TW202413494A - 硬化性分支狀有機聚矽氧烷、含有其之高能量線硬化性組成物及其用途 - Google Patents

硬化性分支狀有機聚矽氧烷、含有其之高能量線硬化性組成物及其用途 Download PDF

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[課題] 本發明提供一種具有良好之微細圖案化性（包括塗佈性）、鹼可溶性及高能量線硬化性，藉由硬化可形成高透明且具備實用上充分之力學強度之硬化膜的有機聚矽氧烷、含有其之高能量線硬化性組成物及其用途。 [解決手段] 一種硬化性分支狀有機聚矽氧烷及其用途，其由平均單元式：(R 3SiO 1/2) a(R 2SiO 2/2) b(RSiO 3/2) c(SiO 4/2) d(O 1/2Z) e(1)（式中，R為選自一價烴基、烷氧基、羥基、含環氧基之基團及含酚性羥基之基團中之基團，0≤a、0≤b、0＜c、0≤d、0≤e、0.8≤c/(a+b+c+d+e)，分子中具有至少一個含酚性羥基之基團）所表示，重量平均分子量為4,500以下，多分散指數為1.3以下，較佳為具有籠狀分子結構。

Description

硬化性分支狀有機聚矽氧烷、含有其之高能量線硬化性組成物及其用途
本發明係關於一種可藉由光化射線(actinic rays)，例如高能量線或電子束進行硬化的鹼可溶性之高能量線硬化性分支狀有機聚矽氧烷及含有其之高能量線硬化性組成物。本發明之硬化性分支狀有機聚矽氧烷具有對於鹼性水溶液之高可溶性與良好之高能量線硬化性，因此表現出優異之微影性能，適宜作為抗蝕劑材料、以及用於需要圖案化之電子器件及電氣器件之絕緣材料、尤其是作為塗佈劑使用之材料。
矽酮樹脂因其高耐熱性及優異之化學穩定性，至今仍用作用於電子器件及電氣器件之塗佈劑、灌封劑及絕緣材料等。矽酮樹脂中，關於高能量線硬化性矽酮組成物以往亦有報告。
觸控面板被用於移動器件、工業設備、汽車導航等各種顯示裝置。為了提高其檢測靈敏度，需要抑制自發光二極體(LED)、有機EL器件(OLED)等發光部位之電氣影響，通常於發光部與觸控螢幕之間配置絕緣層。另一方面，OLED等薄型顯示裝置具有積層有大量功能性薄層之結構。近年來，研究有藉由將由高折射率之丙烯酸酯類聚合物及多官能聚合性單體形成之絕緣層積層於觸控螢幕層上下來提高顯示裝置之視認性。（例如專利文獻1及2）
光微影技術之進步實現了半導體元件製造中之圖案微細化，且近年來，其進展顯著。作為該微細化之方法，通常採用讓使用光源短波長化，對於解析度為20 nm以下之區域，進行有使用電子束及極紫外線(EUV)之抗蝕劑材料之研究。EUV使用技術中，重要的是藉由照射激發抗蝕劑材料本身，作為EUV用抗蝕劑材料，專心研究有具有酚基之高分子。另外，就高解析度，尤其是線寬之均勻性之觀點而言，具有低至中程度之分子量且多分散指數小之化合物亦一併受到矚目。專利文獻3中揭示有含有具有酚基之丙烯酸類聚合物與特定酸產生劑之經時穩定性良好的抗蝕劑組成物。
同樣地，亦研究有矽酮類抗蝕劑材料發揮其耐蝕刻性優異之特徵。專利文獻4中揭示有包含氫官能性聚矽氧烷、烯基官能性聚矽氧烷、及特定二烯丙基化合物之反應產物即酚官能性聚矽氧烷的抗蝕劑組成物。然而，因直鏈狀聚矽氧烷成分多，產物不表現鹼可溶性。另外，專利文獻5及6中揭示有具有特定結構之酚官能性聚倍半矽氧烷及抗蝕劑組成物。雖然它們具有鹼可溶性，但其溶解性存在課題。同樣地，專利文獻7中揭示有分子內兼具具有不飽和雙鍵之一價有機基與酚性羥基等之倍半矽氧烷及其用途，但其鹼可溶性（溶解性）、塗佈性及高能量線硬化性仍留有課題。
即，雖然揭示有酚官能性聚矽氧烷及含有其之高能量線硬化性組成物，但難以言說充分揭示了如聚矽氧烷本身具有低至中程度之分子量及小之多分散指數且表現出對於鹼性水溶液之高可溶性及優異之高能量線硬化性的硬化性有機聚矽氧烷及含有其之高能量線硬化性組成物。 習知技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2013-140229號公報 專利文獻2：日本專利特開2021-61056號公報 專利文獻3：日本專利特開2017-227733號公報 專利文獻4：日本專利特開2004-262952號公報 專利文獻5：日本專利特開2016-212350號公報 專利文獻6：日本專利特開2005-283991號公報 專利文獻7：日本專利特開2020-184010號公報
發明所欲解決之課題
本發明係為了解決上述課題而完成者，提供一種具有良好之微細圖案化性（包括塗佈性）、鹼可溶性及高能量線硬化性，藉由硬化可形成高透明且具備實用上充分之力學強度之硬化膜的有機聚矽氧烷、含有其之高能量線硬化性組成物及其用途。 解決問題之技術手段
本發明係為了解決上述課題而完成者，發現分子內具有鍵合於矽原子上之含酚性羥基之基團及可選之含環氧基之基團，以倍半矽氧烷單元（所謂T單元）作為其主要結構單元，且具有低之重量平均分子量與多分散指數之硬化性分支狀有機聚矽氧烷對於鹼性水溶液具有高溶解性，且含有其之高能量線硬化性組成物對基材之塗佈性及鹼可溶性優異，且表現出良好之硬化性，其硬化物（硬化膜）具有充分之力學強度與良好之透明性，從而完成。該硬化性分支狀有機聚矽氧烷較佳為具有相對小分子且低之多分散指數，就技術效果之觀點而言，尤佳為具有包含完全籠狀之籠狀分子結構。
另外，本發明之高能量線硬化性組成物藉由紫外線等高能量線之照射，形成分子間鍵合而進行硬化反應，但亦可與該高能量線一起或代替高能量線採用可引起硬化反應之任意硬化手段。作為一例，可藉由電子束照射而使本發明之高能量線硬化性組成物硬化，此種組成物及硬化方法在本發明之方案內且為本發明之申請專利範圍內之發明實施方式之一。
本發明之硬化性分支狀有機聚矽氧烷由下述平均單元式(1)所表示，利用凝膠滲透層析法測定出之標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為4,500以下，多分散指數為1.3以下。 (R 3SiO 1/2) a(R 2SiO 2/2) b(RSiO 3/2) c(SiO 4/2) d(O 1/2Z) e(1) （式中，R為選自未經取代或經氟取代之一價烴基、烷氧基、羥基、含環氧基之基團、及含酚性羥基之基團中之基團，a、b、c、d及e為滿足以下條件：0≤a、0≤b、0＜c、0≤d、0≤e、0.8≤c/(a+b+c+d+e)之數，分子中具有至少一個含酚性羥基之基團）。
硬化性分支狀有機聚矽氧烷之重量平均分子量可為4,000以下。
硬化性分支狀有機聚矽氧烷之前述a可為0，b可為0，d可為0。
硬化性分支狀有機聚矽氧烷較佳為前述含酚性羥基之基團為下述式(2A)或(2B)所表示之結構。 *-R 1-X-R 2-Y-A (2A) *-R 2-S-A (2B) （式中，R 1為碳數2至6之二價烴基，X為氧原子或硫原子，R 2為含有醇性羥基之碳數3至10之二價連結基，Y為氧原子或硫原子，取代基A為下述式(A1)所表示之酚性羥基或下述式(A2)所表示之經取代或未經取代之含芳香族烴之基團，*為對有機聚矽氧烷上之矽原子之鍵合部位。其中，A中之至少一個為A1）。 (A1) -(R 3) n-Ar (A2) （式中，R 3為碳數1至3之伸烷基，n為0或1，Ar為可經一價烴基或鹵基取代之碳數6至14之芳香族烴基）。
硬化性分支狀有機聚矽氧烷之前述X可為氧原子，Y可為硫原子。
硬化性分支狀有機聚矽氧烷較佳為多分散指數為1.2以下，且具有籠狀分子結構。
硬化性分支狀有機聚矽氧烷之每一分子之平均矽原子數可為12以下。
硬化性分支狀有機聚矽氧烷較佳為平均每一分子具有4個以上之含酚性羥基之基團。
