JP6916619B2 - ポリシラン化合物、組成物、硬化物及び基板の製造方法、並びにアニオン重合選択的促進剤 - Google Patents

Description

本発明は、ポリシラン化合物、組成物、硬化物及び基板の製造方法、並びにポリシラン化合物の製造におけるアニオン重合選択的促進剤に関する。

ポリシラン化合物は、セラミックス前駆体、光電子材料（例えば、フォトレジスト、有機感光体などの光電子写真材料、光導波路などの光伝送材料、光メモリなどの光記録材料、エレクトロルミネッセンス素子用材料）、種々の素子における層間絶縁膜、ＬＥＤ素子や有機ＥＬ素子のような発光素子の封止材料、半導体基板への不純物拡散用の塗布膜、及び半導体プロセス用のギャップフィル材料等の用途で使用されている。

このようなポリシラン化合物の製造方法として、例えば、特許文献１には、リチウム化合物及び特定の金属ハロゲン化物の存在下、ハロシラン化合物に金属マグネシウムを反応させてポリシランを生成させる反応系において、反応後に残存する固体成分である活性金属マグネシウムに新たに上記原料（リチウム化合物、金属ハロゲン化物、及びハロシラン化合物）を添加して反応させ、ポリシランを生成するポリシランの製造方法が開示されている。

特許第４５５９６４２号公報

ポリシラン化合物を含有する組成物を用いて膜を形成すると、マイクロクラック及びアウトガスが生じることがあった。
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、ポリシラン化合物を含む膜におけるアウトガス発生及びマイクロクラック発生を抑制することができるポリシラン化合物の製造方法、該ポリシラン化合物を含む組成物、硬化物及び基板並びにポリシラン化合物の製造におけるアニオン重合選択的促進剤の提供を目的とする。

本発明者らは、ポリシラン化合物の製造方法において、ニトロキシ化合物の存在下においてハロシラン化合物を反応させることによりアウトガス発生及びマイクロクラック発生を抑制し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の第１の態様は、
ニトロキシ化合物の存在下においてハロシラン化合物を反応させることを含むポリシラン化合物の製造方法である。

本発明の第２の態様は、第１の態様の製造方法で得られたポリシラン化合物である。
本発明の第３の態様は、第２の態様のポリシラン化合物を含む組成物である。
本発明の第４の態様は、第３の態様の組成物の硬化物である。
本発明の第５の態様は、第４の態様の硬化物を備える基板である。
本発明の第６の態様は、下記一般式（Ａ）で表される構造を含むニトロキシ化合物を含む、ポリシラン化合物の製造におけるアニオン重合選択的促進剤である。

（式（Ａ）中、Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２、Ｒ^ａ３、及びＲ^ａ４は、それぞれ独立に、水素原子、又は有機基である。Ｒ^ａ１とＲ^ａ２とは、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ^ａ３とＲ^ａ４とは、互いに結合して環を形成してもよい。）

本発明の第７の態様は、ポリシラン化合物を含む組成物の製造方法であって、上記ポリシラン化合物が第１の態様の方法によって製造される、方法である。
本発明の第８の態様は、組成物の硬化物の製造方法であって、上記組成物が第７の態様の方法によって製造される、方法である。
本発明の第９の態様は、硬化物を備える基板の製造方法であって、上記硬化物が第８の態様の方法によって製造される、方法である。

本発明によれば、ポリシラン化合物を含む膜におけるアウトガス発生及びマイクロクラック発生を抑制することができるポリシラン化合物の製造方法、該ポリシラン化合物を含む組成物、硬化物及び基板並びにポリシラン化合物の製造におけるアニオン重合選択的促進剤を提供することができる。

以下、本発明の実施態様について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施態様に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
また、本明細書において、「〜」は特に断りがなければ以上から以下を表す。

＜ポリシラン化合物の製造方法＞
第１の態様に係るポリシラン化合物の製造方法は、ニトロキシ化合物の存在下においてハロシラン化合物を反応させることを含む。

ポリシラン化合物の製造において、一般に、シリルラジカルカチオンと、シリルラジカルアニオンとが生じ得る（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｒａｄｉｃａｌ Ａｎｉｏｎｓ ａｎｄ Ｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｓｉｌａｎｅｓ ｗｉｔｈ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｄｅｆｅｃｔｓ Ｓｅｋｉ，Ｓｈｕ；Ｙｏｓｈｉｄａ，Ｙｏｉｃｈｉ；Ｔａｇａｗａ，Ｓｅｉｉｃｈｉ；Ａｓａｉ，Ｋｅｉｓｕｋｅ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９９，３２（４），ｐｐ１０８０−１０８６）。
シリルラジカルアニオンはアニオン重合によりポリシラン化合物の製造に供し得る一方、空気中の水（Ｈ_２Ｏ）又は酸素（Ｏ_２）はシリルラジカルカチオンと選択的に反応し、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）等の副反応物を生成することがあった。このようなシロキサン結合、シラノール基等の副反応物を含むポリシラン化合物を含有する組成物を用いて膜を形成すると、上記シロキサン結合、シラノール基等がマイクロクラックの原因になることを本発明者らは見出した。
また、シリルラジカルカチオンはシリルラジカルアニオンよりも、アリール基、アルキル基等の置換基（特に、アリール基）の脱離が生じ易く、アウトガスの原因になると考えられる。
これに対し、第１の態様に係るポリシラン化合物の製造方法においては、ニトロキシ化合物がシリルラジカルカチオンをスピンチャージしてシリルラジカルカチオンを減少させることにより、シリルラジカルアニオンによるアニオン重合を選択的に促進することができると推定される。これにより、マイクロクラックの原因となるシロキサン結合、シラノール基等の副反応物の生成を抑制することができ、また、アウトガスの発生も抑制することができると推定される。

（ニトロキシ化合物）
上記ニトロキシ化合物としては、ニトロキシドラジカルとして安定に存在し得る化合物であれば特に限定されないが、下記一般式（Ａ）で表される構造を含む化合物であることが好ましい。

（式（Ａ）中、Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２、Ｒ^ａ３、及びＲ^ａ４は、各々独立に、水素原子、又は有機基である。Ｒ^ａ１とＲ^ａ２とは、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ^ａ３とＲ^ａ４とは、互いに結合して環を形成してもよい。）
式（Ａ）において、Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ４で表される有機基としては、炭素原子数１〜１０の有機基が挙げられ、Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２、Ｒ^ａ３、及びＲ^ａ４は、それぞれ独立に、アルキル基又はヘテロ原子で置換されたアルキル基であることが好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基が好ましい。ヘテロ原子の好適な例としては、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子等が挙げられる。

ニトロキシ化合物の好適な具体例としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシド、ジ−１，１−ジメチルプロピルニトロキシド、ジ−１，２−ジメチルプロピルニトロキシド、ジ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、及び下記式（Ａ１）、（Ａ２）、又は（Ａ３）で表される化合物が好ましく、下記式（Ａ１）、（Ａ２）、又は（Ａ３）で表される化合物がより好ましい。

式（Ａ１）、（Ａ２）、及び（Ａ３）中、Ｒ^ａ５は、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、シアノ基、ヘテロ原子で置換されたアルキル基、又はエーテル結合、エステル結合、アミド結合、若しくはウレタン結合を介して結合した１価の有機基を表す。
Ｒ^ａ６は、２価又は３価の有機基を表す。
ｎ１及びｎ２は、１≦ｎ１＋ｎ２≦２を満たす整数である。
ｎ３及びｎ４は、１≦ｎ３＋ｎ４≦２を満たす整数である。
ｎ５及びｎ６は、１≦ｎ５＋ｎ６≦２を満たす整数である。
ｎ７は、２又は３である。

式（Ａ１）で表される化合物の好適な具体例としては、下記の化合物が挙げられる。下記式中、Ｒ^ａ７は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい芳香族基、又は置換基を有してもよい脂環式基を表す。

式（Ａ２）で表される化合物の好適な具体例としては、下記の化合物が挙げられる。

式（Ａ３）で表される化合物の好適な具体例としては、下記の化合物が挙げられる。

さらに好ましいニトロキシ化合物としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−アテトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル、４−メタクリル酸−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル、４−アクリル酸−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル、３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン１−オキシル フリーラジカル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル、４−（２−クロロアセトアミド）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルベンゾアート フリーラジカル、４−イソチオシアナト−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル、４−（２−ヨードアセトアミド）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル、及び４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカルが挙げられる。
ニトロキシ化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記ニトロキシ化合物の使用量は、ハロシラン化合物に対して、０．０００１〜１０モル倍の範囲が好ましく、より好ましくは０．０００５〜５モル倍の範囲、更に好ましくは０．０００８〜１モル倍の範囲、特に好ましくは０．００１〜０．１モル倍の範囲である。

（ハロシラン化合物）
上記ハロシラン化合物としては下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。

Ｘ_ｎＳｉＲ_４−ｎ （１）

（式中、ｎは２〜４の整数であり、ｎ個のＸは、各々独立に、ハロゲン原子であり、（４−ｎ）個のＲは、各々独立に、水素原子、有機基又はシリル基である。）

Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられ、塩素原子又は臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。

