TW202132486A - 密著促進組成物及積層體之製造方法、以及膜形成組成物及膜之製造方法 - Google Patents

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Abstract

[課題] 本發明提供一種密著促進組成物或密著性優良的含有硫化化合物之聚矽氧烷組成物，其係能形成金屬層與聚矽氧烷層的密著性高之積層體。 [解決課題之手段] 本發明之密著促進組成物係使用在金屬層與聚矽氧烷層之間的密著促進組成物，且包含具有特定結構之硫化化合物及溶劑而成。本發明之含有硫化化合物之聚矽氧烷組成物係包含具有特定結構的硫化化合物、聚矽氧烷、及溶劑而成。

Description

密著促進組成物及積層體之製造方法、以及膜形成組成物及膜之製造方法
本發明係關於密著促進組成物及積層體之製造方法、以及膜形成組成物及膜之製造方法。
主要在半導體領域中，藉由塗布包含聚矽氧烷等含矽聚合物之液體組成物，固化形成二氧化矽質膜，來使用作為絕緣膜。 作為在半導體晶圓等基板上用來使配線形成之材料，自過去以來即使用鋁、銅，但也有使用金、銀等。這些金屬的反應性低，在形成如上述之絕緣膜時，密著性的改善成為一個課題。已有提案一種用於提升密著性之絕緣膜形成材料(例如專利文獻1)。
特別是在近年備受注目的LED元件的配線中係使用了金。金的反應性低，而要求簡單地在配線上形成密著性優良的絕緣膜。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1　日本特開2011-52065號公報
[本發明所欲解決之課題]
本發明提供一種密著促進組成物，其能形成金屬層與聚矽氧烷層的密著性高之積層體。還有，本發明提供一種密著性優良的膜形成組成物。還有，所形成的積層體及膜係耐光性優良。 [用於解決課題之手段]
本發明之密著促進組成物係被使用在金屬層與聚矽氧烷層之間的密著促進組成物，其係包含以式(a)所表示之硫化化合物及溶劑而成：
Figure 02_image001
(式中， na為1~5之整數， X為氫原子、可經巰基取代的碳數1~4之烷基、或-La -Si-Ra 3 ， La 各自獨立地為碳數1~4之伸烷基， Ra 各自獨立地選自包含羥基、碳數1~4之烷基、及碳數1~4之烷氧基之群組，前述烷基及前述烷氧基可經巰基取代，但Ra 之中至少1個為烷氧基)。
本發明之具備金屬層及聚矽氧烷層的積層體之製造方法係包含下述步驟而成： 將上述密著促進組成物塗布於金屬層或聚矽氧烷層上，使硫化化合物層形成，及 使金屬層或聚矽氧烷層形成在硫化化合物層上。
本發明之積層體係以上述方法製造而成。
本發明之電子元件係具備上述積層體。
本發明之膜形成組成物係包含以式(a)所表示之硫化化合物、聚矽氧烷、及溶劑而成，
Figure 02_image004
(式中， na為1~5之整數， X為氫原子、可經巰基取代的碳數1~4之烷基、或-La -Si-Ra 3 ， La 各自獨立地為碳數1~4之伸烷基， Ra 各自獨立地選自包含羥基、碳數1~4之烷基、及碳數1~4之烷氧基之群組，前述烷基及前述烷氧基可經巰基取代，但Ra 之中至少1個為烷氧基)。
本發明之膜之製造方法係包含下述步驟而成： 將上述膜形成組成物塗布於基材上，使膜形成組成物層形成，及 加熱膜形成組成物層。
本發明之膜係以上述方法製造而成者。
本發明之電子元件係具備以上述方法製造而成的膜。 [發明效果]
依據本發明之密著促進組成物，能形成金屬層與聚矽氧烷層的密著性高之積層體。還有，依據本發明之膜形成組成物，能形成密著性高的膜。還有，所形成的積層體或膜係耐光性優良。還有，依據本發明，能更簡易地製造具有優良特性的包含聚矽氧烷之膜。
[用於實施發明之形態]
以下詳細說明本發明之實施形態。 本說明書中除非特別限制，否則記號、單位、縮寫、用語係具有以下意涵。 本說明書中除非特別限制並註明，否則單數形係包含複數形，「1個」、「其」係意指「至少1個」。本說明書中除非特別註明，否則一個概念的要素可由複數個物種來表現，在記載有其量(例如質量%、莫耳%)的情形，其量係意指該等複數個物種的和。「及/或」係包含要素的所有組合，還有也包含以單獨一種使用。
本說明書中，在用~或-表示數值範圍的情形，此等係包含兩邊的端點，單位共通。例如，5~25莫耳%係意指5莫耳%以上25莫耳%以下。
本說明書中，烴係意指包含碳與氫，視需要包含氧或氮的物質。烴基係意指1價或2價以上的烴。 本說明書中，脂肪族烴係意指直鏈狀、分支鏈狀或環狀的脂肪族烴，脂肪族烴基係意指1價或2價以上的脂肪族烴。芳香族烴係意指包含芳香環的烴，其視需要可具有脂肪族烴基來作為取代基，也能與脂環縮合。芳香族烴基係意指1價或2價以上的芳香族烴。又，芳香環係意指具有共軛不飽和環結構的烴，脂環係意指具有環結構但不含共軛不飽和環結構的烴。
本說明書中，烷基係意指從直鏈狀或分支鏈狀飽和烴去除任意一個氫而成的基，包含直鏈狀烷基及分支鏈狀烷基，環烷基係意指從含有環狀結構的飽和烴去除一個氫而成的基，視需要在環狀結構上含有直鏈狀或分支鏈狀烷基作為側鏈。
本說明書中芳基係意指從芳香族烴去除任意一個氫而成的基。伸烷基係意指從直鏈狀或分支鏈狀飽和烴去除任意兩個氫而成的基。伸芳基係意指從芳香族烴去除任意兩個氫而成的烴基。 本說明書中硫化物係意指以-S-來表示之二價基。多硫化物係意指複數個-S-連續鍵結而成的基。又，硫醇(-SH)中所含的-S-為了方便起見也包含在硫化物中。