較佳為具有如下之對於鹼性水溶液之可溶性：將硬化性分支狀有機聚矽氧烷以塗佈後之厚度成為0.5 µm之方式塗佈於玻璃板上之後，將該塗膜於氫氧化四甲基銨(TMAH)之2.38質量%水溶液中浸漬1分鐘後進行水洗時，由該有機聚矽氧烷形成之塗膜之質量減少率成為90質量%以上。
本發明進一步提供一種至少含有以下成分之高能量線硬化性組成物。 (A)   上述硬化性分支狀有機聚矽氧烷； (B)   光酸產生劑相對於(A)成分100質量份成為0.1至20質量份之量； (C)   交聯劑相對於(A)成分100質量份成為0至30質量份之量；以及 (D)   有機溶劑
本發明進一步提供一種含有上述高能量線硬化性組成物之絕緣性塗佈劑。另外，提供一種含有上述高能量線硬化性組成物之抗蝕劑材料。
本發明進一步提供一種上述高能量線硬化性組成物之硬化物。另外，提供一種將該硬化物作為絕緣性塗佈層使用之方法。
本發明進一步提供一種包含由上述高能量線硬化性組成物之硬化物形成之層的顯示裝置，例如液晶顯示器、有機EL顯示器、有機EL可撓性顯示器。 發明效果
本發明之硬化性分支狀有機聚矽氧烷具有對於各種基材之良好塗佈性。而且，由於其分子量、多分散指數低，因此於為了形成所需形狀之圖案所進行之顯影程序中，對於通常使用之鹼性水溶液表現出高溶解性。因此，可藉由使用鹼性水溶液之清洗操作容易地去除伴有選擇性高能量線照射之顯影程序中未反應/未硬化之有機聚矽氧烷及含有其之硬化性組成物，能以簡便之程序進行高精度之圖案化。此外，由含有本發明之硬化性分支狀有機聚矽氧烷之高能量線硬化性組成物形成的硬化物具有光學上透明，可於寬範圍設計硬度等之優點。因此，本發明之硬化性組成物作為利用短波長光源、尤其是EUV之抗蝕劑材料有用。另外，亦作為用於電子器件、尤其是OLED等薄型顯示裝置用絕緣層之材料、尤其是圖案化材料、塗佈材料有用。
以下，進一步詳細說明本發明之構成。 本發明之具有特定結構之硬化性分支狀有機聚矽氧烷於至少一個矽原子上具有含酚性羥基之基團，具有對於鹼性水溶液之良好可溶性（本發明中，有時表達為「鹼可溶性」）、高精度之圖案化性（包括塗佈性）、高能量線硬化性。另外，本發明之高能量線硬化性組成物含有(A)該分支狀有機聚矽氧烷、(B)光酸產生劑及(D)有機溶劑作為必需成分，可進一步任意地含有(C)交聯劑等。
此處，鹼可溶性係指於為了形成所需形狀之圖案所進行之顯影程序中，形成之塗膜可溶於通常使用之鹼性水溶液。作為鹼性水溶液，眾所周知有氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、四級銨鹽等鹼性水溶液，標準上使用KOH及氫氧化四甲基銨(TMAH)之水溶液，尤其通用TMAH水溶液。本發明中表示可溶於該鹼性水溶液。
更具體而言，「可溶於鹼性水溶液」係指於將本發明之分支狀有機聚矽氧烷以厚度成為0.5 µm之方式塗佈於玻璃板上後，將該塗膜於TMAH之2.38%水溶液中浸漬1分鐘後進行水洗時，由該有機聚矽氧烷形成之塗膜之質量減少率為90質量%以上，尤其是利用上述方法進行評估時由有機聚矽氧烷形成之塗膜之質量減少率為95質量%以上或98質量%以上時，對鹼性水溶液之可溶性尤其優異。另外，於玻璃板上塗佈有機聚矽氧烷之方法通常為旋塗等，使用後述有機溶劑進行塗佈時，需要先藉由乾燥等去除有機溶劑。此外，只要為以有機聚矽氧烷為主之組成物，便可利用上述方法評估含有本發明之有機聚矽氧烷之高能量線硬化性組成物對於鹼性水溶液之溶解性。另外，水洗程序為了不對形成之圖案、基材造成不良影響，通常藉由浸漬於室溫(25℃)左右之水浴或家庭用自來水程度之流速之流水進行10至15秒鐘左右之水洗。
另外，本發明之分支狀有機聚矽氧烷由於其分子量低，多分散指數小，因此與同樣地含有倍半矽氧烷單元之高分子量有機聚矽氧烷相比，有進一步改善對於鹼性水溶液之可溶性及塗佈性之傾向，從而獲得具有如下尤其優異之鹼可溶性之有機聚矽氧烷，即，利用前述方法評估由該有機聚矽氧烷形成之塗膜對於鹼性水溶液之可溶性時，塗膜之質量減少率為98質量%以上。
本發明之硬化性分支狀有機聚矽氧烷由下述平均單元式(1)表示。(R 3SiO 1/2) a(R 2SiO 2/2) b(RSiO 3/2) c(SiO 4/2) d(O 1/2Z) e(1) （式中，R為選自未經取代或經氟取代之一價烴基、烷氧基、羥基、含環氧基之基團及含酚性羥基之基團中之基團，a、b、c、d及e為滿足以下條件：0≤a、0≤b、0＜c、0≤d、0≤e、0.8≤c/(a+b+c+d+e)之數，分子中具有至少一個含酚性羥基之基團）。
上述平均單元式(1)所表示之硬化性分支狀有機聚矽氧烷中，各結構單元之比率有自由度，但所有矽氧烷單元中之單有機矽氧基單元（有時稱為T單元或倍半矽氧烷單元）之構成比率滿足下述式(3)。若考慮到硬化性分支狀有機聚矽氧烷之理想性狀為無表面黏性之固體，多分散指數理想為小，則單有機矽氧基單元為主要結構單元。 0.8≤c/(a+b+c+d+e) (3)
本發明之硬化性分支狀有機聚矽氧烷之分子量以利用凝膠滲透層析法測定出之標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量計為4,500以下。基於該特性，容易設計實現優異之鹼可溶性及高精度之圖案化之材料。較佳之重量平均分子量之值為4,000以下，更佳為1,000至4,000之範圍、1,500至4,000之範圍。
另一方面，該硬化性分支狀有機聚矽氧烷之多分散指數（以下，有時稱為「PDI」）係使用利用凝膠滲透層析法由標準聚苯乙烯換算所求出之數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)，以「Mw/Mn」之值所定義之值，該值越小，通常分子量分佈越窄，表示具有越陡峭之分子量分佈。具體而言，該硬化性分支狀有機聚矽氧烷之多分散指數之值需要為1.3以下，就使本發明之有機聚矽氧烷及使用其之高能量線硬化性組成物高精度圖案化，尤其是降低線寬之不均勻性之觀點而言，其多分散指數之值較佳為1.20以下，尤佳為1.00至1.20之範圍。
本發明之硬化性分支狀有機聚矽氧烷中，前述分子量及多分散指數為必需構成。若該重量平均分子量或該多分散指數超過前述上限，則存在有損本發明之有機聚矽氧烷及使用其之高能量線硬化性組成物之鹼可溶性及高精度之圖案化性（包括塗佈性）之一者或兩者的情況，無法較佳地用作圖案化材料。
此外，該硬化性分支狀有機聚矽氧烷之平均矽原子數較佳為12以下。即，本發明之分支狀有機聚矽氧烷可為具有單一矽原子數之分支狀有機聚矽氧烷，亦可為任意地組合矽原子數不同之2種以上之分支狀有機聚矽氧烷的混合物，但該等硬化性分支狀有機聚矽氧烷所有分子之平均矽原子數較佳為12以下。更佳之平均矽原子數為10以下，進一步較佳為8以下。該特性亦會影響可否進行高精度之圖案化，較佳為平均矽原子數少，且其偏差小。
本發明之硬化性分支狀有機聚矽氧烷較佳為具有籠狀分子結構。籠狀分子結構係指所謂多面體團簇結構或接近其之結構，亦稱為多面體寡聚倍半矽氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane)，具有對稱分子結構或接近其之分子結構。眾所周知有矽原子數為8之正六面體結構、矽原子數為10之五角柱結構、矽原子數為12之七面體結構。
本發明中，上述式(1)中，尤佳為以(RSiO 3/2) c單元、即倍半矽氧烷單元作為主要結構單元且具有籠狀分子結構之分支狀有機聚矽氧烷，a、b、c、d及e可滿足0.8≤c/(a+b+c+d+e)≤1.0之條件，尤佳為前述a、b、d為0。此外，如後所述，就形成完全籠狀分子結構之觀點而言，e可為且較佳為0。即，上述式(1)所表示之本發明之硬化性分支狀有機聚矽氧烷尤佳為具備僅含有(RSiO 3/2) c單元、即倍半矽氧烷單元之籠狀結構之分支狀有機聚矽氧烷。另外，此時，當然c之數與分子內之矽原子數一致。