Ｒで表される有機基としては、アルキル基［メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル及びｔ−ブチル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基、特に炭素数１〜４のアルキル基など）］、シクロアルキル基（シクロヘキシル基などの炭素原子数５〜８のシクロアルキル基、特に炭素原子数５〜６のシクロアルキル基）、アルケニル基［エテニル基、プロペニル基、ブテニル基などの炭素原子数２〜１０のアルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜６のアルケニル基、特に炭素数２〜４のアルケニル基など）］、シクロアルケニル基［１−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基等の炭素原子数５〜１０のシクロアルケニル基（好ましくは炭素原子数５〜８のシクロアルケニル基、特に炭素数５〜７のシクロアルケニル基など）］、アリール基（フェニル、ナフチル基などの炭素原子数６〜１０のアリール基、）、アラルキル基［ベンジル、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−６アルキル基（Ｃ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基など）］、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基（上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基などで置換されたＮ−モノ又はジ置換アミノ基など）などが挙げられる。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を構成するアリール基などは、１又は複数の置換基を有していてもよい。このような置換基としては、上記例示のアルキル基（特に炭素原子数１〜６のアルキル基など）などが挙げられる。このような置換基を有する有機基としては、例えば、トリル基（メチルフェニル基）、キシレニル基（ジメチルフェニル基）、エチルフェニル基、メチルナフチル基などのＣ_１−６アルキル−Ｃ_６−１０アリール基（好ましくはモノ、ジ又はトリＣ_１−４アルキル−Ｃ_６−１０アリール基、特にモノ又はジＣ_１−４アルキルフェニル基など）などが挙げられる。

シリル基は、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基及びアルコキシ基などで置換された置換シリル基が挙げられる。

ｎが２の場合（ジハロシラン化合物）において、Ｒとしては、アルキル基、アリール基などの炭化水素基が好ましい。少なくとも１つのＲが、アリール基であってもよい。
従来は、シリルラジカルカチオンがアルキル基、アリール基等の有機基（特にアリール基）をケイ素原子に直結して有する場合、上記有機基の脱離が生じ易くアウトガスの原因となり得た。
これに対し、第１の態様に係るポリシラン化合物の製造方法においては、シリルラジカルカチオンが有機基をケイ素原子に直結して有する場合（Ｒが有機基（特にアリール基）の場合）であっても、上記ニトロキシ化合物がシリルラジカルカチオンをスピンチャージしてシリルラジカルカチオンが減少することにより、有機基の脱離が生じ難くアウトガスの発生を抑制することができると推定される。

代表的なジハロシラン化合物としては、例えば、ジアルキルジハロシラン（ジメチルジクロロシランなどのジＣ_１−１０アルキルジハロシラン、好ましくはジＣ_１−６アルキルジハロシラン、さらに好ましくはジＣ_１−４アルキルジハロシランなど）、モノアルキルモノアリールジハロシラン（メチルフェニルジクロロシランなどのモノＣ_１−１０アルキルモノＣ_６−１２アリールジハロシラン、好ましくはモノＣ_１−６アルキルモノＣ６−１０アリールジハロシラン、さらに好ましくはモノＣ_１−４アルキルモノＣ_６−８アリールジハロシランなど）、ジアリールジハロシラン（ジフェニルジクロロシランなどのジＣ_６−１２アリールジハロシラン、好ましくはジＣ_６−１０アリールジハロシラン、さらに好ましくはジＣ_６−８アリールジハロシランなど）などが挙げられる。ジハロシラン化合物としてはジアルキルジハロシラン又はモノアルキルモノアリールジハロシランが好ましい。ジハロシラン化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

ｎが３の場合（トリハロシラン化合物）において、Ｒとしては、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、アラルキル基などの炭化水素基が好ましく、特にアルキル基又はアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。
上述のように、第１の態様に係るポリシラン化合物の製造方法においては、シリルラジカルカチオンが有機基をケイ素原子に直結して有する場合（Ｒが有機基（特にアリール基）の場合）であっても、上記ニトロキシ化合物の作用により、有機基の脱離が生じ難くアウトガスの発生を抑制することができる。

代表的なトリハロシラン化合物としては、アルキルトリハロシラン（メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、ｔ−ブチルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシランなどのＣ_１−１０アルキルトリハロシラン、好ましくはＣ_１−６アルキルトリハロシラン、さらに好ましくはＣ_１−４アルキルトリハロシランなど）、シクロアルキルトリハロシラン（シクロヘキシルトリハロシランなどのモノＣ_６−１０シクロアルキルトリハロシランなど）、アリールトリハロシラン（フェニルトリクロロシラン、トリルトリクロロシラン、キシリルトリクロロシランなどのＣ_６−１２アリールトリハロシラン、好ましくはＣ_６−１０アリールトリハロシラン、さらに好ましくはＣ_６−８アリールトリハロシランなど）などが挙げられる。トリハロシラン化合物には、アルキルトリハロシラン又はアリールトリハロシランが好ましい。
トリハロシラン化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

ｎが４の場合（テトラハロシラン化合物）の具体例としては、例えば、テトラクロロシラン、ジブロモジクロロシラン、テトラブロモシランなどが挙げられる。テトラハロシラン化合物は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
なお、テトラハロシラン化合物は、モノ、ジ又はトリハロシラン化合物と組み合わせて使用することが好ましい。

また、ハロシラン化合物としてはモノハロシラン化合物であってもよい。代表的なモノハロシランとしては、例えば、トリアルキルモノハロシラン（トリメチルクロロシランなどのトリＣ_１−１０アルキルモノハロシラン、好ましくはトリＣ_１−６アルキルモノハロシラン、さらに好ましくはトリＣ_１−４アルキルモノハロシランなど）、ジアルキルモノアリールモノハロシラン（ジメチルフェニルクロロシランなどのジＣ_１−１０アルキルモノＣ_６−１２アリールモノハロシラン、好ましくはジＣ_１−６アルキルモノＣ_６−１０アリールモノハロシラン、さらに好ましくはジＣ_１−４アルキルモノＣ_６−８アリールモノハロシランなど）、モノアルキルジアリールモノハロシラン（メチルジフェニルクロロシランなどのモノＣ_１−１０アルキルジＣ_６−１２アリールモノハロシラン、好ましくはモノＣ_１−６アルキルジＣ_６−１０アリールモノハロシラン、さらに好ましくはモノＣ_１−４アルキルジＣ_６−８アリールモノハロシランなど）、トリアリールモノハロシラン（トリフェニルクロロシランなどのトリＣ_６−１２アリールモノハロシラン、好ましくはトリＣ_６−１０アリールモノハロシラン、さらに好ましくはトリＣ_６−８アリールモノハロシランなど）などが挙げられる。モノハロシラン化合物は、単独で又は二種以上組合せて使用できる。

これらのハロシラン化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

ハロシラン化合物は、ジハロシラン化合物及びトリハロシラン化合物から選択された少なくとも１種を含んでいることが好ましい。

なお、ハロシラン化合物が、トリハロシラン化合物及び／又はテトラハロシラン化合物を含む場合、ネットワーク状（網目状又は分岐鎖状）のポリシラン化合物を生成し得る。ネットワーク状のポリシラン化合物を得る場合、代表的なハロシラン（又はその組み合わせ）としては、（ａ）アルキルトリハロシラン（例えば、アルキルトリハロシラン単独、メチルトリハロシランとＣ_２−１０アルキルトリハロシランとの組み合わせ、Ｃ_２−１０アルキルトリハロシランなど）、（ｂ）アリールトリハロシラン（例えば、アリールトリハロシラン単独）、（ｃ）アリールトリハロシランとジハロシラン（例えば、モノアルキルモノアリールジハロシランなど）との組み合わせなどが挙げられる。

ハロシラン化合物において、ジハロシラン化合物及びトリハロシラン化合物から選択された少なくとも１種の割合（使用割合）は、ハロシラン全体に対して、５０モル％以上（例えば、６０モル％以上）、好ましくは７０モル％以上（例えば、８０モル％以上）、さらに好ましくは９０モル％以上（例えば、９５モル％以上）であってもよい。

なお、ネットワーク状のポリシランを得る場合などにおいて、トリハロシラン化合物の割合（使用割合）は、ハロシラン化合物全体の３０モル％以上（例えば、４０モル％以上）、好ましくは５０モル％以上（例えば、６０モル％以上）、さらに好ましくは７０モル％以上（例えば、７５モル％以上）、特に８０モル％以上であってもよい。

また、ジハロシラン化合物とトリハロシラン化合物とを組み合わせる場合、これらの割合は、ジハロシラン化合物／トリハロシラン化合物（モル比）＝９９／１〜１／９９、好ましくは９０／１０〜２／９８（例えば、８５／１５〜２／９８）、さらに好ましくは８０／２０〜３／９７（例えば、７０／３０〜４／９６）、特に６０／４０〜５／９５（例えば、５０／５０〜７／９３）であってもよく、通常５０／５０〜５／９５（例えば、４５／５５〜７／９３、好ましくは４０／６０〜１０／９０、さらに好ましくは３０／７０〜８８／１２）であってもよい。