本說明書中，「Cx~y 」、「Cx ~Cy 」及「Cx 」等的記載係意指分子或取代基中的碳數。例如C1~6 烷基係意指具有1個以上6個以下的碳之烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。又，本說明書中所說的氟烷基係指烷基中1個以上的氫被取代為氟之物質，氟芳基係指芳基中1個以上的氫被取代為氟之物質。
本說明書中，在聚合物具有複數種重複單元的情形，這些重複單元係進行共聚合。這些共聚合係交替共聚、隨機共聚、嵌段共聚、接枝共聚、或此等之混合之任一種。 本說明書中，%係表示質量%，比係表示質量比。
本說明書中，溫度的單位係使用攝氏(Celsius)。例如20度係指攝氏20度。
＜密著促進組成物＞ 本發明之密著促進組成物係使用在金屬層與聚矽氧烷層之間的密著促進組成物，其係包含硫化化合物及溶劑而成。 此處，本發明之密著促進組成物係被塗布在形成聚矽氧烷層前的金屬層或形成金屬層前的聚矽氧烷層上，較佳為被塗布在金屬層(更佳為具有金屬表面的基材)上，再更佳為被塗布在半導體元件等的金屬配線上。作為使用在金屬配線之金屬可舉出：鋁、銅、銀、金、鉬、鉻、鈦、鎢等，較佳為金。 以下對本發明中所使用的材料進行說明。
[硫化化合物] 本發明中所使用的硫化化合物係以式(a)表示。
Figure 02_image006
式中， na為1~5之整數， X為氫原子、可經巰基取代的碳數1~4之烷基、或-La -Si-Ra 3 ， La 各自獨立地為碳數1~4之伸烷基， Ra 各自獨立地選自包含羥基、碳數1~4之烷基、及碳數1~4之烷氧基之群組，前述烷基及前述烷氧基可經巰基取代，但Ra 之中至少1個為烷氧基。
較佳為硫化化合物係以式(b)或(c)表示。
Figure 02_image008
式中， nb為1~5之整數，較佳為2~5之整數， Lb1 及Lb2 各自獨立地為碳數1~4之伸烷基， Rb1 及Rb3 各自獨立地為氫原子或碳數1~4之烷基，較佳為甲基或乙基， Rb2 及Rb4 各自獨立地為碳數1~4之烷基，較佳為甲基或乙基，且 bp及br各自獨立地為1~3之整數，bq及bs各自獨立地為0~2之整數，但要滿足bp+bq=3及br+bs=3。bq及bs為0也是一較佳態樣。
Figure 02_image010
式中， Lc 各自獨立地為碳數1~4之伸烷基， Rc1 為氫原子或碳數1~4之烷基，較佳為甲基或乙基， Rc2 為碳數1~4之烷基，較佳為甲基或乙基，且 cp及cq各自獨立地為1~3之整數，cr為0~2之整數，但要滿足cp+cq+cr=4。cr為0也是一較佳態樣。
作為以式(b)所表示的硫化化合物，可舉出例如：3,3’-四硫雙(丙基三乙氧基矽烷)、3,3’-四硫雙(丙基三甲氧基矽烷)、雙[3-(三乙氧基矽基)丙基]三硫化物、雙[(三乙氧基矽基)丙基]二硫化物。 作為以式(c)所表示之硫化化合物，可舉出例如：(3-巰丙基)三甲氧基矽烷、巰甲基三丙氧基矽烷、巰甲基三乙氧基矽烷、巰甲基三甲氧基矽烷、(1-巰乙基)三乙氧基矽烷、(2-巰乙基)三乙氧基矽烷、(1-巰丙基)甲基二甲氧基矽烷、(2-巰丙基)甲基二甲氧基矽烷、(3-巰丙基)甲基二甲氧基矽烷、(1-巰丙基)乙基二乙氧基矽烷、(2-巰丙基)乙基二乙氧基矽烷、(3-巰丙基)乙基二乙氧基矽烷、(1-巰丙基)三甲氧基矽烷、(2-巰丙基)三甲氧基矽烷、(3-巰丙基)三甲氧基矽烷、(1-巰丙基)三乙氧基矽烷、(2-巰丙基)三乙氧基矽烷、(3-巰丙基)三乙氧基矽烷。
硫化化合物的分子量較佳為150~800，更佳為250~600。
本發明中所使用的硫化化合物係包含含有硫化物結構、與含有矽和烷氧基之結構的化合物。不受理論約束，但可以想到是鍵結於矽上的烷氧基經由水解產生-OH，此-OH藉由與存在於聚矽氧烷層中的基(例如矽烷醇)縮聚合而形成鍵結。又，硫化化合物中的硫與金屬層中的金屬形成鍵結。藉由前述2種鍵結發揮了密著促進效果。
硫化化合物的含量，以組成物的總質量為基準，較佳為0.01~5.0質量%，更佳為0.1~3.0質量%。
[溶劑] 溶劑只要是使前述之硫化化合物及視需要添加的添加劑均勻地溶解或分散，且不會對金屬產生影響者即無特別限制。作為本發明中能使用的溶劑的範例，可舉出： 乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚等的乙二醇單烷基醚類， 二乙二醇單己醚等的二乙二醇單烷基醚類， 二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等的二乙二醇二烷基醚類， 乙酸2-甲氧乙酯(methyl cellosolve acetate)、乙酸2-乙氧乙酯(ethyl cellosolve acetate)等的乙二醇烷基醚乙酸酯類， 丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單乙醚等的丙二醇單烷基醚類， 丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯等的丙二醇烷基醚乙酸酯類， 苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類， 甲乙酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮類， 乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙三醇等的醇類， 乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等的酯類，及 γ-丁內酯等的環狀酯類等。 