上述式(1)中，(O 1/2Z) e表示於形成將(RSiO 3/2) c單元作為主要結構單元，可含有(R 2SiO 2/2) b單元及(SiO 4/2) d單元且具有籠狀分子結構之分支狀有機聚矽氧烷時一部分縮合反應未完成而殘存之Si-OH及/或Si-O-烷基。即，Z分別獨立地表示氫原子或碳數1至20，較佳為碳數1至6，進一步較佳為碳數1至3之烷基，尤佳為甲基、乙基或異丙基。
式(1)之分支狀有機聚矽氧烷中之所有縮合性反應基相互鍵合而形成Si-O-Si鍵時，式(1)中e為0（零）。將此種情況稱為完全籠狀結構。另外，於r不為0時，式(1)之分支狀有機聚矽氧烷中，並非所有縮合性反應基相互鍵合形成Si-O-Si鍵，而是一部分成為SiOZ。將此種情況稱為局部裂解結構。如上所述，於分支狀有機聚矽氧烷之籠狀分子結構中已知有完全籠狀結構與局部裂解結構，作為本發明之式(1)所表示之分支狀有機聚矽氧烷，可使用任一種。但，本發明之式(1)之分支狀有機聚矽氧烷較佳為完全籠狀結構（即，式(1)中e=0）或接近其之結構（例如，e相對於a+b+c+d為15%以下，較佳為10%以下），尤佳為具有完全籠狀結構。關於分支狀有機聚矽氧烷之完全籠狀結構及局部裂解結構，例如於日本專利特表2010-515778號公報之段落[0047]至[0049]中示出具體例，本發明之籠狀分支狀有機聚矽氧烷亦可具有同樣之化學結構。
如後所述，上述平均單元式(1)所表示之本發明之分支狀聚有機矽氧烷中之取代基R可為且較佳為全部是含酚性羥基之基團，就即便不使用(C)交聯劑，亦進行硬化反應之觀點而言，取代基R之一部分可為含環氧基之基團。另一方面，平均單元式(1)中之含酚性羥基之基團及含環氧基之基團以外之取代基R可為選自未經取代或經氟取代之一價烴基、烷氧基及羥基中之基團。此處，未經取代或經氟取代之一價烴基較佳為不包括含有碳-碳雙鍵之硬化反應性官能基、環氧基、胺基、硫醚基等具有雜原子之一價有機基，較佳為選自碳原子數為1至20之未經取代或經氟取代之烷基、環烷基、芳烷基及芳基中之基團。
作為前述烷基，可舉例甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、二級丁基、戊基、己基、辛基等基團，尤佳為甲基、己基。作為前述環烷基，可舉例環戊基、環己基等。作為前述芳烷基，可舉例苄基、苯乙基等。作為前述芳基，可舉例苯基、萘基等。作為經氟取代之一價烴基之例，可舉例3,3,3-三氟丙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基，較佳為3,3,3-三氟丙基。作為烷氧基，可舉例甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基。
作為取代基R之含環氧基之基團可舉例3-縮水甘油氧基丙基、3,4-環氧環己基乙基。於式(1)之分支狀有機聚矽氧烷中，與含酚性羥基之基團一起存在含環氧基之基團時，本發明之高能量線硬化性組成物有即便不使用交聯劑，亦可實現良好之高能量線硬化性之優點。
就多分散指數小之分支狀聚有機矽氧烷之製造容易性之觀點而言，作為取代基R，較佳為體積大之基團，具體而言，推薦碳數為3以上之烷基、芳基、含環氧基之基團作為較佳基。
本發明之硬化性分支狀聚有機矽氧烷於分子中具有含酚性羥基之基團，具體而言，平均單元式(1)中之取代基R中，全部或一部分取代基R為含酚性羥基之基團，且取代基R中必需至少一個以上為含酚性羥基之基團。此外，作為取代基R之含酚性羥基之基團可為且較佳為於同一官能基中進一步兼具醇性羥基（亦稱為甲醇基）。即，本發明中之取代基R可為且較佳為於官能基中一併具有平均1個以上之醇性羥基及酚性羥基之含酚性羥基之基團。
本發明中，含酚性羥基之基團較佳為下述式(2A)或(2B)所表示之基團。該等官能基於連結基R 2中具有醇性羥基，且作為取代基A之至少一部分具有酚性羥基。 *-R 1-X-R 2-Y-A (2A) *-R 2-S-A (2B) 連結基R 1為碳數2至6之二價烴基，可為直鏈狀，亦可為分支狀。具體而言，可舉例伸乙基、伸丙基、2-甲基伸乙基、伸丁基、伸戊基、伸己基，較佳為伸丙基。 連結基X為氧原子或硫原子，較佳為氧原子。 連結基R 2為含有醇性羥基之碳數3至10之直鏈狀、分支狀或環狀二價連結基。具體而言，可舉例下述結構式(4)所例示之二價基團。 另外，連結基Y為氧原子或硫原子，較佳為硫原子。 (4) （式中，*表示鍵合部位） 此外，取代基A為下述式(A1)所表示之酚性羥基或下述式(A2)所表示之經取代或未經取代之含芳香族烴之基團，其中，A中之至少一個為A1。 另一方面，*為對有機聚矽氧烷上之矽原子之鍵合部位。 (A1) -(R 3) n-Ar (A2) （式中，R 3為碳數1至3之伸烷基，n為0或1，Ar為可經一價烴基或鹵基取代之碳數6至14之芳香族烴基）。
藉由在含酚性羥基之基團中導入取代基A2，可調整分支狀聚有機矽氧烷之軟化點、薄膜製作時之表面黏性。作為此處所使用之R 3，可舉例亞甲基、伸乙基、伸丙基，較佳為亞甲基。該等取代基A2中之伸烷基之數可為零，且較佳為零。 作為可經一價烴基或鹵基取代之碳數6至14之芳香族烴基，可舉例苯基、鄰甲苯基、對甲苯基、鄰氯苯基、對氯苯基、1-萘基、2-萘基、1-甲基-2-萘基、6-甲基-2-萘基、2-甲基-1-萘基、2-蒽基、9-蒽基，可較佳地使用1-萘基及2-萘基。
分子中之前述A2之數並無限制，就保持分支狀聚有機矽氧烷之良好之鹼可溶性及高能量線硬化性之觀點而言，[A2之莫耳濃度]/[A之莫耳濃度]之值較佳為0.5以下。更佳為0.2以下之值，進一步較佳為0.1以下。
本發明之硬化性分支狀有機聚矽氧烷於分子中具有至少一個酚性羥基，其平均值較佳為4以上。即，本發明之分支狀有機聚矽氧烷可為具有單一含酚性羥基之基團數之分支狀有機聚矽氧烷，亦可為任意地組合含酚性羥基之基團數不同之2種以上之分支狀有機聚矽氧烷的混合物，但該等硬化性分支狀有機聚矽氧烷所有分子之平均酚性羥基數較佳為4以上。藉此，可賦予良好之高能量線硬化性及優異之鹼可溶性。含酚性羥基之基團之平均數較佳為平均5個以上，更佳為6個以上。尤其是Si原子數為12以下時，較佳為以Si原子上之取代基R之數為上限，分子內具有平均4至12個含酚性羥基之基團。
本發明之硬化性分支狀聚有機矽氧烷中之含酚性羥基之基團的部位並無特別限制，可應用於平均單元式(1)中之任一R。但，如前所述，若考慮到較佳為滿足上述式(3)以及具有4個以上之含酚性羥基之基團，則較佳為單有機矽氧基單元(RSiO 3/2)中之R之全部或一部分為含酚性羥基之基團。
本發明之硬化性分支狀有機聚矽氧烷之製造法亦並無特別限制。作為典型之製造方法，可利用以下之1)或2)之製造方法。 1)     藉由預先製造之含酚性羥基之烷氧基矽烷類與作為任意成分之其他烷氧基矽烷類之間經控制之水解、縮合反應，而製造具有規定分子量且多分散指數小之分支狀有機聚矽氧烷； 2)     使用單一或多種烷氧基矽烷類，藉由經控制之水解、縮合反應，製造具有規定分子量且多分散指數小之反應性分支狀有機聚矽氧烷，並藉由化學反應導入含酚性羥基之化合物及作為任意成分之含芳香族烴之化合物。此時，可以且較佳為藉由調整化學反應之物質的量比率，使分子內殘存作為前驅物之反應性分支狀有機聚矽氧烷中之含環氧基之基團等反應性官能基。
另外，本發明中，可較佳地使用2)之製造方法。另外，由於藉由上述任一製造方法，產物中均不含鉑原子等重金屬，因此在應用於電子材料、尤其是半導體領域中之電子材料時有優勢。