ハロシラン化合物は、できるだけ高純度であることが好ましい。例えば、液体のハロシラン化合物については、水素化カルシウムなどの乾燥剤を用いて乾燥し、蒸留して使用することが好ましく、固体のハロシラン化合物については、再結晶法などにより、精製して使用することが好ましい。

なお、原料混合物（反応液）中のハロシラン化合物の濃度（基質濃度）は、例えば、０．０５〜２０ｍｏｌ／ｌ程度、好ましくは０．１〜１５ｍｏｌ／ｌ程度、さらに好ましくは０．２〜５ｍｏｌ／ｌ程度であってもよい。

第１の態様に係るポリシラン化合物の製造方法は、ハロシラン化合物を反応させることを含む下記（ａ）〜（ｃ）などのポリシラン化合物の製造手法を適用し得る。
（ａ）マグネシウムを還元剤としてハロシラン化合物を脱ハロゲン縮重合させる方法（「マグネシウム還元法」、ＷＯ９８／２９４７６号公報、特開２００３−２７７５０７号公報に記載の方法など）
（ｂ）金属ナトリウム、金属リチウム、金属カリウムなど（好ましくは金属ナトリウム）のアルカリ金属の存在下でハロシラン化合物を脱ハロゲン縮重合させる方法（「キッピング法」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，１２４（１９８８）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，３４２３（１９９０）など）
（ｃ）電極還元によりハロシラン化合物を脱ハロゲン縮重合させる方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１１６１（１９９０）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．８９７（１９９２）など）
第１の態様に係るポリシラン化合物の製造方法は、ニトロキシ化合物とともに、マグネシウムの存在下において上記ハロシラン化合物を反応させるマグネシウム還元法、又は
ニトロキシ化合物とともに、金属ナトリウム、金属リチウム、金属カリウムなど（好ましくは金属ナトリウム）のアルカリ金属の存在下において上記ハロシラン化合物を反応させるキッピング法であることが好ましく、ニトロキシ化合物とともに、マグネシウムの存在下において上記ハロシラン化合物を反応させるマグネシウム還元法であることがより好ましい。

マグネシウムとしては、金属マグネシウム（マグネシウム単体）の形態、マグネシウム合金の形態であってもよく、これらの混合物などであってもよい（以下、「マグネシウム成分」ともいう。）。
マグネシウム合金の種類は特に制限されず、慣用のマグネシウム合金、例えば、アルミニウム、亜鉛、希土類元素（スカンジウム、イットリウムなど）などの成分を含むマグネシウム合金が例示できる。
マグネシウム成分の形状としては、ハロシラン化合物の反応を損なわない限り特に限定されないが、粉粒状（粉体、粒状体など）、リボン状体、切削片状体、塊状体、棒状体、板状体（平板状など）などが例示され、特に、粉体、粒状体、リボン状体、切削片状体などであることが好ましい。マグネシウム（例えば、粉粒状のマグネシウム）の平均粒径は、例えば、１〜１００００μｍ、好ましくは１０〜７０００μｍ、さらに好ましくは１５〜５０００μｍ（例えば、２０〜３０００μｍ）であってもよい。
マグネシウム成分及びアルカリ金属は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

マグネシウム成分又はアルカリ金属の使用量は、ハロシラン化合物のハロゲン原子に対して、マグネシウム換算又はアルカリ金属換算で、１〜２０当量であることが好ましく、１．１〜１４当量であることがより好ましく、１．２〜１０当量であることが更に好ましく、１．２〜５当量であることが特に好ましい。
また、マグネシウム成分又はアルカリ金属の使用量は、ハロシラン化合物に対してモル数でマグネシウム又はアルカリ金属として１〜２０倍であることが好ましく、１．１〜１４倍であることがより好ましく、１．２〜１０倍であることが更に好ましく、１．２〜５倍であることが特に好ましい。

第１の態様に係るポリシラン化合物の製造方法は、ニトロキシ化合物、及びマグネシウム成分又はアルカリ金属とともに、更に下記一般式（Ｚ１）で表される有機金属錯体の存在下において上記ハロシラン化合物を反応させてもよい。

Ｍ^ｐＬ_ｐ／ｑ （Ｚ１）

（上記一般式（Ｚ１）中、Ｍ^ｐは、ｐ価の金属カチオンを表し、Ｌはｑ価の有機配位子を表し、ｐ及びｑは各々独立に１以上の整数を表す。）

ｐ価の金属カチオンＭ^ｐを構成する金属原子としては、鉄、銀、アルミニウム、ビスマス、セリウム、コバルト、銅、ジスプロシウム、エルビウム、ユーロピウム、ガリウム、ガドリニウム、ハフニウム、ホルミウム、インジウム、イリジウム、ランタン、ルテチウム、マンガン、モリブデン、ネオジム、ニッケル、オスミウム、パラジウム、プロメチウム、プラセオジム、白金、レニウム、ロジウム、ルテニウム、サマリウム、スカンジウム、スズ、テルビウム、チタン、ツリウム、バナジウム、クロム、タンタル、イッテルビウム、金、水銀タングステン、イットリウム、亜鉛及びジルコニウムよりなる群から選択される金属が挙げられる。
ｐとしては、１〜４の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましく、２又は３であることが更に好ましい。
ｑとしては、１〜４の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましい。
ｑ価の有機配位子Ｌとしては、β−ジケトナト配位子、オレフィン、共役ケトン、ニトリル、アミン、カルボキシラト配位子、一酸化炭素、ホスフィン、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスファイト等の有機配位子が挙げられる。ｑ価の有機配位子Ｌはキレート配位子であってもよい。

上記有機金属錯体としては、下記一般式（Ｚ２）で表される有機金属錯体であることが好ましい。

（上記一般式（Ｚ２）中、Ｍは、鉄、銀、アルミニウム、ビスマス、セリウム、コバルト、銅、ジスプロシウム、エルビウム、ユーロピウム、ガリウム、ガドリニウム、ハフニウム、ホルミウム、インジウム、イリジウム、ランタン、ルテチウム、マンガン、モリブデン、ネオジム、ニッケル、オスミウム、パラジウム、プロメチウム、プラセオジム、白金、レニウム、ロジウム、ルテニウム、サマリウム、スカンジウム、スズ、テルビウム、チタン、ツリウム、バナジウム、クロム、タンタル、イッテルビウム、金、水銀タングステン、イットリウム、亜鉛及びジルコニウムよりなる群から選択される金属を表し、Ｒ^ｚ１は、各々独立して、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基又はアリールオキシアルキル基を表し、Ｒ^ｚ２は、水素原子、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はアラ上記ルキル基を表わす。ｐは１以上の整数を表す。）

Ｒ^ｚ１及びＲ^ｚ２で表わされる飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、ドコシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、トリアコンチル基、ドトリアコンチル基、テトラコンチル基などの炭素数１〜４０の直鎖状または分岐状アルキル基、さらに、これらがハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨード原子）、アルコキシ基（下記に記載するものなど）、シリル基（下記に記載するものなど）などの置換基の１種または２種以上で置換されたアルキル基、たとえばクロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル基、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル基、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピル基、トリメチルシリルメチル基など；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基などの炭素数３〜１８の単環または２環以上の多環の環状飽和炭化水素基、さらにこれら環状飽和炭化水素基がアルキル基（上記したものなど）、アリール基（上記したものなど）などの置換基の１種または２種以上で置換されたもの、例えば、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−フェニルシクロへキシル基など；または上記環状飽和炭化水素基を有するアルキル基（上記したものなど）、たとえばシクロヘキシルメチル基、アダマンチルエチル基などが挙げられる。

Ｒ^ｚ１及びＲ^ｚ２で表わされる不飽和炭化水素基としては、ビニル基、エチニル基、アリル基、１−プロペニル基、プロパルギル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デカニル基、ドデカニル基、オクタデカニル基などの炭素数２〜１８の直鎖状または分岐状アルケニル基、アルキニル基、さらに、これらの不飽和炭化水素基が、ハロゲン原子（上記したものなど）、アルコキシ基（下記に記載するものなど）、シリル基（下記に記載するものなど）、アリール基（下記に記載するものなど）の置換基の１種または２種以上で置換されたもの、たとえば、２−トリフルオロメチルエテニル基、２−トリフルオロメチルエチニル基、３−メトキシ−１−プロペニル基、３−メトキシ−１−プロピニル基、２−トリメチルシリルエテニル基、２−トリメチルシリルエチニル基、２−フェニルエテニル基、２−フェニルエチニル基など；シクロプロペニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などの炭素数３〜１８の環状不飽和炭化水素基；上記環状不飽和炭化水素基を有するアルキル基（上記したものなど）、たとえばシクロヘキセニルエチル基などが挙げられる。