較佳為二乙二醇單烷基醚類、丙二醇烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚類、環狀酯類、及酯類。再更佳為溶劑係包含至少一種從包括以下之群組中所選出的溶劑而成：丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、γ-丁內酯、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇單己醚、及3-甲氧基丙酸甲酯。溶劑可分別單獨使用或是組合2種以上來使用，其使用量係依塗布方法、塗布後的膜厚之要求而不同。
溶劑的含量能考慮所採用的塗布方法來適當選擇。溶劑的含量，以組成物的總質量為基準，較佳為1~90質量%，更佳為20~70質量%。
本發明之組成物係以硫化化合物及溶劑作為必要成分者，而視需要也可組合其他化合物。
[界面活性劑] 界面活性劑能為了提升塗布特性、顯影性等目的來添加。作為本發明中能使用的界面活性劑，可舉出例如非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、兩性界面活性劑等。
作為非離子系界面活性劑可舉出例如：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯鯨蠟醚等的聚氧乙烯烷基醚類或聚氧乙烯脂肪酸二酯、聚氧乙烯脂肪酸單酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、炔醇、炔二醇、炔醇的聚乙氧化物、炔二醇的聚乙氧化物等之炔二醇衍生物；含氟界面活性劑，例如Fluorad(商品名，住友3M股份有限公司)、Megaface(商品名，DIC股份有限公司)、Sulflon(商品名，旭硝子股份有限公司)；或有機矽氧烷界面活性劑，例如KP341(商品名，信越化學工業股份有限公司)等。作為前述炔二醇，可舉出：3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇等。
而作為陰離子系界面活性劑，可舉出：烷基二苯基醚二磺酸的銨鹽或有機胺鹽、烷基二苯基醚磺酸的銨鹽或有機胺鹽、烷基苯磺酸的銨鹽或有機胺鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸的銨鹽或有機胺鹽、烷基硫酸的銨鹽或有機胺鹽等。
再者，作為兩性界面活性劑，可舉出：2-烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑啉鎓甜菜鹼、月桂醯胺丙基羥磺基甜菜鹼(lauramidopropyl hydroxy sulfobetaine)等。
這些界面活性劑可以單獨使用或混合2種以上來使用，其含量，以組成物的總質量為基準，較佳為0.005~1質量%，更佳為0.01~0.5質量%。
[其它添加劑] 本發明之密著促進組成物也可組合上述以外的其它化合物作為其它添加劑。其它添加劑的含量，以組成物的總質量為基準，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。
＜使用密著促進組成物的積層體之製造方法＞ 本發明之具備金屬層及聚矽氧烷層的積層體之製造方法係包含下述步驟而成： 將本發明之密著促進組成物塗布於金屬層或聚矽氧烷層上，使硫化化合物層形成，及 使金屬層或聚矽氧烷層形成在硫化化合物層上。 可以是於金屬層上使硫化化合物層形成，然後使聚矽氧烷層形成，也可以是於聚矽氧烷層上使硫化化合物層形成，然後使金屬層形成。
較佳的具備金屬層及聚矽氧烷層的積層體之製造方法係包含下述步驟而成： 將本發明之密著促進組成物塗布於金屬層上，使硫化化合物層形成， 於硫化化合物層上塗布包含聚矽氧烷而成之組成物，使聚矽氧烷層形成。
金屬層較佳為具有金屬表面的基材。具有金屬表面的基材中所使用的基材，可使用基材為聚矽氧基板、玻璃基板、樹脂膜等合適的基材。金屬可舉出：金、銀、銅、鋁、鉬、鉻、鈦、鎢等，以金的情形為較佳。較佳為具有金屬表面的基材係具有金屬配線的基材。
密著促進組成物的塗布，能以過去已知作為組成物的塗布方法之任意方法進行。具體來說，可以從浸漬塗布、輥塗、棒塗、刷塗、噴塗、刮刀塗布、淋塗、旋塗、及狹縫式塗布等任意地選擇。
塗布密著促進組成物後，為了該塗膜之乾燥及使溶媒殘留量減少，可視需要預烘烤(加熱處理)該塗膜。預烘烤步驟一般係以70~150℃，較佳為90~140℃的溫度，在利用加熱板的情形可實施10~180秒，較佳為30~90秒，在利用無塵烘箱的情形可實施1~30分鐘。不進行預烘烤也是一較佳態樣。
於形成的硫化化合物層上塗布包含聚矽氧烷而成之組成物。包含聚矽氧烷而成之組成物較佳為例如包含後述的聚矽氧烷、後述的熱酸產生劑或熱鹼產生劑、前述的界面活性劑、及前述的溶劑而成。
包含聚矽氧烷而成之組成物的塗布方法與上述相同，塗布後，視需要為了該塗膜之乾燥及使溶媒殘留量減少，而預烘烤(加熱處理)該塗膜。此預烘烤步驟一般係以70~150℃，較佳為90~140℃的溫度，在利用加熱板的情形可實施10~180秒，較佳為30~90秒，在利用無塵烘箱的情形可實施1~30分鐘。