進一步舉出具體例對前述2)之方法進行說明。將具有反應性官能基，例如含環氧基之基團之三烷氧基矽烷及任意使用之其他三烷氧基矽烷之混合物於鹼性催化劑之存在下，藉由經控制之水解、縮合反應而製造多分散指數小之具有環氧基之分支狀有機聚矽氧烷。產物之分子量可藉由反應時之溶劑之種類及量、使用之水之量進行控制。
較佳為可藉由所獲得之具有含環氧基之基團的分支狀有機聚矽氧烷與含巰基之酚化合物及任意使用之具有巰基與芳香族烴基兩者之化合物之間的加成反應，而製造具有含酚性羥基之基團之硬化性分支狀有機聚矽氧烷。此時，可使分支狀有機聚矽氧烷之所有含環氧基之基團進行反應，亦可藉由使一部分含環氧基之基團殘存，而製造具有至少一個酚性羥基及含環氧基之基團之硬化性分支狀有機聚矽氧烷。 [高能量線硬化性組成物]
本發明之高能量線硬化性組成物含有以下四成分。成分(A)為已經詳細敘述之本發明之主成分，成分(C)為任意構成。 (A)   上述硬化性分支狀有機聚矽氧烷； (B)   光酸產生劑相對於(A)成分100質量份成為0.1至20質量份之量； (C)   交聯劑相對於(A)成分100質量份成為0至30質量份之量； 以及 (D)   有機溶劑 [成分(B)：光酸產生劑]
成分(B)係催化利用高能量線之成分(A)之硬化反應的成分，通常可使用作為陽離子聚合用光酸產生劑眾所周知之化合物群。作為光酸產生劑，眾所周知有利用高能量線或電子束之照射可生成布氏酸或路易斯酸之化合物。
本發明之高能量線硬化性組成物所使用之光酸產生劑可自本技術領域中眾所周知者中任意選擇使用，並不特別限定於特定者。光酸產生劑中，已知有重氮鎓鹽、鋶鹽、錪鹽、鏻鹽等強酸產生化合物，可使用該等。作為光酸產生劑之例，可舉例：六氟磷酸雙(4-三級丁基苯基)錪、四氟硼酸環丙基二苯基鋶、四氟硼酸二甲基苯甲醯甲基鋶、六氟磷酸二苯基錪、六氟砷酸二苯基錪、四氟甲磺酸二苯基錪、2-(3,4-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三𠯤、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三𠯤、四(五氟苯基)硼酸4-異丙基-4'-甲基二苯基錪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三𠯤、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三𠯤、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三𠯤、四氟硼酸4-硝基苯重氮鎓鹽、四氟硼酸三苯基鋶、溴化三苯基鋶、六氟磷酸三對甲苯基鋶、三氟甲磺酸三對甲苯基鋶、三氟甲磺酸二苯基錪、三氟甲磺酸三苯基鋶、硝酸二苯基錪、全氟-1-丁磺酸雙(4-三級丁基苯基)錪、三氟甲磺酸雙(4-三級丁基苯基)錪、全氟-1-丁磺酸三苯基鋶、N-羥基萘二甲醯亞胺三氟甲磺酸鹽、對甲苯磺酸鹽、對甲苯磺酸二苯基錪、三氟甲磺酸(4-三級丁基苯基)二苯基鋶、三氟甲磺酸三(4-三級丁基苯基)鋶、N-羥基-5-降莰烯-2,3-二甲醯亞胺全氟-1-丁磺酸鹽、三氟甲磺酸(4-苯基硫代苯基)二苯基鋶、及三乙基三氟磷酸4-(苯硫基)苯基二苯基鋶等，但並不限定於此。作為光陽離子聚合起始劑，除上述化合物以外，亦可舉例Omnicat 250、Omnicat 270（以上為IGM Resins B.V.公司）、CPI-310B、IK-1（以上為San-Apro股份有限公司）、DTS-200（Midori Kagaku股份有限公司）、TS-01、TS-91（以上為Sanwa Chemical股份有限公司）、及Irgacure 290（BASF公司）等市售之光酸產生劑。
本發明之高能量線硬化性組成物中添加之光酸產生劑之量只要引起目標之光硬化反應，則並無特別限定，通常較佳為以相對於本發明之成分(A)硬化性分支狀有機聚矽氧烷100質量份為0.1至20質量份，較佳為0.5至20質量份，尤其是1至10質量份之量使用光酸產生劑。 [成分(C)：交聯劑]
成分(C)係於藉由照射高能量線自成分(B)產生之酸之作用下，與成分(A)中之酚性羥基（及醇性羥基）反應，有助於交聯反應之成分。作為成分(C)，可使用化學放大型之負型抗蝕劑組成物中調配之眾所周知之交聯劑。
作為本發明中較佳地使用之成分(C)之例，可舉例三聚氰胺、乙胍𠯤、脲、乙烯脲、乙炔脲等胺基化合物之胺基上具有多個烷氧基甲基之化合物群。具體而言，可舉例六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基單羥基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基乙炔脲、四丁氧基甲基乙炔脲、二甲氧基甲基二甲氧基乙烯脲等。其中，可較佳地使用脲類化合物、四甲氧基甲基乙炔脲、四丁氧基甲基乙炔脲、二甲氧基甲基二甲氧基乙烯脲。作為成分(C)，除上述化合物以外，亦可舉例NIKALAC MW-390、MX-270、MX-279、MX-280（以上為Sanwa Chemical股份有限公司）等市售之交聯劑。
本發明之高能量線硬化性組成物中添加之交聯劑之量只要引起目標之光硬化反應，則並無特別限定。即，亦可不添加。通常，較佳為以相對於本發明之成分(A)硬化性分支狀有機聚矽氧烷100質量份為0至30質量份，較佳為5至30質量份，尤其是10至30質量份之量使用交聯劑。 [成分(D)：有機溶劑]
本發明之高能量線硬化性組成物就硬化性分支狀有機聚矽氧烷之塗佈性及塗膜之膜厚調整、光酸產生劑之分散性提高等目的而言，理想的是含有(D)有機溶劑。作為該有機溶劑，可無特別限制地使用以往各種高能量線硬化性組成物中所調配之有機溶劑。
作為有機溶劑之較佳例，可舉例：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丙醚、二乙二醇單正丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚等(聚)烷二醇單烷基醚類；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯等(聚)烷二醇單烷基醚乙酸酯類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚等其他醚類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,6-二甲基-4-庚酮等酮類；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等乳酸烷基酯類；2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯類；甲苯、二甲苯、均三甲苯、異丙苯、丙基苯、二乙基苯、1,3-二異丙苯等芳香族烴類；苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、3,4-二甲氧基甲苯、1,4-雙(甲氧基甲基)苯等芳香族醚類。有機溶劑可單獨使用，亦可考慮與(A)至(C)成分之混合性而併用多種有機溶劑。
有機溶劑之含量並無特別限定，可根據與(A)硬化性分支狀有機聚矽氧烷之混合性、由高能量線硬化性組成物形成之塗膜之膜厚等而適當設定。典型而言，使用相對於(A)成分100質量份成為50至10000質量份之量。即，硬化性分支狀有機聚矽氧烷之溶質濃度較佳為1至50質量%，更佳為2至40質量%之範圍。