Ｒ^ｚ１及びＲ^ｚ２で表わされる芳香族炭化水素基としては、フェニル基、および、トリル基、ブチルフェニル基、ブトキシフェニル基などのアルキル基、アルコキシ基、アミノ基などの１種または２種以上で置換された置換フェニル基などが挙げられる。

Ｒ^ｚ１及びＲ^ｚ２で表わされるアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、メチルフェネチル基、ブチルフェネチル基、フェニルプロピル基、メトキシフェニルプロピル基などが挙げられ、ヘテロアラルキル基としては、ピリジルメチル基、ピリジルエチル基などが挙げられる。

Ｒ^ｚ１で表わされるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基などの炭素数１〜１８のアルコキシ基が挙げられ、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、およびトリルオキシ基、ブチルフェノキシ基などアルキル基などの置換基で置換された置換フェノキシ基などが挙げられる。

Ｒ^ｚ１で表わされるアラルキルオキシ基としては、ベンジロキシ基、フェネチロキシ基などが挙げられ、アリールオキシアルキル基としては、フェノキシプロピル基、フェノキシブチル基などが挙げられる。

Ｒ^ｚ１として好ましいものは、炭素数が１〜３０の飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基などであり、さらに好ましいものは、炭素数が１〜１５のアルキル基、フェニル基などであり、特に好ましいものは、メチル基である。

Ｒ^ｚ２として好ましいものは、水素原子、炭素数が１〜１８の飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基などであり、さらに好ましいものは、水素原子、炭素数が１〜１０のアルキル基、フェニル基、フェニルエチル基などであり、特に好ましいものは、水素原子である。
ｐの好ましい例としては上述の通りである。

金属錯体としては、上記の金属ＭとＲ^ｚ１及びＲ^ｚ２の組み合わせにより種々の金属錯体が挙げられる。具体例を例示すると、アセチルアセトナト銀（Ｉ）、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム（ＩＩＩ）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）アルミニウム（ＩＩＩ）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ビスマス（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）セリウム（ＩＩＩ）、ビス（アセチルアセトナト）コバルト（ＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）コバルト（ＩＩＩ）、トリス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナト）コバルト（ＩＩＩ）、トリス（３−メチル−２，４−ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩＩ）、トリス（３−フェニル−２，４−ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩＩ）、トリス（３−（１−フェニルエチル）−２，４−ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩＩ）、ビス（ベンゾイルアセトン）コバルト（ＩＩ）ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）コバルト（ＩＩ）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）コバルト（ＩＩＩ）、ビス（アセチルアセトナト）銅（ＩＩ）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオナト）銅（ＩＩ）、トリス（２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘプタンジオナト）コバルト（ＩＩＩ）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−（１−フェニルエチル）−３，５−ヘプタンジオナト）コバルト（ＩＩＩ）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−フェニル−３，５−ヘプタンジオナト）コバルト（ＩＩＩ）、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）銅（ＩＩ）、ビス（トリフルオロアセチルアセトナト）銅（ＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）ジスプロシウム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）エルビウム（ＩＩＩ）、トリス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）エルビウム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）ユーロピウム（ＩＩＩ）、ビス（アセチルアセトナト）鉄（ＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）鉄（ＩＩＩ）、トリス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナト）鉄（ＩＩＩ）、トリス（３−メチル−２，４−ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）、トリス（３−フェニル−２，４−ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）、トリス（３−（１−フェニルエチル）−２，４−ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）、トリス（２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘプタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−（１−フェニルエチル）−３，５−ヘプタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−フェニル−３，５−ヘプタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）、テトラキス（アセチルアセトナト）ハフニウム（ＩＶ）、トリス（アセチルアセトナト）ガリウム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）ガドリニウム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）ホルミウム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）インジウム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）ランタン（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）ルテチウム（ＩＩＩ）、ビス（アセチルアセトナト）マンガン（ＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）マンガン（ＩＩＩ）、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）マンガン（ＩＩ）、ビス（アセチルアセトナト）ジオキソモリブデン（ＩＶ）、トリス（アセチルアセトナト）ネオジム（ＩＩＩ）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオナト）ネオジム（ＩＩＩ）、ビス（アセチルアセトナト）ニッケル（ＩＩ）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオナト）ニッケル（ＩＩ）、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ニッケル（ＩＩ）、ビス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナト）ニッケル（ＩＩ）、ビス（３−メチル−２，４−ペンタンジオナト）ニッケル（ＩＩ）、ビス（３−フェニル−２，４−ペンタンジオナト）ニッケル（ＩＩ）、ビス（３−（１−フェニルエチル）−２，４−ペンタンジオナト）ニッケル（ＩＩ）、ビス（２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ニッケル（ＩＩ）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−（１−フェニルエチル）−３，５−ヘプタンジオナト）ニッケル（ＩＩ）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−フェニル−３，５−ヘプタンジオナト）ニッケル（ＩＩ）、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）、ビス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナト）パラジウム（ＩＩ）、ビス（３−メチル−２，４−ペンタンジオナト）パラジウム（ＩＩ）、ビス（３−フェニル−２，４−ペンタンジオナト）パラジウム（ＩＩ）、ビス（３−（１−フェニルエチル）−２，４−ペンタンジオナト）パラジウム（ＩＩ）、ビス（２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘプタンジオナト）パラジウム（ＩＩ）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−（１−フェニルエチル）−３，５−ヘプタンジオナト）パラジウム（ＩＩ）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−フェニル−３，５−ヘプタンジオナト）パラジウム（ＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）プロメチウム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）プラセオジム（ＩＩＩ）、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）プラセオジム（ＩＩＩ）、ビス（アセチルアセトナト）白金（ＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）ロジウム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）スカンジウム（ＩＩＩ）、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）スカンジウム（ＩＩＩ）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオナト）スカンジウム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）サマリウム（ＩＩＩ）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）サマリウム（ＩＩＩ）、ビス（アセチルアセトナト）スズ（ＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）テルビウム（ＩＩＩ）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）テルビウム（ＩＩＩ）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ツリウム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）バナジウム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）イットリウム（ＩＩＩ）、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）イットリウム（ＩＩＩ）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）イットリウム（ＩＩＩ）、ビス（アセチルアセトナト）亜鉛（ＩＩ）、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）亜鉛（ＩＩ）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）亜鉛（ＩＩ）、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム（ＩＶ）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジルコニウム（ＩＶ）、テトラキス（トリフルオロアセチルアセトナト）ジルコニウム（ＩＶ）などが挙げられる。
これら有機金属錯体は、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。有機金属錯体として、あらかじめ合成した金属錯体を使用してもよく、系中で製造したものを使用してもよい。

上記有機金属錯体の使用量は、ハロシラン化合物に対して、０．００１〜１０モル倍の範囲が好ましく、より好ましくは０．００１〜１モル倍の範囲、特に好ましくは０．００１〜０．１モル倍の範囲である。

（金属ハロゲン化物）
第１の態様に係るポリシラン化合物の製造方法は、ニトロキシ化合物、及びマグネシウム又はアルカリ金属とともに、更に金属ハロゲン化物の存在下において上記ハロシラン化合物を反応させてもよい。
金属ハロゲン化物としては、多価金属ハロゲン化物、例えば、遷移金属（例えば、サマリウムなどの周期表３Ａ族元素、チタンなどの周期表４Ａ族元素、バナジウムなどの周期表５Ａ族元素、鉄、ニッケル、コバルト、パラジウムなどの周期表８族元素、銅などの周期表１Ｂ族元素、亜鉛などの周期表２Ｂ族元素など）、周期表３Ｂ族金属（アルミニウムなど）、周期表４Ｂ族金属（スズなど）などの金属のハロゲン化物（塩化物、臭化物又はヨウ化物など）が挙げられる。金属ハロゲン化物を構成する上記金属の価数は、特に制限されないが、好ましくは２〜４価、特に２又は３価である。これらの金属ハロゲン化物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

金属ハロゲン化物としては、鉄、アルミニウム、亜鉛、銅、スズ、ニッケル、コバルト、バナジウム、チタン、パラジウム、サマリウムなどから選択された少なくとも一種の金属の塩化物又は臭化物が好ましい。

このような金属ハロゲン化物としては、例えば、塩化物（ＦｅＣｌ_２、ＦｅＣｌ_３などの塩化鉄；ＡｌＣｌ_３、ＺｎＣｌ_２、ＳｎＣｌ_２、ＣｏＣｌ_２、ＶＣｌ_２、ＴｉＣｌ_４、ＰｄＣｌ_２、ＳｍＣｌ_２など）、臭化物（ＦｅＢｒ_２、ＦｅＢｒ_３などの臭化鉄など）、ヨウ化物（ＳｍＩ_２など）などが例示できる。これらの金属ハロゲン化物のうち、塩化物（例えば、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）などの塩化鉄、塩化亜鉛など）及び臭化物が好ましい。通常、塩化鉄及び／又は塩化亜鉛、特に塩化亜鉛などが使用される。

