマー中のケイ素原子１モルに対して、０．０５モル以上２．０モル以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の含ケイ素ポリマー。
  5. 　前記式（１）で表される基のモル数が、前記含ケイ素ポリマー中のケイ素原子１モルに対して、０．２モル以上１．０モル以下である、請求項４に記載の含ケイ素ポリマー。
  6. 　前記Ｒ１がエタン－１，２－ジイル基である、請求項１～５のいずれか１項に記載の含ケイ素ポリマー。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の含ケイ素ポリマー（Ａ）と、溶剤（Ｓ）とを含む、膜形成用組成物。
  8. 　請求項７に記載の膜形成用組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、
    　前記塗布膜を乾燥する工程と、を含む、含ケイ素ポリマー被膜の形成方法。
  9. 　請求項７に記載の膜形成用組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、
    　前記塗布膜を乾燥して含ケイ素ポリマー被膜を形成した後に、前記含ケイ素ポリマー被膜を焼成するか、前記塗布膜を焼成する工程と、を含む、シリカ系被膜の形成方法。
  10. 　請求項１～６のいずれか１項に記載される含ケイ素ポリマーの製造方法であって、
    　分子鎖中にポリシロキサン鎖又はオリゴシロキサン鎖と、ポリシラン鎖又はオリゴシラン鎖との少なくとも一方を含み、且つケイ素原子上に下記式（２－Ｉ）：
    －Ｒ４－ＣＲ５＝ＣＨ２・・・（２－Ｉ）
    （式（２－Ｉ）において、Ｒ４は、単結合、又は炭素原子数１以上８以下の炭化水素基であり、Ｒ５は、水素原子、又は炭素原子数１以上８以下炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ５がともに炭化水素基ある場合、Ｒ４としての炭化水素基の炭素原子数と、Ｒ５としての炭化水素基の炭素原子数との合計が２以上８以下である。）
    で表される不飽和炭化水素基、又は下記式（２－ＩＩ）：
    －Ｒ１－ＳＨ・・・（２－ＩＩ）
    （式（２－ＩＩ）において、Ｒ１は、前記式（１）におけるＲ１と同様である。）
    で表されるメルカプト基含有基が結合している前駆ポリマーと、下記式（１－Ｉ）：
    ＨＳ－Ｒ２－（ＣＯ－Ｏ－Ｒ３）ｎ・・・（１－Ｉ）
    （式（１－Ｉ）において、Ｒ２、Ｒ３、及びｎは、前記式（１）におけるＲ２、Ｒ３、及びｎと同様である。）
    で表されるカルボン酸誘導体、又は下記式（１－ＩＩ）：
    ＣＨ２＝ＣＲ７－Ｒ６－（ＣＯ－Ｏ－Ｒ３）ｎ・・・（１－ＩＩ）
    （式（１－ＩＩ）において、Ｒ３、及びｎは、前記式（１）におけるＲ３、及びｎと同様であり、Ｒ６は、単結合、又は炭素原子数１以上８以下の炭化水素基であり、Ｒ７は、水素原子、又は炭素原子数１以上８以下の炭化水素基であり、Ｒ６及びＲ７がともに炭化水素基ある場合、Ｒ６としての炭化水素基の炭素原子数と、Ｒ７としての炭化水素基の炭素原子数との合計が２以上８以下である。）
    で表される不飽和基含有化合物との間で、エンチオール反応を生じさせることを含む、製造方法。
  11. 　前記前駆ポリマーにおいて、ケイ素原子上に前記式（２－Ｉ）で表される前記不飽和炭化水素基が結合している前記前駆ポリマーと、前記式（１－Ｉ）で表される前記カルボン酸誘導体との間にエンチオール反応を生じさせる、請求項１０に記載の含ケイ素ポリマーの製造方法。
PCT/JP2020/019147 2019-05-14 2020-05-13 含ケイ素ポリマー、膜形成用組成物、含ケイ素ポリマー被膜の形成方法、シリカ系被膜の形成方法、及び含ケイ素ポリマーの製造方法 WO2020230828A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021519466A JP7413369B2 (ja) 2019-05-14 2020-05-13 含ケイ素ポリマー、膜形成用組成物、含ケイ素ポリマー被膜の形成方法、シリカ系被膜の形成方法、及び含ケイ素ポリマーの製造方法
US17/607,182 US11912889B2 (en) 2019-05-14 2020-05-13 Silicon-containing polymer, film-forming composition, method for forming silicon-containing polymer coating, method for forming silica coating, and production method for silicon-containing polymer
EP20806572.2A EP3971229B1 (en) 2019-05-14 2020-05-13 Silicon-containing polymer, film-forming composition, method for forming silicon-containing polymer coating, method for forming silica coating, and production method for silicon-containing polymer