由本發明之高能量線硬化性組成物獲得之硬化物可根據成分(A)之分子結構及每一分子之酚性羥基之數，且根據成分(B)及(C)之分子結構及添加量，設計獲得所需之硬化物之物性及硬化性組成物之硬化速度，進而根據成分(D)之調配量，設計硬化性組成物之黏度成為所需值。另外，使本發明之高能量線硬化性組成物硬化而獲得之硬化物亦包含於本案發明之範圍內。由本發明之硬化性組成物獲得之硬化物之形狀並無特別限制，可為薄膜狀之塗佈層，亦可為片狀等之成型物，亦可作為積層體或顯示裝置等之密封材、中間層使用。由本發明之組成物獲得之硬化物較佳為薄膜狀之塗佈層之形態，尤佳為薄膜狀之絕緣性塗佈層、抗蝕劑層。
本發明之高能量線硬化性組成物適宜用作塗佈劑、尤其是用於電子器件及電氣器件之絕緣性塗佈劑。另外，亦適宜用作將EUV、準分子雷射等短波長光用作光源之抗蝕劑材料。 [其他添加劑]
除上述成分以外，亦可視需要將更多添加劑添加於本發明之組成物中。作為添加劑，可舉例以下所舉出者，但並不限定於此。 [增黏劑]
本發明之高能量線硬化性組成物中，為了提高對於與組成物接觸之基材之黏接性、附著力，可添加增黏劑。於將本發明之硬化性組成物用於塗佈劑、密封材等需要對於基材之黏接性或附著力之用途時，較佳為於本發明之硬化性組成物中添加增黏劑。作為該增黏劑，只要不妨礙本發明之組成物之硬化反應，則可使用任意眾所周知之增黏劑。
作為本發明中可使用之增黏劑之例，可舉例具有三烷氧基矽氧基（例如三甲氧基矽氧基、三乙氧基矽氧基）或三烷氧基矽烷基烷基（例如三甲氧基矽烷基乙基、三乙氧基矽烷基乙基）及氫矽烷基或烯基（例如乙烯基、烯丙基）之有機矽烷、或矽原子數為4至20左右之直鏈狀結構、分支狀結構或環狀結構之有機矽氧烷寡聚物；具有三烷氧基矽氧基或三烷氧基矽烷基烷基及甲基丙烯醯氧基烷基（例如3-甲基丙烯醯氧基丙基）之有機矽烷、或矽原子數為4至20左右之直鏈狀結構、分支狀結構或環狀結構之有機矽氧烷寡聚物；具有三烷氧基矽氧基或三烷氧基矽烷基烷基及環氧基鍵合烷基（例如3-縮水甘油氧基丙基、4-縮水甘油氧基丁基、2-(3,4-環氧環己基)乙基、3-(3,4-環氧環己基)丙基）之有機矽烷、或矽原子數為4至20左右之直鏈狀結構、分支狀結構或者環狀結構之有機矽氧烷寡聚物；具有兩個以上之三烷氧基矽烷基（例如三甲氧基矽烷基、三乙氧基矽烷基）之有機化合物；以及胺烷基三烷氧基矽烷與環氧基鍵合烷基三烷氧基矽烷之反應物、含有環氧基之聚矽酸乙酯，具體而言，可舉例乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、氫三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、1,6-雙(三甲氧基矽烷基)己烷、1,6-雙(三乙氧基矽烷基)己烷、1,3-雙[2-(三甲氧基矽烷基)乙基]-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷與3-胺基丙基三乙氧基矽烷之反應物、矽烷醇基封端甲基乙烯基矽氧烷寡聚物與3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷之縮合反應物、矽烷醇基封端甲基乙烯基矽氧烷寡聚物與3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷之縮合反應物以及異氰尿酸三(3-三甲氧基矽烷基丙基)酯。
本發明之高能量線硬化性組成物中添加之增黏劑之量並無特別限定，但為避免促進硬化性組成物之硬化特性及硬化物之變色，相對於成分(A) 100質量份，優選為0.01至5質量份之範圍內或0.01至2質量份之範圍內。 [更多任意之添加劑]
本發明之高能量線硬化性組成物中，可於上述增黏劑之基礎上或代替增黏劑，視需要添加其他添加劑。作為可使用之添加劑，可舉例調平劑、上述作為增黏劑所舉出者中不包含之矽烷偶合劑、高能量線吸收劑、抗氧化劑、聚合抑制劑、填料（增強性填料、絕緣性填料及導熱性填料等功能性填料）等。視需要可將適當添加劑添加至本發明之組成物中。另外，尤其是用作密封材時，本發明之組成物中可視需要添加觸變性賦予劑。 [硬化膜之製造方法]
硬化膜之製造方法只要為可使由上述高能量線硬化性組成物形成之膜硬化之方法，則並無特別限定。較佳為可採用眾所周知之微影工藝，製造經圖案化之硬化膜。作為典型之製造方法，推薦包含以下之方法： 1)     於基材上形成上述高能量線硬化性組成物之塗膜。 2)     於約100℃以下之溫度將所獲得之塗膜短時間加熱，去除溶劑。 3)     將塗膜位置選擇性地曝光。 4)     將曝光後之塗膜進行顯影。 5)     於超過100℃之溫度將經圖案化之硬化膜加熱，使膜完全硬化。 亦可視需要於3)與4)之間插入短時間之加熱程序。
對前述製造方法進行詳細敘述。 作為基材，並無特別限定，可使用玻璃基板、矽基板、塗佈有透明導電性膜之玻璃基板等各種基板。
將上述高能量線硬化性組成物塗佈於基材上時，可採用使用旋塗機、輥塗機、棒塗機、狹縫塗佈機等塗佈裝置之眾所周知之方法。 塗佈後之硬化性組成物通常進行加熱，使之乾燥而去除溶劑。典型而言，可舉例於熱板上或烘箱中以80至120℃，較佳為90至100℃之溫度使其乾燥1至2分鐘之方法；於室溫下放置數小時之方法；於暖風加熱器、紅外線加熱器中加熱數十分鐘至數小時之方法等。
對於塗膜之位置選擇性曝光通常經由光罩等，使用高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、LED燈等高能量線光源、準分子雷射光等雷射光源、包含EUV之眾所周知之活性能量線光源來進行。根據硬化性組成物之特性，可分開使用負型、正型光罩。照射之能量線量依賴於硬化性組成物之結構，典型而言為50至2,000 mJ/cm 2左右。進而，亦可視需要對曝光後之組成物塗膜實施加熱處理（曝光後烘烤[PEB]）來提高硬化度。此時之條件通常為於100至150℃之溫度條件下進行1至1.5分鐘。
為了形成所需形狀之圖案，進行利用顯影液之顯影。作為顯影液，已知有鹼性水溶液及有機溶劑，但主流為利用鹼性水溶液之顯影。鹼性水溶液可使用無機鹼之水溶液、有機鹼之水溶液兩者。作為較佳之顯影液，可舉例氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨、四級銨鹽等鹼性水溶液，尤佳為氫氧化四甲基銨(TMAH)之水溶液。顯影方法並無特別限定，例如可採用浸漬法、噴霧法等。
如上所述，本發明之硬化性分支狀有機聚矽氧烷及以其為主成分之高能量線硬化性組成物具備優異之高能量線硬化性，且鹼可溶性顯著優異，因此尤其是經過利用鹼性水溶液之顯影程序時，可簡便且高精度進行圖案形成，且有獲得之硬化膜之力學強度及透明性優異之優點。
對於顯影後之經圖案化之硬化膜，通常較佳為進行後加熱。後加熱溫度只要不會使經圖案化之硬化膜產生熱分解、變形，則並無特別限定，較佳為150至250℃，更佳為150至200℃。 藉由以上之操作，可形成圖案化為所需形狀之高能量線硬化性組成物之硬化膜。 [用途]
本發明之高能量線硬化性組成物作為各種物品、尤其是用於形成構成電子器件及電氣器件之絕緣層之材料及抗蝕劑材料尤其有用。另外，本發明之硬化性組成物因由其獲得之硬化物之透明性良好，亦適宜作為用於形成觸控面板及顯示器等顯示裝置之絕緣層之材料。此時，絕緣層可視需要以上述方式形成所需之任意圖案。因此，包含使本發明之高能量線硬化性組成物硬化所得之絕緣層之觸控面板及顯示器等顯示裝置亦為本發明之一態樣。