金属ハロゲン化物の使用量としては、ハロシラン化合物に対して、０．００１〜１０モル倍の範囲が好ましく、より好ましくは０．００１〜１モル倍の範囲、特に好ましくは０．００１〜０．１モル倍の範囲である。

また、溶媒（反応液）中の金属ハロゲン化物の濃度は、通常、０．００１〜６モル／Ｌ程度であり、好ましくは０．００５〜４モル／Ｌ、さらに好ましくは０．０１〜３モル／Ｌ程度であってもよい。

（非プロトン性溶媒）
第１の態様に係るポリシラン化合物の製造方法におけるニトロキシ化合物の存在下におけるハロシラン化合物の反応は、溶媒（反応溶媒）中で行うことが好ましく、非プロトン性溶媒中で行うことがより好ましい。
溶媒（反応溶媒）としての非プロトン性溶媒には、例えば、エーテル類（１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテルなどの環状又は鎖状Ｃ４−６エーテル）、カーボネート類（プロピレンカーボネートなど）、ニトリル類（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、シクロオクタンなどの鎖状又は環状炭化水素類）などが含まれる。

これらの非プロトン性溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて混合溶媒として使用できる。これらの溶媒のうち、少なくとも極性溶媒［例えば、エーテル類［例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，４−ジオキサンなど（特に、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）］を使用するのが好ましい。極性溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよく、極性溶媒と非極性溶媒とを組み合わせてもよい。

第１の態様に係るポリシラン化合物の製造方法において、塩基及び酸よりなる群から選択される少なくとも１種を含む水溶液に、上記反応後の液（反応液）を接触させて精製することにより上記ポリシラン化合物を得ることを更に含んでいてもよい。
上記ポリシラン化合物を塩基又は酸に接触させて精製処理することにより、ハロゲン原子（例えば、ハロゲンイオン（塩化物イオン等）、ポリシラン化合物中に残存するＳｉ−Ｃｌ）等の夾雑物を除去することができ、また、ポリシラン化合物の低分子量化を促進することができ、上記ポリシラン化合物の溶剤溶解性を向上することができる。
また、酸は、上記ハロシラン化合物の反応のクエンチャーとしても機能し得る。
また、上記ポリシラン化合物を下記金属ハロゲン化物に接触させて精製処理することにより、ポリシラン化合物中に残存する金属原子（例えば、Ｍｇ、Ｚｎ等）を除去することができる。
処理温度は−５０℃〜溶媒の沸点程度が好ましく、室温〜１００℃がさらに好ましい。

また、使用する塩基としては、塩基性を呈する化合物であれば種々用いることができるが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の無機塩基類、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、塩化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム等のアルキル金属類、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ（Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ））、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ（Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｕ（Ｉ））、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕなどの金属（又は金属イオン）で構成される金属ハロゲン化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルコキシド類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等の有機塩基類を用いることができる。
使用する酸としては種々用いることができるが、塩化水素等の無機酸を用いることができる。

ここで、上記塩基又は酸処理に用いる溶剤としては種々用いることができるが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール系溶剤、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶剤から選ばれる１種以上を用いることができる。

また、環状骨格含アセテート化合物も上記塩基性条件下での処理に用いる溶剤として好ましく用いることができる。
環状骨格含アセテート化合物としては、本発明の効果を損なわない環状骨格を有するアセテート系溶剤である限り特に制限はないが、下記式（Ｓ１）で表されるシクロアルキルアセテートであることが好ましい。

（式（Ｓ１）中、Ｒ^ｓ１は、それぞれ独立に、アルキル基であり、ｐは１〜６の整数であり、ｑは０〜（ｐ＋１）の整数である。）
Ｒ^ｓ１で表されるアルキル基としては炭素原子数１〜３のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が挙げられる。

式（Ｓ１）で表されるシクロアルキルアセテートの具体例としては、シクロプロピルアセテート、シクロブチルアセテート、シクロペンチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、シクロヘプチルアセテート、及びシクロオクチルアセテートが挙げられる。
これらの中では、入手容易性等の観点から、シクロヘキシルアセテートが好ましい。

酸処理により上記ハロシラン化合物の反応をクエンチしてもよい。
使用する酸としては種々用いることができるが、塩化水素等の無機酸を用いることができる。

第１の態様に係るポリシラン化合物の製造方法によれば、ポリシラン化合物を収率５０％以上で得ることができ、収率７０％以上であることが好ましい。

＜ポリシラン化合物＞
第１の態様に係るポリシラン化合物の製造方法によれば、上述のように、シロキサン結合、シラノール基等の副反応物の生成を抑制することができることから、ポリシロキサン化合物中のシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）の存在量を低減することができる。
第１の態様に係るポリシラン化合物の製造方法によれば、ポリシラン化合物中のＸ線光電子分光法により測定される９９ｅＶ以上１０４ｅＶ以下の結合エネルギー範囲に最大検出ピーク高さを有するスペクトルをピーク分離して求められる下記（１Ｘ）及び（２Ｘ）のピークの面積の和に対する下記（２Ｘ）の比である、下記式（３Ｘ）で表される割合を０．４以下とすることができ、０．３５以下であることが好ましく、０．３以下がより好ましく、０．２以下がさらに好ましく、０．１以下であることが特に好ましく、０．０５以下であることが最も好ましい。

（１Ｘ）・・・結合エネルギーが９９．０ｅＶ以上９９．５ｅＶ以下の範囲に最大ピーク高さを有するピークの面積
（２Ｘ）・・・結合エネルギーが１００ｅＶ以上１０４ｅＶ以下の範囲に最大ピーク高さを有するピークの面積
（３Ｘ）・・・（２Ｘ）／［（１Ｘ）＋（２Ｘ）］

ピークの強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を測定し、上記（１Ｘ）及び（２Ｘ）の各結合エネルギー範囲でピーク分離して求められるピークの面積について、（２Ｘ）の結合エネルギーが１００ｅＶ以上１０４ｅＶ以下の範囲に最大ピーク高さを有するピークの面積から、Ｓｉ−Ｏ及びＳｉ−Ｃの含有割合がわかる。また、（１Ｘ）の結合エネルギーが９９．０ｅＶ以上９９．５ｅＶ以下の範囲に最大ピーク高さを有するピークの面積から、Ｓｉ−Ｓｉの含有割合がわかる。

ポリシラン化合物がＳｉ−Ｃだけでなく、Ｓｉ−Ｏを含む場合、１００ｅＶ以上１０４ｅＶ以下の範囲にはピーク分離後、２つの最大ピーク高さを有するピークが重なって表れるが、第２の態様に係るポリシラン化合物は、１００ｅＶ以上１０４ｅＶ以下の範囲にはピーク分離後、１つの最大ピーク高さを有するピークしか現れないことが好ましく、理想的には１つのピークしか現れないことから、実質的にＳｉ−Ｏ結合は含まれないと考えられる。
また、従来のポリシラン化合物がＳｉ−Ｃだけでなく、Ｓｉ−Ｏを含む場合、１００ｅＶ以上１０４ｅＶ以下の範囲にはピーク分離後、最大ピーク高さを有するピークが２つ重なって表れるため面積比は大きくなるため、上記式で表される割合が０．４を超える。

第２の態様に係るポリシラン化合物は、以上説明した第１の態様に係る製造方法により製造されたポリシラン化合物である。
第１の態様に係る製造方法により製造された第２の態様に係るポリシラン化合物としては、例えば、Ｓｉ原子数３〜４０のポリシラン化合物が挙げられ、Ｓｉ原子数５〜３０のポリシラン化合物であることが好ましい。
上記ポリシラン化合物は、下記一般式（Ｔ−１）及び（Ｔ−２）で表されるポリシラン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

（Ｒ^ｔ１０Ｒ^ｔ１１Ｒ^ｔ１２Ｓｉ）_ｔ１（Ｒ^ｔ１３Ｒ^ｔ１４Ｓｉ）_ｔ２（Ｒ^ｔ１５Ｓｉ）_ｔ３（Ｓｉ）_ｔ４ （Ｔ−１）
（上記一般式中、Ｒ^ｔ１０、Ｒ^ｔ１１、Ｒ^ｔ１２、Ｒ^ｔ１３、Ｒ^ｔ１４及びＲ^ｔ１５は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基又は有機基である。ｔ１、ｔ２、ｔ３及びｔ４は、それぞれ独立に、モル分率であり、ｔ１＋ｔ２＋ｔ３＋ｔ４＝１、０≦ｔ１≦１、０≦ｔ２≦１、０≦ｔ３≦１及び０≦ｔ４≦１である。）

（上記一般式（Ｔ−２）中、Ｒ^ｔ１６及びＲ^ｔ１７は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基又は有機基を表す。Ｕは３〜２０の整数を表す。）、
Ｒ^ｔ１０〜Ｒ^ｔ１７で表される有機基としては、Ｒで表される有機基として前述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
Ｒ^ｔ１０〜Ｒ^ｔ１７で表される有機基としては、例えば、特開２００３−２６１６８１号公報段落００３１に記載の方法により任意の有機基を導入することもできる。