視需要進行上述預烘烤後，可進一步加熱。藉由此加熱可使塗膜固化。作為此加熱步驟中的加熱溫度，只要是會進行聚矽氧烷的脫水縮合，且能進行塗膜之固化的溫度即不特別限制，可任意決定。但若有矽烷醇基殘存，則會有固化膜的耐化學性變得不足，或是固化膜的漏電流變高之情形。由此觀點來看，加熱溫度一般選擇相對高的溫度。為了促進固化反應，得到充分的固化膜，此加熱溫度較佳為130~300℃，更佳為180~250℃。又，加熱時間不特別限制，一般為1分鐘~2小時，較佳為5分鐘~30分鐘。另外，此加熱時間係膜的溫度到達期望的加熱溫度起的時間。通常，從加熱前的溫度到達膜期望的溫度為止需要數分鐘至數小時左右。加熱係在惰性氣體環境，或在大氣中等的含氧氣體環境下進行。
＜電子元件＞ 本發明之積層體係視需要進一步完成加工、電路形成等的後處理，而形成電子元件。這些後處理可施用過去已知的任意方法。
＜膜形成組成物＞ 本發明之膜形成組成物係包含硫化化合物、聚矽氧烷、及溶劑而成。硫化化合物及溶劑係如上述所載。
[聚矽氧烷] 本發明中所使用的聚矽氧烷不特別限制，可依目的從任意者中選擇。聚矽氧烷的骨架結構依照鍵結至矽原子的氧數可分類為：聚矽氧骨架(鍵結至矽原子上的氧原子數為2)、倍半矽氧烷骨架(鍵結至矽原子上的氧原子數為3)、及二氧化矽骨架(鍵結至矽原子上的氧原子數為4)。本發明中，這些之中的任一種均可。聚矽氧烷分子也可包含複數個這些骨架結構之組合。
較佳為本發明中所使用的聚矽氧烷係包含以式(Ia)所表示之重複單元而成。
Figure 02_image012
式中， RIa 係表示氫、C1~30 (較佳為C1~10 )的直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和之脂肪族烴基、或芳香族烴基， 前述脂肪族烴基及前述芳香族烴基各自為非取代，或是經氟、羥基或烷氧基所取代，且 前述脂肪族烴基及前述芳香族烴基中，亞甲基沒有被取代，或是1個以上的亞甲基被氧基、亞胺基或羰基取代，但RIa 不是羥基、烷氧基。 另外，此處，上述亞甲基也包含末端的甲基。 又，上述「經氟、羥基或烷氧基所取代」係意指脂肪族烴基及芳香族烴基中直接鍵結至碳原子上的氫原子被取代為氟、羥基或烷氧基。本說明書中，其它相同記載也是一樣。
式(Ia)所示的重複單元中，作為RIa ，可舉出例如：(i)甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、及癸基等的烷基、(ii)苯基、甲苯基、及苯甲基等的芳基、(iii)三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基等的氟烷基、(iv)氟芳基、(v)環己基等的環烷基、(vi)異氰酸酯基及胺基等的具有胺基或醯亞胺基結構之含氮基、(vii)具有環氧丙基等的環氧結構、或是丙烯醯結構或甲基丙烯醯結構之含氧基。較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基。在RIa 為甲基的情形，由於原料容易取得，固化後的膜硬度高，具有高耐化學性，所以較佳。又，在RIa 為苯基的情形，由於提高該聚矽氧烷對溶媒的溶解度，固化膜變得不易破裂，所以較佳。
本發明中所使用的聚矽氧烷也可進一步包含式(Ib)所示之重複單元。
Figure 02_image014
式中， RIb 係從包含胺基、亞胺基、及/或羰基的含氮及/或含氧環狀脂肪族烴化合物去除複數個氫而成的基。
作為式(Ib)中的RIb ，較佳為含有胺基及/或羰基之含氮脂肪族烴環，更佳為從組成原子中包含氮的五員環或六員環去除複數個氫，較佳為去除2個或3個氫而成的基。可舉出例如從哌啶、吡咯啶、及三聚異氰酸酯去除2個或3個氫而成的基。RIb 係將複數個重複單元中所含的Si彼此連結。
本發明中所使用的聚矽氧烷也可進一步包含式(Ic)所示之重複單元。
Figure 02_image016
式(Ib)及式(Ic)所示之重複單元若調配比例高，由於與溶媒、添加劑的相溶性降低、膜應力上升，而有變得容易產生裂紋之情形，所以相對於聚矽氧烷的重複單元的總數，較佳為40莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下。
本發明中所使用的聚矽氧烷也可進一步包含以下式(Id)所示之重複單元。
Figure 02_image018
式中， RId 各自獨立地為氫、C1~30 (較佳為C1~10 )的直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和之脂肪族烴基、或芳香族烴基， 前述脂肪族烴基及前述芳香族烴基各自為非取代，或是經氟、羥基或烷氧基所取代，且 前述脂肪族烴基及前述芳香族烴基中，亞甲基沒有被取代，或是被氧基、醯亞胺基或羰基取代。
式(Id)所示的重複單元中，作為RId ，可舉出例如：(i)甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、及癸基等的烷基、(ii)苯基、甲苯基、及苯甲基等的芳基、(iii)三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基等的氟烷基、(iv)氟芳基、(v)環己基等的環烷基、(vi)異氰酸酯基及胺基等的具有胺基或醯亞胺基結構之含氮基、(vii)具有環氧丙基等的環氧結構、或是丙烯醯結構或甲基丙烯醯結構之含氧基。較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基。在RId 為甲基之情形，由於原料容易取得，固化後的膜硬度高，具有高耐化學性，所以較佳。又，在RId 為苯基的情形，由於提高該聚矽氧烷對溶媒的溶解度，固化膜變得不易破裂，所以較佳。