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019091539 2019-05-14
JP2019-091539 2019-05-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020230828A1 true WO2020230828A1 (ja) 2020-11-19

Family

ID=73288877

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/019147 WO2020230828A1 (ja) 2019-05-14 2020-05-13 含ケイ素ポリマー、膜形成用組成物、含ケイ素ポリマー被膜の形成方法、シリカ系被膜の形成方法、及び含ケイ素ポリマーの製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11912889B2 (ja)
EP (1) EP3971229B1 (ja)
JP (1) JP7413369B2 (ja)
WO (1) WO2020230828A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113248715A (zh) * 2021-04-30 2021-08-13 郑州中原思蓝德高科股份有限公司 一种有机硅聚合物及其制备方法、有机硅密封胶
JP7413370B2 (ja) 2019-05-17 2024-01-15 東京応化工業株式会社 含ケイ素ポリマー、膜形成用組成物、被処理体の表面に金属化合物を担持させる方法、金属化合物を担持する被膜を備える物品、及び含ケイ素ポリマーの製造方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2515857A (en) * 1946-11-26 1950-07-18 Du Pont Compounds having a carboxyalkylthio or a carbalkoxyalkylthio group bonded to siliconthrough hydrocarbon
GB688408A (en) * 1949-08-18 1953-03-04 British Thomson Houston Co Ltd Improvements in and relating to organosilicon compounds
US3635887A (en) * 1969-12-29 1972-01-18 Dow Corning Room temperature vulcanizable silicone rubber with unprimed adhesi
JPS55139390A (en) * 1979-04-12 1980-10-31 Shin Etsu Chem Co Ltd Production of sulfur atom-containing silanols
JPH06287533A (ja) * 1993-03-31 1994-10-11 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd ウレタン樹脂用プライマー組成物
JP2008508406A (ja) * 2004-08-04 2008-03-21 フォスフォニックス リミテッド 置換有機ポリシロキサン類及びそれらの使用
EP2105454A1 (de) * 2008-03-28 2009-09-30 Schill + Seilacher "Struktol" Aktiengesellschaft Thioether-funktionalisierte Organopolysiloxane
JP2015108087A (ja) 2013-12-05 2015-06-11 東京応化工業株式会社 シリカ系被膜形成用組成物及びこれを用いたシリカ系被膜の製造方法
WO2016111210A1 (ja) * 2015-01-09 2016-07-14 Jsr株式会社 シリコン含有膜形成用組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法
JP2017092433A (ja) * 2015-11-06 2017-05-25 Jsr株式会社 ケイ素含有膜除去方法
JP6462876B2 (ja) 2015-07-09 2019-01-30 東京応化工業株式会社 ケイ素含有樹脂組成物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE754332A (fr) * 1969-08-05 1971-02-03 Dow Corning Copolymeres de siloxanes a fonctionnalite carboxyle utiles comme agent d'encollage et papier encolle a l'aide de ces copolymeres
US3884860A (en) * 1974-04-15 1975-05-20 Dow Corning Carboxy-functional silicones
US5412133A (en) * 1987-07-31 1995-05-02 General Electric Company Radiation active silicon compounds having thioether linked functional groups
CN105601928A (zh) * 2016-02-27 2016-05-25 北京化工大学 一种亲水性巯基改性硅橡胶及其制备方法
EP3957678B1 (en) 2019-05-17 2023-12-13 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Silicon-containing polymer, film-forming composition, method for supporting metal compound on surface of object to be treated, article having metal compound-supporting coating film, and method for producing silicon-containing polymer