上記ポリシラン化合物の質量平均分子量（Ｍｗ）としては、本発明の目的を阻害しない限り特に制限はないが、５００〜１００００が好ましく、１０００〜７０００がより好ましく、２０００〜５０００が更に好ましい。
本明細書において質量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による測定値である。

＜組成物＞
第３の態様に係る組成物は、第１の態様に係る製造方法により製造された第２の態様に係るポリシラン化合物を含む組成物である。

また、アウトガス発生及びマイクロクラック発生を抑制する観点から、第３の態様に係る組成物は、上記ニトロキシ化合物を更に含有することが好ましい。
第３の態様に係る組成物に、上記ニトロキシ化合物を更に含有させる方法としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、第１の態様に係る製造方法において使用した上記ニトロキシ化合物を第３の態様に係る組成物に残存させることによって達成するものであってもよいし、第２の態様に係るポリシラン化合物を含む組成物に上記ニトロキシ化合物を添加することによって達成するものであってもよい。
上記ニトロキシ化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

第３の態様に係る組成物中の上記ニトロキシ化合物の含有量は、第３の態様に係る組成物の溶剤以外の成分の質量の合計に対して、０．００５質量％以上が好ましく、０．００９質量％以上がより好ましい。
また、第３の態様に係る組成物中の上記ニトロキシ化合物の含有量は第３の態様に係る組成物の溶剤以外の成分の質量の合計に対して、２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。

また、第３の態様に係る組成物は熱硬化性組成物であってもよいし、熱硬化性組成物ではなくてもよい。
また、第３の態様に係る組成物は感放射線性組成物であってもよいし感放射線性組成物ではなくてもよく、露光により現像液に対して可溶化するポジ型の感放射線性組成物であってもよいし、露光により現像液に対して不溶化するネガ型の感放射線性組成物であってもよい。
上記放射線の光源としては、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯等の紫外線を発する光源等が挙げられる。

（溶剤）
第３の態様に係る組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては、上記式（Ｓ１）で表されるシクロアルキルアセテート等の上記環状骨格含アセテート化合物、
メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；
γ−ブチロラクトン等のラクトン環含有有機溶媒；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類又は前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体；
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等の窒素含有有機溶媒；
が挙げられる。

中でも、上記式（Ｓ１）で表されるシクロアルキルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア（ＴＭＵ）、及びブタノールが好ましく、シクロプロピルアセテート、シクロブチルアセテート、シクロペンチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、シクロヘプチルアセテート又はシクロオクチルアセテートがより好ましく、シクロヘキシルアセテートが更に好ましい。
これらの溶剤は、２種以上組み合わせて使用してもよい。

第３の態様に係る組成物が、マイクロクラックを抑制する点で、第３の態様に係る組成物の水分量は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以下であることがさらに好ましく、０．３質量％未満であることが特に好ましい。なお、溶媒中の水分量はカールフィッシャー測定法により、測定することができる。
第３の態様に係る組成物の水分は、溶剤に由来する場合が多い。このため、第３の態様に係る組成物の水分量が上記の量となるように、溶剤が脱水されているのが好ましい。

溶剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。製膜性の点から、溶剤は、第３の態様に係る組成物の固形分濃度が、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％となるように用いられる。

（その他の成分）
第３の態様に係る組成物は、第２の態様に係るポリシラン化合物以外のポリシランを含んでもよい。例えば、薬品耐性向上等の点で、Ｍｗの高いポリシラン化合物（以下、単に「高分子量ポリシラン」ともいう。）が挙げられ、高分子量ポリシランのＭｗとしては、例えば５０００超１０００００以下であり、好ましくは６０００〜６００００程度である。

第３の態様に係る組成物は、加工性向上の点で、ポリシラン化合物以外のケイ素含有樹脂を含んでいてもよい。ポリシラン化合物以外のケイ素含有樹脂としては、ポリシロキサン樹脂又はポリシラン構造（Ｉ−１）とポリシロキサン構造（Ｉ−２）とを有するポリシラン−ポリシロキサン樹脂が挙げられる。ポリシラン化合物以外のケイ素含有樹脂のＭｗとしては、５００〜２００００が好ましく、１０００〜１００００がより好ましく、２０００〜８０００が更に好ましい。
なお、上記ポリシラン−ポリシロキサン樹脂は、例えば、第２の態様に係るポリシラン化合物を、溶剤中、上述した塩基性条件下で処理した後に、下記一般式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）で表されるケイ素化合物よりなる群から選択される少なくとも１種のケイ素化合物並びに上記ケイ素化合物の加水分解物、縮合物及び加水分解縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種とを加水分解縮合反応させることにより製造することができる。
Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＸ^１ （Ａ−１−１）
Ｒ^４Ｒ^５ＳｉＸ^２ _２ （Ａ−１−２）
Ｒ^６ＳｉＸ^３ _３ （Ａ−１−３）
ＳｉＸ^４ _４ （Ａ−１−４）
（上記一般式中、Ｘ^１〜Ｘ^４は、それぞれ独立に、加水分解性基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、該有機基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。）

Ｘ^１〜Ｘ^４で表される加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子又はイソシアネート基（ＮＣＯ）等が挙げられ、アルコキシ基であることが好ましい。
上記アルコキシ基としては、炭素原子数１〜６のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^６で表される有機基としては、炭素数１〜３０の有機基が挙げられ、アルキル基［メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル基及びｔ−ブチル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基、特に炭素数１〜４のアルキル基など）］、シクロアルキル基（シクロヘキシル基などの炭素原子数５〜８のシクロアルキル基、特に炭素原子数５〜６のシクロアルキル基）、アルケニル基［エテニル基、プロペニル基、ブテニル基などの炭素原子数２〜１０のアルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜６のアルケニル基、特に炭素数２〜４のアルケニル基など）］、シクロアルケニル基［１−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基等の炭素原子数５〜１０のシクロアルケニル基（好ましくは炭素原子数５〜８のシクロアルケニル基、特に炭素数５〜７のシクロアルケニル基など）］、アリール基（フェニル、ナフチル基などの炭素原子数６〜１０のアリール基、）、アラルキル基［ベンジル、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−６アルキル基（Ｃ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基など）］、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基（上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基などで置換されたＮ−モノ又はジ置換アミノ基など）などが挙げられる。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を構成するアリール基などは、１又は複数の置換基を有していてもよい。このような置換基としては、上記例示のアルキル基（特に炭素原子数１〜６のアルキル基など）、上記例示のアルコキシ基などが挙げられる。このような置換基を有する有機基としては、例えば、トリル、キシレニル、エチルフェニル、メチルナフチル基などのＣ_１−６アルキル−Ｃ_６−１０アリール基（好ましくはモノ、ジ又はトリＣ_１−４アルキル−Ｃ_６−１０アリール基、特にモノ又はジＣ_１−４アルキルフェニル基など）；メトキシフェニル、エトキシフェニル、メトキシナフチル基などのＣ_１−１０アルコキシＣ_６−１０アリール基（好ましくはＣ_１−６アルコキシＣ_６−１０アリール基、特にＣ_１−４アルコキシフェニル基など）などが挙げられる。

また、上記一般式（Ａ−１−３）で表されるケイ素化合物は、下記式（Ａ−３）で表されるケイ素化合物であってもよい。

ＨＯＯＣ−Ｕ−Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ^ａ）_３ （Ａ−３）

（上記一般式（Ａ−３）中、Ｕは、芳香族環基又は脂環基から２個の環炭素原子のそれぞれ１個の水素原子を除去することにより生成する２価の基又は分岐鎖及び／若しくは二重結合を有していても良いアルキレン基を表し、Ｚは−ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−を表し、Ｙは、単結合、アルキレン基、アリーレン基又は−Ｒ^Ｙ１−ＮＨ−Ｒ^Ｙ２−（式中、Ｒ^Ｙ１及びＲ^Ｙ２はそれぞれ独立にアルキレン基を表す。）を表し、Ｒ^ａはそれぞれ独立に炭化水素基を表す。ただし、Ｕ及び／又はＹは、（メタ）アクリル基、ビニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有していてもよい。）

上記Ｕにおける芳香族環としては、炭素数１〜２の置換基を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、トリル基、キシリル基等）を挙げることができる。
上記Ｕにおける脂環としては、炭素数５〜１０の脂環（例えば、単環シクロアルキル基、単環シクロアルケニル基、２環式アルキル基、篭型アルキル基等が挙げられ、具体的には、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、ジシクロペンタジエン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、キュバン環、バスケタン環等）を挙げることができる。
上記Ｕにおける分岐鎖及び／若しくは二重結合を有していても良いアルキレン基としては、炭素数１〜４のアルキレン基が挙げられ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ビニレン基、（２−オクテニル）エチレン基、（２，４，６−トリメチル−２−ノネニル）エチレン基等のアルキレン基、二重結合を有するアルキレン基又は炭素数１〜９の分岐鎖を有するアルキレン基を挙げることができる。