藉由具有上述式(Id)的重複單元，可以使本發明之聚矽氧烷有部分成為直鏈結構。但由於耐熱性會下降，所以較佳為直鏈結構部分少。具體來說，式(Id)的重複單元，相對於聚矽氧烷的重複單元之總數，較佳為30莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下。沒有式(Id)的重複單元(0莫耳%)也是本發明的一種態樣。
本發明中所使用的聚矽氧烷也可包含2種以上重複單元。例如也可為：具有RIa 係甲基、苯基之以式(Ia)所示之重複單元、及以式(Ic)所示之重複單元的包含3種重複單元之聚矽氧烷。
另外，本發明中所使用的聚矽氧烷較佳為具有矽烷醇。此處，矽烷醇係指OH基直接鍵結在聚矽氧烷的Si骨架上而成的物質，在包含前述式(Ia)~(Id)等重複單元之聚矽氧烷中，係羥基直接鍵結至矽原子上而成的物質。也就是說，藉由將-O0.5 H鍵結至前述式(Ia)~(Id)的-O0.5 -，而構成矽烷醇。聚矽氧烷中的矽烷醇之含量係因聚矽氧烷的合成條件，例如單體的調配比例、反應觸媒的種類等而變化。此矽烷醇的含量，可藉由定量的紅外線吸收光譜測定來評價。歸屬於矽烷醇(SiOH)的吸收帶，係作為在紅外線吸收光譜的900±100cm-1 之範圍具有峰值之吸收帶顯現出來。在矽烷醇的含量高之情形，此吸收帶的強度會變高。
本發明中，為了定量評價矽烷醇的含量，係以歸屬於Si-O的吸收帶之強度為基準。作為歸屬於Si-O的峰值係採用在1100±100cm-1 之範圍具有峰值的吸收帶。然後，從歸屬於SiOH之吸收帶的面積強度S2相對於歸屬於Si-O的吸收帶之面積強度S1的比S2/S1，能相對性地評價矽烷醇的含量。本發明中的比S2/S1較佳為0.003~0.15，更佳為0.01~0.10。
另外，吸收帶的面積強度係考量紅外線吸收光譜的雜訊等而確定。在聚矽氧烷的典型的紅外線吸收光譜中，識別到在900±100cm-1 之範圍具有峰值之歸屬於Si-OH的吸收帶、與在1100±100cm-1 之範圍具有峰值之歸屬於Si-O的吸收帶。這些吸收帶的面積強度，能作為考量過考慮到雜訊等的基線之面積來測定。另外，歸屬於Si-OH之吸收帶的底部與歸屬於Si-O之吸收帶的底部也有可能會有重疊的情形，在此情形，係將光譜中對應至兩個吸收帶之間的最小點之波數作為分界。在其它吸收帶的底部與歸屬於Si-OH或Si-O之吸收帶的底部重疊之情形也一樣。
本發明中所使用的聚矽氧烷之質量平均分子量不特別限制。但是，分子量高者塗布性有改善的傾向。另一方面，分子量低者係合成條件的限制少，合成容易，分子量極高的聚矽氧烷則合成為困難。因為這樣的理由，聚矽氧烷之質量平均分子量通常為500~25,000，從對有機溶媒的溶解性之觀點來看，較佳為1,000~20,000。此處質量平均分子量係以聚苯乙烯換算的質量平均分子量，能以聚苯乙烯為基準藉由凝膠滲透層析法來測定。
[聚矽氧烷之合成方法] 本發明中所使用的聚矽氧烷之合成方法不特別限制，例如：能藉由將以下式(ia)所示之矽烷單體，視需要在酸性觸媒或鹼性觸媒的存在下水解，再使其聚合而得到。 Ria -Si-(ORia ’ )3 (ia) (式中， Ria 係表示氫、C1~30 (較佳為C1~10 )的直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和之脂肪族烴基、或芳香族烴基， 前述脂肪族烴基及前述芳香族烴基各自為非取代，或是經氟、羥基或烷氧基所取代， 前述脂肪族烴基及前述芳香族烴基中，亞甲基沒有被取代，或是被氧基、醯亞胺基或羰基取代，且 Ria ’ 為直鏈或分支的C1~6 烷基)。
式(ia)中，較佳的Ria ’ 可舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、及正丁基等。式(ia)中，包含複數個Ria ’ ，各個Ria ’ 可為相同也可為相異。 較佳的Ria 係與上述的RIa 中所舉出的較佳者相同。
作為式(ia)所表示之矽烷單體的具體例子，可舉出例如：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正己基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷。其中，較佳為甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷。式(ia)所表示之矽烷單體較佳係組合2種以上。
進一步地，也可組合以下式(ic)所示之矽烷單體。若使用以式(ic)所示之矽烷單體，即可得到包含重複單元(Ic)之聚矽氧烷。 Si(ORic ’ )4 (ic) 式中，Ric’ 係直鏈或分支的C1~6 烷基。 式(ic)中，較佳的Ric’ 可舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、及正丁基等。式(ic)中包含複數個Ric’ ，各個Ric’ 可為相同也可為相異。 作為式(ic)所示之矽烷單體的具體例子，可舉出：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷等。