另外，可使用本發明之硬化性組成物，塗佈物品後使其硬化，而形成絕緣性之塗佈層（絕緣膜）。因此，本發明之組成物可用作絕緣性塗佈劑。另外，亦可將使本發明之硬化性組成物硬化而形成之硬化物作為絕緣性塗佈層使用。
由本發明之硬化性組成物形成之絕緣膜除前述顯示裝置以外亦可用於各種用途。尤其可用作電子器件之構成部件或製造電子器件之程序中使用之材料。電子器件中，包含半導體裝置、磁記錄頭等電子設備。例如，本發明之硬化性組成物可用作半導體裝置，例如LSI（Large Scale Integration，大型積體電路）、系統LSI、DRAM（Dynamic Random Access Memory，動態隨機存取記憶體）、SDRAM（Synchronous Dynamic Random Access Memory，同步動態隨機存取記憶體）、RDRAM（Rambus dynamic random access memory，Rambus動態隨機存取記憶體）、D-RDRAM（Direct Rambus Dynamic Random Access Memory，直接Rambus動態隨機存取記憶體）、及多晶片模組多層配線板之絕緣皮膜、半導體用層間絕緣膜、蝕刻終止膜、表面保護膜、緩衝塗佈膜、LSI中之鈍化膜、可撓性覆銅板之覆蓋塗層、阻焊膜、光學裝置用表面保護膜。
以下，基於實施例進一步說明本發明，但本發明並不限定於以下實施例。 實施例
關於本發明之硬化性分支狀有機聚矽氧烷之合成、高能量線硬化性組成物之製備、評估及其硬化物之製備、評估，利用實施例進行詳細說明。 [硬化性組成物及硬化物之外觀]
目視觀察硬化性組成物及硬化物，判定包含透明性之外觀。 [硬化性分支狀有機聚矽氧烷之鹼可溶性]
將各硬化性分支狀有機聚矽氧烷之20質量% PGMEA溶液以成為0.3至0.5 µm之膜厚之方式旋塗於光學玻璃基板上，使用熱板以90℃進行1.5分鐘加熱（預烘烤），而形成塗膜。然後，於25℃使用氫氧化四甲基銨(TMAH)之2.38%水溶液顯影1分鐘，利用室溫(25℃)之水浴進行浸漬水洗。水洗時間為15秒鐘。水洗後，藉由乾燥去除水分後，目視觀察玻璃基板，利用以下基準判定對於鹼性溶液之溶解性（顯影性）。 A：完全溶解：塗膜完全被去除 B：基本溶解：觀察到少許塗膜殘留（浮渣） C：部分溶解：觀察到大量（塗膜面積之20%以上）之浮渣 D：不溶 [硬化性組成物之高能量線硬化性]
使用各硬化性組成物之PGMEA溶液（硬化性分支狀有機聚矽氧烷濃度：20質量%），利用與上述同樣之方法形成硬化性組成物之塗膜。利用高壓水銀燈，對該塗膜照射高能量線（254 nm時之光量：40 mJ/cm 2），然後以150℃進行2分鐘加熱而獲得硬化塗膜。利用以下基準判定高能量線硬化性。 A：硬化塗膜於上述TMAH溶解試驗中不溶 B：僅硬化塗膜之邊緣部分（小於硬化膜之總面積之5%）於上述TMAH溶解試驗中溶解 C：硬化塗膜於上述TMAH溶解試驗中完全溶解或基本溶解 [合成例1]環氧官能性分支狀有機聚矽氧烷(P-1)之合成
向具備溫度計、攪拌裝置及氮氣導入管之1000 mL之三口燒瓶中，添加3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷120.0 g、四氫呋喃400 g、50%氫氧化銫水溶液1.0 g、及水13.9 g。將該混合物於70℃回流6小時，進行水解、縮合反應。冷卻至室溫後，向反應液中添加協和化學工業股份有限公司製Kyowaad（註冊商標）700PL 8.0 g，於室溫攪拌30分鐘。過濾出固體，並減壓蒸餾去除揮發成分，藉此獲得無色之油狀產物。利用 13C及 29Si NMR光譜法、凝膠滲透層析(GPC)法進行分析，確認到產物為矽原子上之取代基全部為3-縮水甘油氧基丙基之分支狀有機聚矽氧烷(P-1)。利用GPC法所得之標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及多分散指數(PDI)分別為1,380、1,480及1.07。另外，平均矽原子數（根據上述Mn算出之值）為8.3。 [合成例2]環氧官能性分支狀有機聚矽氧烷(P-2)之合成
向具備溫度計、攪拌裝置及氮氣導入管之1000 mL之三口燒瓶中，添加3,4-環氧環己基乙基三甲氧基矽烷120.0 g、四氫呋喃400 g、50%氫氧化銫水溶液1.0 g、及水13.4 g。進行與合成例1同樣之操作，獲得無色之油狀產物。進行與合成例1同樣之特性分析，確認到產物為矽原子上之取代基全部為3,4-環氧環己基乙基之分支狀有機聚矽氧烷(P-2)。利用GPC法所得之標準聚苯乙烯換算之Mn、Mw及PDI分別為1,420、1,460及1.03。另外，平均矽原子數（根據上述Mn算出之值）為8.0。 [合成例3（實施例）]酚官能性分支狀有機聚矽氧烷(A-1)之合成
向具備溫度計、攪拌裝置及氮氣導入管之500 mL之三口燒瓶中，添加合成例1中所獲得之P-1 56.0 g、4-巰基苯酚38.0 g、2-萘硫酚5.3 g、甲醇75.0 g、及丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA) 120.0 g，製成均勻溶液。向該溶液中，於室溫緩緩滴下三乙胺33.6 g，進一步攪拌4小時，使反應完成。添加乙酸21.0 g後，用500 mL之水將反應液清洗三次。用無水硫酸鎂處理有機層後，過濾出固體，而獲得產物之PGMEA溶液。進行與合成例1同樣之特性分析。確認到未引起副反應，產物為矽原子上之取代基為於3-縮水甘油氧基丙基上以90對10之莫耳比率加成有4-巰基苯酚與2-萘硫酚之結構的分支狀有機聚矽氧烷(A-1)。利用GPC法所得之標準聚苯乙烯換算之Mn、Mw及PDI分別為3,410、3,560及1.04。 [合成例4（實施例）]酚官能性分支狀有機聚矽氧烷(A-2)之合成
代替P-1 56.0 g、4-巰基苯酚38.0 g、2-萘硫酚5.3 g、甲醇75.0 g、PGMEA 120.0 g、三乙胺33.6 g、及乙酸21.0 g，而使用P-2 70.0 g、4-巰基苯酚50.0 g、PGMEA 120.0 g、甲醇75.0 g、三乙胺40.0 g、及乙酸24.0 g，除此以外，與合成例3同樣地進行反應，而獲得產物之PGMEA溶液。進行與合成例1同樣之特性分析。確認到未引起副反應，產物為矽原子上之取代基為於3,4-環氧環己基乙基上加成有4-巰基苯酚之結構的分支狀有機聚矽氧烷(A-2)。利用GPC法所得之標準聚苯乙烯換算之Mn、Mw及PDI分別為3,470、3,920及1.13。 [合成例5（實施例）]酚官能性分支狀有機聚矽氧烷(A-3)之合成
代替P-1 56.0 g、4-巰基苯酚38.0 g、2-萘硫酚5.3 g、甲醇75.0 g、PGMEA 120.0 g、三乙胺33.6 g、及乙酸21.0 g，而使用P-2 76.0 g、4-巰基苯酚36.0 g、甲醇75.0 g、PGMEA 120.0 g、三乙胺35.0 g、及乙酸22.0 g，除此以外，與合成例3同樣地進行反應，而獲得產物之PGMEA溶液。進行與合成例1同樣之特性分析。確認到未引起副反應，產物為於矽原子上之取代基之67莫耳%上加成有4-巰基苯酚之結構的分支狀有機聚矽氧烷(A-3)。利用GPC法所得之標準聚苯乙烯換算之Mn、Mw及PDI分別為3,290、3,390及1.03。 [合成例6（實施例）]酚官能性分支狀有機聚矽氧烷(A-4)之合成