上記Ｙにおけるアルキレン基としては、炭素数１〜６のアルキレン基が挙げられ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等を挙げることができる。上記Ｙにおけるアリーレン基としては、炭素数６〜１０のものが好ましい。このようなものとしては、例えば、フェニレン基（オルト、メタ又はパラ等）、ナフチレン基（１，４−、１，５−、２，６−等）等を挙げることができる。上記Ｙにおける−Ｒ^Ｙ１−ＮＨ−Ｒ^Ｙ２−としては、具体的には、例えば、−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−、−ＣＨ_２−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ_２−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＨ_２−等を挙げることができる。

ポリシロキサン樹脂としては、上記一般式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）で表されるケイ素化合物よりなる群から選択される少なくとも１種のケイ素化合物の加水分解物、縮合物及び加水分解縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。

上記の第１の態様に係るポリシラン化合物以外の樹脂（以下、他のＳｉ樹脂）は、単独でも複数種を組み合わせて用いてもよい。
上記他のＳｉ樹脂を含む場合、第３の態様に係る組成物における第１の態様に係るポリシラン化合物と他のＳｉ樹脂の配合比（質量比）は、用途に応じて適宜変更すればよく、例えば、１：９９〜９９：１であり、好ましくは１０：９０〜９０：１０である。

第３の態様に係る組成物は、アルカリ性の水溶液又は溶液への溶解促進剤として、１分子中に２個以上の水酸基又はカルボキシル基を有する有機化合物を含んでいてもよい。このような有機化合物として、下記に示す化合物を挙げることができる。

なお、上記構造式中のＥは水素原子、メチル基、又はヒドロキシメチル基であり、Ｒ^１５はメチレン基、カルボニル基、又はフェニレン基であり、ｎは３以上１００未満の整数である。ｎａは１〜３の自然数を示し、ｎｂは１以上の自然数を示し、ｎｃは２〜４の自然数を示し、ｎｄは２以上の自然数を示す。
上記構造式にはエナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、各構造式はこれらの立体異性体のすべてを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。

上記有機化合物は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。この使用量は、第３の態様に係る組成物の溶剤を除いた固形分全量に対して、好ましくは０．００１〜５０質量％、より好ましくは０．０１〜３０質量％である。
このような有機化合物を添加することで、製造プロセスにおける加工の際に樹脂組成物膜を除去する場合又は樹脂組成物にリソグラフィー性能を付与した場合に上記組成物を用いて形成された膜の崩壊が加速され剥離が容易になる。

第３の態様に係る組成物には、安定性を向上させるため、炭素数が１〜３０の１価又は２価以上の有機酸を含んでいてもよい。このとき添加する酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クエン酸等が挙げられる。これらの中でも特に、シュウ酸、マレイン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸等が好ましい。また、安定性を保つため、２種類以上の酸を混合して使用してもよい。上記有機酸を組成物のｐＨに換算して、好ましくは０≦ｐＨ≦７、より好ましくは０．３≦ｐＨ≦６．５、さらに好ましくは０．５≦ｐＨ≦６となるように配合することがよい。

また、第３の態様に係る組成物は、安定剤として環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコール、又はエーテル化合物を含んでいてもよい。用いることができる安定剤として、具体的には、特開２００９−１２６９４０号公報（０１８０）〜（０１８４）段落に記載されている安定剤が挙げられる。

第３の態様に係る組成物は、水を含んでいてもよい。水を添加することで、リソグラフィー性能が向上する。第３の態様に係る組成物の溶剤成分における水の含有率は０質量％を超え５０質量％未満が好ましく、より好ましくは０．３〜３０質量％、さらに好ましくは０．５〜２０質量％である。

第３の態様に係る組成物は、光酸発生剤を含んでいてもよい。用いることができる光酸発生剤として、具体的には、特開２００９−１２６９４０号公報（０１６０）〜（０１７９）段落に記載されている光酸発生剤が挙げられる。

第３の態様に係る組成物は、必要に応じて界面活性剤を含んでいてもよい。用いることができる界面活性剤として、具体的には、特開２００９−１２６９４０号公報（０１８５）段落に記載されている界面活性剤が挙げられる。

第３の態様に係る組成物は、熱架橋促進剤を含んでいてもよい。用いることができる熱架橋促進剤として、具体的には、特開２００７−３０２８７３号公報に記載されている熱架橋促進剤が挙げられる。熱架橋促進剤として、例えば、リン酸塩化合物やホウ酸塩化合物が挙げられる。このようなリン酸塩化合物としては、例えばリン酸アンモニウム、リン酸テトラメチルアンモニウム、リン酸テトラブチルアンモニウム等のアンモニウム塩、リン酸トリフェニルスルホニウム等のスルホニウム塩が挙げられる。また、このようなホウ酸塩化合物としては、例えばホウ酸アンモニウム、ホウ酸テトラメチルアンモニウム、ホウ酸テトラブチルアンモニウム等のアンモニウム塩、ホウ酸トリフェニルスルホニウム等のスルホニウム塩が挙げられる。
なお、上記熱架橋促進剤は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、熱架橋促進剤の添加量は、上記組成物の溶剤を除いた固形分全量に対して、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜４０質量％である。

第３の態様に係る組成物は、その他の種々の硬化剤を含んでいてもよい。
硬化剤としては、例えば、ブレンステッド酸；イミダゾール類；有機アミン類；有機リン化合物及びその複合体；ルイス酸の有機アミン錯体；アミジン類；光又は熱により塩基成分を発生する硬化剤等が挙げられる。

（用途）
第３の態様に係る組成物は、各種基板（金属酸化物含有膜、各種金属含有膜を含む。）を保護する保護膜又は層間膜を形成する用途として使用し得る。
上記各種基板としては、半導体基板、液晶ディスプレイ、有機発光ディスプレイ（ＯＬＥＤ）、電気泳動ディスプレイ（電子ペーパー）、タッチパネル、カラーフィルター、バックライトなどのディスプレイ材料の基板（金属酸化物含有膜、各種金属含有膜を含む。）、太陽電池の基板（金属酸化物含有膜、各種金属含有膜を含む。）、光センサ等の光電変換素子の基板（金属酸化物含有膜、各種金属含有膜を含む。）、光電素子の基板（金属酸化物含有膜、各種金属含有膜を含む。）が挙げられる。

＜硬化物及び上記硬化物を備える基板＞
第４の態様に係る硬化物は、第３の態様の組成物の硬化物である。
第５の態様に係る基板は、第４の態様の硬化物を備える基板である。
第４の態様に係る硬化物を形成する方法としては本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、必要に応じ任意の基板上に、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて塗布する方法が挙げられる。
基板としては特に制限はないが、例えば、ガラス基板、石英基板、透明又は半透明の樹脂基板（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン、ポリイミド、ポリアミドイミド等の耐熱性の材料等）、金属、シリコン基板等が挙げられる。
半導体基板、液晶ディスプレイ、有機発光ディスプレイ（ＯＬＥＤ）、電気泳動ディスプレイ（電子ペーパー）、タッチパネル、カラーフィルター、バックライトなどのディスプレイ材料の基板（金属酸化物含有膜、各種金属含有膜を含む。）、太陽電池の基板（金属酸化物含有膜、各種金属含有膜を含む。）、光センサ等の光電変換素子の基板（金属酸化物含有膜、各種金属含有膜を含む。）、光電素子の基板（金属酸化物含有膜、各種金属含有膜を含む。）等の各種基板であってもよい。
基板の厚さは、特に限定されるものではなく、パターン形成体の使用態様に応じて適宜選択することができる。

上記塗布後の塗膜は乾燥（プリベーク）することが好ましい。乾燥方法は、特に限定されず、例えば、（１）ホットプレートにて８０〜１２０℃、好ましくは９０〜１００℃の温度にて６０〜１２０秒間乾燥させる方法、（２）室温にて数時間〜数日間放置する方法、（３）温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分間〜数時間入れて溶剤を除去する方法等が挙げられる。

上記乾燥後の塗膜は、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して露光してもしなくてもよい。照射するエネルギー線量は特に制限はないが、例えば３０〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２程度が挙げられる。露光する工程は、後述の焼成する工程の代わり又は焼成する工程ともに行ってもよい。また、露光する工程では、例えば、形成された塗布膜を選択的に露光してもよく、選択的露光工程を含む場合は、現像する工程を含んでいてもよい。また、例えば、形成された塗布膜に対し、インプリントリソグラフィーを行ってもよい。インプリントリソグラフィーを行う場合は、例えば；
第３の態様の組成物を基板上に塗布して、塗布膜を形成する工程と、
所定のパターンの凹凸構造が形成されたモールドを塗布膜に対し押圧する工程と、
露光する工程と、を含む方法が挙げられる。
露光する工程は、モールドが塗布膜に押圧された状態で、第３の態様の組成物からなる塗布膜に対して行われる。露光による硬化後、前記モールドを剥離することで、モールドの形状に応じてパターニングされた第４の態様に係る硬化物を得ることができる。