也可進一步組合下述式(ib)所表示之矽烷單體。 Rib -Si-(ORib ’ )3 (ib) 式中， Rib ’係直鏈或分支的C1~6 烷基，可舉出例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、及正丁基等。在1個單體中係包含複數個Rib ’，而各個Rib ’可為相同也可為相異， Rib 係從包含胺基、亞胺基、及/或羰基的含氮及/或含氧環狀脂肪族烴化合物去除複數個氫，較佳為去除2個或3個氫而成的基。較佳的Rib 係與在上述RIb 中所舉出的較佳者相同。
作為式(ib)所示之矽烷單體的具體例子，可舉出：三聚異氰酸參(3-三甲氧基矽基丙酯)、三聚異氰酸參(3-三乙氧基矽基丙酯)、三聚異氰酸參(3-三甲氧基矽基乙酯)等。
進一步地，也可組合以下式(id)所示之矽烷單體。若使用式(id)所表示之矽烷單體，即可得到包含重複單元(Id)之聚矽氧烷。 (Rid )2 -Si-(ORid ’ )2 (id) 式中， Rid’ 各自獨立地為直鏈或分支的C1~6 烷基，可舉出例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、及正丁基等。1個單體中包含複數個Rid’ ，各個Rid’ 可為相同也可為相異， Rid 各自獨立地表示氫、C1~30 (較佳為C1~10 )的直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和之脂肪族烴基、或芳香族烴基， 前述脂肪族烴基及前述芳香族烴基各自為非取代，或是經氟、羥基或烷氧基所取代，且 前述脂肪族烴基及前述芳香族烴基中，亞甲基沒有被取代，或是被氧基、醯亞胺基或羰基取代。較佳的Rid 係與在上述RId 中所舉出的較佳者相同。
[熱酸產生劑或熱鹼產生劑] 本發明之膜形成組成物較佳為進一步包含熱酸產生劑或熱鹼產生劑。此等係較佳為依據在膜製程中所利用的聚合反應、交聯反應來選擇。
此等的含量，依照分解產生的活性物質之種類、產生量，最適合的量會有所差異。含量若多，由於所形成的膜會產生裂紋，或因其分解而造成的著色會變明顯，所以有膜的無色透明性降低之情形。還有，由於熱分解成為固化物的電絕緣性之劣化、氣體釋放的原因，而會有成為後續步驟的問題之情形。因此，熱酸產生劑或熱鹼產生劑的含量，以聚矽氧烷的總質量為基準，較佳為0.1~10質量%，再更佳為0.5~5質量%。
本發明中，熱酸產生劑或熱鹼產生劑係指因熱而發生鍵斷裂，產生酸或鹼之化合物。此等係較佳為在塗布組成物後，不會因預烘烤時的熱而產生酸或鹼，或僅產生少量的酸或鹼。 作為熱酸產生劑的例子，可舉出：各種脂肪族磺酸與其鹽；檸檬酸、醋酸、馬來酸等各種脂肪族羧酸與其鹽；苯甲酸、鄰苯二甲酸等各種芳香族羧酸與其鹽；芳香族磺酸與其銨鹽；各種胺鹽；芳香族重氮鹽及磺酸與其鹽等會產生有機酸的鹽、酯等。熱酸產生劑之中，特別以由有機酸與有機鹼所構成之鹽為較佳，由磺酸與有機鹼所構成的鹽係進一步更佳。作為較佳的磺酸，可舉出：對甲苯磺酸、苯磺酸、對十二烷基苯磺酸、1,4-萘二磺酸、甲磺酸等。這些熱酸產生劑可以單獨使用或是混合使用。
作為熱鹼產生劑的例子，可舉出：咪唑、三級胺等會產生鹼的化合物、此等的混合物。作為所釋放出的鹼的例子，可舉出：N-(2-硝基苄氧基羰基)咪唑、N-(3-硝基苄氧基羰基)咪唑、N-(4-硝基苄氧基羰基)咪唑、N-(5-甲基-2-硝基苄氧基羰基)咪唑、N-(4-氯-2-硝基苄氧基羰基)咪唑等的咪唑衍生物、1,8-二吖雙環[5.4.0]十一烯-7。這些鹼產生劑與酸產生劑相同，可以單獨使用或混合使用。
[其它添加劑] 本發明之膜形成組成物，可包含上述之界面活性劑等來作為其它添加劑。其它添加劑的含量，以組成物的總質量為基準，較佳為5質量%以下，更佳為1質量%以下。
＜使用膜形成組成物的膜之形成方法＞ 本發明中膜之形成方法係包含下述步驟而成： 將膜形成組成物塗布於基材上，使膜形成組成物層形成，及 加熱膜形成組成物層。
基材不特別限制，可使用聚矽氧基板、玻璃基板、樹脂薄膜等合適的基材。基材較佳為具有金屬表面的基材，更佳為具有金屬配線的基材。金屬配線的金屬可舉出金、銀、銅、鋁、鉬、鉻、鈦、鎢等，以金的情形為較佳。在沒有金屬表面的基材上，使用本發明之膜形成組成物形成膜，再於其上使金屬層形成也是本發明一較佳態樣。
本發明中的膜形成組成物之塗布，能以過去已知作為組成物的塗布方法之任意方法進行。具體來說，可以從浸漬塗布、輥塗、棒塗、刷塗、噴塗、刮刀塗布、淋塗、旋塗、及狹縫式塗布等任意地選擇。
在塗布本發明之膜形成組成物後，為了該塗膜之乾燥及使溶媒殘留量減少，可預烘烤(加熱處理)該塗膜。預烘烤步驟一般係以70~150℃，較佳為90~140℃的溫度，在利用加熱板的情形可實施10~180秒，較佳為30~90秒，在利用無塵烘箱的情形可實施1~30分鐘。
所形成的膜形成組成物層藉由進一步加熱使塗膜固化，形成膜。作為此加熱步驟中的加熱溫度，只要是會進行聚矽氧烷的脫水縮合，且能進行塗膜的固化之溫度即不特別限制，可以任意決定。但若有矽烷醇基殘存，則會有膜的耐化學性變得不足，或是膜的漏電流變高之情形。由此觀點來看，加熱溫度一般選擇相對高的溫度。為了促進固化反應，得到充分的膜，此加熱溫度較佳為130~300℃，更佳為180~250℃。又，加熱時間不特別限制，一般為1分鐘~2小時，較佳為5分鐘~30分鐘。另外，此加熱時間係圖案膜的溫度到達期望的加熱溫度起的時間。通常，從加熱前的溫度到達圖案膜期望的溫度為止需要數分鐘至數小時左右。加熱係在惰性氣體環境，或在大氣等的含氧氣體環境下進行。