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2515857A (en) * 1946-11-26 1950-07-18 Du Pont Compounds having a carboxyalkylthio or a carbalkoxyalkylthio group bonded to siliconthrough hydrocarbon
GB688408A (en) * 1949-08-18 1953-03-04 British Thomson Houston Co Ltd Improvements in and relating to organosilicon compounds
US3635887A (en) * 1969-12-29 1972-01-18 Dow Corning Room temperature vulcanizable silicone rubber with unprimed adhesi
JPS55139390A (en) * 1979-04-12 1980-10-31 Shin Etsu Chem Co Ltd Production of sulfur atom-containing silanols
JPH06287533A (ja) * 1993-03-31 1994-10-11 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd ウレタン樹脂用プライマー組成物
JP2008508406A (ja) * 2004-08-04 2008-03-21 フォスフォニックス リミテッド 置換有機ポリシロキサン類及びそれらの使用
EP2105454A1 (de) * 2008-03-28 2009-09-30 Schill + Seilacher "Struktol" Aktiengesellschaft Thioether-funktionalisierte Organopolysiloxane
JP2015108087A (ja) 2013-12-05 2015-06-11 東京応化工業株式会社 シリカ系被膜形成用組成物及びこれを用いたシリカ系被膜の製造方法
WO2016111210A1 (ja) * 2015-01-09 2016-07-14 Jsr株式会社 シリコン含有膜形成用組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法
JP6462876B2 (ja) 2015-07-09 2019-01-30 東京応化工業株式会社 ケイ素含有樹脂組成物
JP2017092433A (ja) * 2015-11-06 2017-05-25 Jsr株式会社 ケイ素含有膜除去方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7413370B2 (ja) 2019-05-17 2024-01-15 東京応化工業株式会社 含ケイ素ポリマー、膜形成用組成物、被処理体の表面に金属化合物を担持させる方法、金属化合物を担持する被膜を備える物品、及び含ケイ素ポリマーの製造方法
CN113248715A (zh) * 2021-04-30 2021-08-13 郑州中原思蓝德高科股份有限公司 一种有机硅聚合物及其制备方法、有机硅密封胶
CN113248715B (zh) * 2021-04-30 2022-08-02 郑州中原思蓝德高科股份有限公司 一种有机硅聚合物及其制备方法、有机硅密封胶

Also Published As

Publication number Publication date
EP3971229A4 (en) 2022-07-27
JPWO2020230828A1 (ja) 2020-11-19
EP3971229A1 (en) 2022-03-23
EP3971229B1 (en) 2024-01-03
US20220220338A1 (en) 2022-07-14
US11912889B2 (en) 2024-02-27
JP7413369B2 (ja) 2024-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7141424B2 (ja) ケイ素含有樹脂組成物
US9778569B2 (en) Positive photosensitive resin composition, method for producing film using same, and electronic component
TWI723705B (zh) 咔唑多β-肟酯衍生化合物以及包含其之光聚合起始劑及光阻組成物
JP7413369B2 (ja) 含ケイ素ポリマー、膜形成用組成物、含ケイ素ポリマー被膜の形成方法、シリカ系被膜の形成方法、及び含ケイ素ポリマーの製造方法
TWI709595B (zh) 聚矽氧聚合物之製造方法
TWI460232B (zh) 倍半矽氧烷樹脂
TW201522391A (zh) 含反應性聚矽氧化合物之聚合性組成物
CN109912798B (zh) 有机聚硅氧烷化合物和包含其的活性能量线固化性组合物
EP3505551B1 (en) Photosensitive resin composition, pattern forming process, and fabrication of opto-semiconductor device
JP7464443B2 (ja) 含ケイ素ポリマー、膜形成用組成物、含ケイ素ポリマー被膜の形成方法、シリカ系被膜の形成方法、及び含ケイ素ポリマーの製造方法
TWI507444B (zh) Preparation of reactive polysiloxane solution
TWI507449B (zh) Method for producing solvent - soluble reactive polysiloxane
TWI768059B (zh) 光或熱硬化方法，及硬化性樹脂組成物
JP2023116922A (ja) ポリノルボルネンの製造方法、ポリノルボルネン含有溶液、ポリノルボルネン粉末、感光性樹脂組成物、および半導体装置
JP2019137762A (ja) ポリマー、感光性樹脂組成物、感光性樹脂膜、パターン、有機エレクトロルミネッセンス素子、パターンを備えた基板の製造方法およびポリマーの製造方法
CN109896990B (zh) 咔唑肟酯衍生化合物以及含有该化合物的光聚合引发剂和光敏组合物
JP2010084126A (ja) 硬化性樹脂組成物、樹脂硬化膜を形成するためのセット、保護膜および保護膜の形成方法
WO2022172988A1 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜および半導体装置
WO2022270527A1 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、ネガ型感光性ポリマー、硬化膜および半導体装置
WO2022270529A1 (ja) ネガ型感光性ポリマー、ポリマー溶液、ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜および半導体装置
TWI820205B (zh) 共聚物、含有該共聚物之硬化性樹脂組成物、及其硬化物
JP6916619B2 (ja) ポリシラン化合物、組成物、硬化物及び基板の製造方法、並びにアニオン重合選択的促進剤
JP2023531739A (ja) 薄膜封止用組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20806572

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021519466

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020806572

Country of ref document: EP

Effective date: 20211214