上記乾燥後、露光後又は現像後の塗膜は、膜物性を高める点で焼成（ポストベーク）することが好ましい。
焼成温度は下層基板や使用用途にもよるが、例えば、２００〜１０００℃の範囲であり、２００℃〜５００℃が好ましく、２００〜２５０℃であることがより好ましい。焼成雰囲気は特に限定されず、窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲下、真空下、又は減圧下であってもよい。大気下であってもよいし、酸素濃度を適宜コントロールしてもよい。焼成時間は、適宜変更すればよく、１０分〜１２０分程度である。

第４の態様に係る硬化物は、上記各種基板（金属酸化物含有膜、各種金属含有膜を含む。）を保護する保護膜であることが好ましい。

硬化物が膜である場合、厚さは、１０ｎｍ〜１００００ｎｍであることが好ましく、５０〜５０００ｎｍであることがより好ましく、１００〜３０００ｎｍであることが更に好ましい。

＜ポリシラン化合物の製造におけるアニオン重合選択的促進剤＞
第６の態様に係るアニオン重合選択的促進剤は、上記一般式（Ａ）で表される構造を含むニトロキシ化合物を含む、ポリシラン化合物の製造におけるアニオン重合選択的促進剤である。
第６の態様に係るアニオン重合選択的促進剤は、ポリシラン化合物製造時に生じるシリルラジカルカチオンをスピンチャージしてシリルラジカルアニオンに変換し、シリルラジカルアニオンによるアニオン重合を選択的に促進することができる。これにより、マイクロクラックの原因となるシロキサン結合、シラノール基等の副反応物の生成を抑制することができ、また、アウトガスの発生も抑制することができる。

上記一般式（Ａ）で表される構造を含むニトロキシ化合物の具体例及び好ましい例としては、第１の態様に係るポリシラン化合物の製造方法において前述した通りである。
第６の態様に係るアニオン重合選択的促進剤の使用量は、ポリシラン化合物製造に用いるハロシラン化合物に対して、０．０００１〜１０モル倍の範囲が好ましく、より好ましくは０．００１〜５モル倍の範囲、更に好ましくは０．００１〜１モル倍の範囲、特に好ましくは０．００１〜０．１モル倍の範囲である。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

〔実施例１〕ポリシラン化合物の製造
三方コックを装着した内容積１０００ｍｌの丸型フラスコに、粒状（粒径２０〜１０００μｍ）のマグネシウム２５ｇと、触媒としてトリス（アセチルアセトナト）鉄（ＩＩＩ）２．１ｇ、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル）０．６１ミリモル（０．１０ｇ）を仕込み、５０℃で１ｍｍＨｇ（＝１３３ｋＰａ）に加熱減圧して、反応器（フラスコ）内部を乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ｍｌを加え、２５℃で約６０分間撹拌した。この反応混合物に、予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン６３．５ｇ（０．３ｍｏｌ）をシリンジで加え、２５℃で約２４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に１Ｎ（＝１モル／Ｌ）の塩酸１０００ｍｌを投入し、さらにトルエン５００ｍｌで抽出した。トルエン層を純水２００ｍｌで１０回洗浄し、トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去することにより、メチルフェニルシラン重合体（質量平均分子量２０００）を２８．４ｇ得た（収率６３％）。

〔実施例２〜４並びに比較例１及び２〕ポリシラン化合物の製造
ハロシラン化合物の種類、有機金属錯体又は金属ハロゲン化物の種類、ニトロキシ化合物の有無及び製造されるポリシラン化合物の種類を下記表１に示すように変更する以外は実施例１と同様にして実施例２〜４並びに比較例１及び２のポリシラン化合物の製造を行った。なお実施例５は、ニトロキシ化合物を添加する以外は、ＪＡＣＳ、１１０、１２４（１９９８）及びＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２３、３４２３（１９９０）に記載の方法に準じて製造を行った。

〔調製例１〜４並びに比較調製例１及び２〕組成物の調製
上記実施例１〜４並びに比較例１及び２で得られた各ポリシラン化合物を、表２に記載の種類の溶剤に固形分濃度が３０質量％となるように溶解させ、孔径０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、調製例１〜４並びに比較調製例１及び２の各組成物を調製した。

〔被膜の形成〕
サンプル基板上に、得られた各調製例及び比較調製例の組成物をスピンコーターを用いて塗布して、膜厚５．０μｍの被膜を形成可能な膜厚の塗布膜を形成した。
塗布膜を１００℃で２分間プリベークした後、縦型ベーク炉（ＴＳ８０００ＭＢ、東京応化工業株式会社製）を用いて、塗布膜を３５０℃で３０分間焼成して、膜厚５．０μｍの被膜を得た。
形成された被膜について、下記方法に従って、マイクロクラックの有無及びアウトガス発生の有無について評価した。

＜マイクロクラックの評価＞
形成された被膜の２４時間放置後の表面を光学顕微鏡（倍率１００倍）を用いて観察し、マイクロクラックの有無を評価した。結果を表２に示す。

＜アウトガスの評価＞
また、昇温脱離ガス分析法（ＴＤＳ）に基づいてアウトガス発生の程度を評価した。比較調製例１及び２の組成物を用いて形成された被膜はアウトガスの発生量は、実施例１〜５のポリシラン化合物を含有する調製例１〜５の組成物を用いて形成されたいずれの被膜に対しても、多く確認された。

表２に示した結果から明らかなように、ニトロキシ化合物を用いずに製造された比較例１及び２のポリシラン化合物を含有する比較調製例１及び２の組成物を用いて形成された被膜はマイクロクラック及びアウトガスが発生した。
一方、ニトロキシ化合物を用いて製造された実施例１〜５のポリシラン化合物を含有する調製例１〜５の組成物を用いて形成された被膜はいずれもマイクロクラックは見られず、アウトガスの発生も抑制されていた。

Claims (11)

1. ニトロキシドラジカルを有するニトロキシ化合物の存在下においてハロシラン化合物を反応させることを含むポリシラン化合物の製造方法であって、
   前記ハロシラン化合物が、ジハロシラン化合物及びトリハロシラン化合物から選択された少なくとも１つを含む、ポリシラン化合物の製造方法。
2. 前記ニトロキシ化合物が、下記一般式（Ａ）で表される構造を含む化合物である、請求項１に記載の製造方法。
   

   

   （式（Ａ）中、Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２、Ｒ^ａ３、及びＲ^ａ４は、各々独立に、水素原子、又は有機基である。Ｒ^ａ１とＲ^ａ２とは、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ^ａ３とＲ^ａ４とは、互いに結合して環を形成してもよい。）
3. 更に、アルカリ金属又はマグネシウムの存在下において前記ハロシラン化合物を反応させる、請求項１又は２のいずれか１項に記載の製造方法。
4. 前記ハロシラン化合物が下記式（１）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
   
   Ｘ_ｎＳｉＲ_４−ｎ （１）
   
   （式中、ｎは２又は３の整数であり、ｎ個のＸは、各々独立に、ハロゲン原子であり、（４−ｎ）個のＲは、各々独立に、有機基である。）
5. 更に、下記一般式（Ｂ）で表される有機金属錯体の存在下において前記ハロシラン化合物を反応させる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
   

   

   （上記一般式（Ｂ）中、Ｍは、鉄、銀、アルミニウム、ビスマス、セリウム、コバルト、銅、ジスプロシウム、エルビウム、ユーロピウム、ガリウム、ガドリニウム、ハフニウム、ホルミウム、インジウム、イリジウム、ランタン、ルテチウム、マンガン、モリブデン、ネオジム、ニッケル、オスミウム、パラジウム、プロメチウム、プラセオジム、白金、レニウム、ロジウム、ルテニウム、サマリウム、スカンジウム、スズ、テルビウム、チタン、ツリウム、バナジウム、クロム、タンタル、イッテルビウム、金、水銀タングステン、イットリウム、亜鉛及びジルコニウムよりなる群から選択される金属を表し、Ｒ^ｂ１は、各々独立して、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基又はアリールオキシアルキル基を表し、Ｒ^ｂ２は、水素原子、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はアラルキル基を表わす。ｐは１以上の整数を表す。）
6. ポリシラン化合物を含む組成物の製造方法であって、前記ポリシラン化合物が請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法によって製造される、方法。
7. 前記組成物がニトロキシ化合物を更に含む、請求項６に記載の方法。
8. 組成物の硬化物の製造方法であって、前記組成物が請求項６又は７に記載の方法によって製造される、方法。
9. 硬化物を備える基板の製造方法であって、前記硬化物が請求項８に記載の方法によって製造される、方法。
10. 下記一般式（Ａ）で表される構造を含むニトロキシ化合物を含む、ポリシラン化合物の製造におけるアニオン重合選択的促進剤。
    

    

    （式（Ａ）中、Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２、Ｒ^ａ３、及びＲ^ａ４は、それぞれ独立に、水素原子、又は有機基である。Ｒ^ａ１とＲ^ａ２とは、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ^ａ３とＲ^ａ４とは、互いに結合して環を形成してもよい。）
11. ポリシラン化合物製造時に生じるシリルラジカルカチオンをスピンチャージする、請求項１０に記載の促進剤。