＜電子元件＞ 本發明之膜的絕緣性能優良，可使用作為絕緣膜。所形成的絕緣膜在之後，視需要進一步完成加工、電路形成等後處理，而形成電子元件。這些後處理可施用過去已知的任意方法。
實施例 以下舉出實施例、比較例進一步具體地說明本發明，但本發明不受這些實施例、比較例任何限制。 ＜實施例101＞ 對溶劑PGMEA添加硫化化合物3,3’-四硫雙(丙基三乙氧基矽烷)至2質量%、添加界面活性劑KF-53(信越化學工業股份有限公司製)至0.5質量%，進行攪拌，調製出實施例101的密著促進組成物。
＜實施例102~106、比較例101及102＞ 除了如表1之記載變更硫化化合物的種類、濃度及溶劑以外，以與實施例101相同的方式，調製出實施例102~106、比較例101及102之密著促進組成物。 [表1]
表1 組成 評價
硫化化合物 溶劑 密著性 耐光性Δa*
實施例 101 3,3’-四硫雙(丙基三乙氧基矽烷) 2質量% PGMEA A 0.01
102 3,3’-四硫雙(丙基三乙氧基矽烷) 1質量% PGMEA A 0.04
103 3,3’-四硫雙(丙基三乙氧基矽烷) 0.1質量% PGMEA A 0.12
104 3,3’-四硫雙(丙基三乙氧基矽烷) 0.01質量% PGMEA B 0.13
105 3,3’-四硫雙(丙基三乙氧基矽烷) 0.1質量% PGME A 0.12
106 (3-巰丙基)三甲氧基矽烷 1質量% PGMEA B 0.16
比較例 101 二硫二丁烷 1質量% PGMEA C 0.18
102 1,2-雙(三甲氧基矽基)乙烷 1質量% PGMEA C 0.18
未塗布基板 - - - 0.19
＜實施例201＞ 在配備有攪拌機、溫度計、冷凝管之2L的燒瓶中，加入49.0g的25質量%氫氧化四甲銨水溶液、600ml的異丙醇(IPA)、4.0g的水，接下來在滴液漏斗中調製60g的甲基三甲氧基矽烷及40g的苯基三甲氧基矽烷之混合溶液。將該混合溶液以40℃滴入，於相同溫度攪拌2小時後，加入10質量%的HCl水溶液予以中和。對中和液加入400ml的甲苯、600ml的水，使其分離成2相，去除掉水相。進一步以300ml的水洗淨3次，藉由在減壓下濃縮所得到的有機相來將溶媒去除，再添加PGMEA將濃縮物調整為固體含量濃度35質量%，得到聚矽氧烷A溶液。 以凝膠滲透層析測定所得到的聚矽氧烷A之分子量(以聚苯乙烯換算)，質量平均分子量為1,400。
對上述得到之聚矽氧烷A溶液添加硫化化合物3,3’-四硫雙(丙基三乙氧基矽烷)至1質量%，添加熱鹼產生劑(1,8-二吖雙環[5.4.0]十一烯-7-鄰苯二甲酸鹽)至0.5質量%，添加界面活性劑KF-53(信越化學工業股份有限公司製)至0.5質量%，進一步添加PGMEA使固體含量濃度成為35質量%，進行攪拌，調製出實施例201的二氧化矽質膜形成組成物。
＜實施例202~204、比較例201及202＞ 除了如表2之記載變更硫化化合物的種類、濃度及溶劑以外，以與實施例201相同的方式，調製出實施例202~204、比較例201及202之膜形成組成物。 [表2]
表2 組成 評價
硫化化合物 溶劑 密著性 耐光性Δa*
實施例 201 3,3’-四硫雙(丙基三乙氧基矽烷) 1質量% PGMEA A 0.02
202 3,3’-四硫雙(丙基三乙氧基矽烷) 0.1質量% PGMEA A 0.03
203 3,3’-四硫雙(丙基三乙氧基矽烷) 0.01質量% PGMEA B 0.11
204 (3-巰丙基)三甲氧基矽烷 1質量% PGMEA B 0.17
比較例 201 二硫二丁烷 1質量% PGMEA C 0.17
202 1,2-雙(三甲氧基矽基)乙烷 1質量% PGMEA C 0.17
未塗布基板 - - - 0.19
＜積層體之形成＞ 藉由旋塗，將實施例101~106、比較例101或102的密著促進組成物塗布於使金附著在矽晶圓而成之基板上，使平均膜厚達50nm。藉由旋塗將聚矽氧烷組成物A塗布在其上，使平均膜厚達2μm，在加熱板上用130℃加熱90秒，形成實施例101~106、比較例101或102之積層。
＜膜之形成＞ 藉由旋塗，將實施例201~204、比較例201或202之膜形成組成物，塗布於使金附著在矽晶圓而成之基板上，使其平均膜厚達2μm，在加熱板上以130℃加熱90秒，形成實施例201~204、比較例201或202之膜。
＜密著性評價＞ 將所得到的積層或膜依據JISK5600切割成切割寬度1mm、開口數25。貼上剝離膠帶(NICHIBAN CT24(黏著力4.01N/10mm))後，進行剝離，觀察切割面，如下評價。所得到的結果示於表1及2。 A：膜上完全沒有確認到剝離。 B：以目視沒有觀察到膜的剝離，但在使用顯微鏡的情形於端部確認到剝離。 C：以目視在整面中確認到膜的剝離。 另外，在使用上述的聚矽氧烷組成物A，以與實施例202相同的方法形成膜之情形，密著性評價的結果為C。
＜耐光性評價＞ 使用分光式色差儀CM-5(Konica Minolta)對所得到的聚矽氧烷層或膜測定a*、b*及L*之值。然後，在Q-SUN氙弧試驗機(Q-Lab Corporation)中，在溫度25℃、光源為氙弧燈、照度75W/m2 、曝光量2000萬Lux小時之條件下放置。然後取出，再度進行a*、b*及L*之測定，而測定各自的變化量(分別設為Δa*、Δb*、及ΔL*)。另外，表1及表2中的未塗布基板為使金附著在聚矽氧基板上而成之基板，為了比較，也用其進行相同的耐光性評價。 測定結果Δa*如表1、表2所示。Δb*及ΔL*在實施例與比較例皆為相同程度。