代替P-1 56.0 g、4-巰基苯酚38.0 g、2-萘硫酚5.3 g、甲醇75.0 g、PGMEA 120.0 g、三乙胺33.6 g、及乙酸21.0 g，而使用P-2 126.0 g、2-巰基苯酚89.0 g、PGMEA 200.0 g、甲醇100.0 g、三乙胺72.0 g、及乙酸43.0 g，且使用1000 mL之三口燒瓶，除此以外，與合成例3同樣地進行反應，而獲得產物之PGMEA溶液。進行與合成例1同樣之特性分析。確認到未引起副反應，產物為矽原子上之取代基為於3,4-環氧環己基乙基上加成有2-巰基苯酚之結構的分支狀有機聚矽氧烷(A-4)。利用GPC法所得之標準聚苯乙烯換算之Mn、Mw及PDI分別為2,500、2,580及1.03。 [合成例7]環氧官能性分支狀有機聚矽氧烷(P-3)之合成
向具備溫度計及氮氣導入管之500 mL之三口燒瓶中，添加3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷220.0 g、甲苯150 g、水55 g及氫氧化銫50%水溶液1.6 g，於80℃攪拌4小時。進行利用甲苯之共沸脫水及脫甲醇化，濃縮至固形物為60%，於115℃進一步攪拌6小時。然後，放置到室溫，添加鹼吸附劑（Kyowaad（註冊商標）KW-700PL）20 g，於室溫攪拌30分鐘後，過濾出固形物，獲得固形物濃度為60%之分支狀聚矽氧烷之溶液。進行與合成例1同樣之特性分析，確認到產物為矽原子上之取代基全部為3-縮水甘油氧基丙基之分支狀聚矽氧烷(P-3)之甲苯溶液。利用GPC法所得之標準聚苯乙烯換算之Mn、Mw及PDI分別為2,900、7,250及2.50。另外，平均矽原子數（根據上述Mn算出之值）為17.3。 [合成例8]酚官能性分支狀有機聚矽氧烷(A-5)之合成
將上述中合成之P-3之溶液中之固形物（P-3之質量）之120質量%以上的PGMEA添加至P-3溶液中，於減壓下蒸餾去除甲苯及PGMEA，藉此調整出P-3之50% PGMEA溶液。對於該溶液100 g，使用4-巰基苯酚37.7 g、PGMEA 10.0 g、三乙胺24.7 g、及乙酸15.0 g，除此以外，與合成例3同樣地進行反應，而獲得產物之PGMEA溶液。進行與合成例1同樣之特性分析。確認到未引起副反應，產物為矽原子上之取代基為於3-縮水甘油氧基丙基上加成有4-巰基苯酚之結構的分支狀有機聚矽氧烷(A-5)。利用GPC法所得之標準聚苯乙烯換算之Mn、Mw及PDI分別為5,100、12,750及2.50。 [合成例9]環氧官能性分支狀有機聚矽氧烷(P-4)之合成
向具備溫度計、攪拌裝置及氮氣導入管之1000 mL之三口燒瓶中，添加3,4-環氧環己基乙基三甲氧基矽烷27.5 g、甲基三甲氧基矽烷15.2 g、四氫呋喃171 g、34%氫氧化鉀水溶液0.8 g、及水6.1 g。將該混合物於70℃回流6小時，進行水解、縮合反應。冷卻至室溫後，向反應液中添加協和化學工業股份有限公司製Kyowaad（註冊商標）700PL 4.8 g，於室溫攪拌30分鐘。過濾出固體，並減壓蒸餾去除揮發成分，藉此獲得白色固體。進行與合成例1同樣之特性分析，確認到產物為矽原子上之取代基之50莫耳%為3,4-環氧環己基乙基，50莫耳%為甲基的分支狀有機聚矽氧烷(P-4)。利用GPC法所得之標準聚苯乙烯換算之Mn、Mw及PDI分別為925、1,080及1.17。另外，平均矽原子數（根據上述Mn算出之值）為7.6。 [合成例10]酚官能性分支狀有機聚矽氧烷(A-6)之合成
代替P-1 56.0 g、4-巰基苯酚38.0 g、2-萘硫酚5.3 g、甲醇75.0 g、PGMEA 120.0 g、三乙胺33.6 g、及乙酸21.0 g，而使用P-4 12.6 g、4-巰基苯酚6.5 g、PGMEA 12.4 g、甲醇20.0 g、三乙胺1.0 g、及乙酸2.0 g，且使用100 mL之三口燒瓶，除此以外，與合成例3同樣地進行反應，而獲得產物之PGMEA溶液。進行與合成例1同樣之特性分析。確認到未引起副反應，產物為矽原子上之取代基為於3,4-環氧環己基乙基上加成有4-巰基苯酚之結構的分支狀有機聚矽氧烷(A-6)。利用GPC法所得之標準聚苯乙烯換算之Mn、Mw及PDI分別為2,220、2,690及1.21。 [合成例11]環氧官能性分支狀有機聚矽氧烷(P-5)之合成
向具備溫度計、攪拌裝置及氮氣導入管之1000 mL之三口燒瓶中，添加3,4-環氧環己基乙基三甲氧基矽烷27.5 g、丙基三甲氧基矽烷18.3 g、四氫呋喃171 g、34%氫氧化鉀水溶液0.8 g、及水6.1 g。將該混合物於70℃回流6小時，進行水解、縮合反應。冷卻至室溫後，向反應液中添加協和化學工業股份有限公司製Kyowaad（註冊商標）700PL 4.8 g，於室溫攪拌30分鐘。過濾出固體，並減壓蒸餾去除揮發成分，藉此獲得白色固體。進行與合成例1同樣之特性分析，確認到產物為矽原子上之取代基之50莫耳%為3,4-環氧環己基乙基，50莫耳%為丙基的分支狀有機聚矽氧烷(P-5)。利用GPC法所得之標準聚苯乙烯換算之Mn、Mw及PDI分別為1120、1,180及1.05。另外，平均矽原子數（根據上述Mn算出之值）為8.2。 [合成例12]酚官能性分支狀有機聚矽氧烷(A-7)之合成
代替P-1 56.0 g、4-巰基苯酚38.0 g、2-萘硫酚5.3 g、甲醇75.0 g、PGMEA 120.0 g、三乙胺33.6 g、及乙酸21.0 g，而使用P-5 14.0 g、4-巰基苯酚6.5 g、PGMEA 16.0 g、甲醇20.0 g、三乙胺1.0 g、及乙酸2.0 g，且使用1000 mL之三口燒瓶，除此以外，與合成例3同樣地進行反應，而獲得產物之PGMEA溶液。進行與合成例1同樣之特性分析。確認到未引起副反應，產物為矽原子上之取代基為於3,4-環氧環己基乙基上加成有4-巰基苯酚之結構的分支狀有機聚矽氧烷(A-7)。利用GPC法所得之標準聚苯乙烯換算之Mn、Mw及PDI分別為2,440、2,900及1.19。 [實施例1及比較例1]分支狀有機聚矽氧烷之鹼可溶性
使用以下所示之分支狀有機聚矽氧烷之20質量% PGMEA溶液，評估鹼可溶性，並匯總於表1。另外，相當於本案實施例之化合物為A-1至A-4、A-6、A-7之硬化性分支狀有機聚矽氧烷。 A-1：合成例3中得到的硬化性分支狀有機聚矽氧烷 A-2：合成例4中得到的硬化性分支狀有機聚矽氧烷 A-3：合成例5中得到的硬化性分支狀有機聚矽氧烷 A-4：合成例6中得到的硬化性分支狀有機聚矽氧烷 A-5：合成例8中得到的硬化性分支狀有機聚矽氧烷 A-6：合成例10中得到的硬化性分支狀有機聚矽氧烷 A-7：合成例12中得到的硬化性分支狀有機聚矽氧烷 P-1：合成例1中得到的硬化性分支狀有機聚矽氧烷 P-2：合成例2中得到的硬化性分支狀有機聚矽氧烷 P-3：合成例7中得到的硬化性分支狀有機聚矽氧烷 P-4：合成例9中得到的硬化性分支狀有機聚矽氧烷 P-5：合成例11中得到的硬化性分支狀有機聚矽氧烷
[表1]
實施例/比較例 實施例1
成分 A-1 A-2 A-3 A-4 A-6 A-7
重量平均分子量 3,560 3,920 3,390 2,580 2,900 3,200
PDI 1.04 1.13 1.03 1.03 1.21 1.19
矽原子數 8.3 8.0 8.0 8.0 7.6 8.2
鹼可溶性評估 A A A A A A
實施例/比較例 比較例1
成分 A-5 P-1 P-2 P-3 P-4 P-5
重量平均分子量 12,750 1,480 1,460 7,250 925 1120
PDI 2.50 1.07 1.03 2.50 1.17 1.05
矽原子數 17.3 8.3 8.0 17.3 7.6 8.2
鹼可溶性評估 B~C D D D D D
[實施例2及比較例2]硬化性分支狀有機聚矽氧烷組成物之評估