無。
無。
Figure 109140293-A0101-11-0001-1
無。

Claims (17)

  1. 一種密著促進組成物，其係使用在金屬層與聚矽氧烷層之間的密著促進組成物，其包含以式(a)所表示之硫化化合物及溶劑而成：
    Figure 03_image020
    式中， na為1~5之整數， X為氫原子、可經巰基取代之碳數1~4的烷基、或-La -Si-Ra 3 ， La 各自獨立地為碳數1~4的伸烷基， Ra 各自獨立地選自包含羥基、碳數1~4的烷基、及碳數1~4的烷氧基之群組，該烷基及該烷氧基可經巰基取代，但Ra 之中至少1個為烷氧基。
  2. 如請求項1之組成物，其中該硫化化合物係以式(b)或(c)來表示：
    Figure 03_image022
    式中， nb為1~5之整數， Lb1 及Lb2 各自獨立地為碳數1~4之伸烷基， Rb1 及Rb3 各自獨立地為氫原子或碳數1~4之烷基， Rb2 及Rb4 各自獨立地為碳數1~4之烷基，且 bp及br各自獨立地為1~3之整數，bq及bs各自獨立地為0~2之整數，但要滿足bp+bq=3及br+bs=3；
    Figure 03_image024
    式中， Lc 各自獨立地為碳數1~4之伸烷基， Rc1 為氫原子或碳數1~4之烷基， Rc2 為碳數1~4之烷基，且 cp及cq各自獨立地為1~3之整數，cr為0~2之整數，但要滿足cp+cq+cr=4。
  3. 如請求項1或2之組成物，其中該硫化化合物的分子量為150~800。
  4. 如請求項1至3中任一項之組成物，其中溶劑係包含至少一種從包括以下之群組中所選出的溶劑而成：丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、γ-丁內酯、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇單己醚、及3-甲氧基丙酸甲酯。
  5. 如請求項1至4中任一項之組成物，其係進一步包含界面活性劑而成。
  6. 一種具備金屬層及聚矽氧烷層之積層體之製造方法，其係包含下述步驟而成： 將如請求項1至5中任一項之密著促進組成物塗布於金屬層或聚矽氧烷層上，使硫化化合物層形成，及 使金屬層或聚矽氧烷層形成在該硫化化合物層上。
  7. 如請求項6之方法，其係包含下述步驟而成： 將如請求項1至5中任一項之密著促進組成物塗布於金屬層上，使硫化化合物層形成，及 將包含聚矽氧烷而成之組成物塗布於該硫化化合物層上，使聚矽氧烷層形成。
  8. 一種積層體，其係以如請求項6或7之方法製成。
  9. 一種電子元件，其係包含如請求項8之積層體。
  10. 一種膜形成組成物，其係包含以式(a)所表示之硫化化合物、聚矽氧烷、及溶劑而成，
    Figure 03_image026
    式中， na為1~5之整數， X為氫原子、可經巰基取代的碳數1~4之烷基、或-La -Si-Ra 3 ， La 各自獨立地為碳數1~4之伸烷基， Ra 各自獨立地選自包含羥基、碳數1~4之烷基、及碳數1~4之烷氧基之群組，該烷基及該烷氧基可經巰基取代，但Ra 之中至少1個為烷氧基。
  11. 如請求項10之組成物，其中該硫化化合物係以式(b)或(c)來表示：
    Figure 03_image028
    式中， nb為1~5之整數， Lb1 及Lb2 各自獨立地為碳數1~4之伸烷基， Rb1 及Rb3 各自獨立地為氫原子或碳數1~4之烷基， Rb2 及Rb4 各自獨立地為碳數1~4之烷基，且 bp及br各自獨立地為1~3之整數，bq及bs各自獨立地為0~2之整數，但要滿足bp+bq=3及br+bs=3；
    Figure 03_image030
    式中， Lc 各自獨立地為碳數1~4之伸烷基， Rc1 為氫原子或碳數1~4之烷基， Rc2 為碳數1~4之烷基，且 cp及cq各自獨立地為1~3之整數，cr為0~2之整數，但要滿足cp+cq+cr=4。
  12. 如請求項10或11之組成物，其中該聚矽氧烷係包含以式(Ia)所表示之重複單元而成：
    Figure 03_image032
    式中， RIa 係表示氫、C1~30 的直鏈狀、分支狀或環狀之飽和或不飽和的脂肪族烴基、或芳香族烴基， 該脂肪族烴基及該芳香族烴基各自為非取代，或是經氟、羥基或烷氧基所取代，且 該脂肪族烴基及該芳香族烴基中，亞甲基沒有被取代，或是1個以上的亞甲基被氧基、亞胺基或羰基取代，其中RIa 不為羥基、烷氧基。
  13. 如請求項10至12中任一項之組成物，其係進一步包含熱酸產生劑或熱鹼產生劑。
  14. 一種膜之製造方法，其係包含下述步驟而成： 將如請求項10至13中任一項之膜形成組成物塗布於基材上，使膜形成組成物層形成，及 加熱該膜形成組成物層。
  15. 如請求項14之方法，其中該基材為具有金屬表面之基材。
  16. 一種膜，其係以如請求項14或15之方法製成。
  17. 一種電子元件，其係具備以如請求項16之方法所製成的膜。
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