使用下述分支狀有機聚矽氧烷之PGMEA溶液、交聯劑及硬化催化劑，以表2所示之組成（質量份；分支狀有機聚矽氧烷以固形物換算）進行混合，利用孔徑0.2 µm之薄膜過濾器進行過濾，而製備各高能量線硬化性組成物。 硬化性分支狀有機聚矽氧烷（20質量% PGMEA溶液）： A-1：合成例3中得到的硬化性分支狀有機聚矽氧烷 A-2：合成例4中得到的硬化性分支狀有機聚矽氧烷 A-3：合成例5中得到的硬化性分支狀有機聚矽氧烷 A-4：合成例6中得到的硬化性分支狀有機聚矽氧烷 A-5：合成例8中得到的硬化性分支狀有機聚矽氧烷 A-6：合成例10中得到的硬化性分支狀有機聚矽氧烷 A-7：合成例12中得到的硬化性分支狀有機聚矽氧烷 P-1：合成例1中得到的硬化性分支狀有機聚矽氧烷 P-2：合成例2中得到的硬化性分支狀有機聚矽氧烷 P-3：合成例7中得到的硬化性分支狀有機聚矽氧烷 P-4：合成例9中得到的硬化性分支狀有機聚矽氧烷 P-5：合成例11中得到的硬化性分支狀有機聚矽氧烷 光酸產生劑： B-1：三氟甲磺酸三對甲苯基鋶（TS-01；Sanwa Chemical股份有限公司製） 硬化劑： C-1：四甲氧基甲基乙炔脲（NIKALAC MX-270；Sanwa Chemical股份有限公司製） [表2]
成分 實施例 比較例
2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 2-7 2-8 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6
（A-1；以固形物計） 100
（A-2；以固形物計） 100 100
（A-3；以固形物計） 100
（A-4；以固形物計） 100 100
（A-5；以固形物計） 100
（A-6；以固形物計） 100
（A-7；以固形物計） 100
（P-1；以固形物計） 100
（P-2；以固形物計） 100
（P-3；以固形物計） 100
（P-4；以固形物計） 100
（P-5；以固形物計） 100
(B-1) 3 2 5 5 2 5 2 2 3 2 2 2 2 2
(C-1) 20 10 10 10 10 20
合計 123 112 105 105 112 105 112 112 123 102 102 102 102 102
硬化性組成物之外觀 透明 透明 透明 透明 透明 透明 透明 透明 透明 透明 透明 透明 透明 透明
高能量線硬化性 A A A A A A A A A A A A A A
硬化物之外觀 透明 透明 透明 透明 透明 透明 透明 透明 透明 透明 透明 透明 透明 透明
鹼可溶性 A A A A A A A A B-C D D D D D
如表1所示，由本發明之硬化性分支狀有機聚矽氧烷形成之塗膜（實施例1：A-1至A-4、A-6、A-7）表現出優異之鹼可溶性。另外，如表2所示，本發明之高能量線硬化性有機聚矽氧烷組成物（實施例2-1至2-8）具有良好之高能量線硬化性。此外，藉由高能量線照射而形成之硬化塗膜為透明，且表現出充分高之塗膜韌性。
另一方面，由不具有酚性羥基，或者分子量或多分散指數不在本案發明之範圍內之有機聚矽氧烷形成之塗膜（比較例1：A-5、P-1至P-5）之鹼可溶性不充分。此外，確認到使用不具有酚性羥基之分支狀聚有機矽氧烷（比較例2-2至2-6）、以及重量平均分子量及多分散指數大之含酚性羥基之分支狀聚有機矽氧烷（比較例2-1）的高能量線硬化性組成物之鹼可溶性差，不適合作為圖案化材料。 產業上之可利用性
本發明之硬化性分支狀有機聚矽氧烷及將其作為主成分之高能量線硬化性組成物具備優異之高能量線硬化性，且因其主成分之分子量低及多分散指數小而鹼可溶性優異。因此，於經過利用鹼性水溶液之顯影程序時，可簡便且高精度進行圖案形成，且有獲得之硬化膜之力學強度及透明性優異之優點。因此，該有機聚矽氧烷等尤其適宜作為用於形成觸控面板及顯示器等顯示裝置、尤其是可撓性顯示器之絕緣層之材料、尤其是圖案化材料、塗佈材料、抗蝕劑材料。
無
無

Claims (15)

  1. 一種硬化性分支狀有機聚矽氧烷，其由下述平均單元式(1)所表示，利用凝膠滲透層析法測定出之標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為4,500以下，多分散指數為1.3以下， (R 3SiO 1/2) a(R 2SiO 2/2) b(RSiO 3/2) c(SiO 4/2) d(O 1/2Z) e(1) （式中，R為選自未經取代或經氟取代之一價烴基、烷氧基、羥基、含環氧基之基團及含酚性羥基之基團中之基團，a、b、c、d及e為滿足以下條件：0≤a、0≤b、0＜c、0≤d、0≤e、0.8≤c/(a+b+c+d+e)之數，分子中具有至少一個含酚性羥基之基團）。
  2. 如請求項1之硬化性分支狀有機聚矽氧烷，其重量平均分子量為4,000以下。
  3. 如請求項1之硬化性分支狀有機聚矽氧烷，其中，前述a為0，b為0，d為0。
  4. 如請求項1之硬化性分支狀有機聚矽氧烷，其中，含酚性羥基之基團由下述式(2A)或(2B)所表示： *-R 1-X-R 2-Y-A (2A) *-R 2-S-A (2B) （式中，R 1為碳數2至6之二價烴基，X為氧原子或硫原子，R 2為含有醇性羥基之碳數3至10之二價連結基，Y為氧原子或硫原子，取代基A為下述式(A1)所表示之酚性羥基或下述式(A2)所表示之經取代或未經取代之含芳香族烴之基團，*為對有機聚矽氧烷上之矽原子之鍵合部位；其中，A中之至少一個為A1） (A1) -(R 3) n-Ar (A2) （式中，R 3為碳數1至3之伸烷基，n為0或1，Ar為可經一價烴基或鹵基取代之碳數6至14之芳香族烴基）。
  5. 如請求項1之硬化性分支狀有機聚矽氧烷，其中，前述X為氧原子，Y為硫原子。
  6. 如請求項1之硬化性分支狀有機聚矽氧烷，其多分散指數為1.2以下，且具有籠狀分子結構。
  7. 如請求項1之硬化性分支狀有機聚矽氧烷，其中，每一分子之平均矽原子數為12以下。
  8. 如請求項1之硬化性分支狀有機聚矽氧烷，其中，平均每一分子具有4個以上之含酚性羥基之基團。
  9. 如請求項1之硬化性分支狀有機聚矽氧烷，其具有如下之對於鹼性水溶液之可溶性：將硬化性分支狀有機聚矽氧烷以塗佈後之厚度成為0.5 µm之方式塗佈於玻璃板上之後，將該塗膜於氫氧化四甲基銨(TMAH)之2.38質量%水溶液中浸漬1分鐘後進行水洗時，由該有機聚矽氧烷形成之塗膜之質量減少率成為90質量%以上。
  10. 一種高能量線硬化性組成物，其含有： (A)   請求項1至9中任一項之硬化性分支狀有機聚矽氧烷； (B)   光酸產生劑相對於(A)成分100質量份成為0.1至20質量份之量； (C)   交聯劑相對於(A)成分100質量份成為0至30質量份之量； 以及 (D)   有機溶劑。
  11. 一種絕緣性塗佈劑，其含有請求項10之高能量線硬化性組成物。
  12. 一種抗蝕劑材料，其含有請求項10之高能量線硬化性組成物。
  13. 一種硬化物，其係請求項10之高能量線硬化性組成物之硬化物。
  14. 一種硬化物之使用方法，其係將請求項10之高能量線硬化性組成物之硬化物作為絕緣性塗佈層使用。
  15. 一種顯示裝置，其包含由請求項10之高能量線硬化性組成物之硬化物形成之層。
TW112136086A 2022-09-22 2023-09-21 硬化性分支狀有機聚矽氧烷、含有其之高能量線硬化性組成物及其用途 TW202413494A (zh)

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