JP4959778B2 - 光硬化性樹脂組成物、該組成物を用いたフィルム状接着剤及び接着シート - Google Patents

Description

本発明は、パターン形成可能で、かつ基板同士を熱圧着できる接着剤としての機能を兼ね備えた光硬化性樹脂組成物、これを用いたフィルム状接着剤及び接着シートに関する。

近年、ウエハレベルでの半導体パッケージ技術において、微細なパターン形成が可能で、かつ、ウエハ基板同士を貼り合わせる接着剤としての機能を兼ね備えた材料が求められている。このようなパターン形成可能な硬化性樹脂組成物として、これまで以下のような樹脂、及びその組成物が報告されている。

例えば、カルボキシル基含有ポリマー、ビスマレイミド、アリル基含有ポリマー、エチレン性不飽和化合物、有機過酸化物、光重合開始剤等からなる組成物が報告されている（特許文献１）。また、水酸基またはカルボキシル基を含有したメタクリル変性ビスフェノール、エポキシ樹脂、多官能アクリレート等からなる組成物が報告されている（特許文献２）。

シリコン基板、金属表面に対する高い接着性、及び耐熱性を有する樹脂としてポリイミドが著名であるが、これをベース樹脂とした組成物が報告されている（特許文献３および特許文献４）。また、カルボキシル基含有ポリイミド、エポキシ樹脂、光塩基発生剤を組み合わせた組成物が報告されている（特許文献５）。さらに、ポリイミドをベース樹脂に用い、微細なパターン形成に重点をおいて開発されたものとしては、閉環した溶剤可溶ポリイミドの側鎖アルコール基と、アルコキシ基含有メラミン化合物とが光酸発生剤による光架橋する組成物が知られている（特許文献６）。

特開2006-323089号公報 特開2009-9110号公報 国際公開第2007／004569号 特開2008-274269号公報 特開2009-167381号公報 特開2006-133757号公報

特許文献１および特許文献２に記載の組成物は、アルカリ現像にてパターニング可能な組成物であるが、硬化性、高温での基板接着性、信頼性に関して十分性能を満たしているとは言えない。

特許文献３および特許文献４に記載の組成物は、カルボキシル基を側鎖に有するポリイミド、多官能アクリル、光重合開始剤等からなる組成物であるが、硬化系がラジカル重合での架橋のため、酸素による反応阻害が生じる可能性があり、高感度でのパターニング性、現像時の残膜が不十分という問題点がある。

特許文献５に記載の組成物は、光により発生した塩基にてエポキシ架橋硬化するもので、低温での貼付性に優れるが、微細なパターニング性に関しては不十分である。また、特許文献６に記載の組成物は配線の保護膜として優れているが、基板の貼り合せ接着性は十分ではない。

本発明は、微細なパターン形成が可能で、その後、シリコン、ガラス等の基板を、このパターン層を介して加熱圧着し、後硬化することで精度良く、強固に貼り合わせることができ、かつ各種信頼性を兼ね備えることが可能となる組成物、及びそのドライフィルムを提供することを目的とする。

本発明は以下に関する。
＜１＞ （Ａ）成分として、１級のアルコール性水酸基を有するポリイミドシリコーン、
（Ｂ）成分として、ホルマリンまたはホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物および１分子中に平均して２個以上のメチロール基またはアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物、
（Ｃ）成分として、光酸発生剤、
（Ｄ）成分として、多官能エポキシ化合物を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
＜２＞ （Ａ）成分が下記一般式（１）で表されるポリイミドシリコーンであることを特徴とする＜１＞に記載の光硬化性樹脂組成物。

[式（１）中、
ｋ及びｍは正の整数であり、０．０１≦ｋ／（ｋ＋ｍ）＜１を満たす数である。
Ｘは下記一般式（２）で表される四価の有機基である。

（式（２）中、Ｒ^１は、互いに独立に、炭素数１から８の一価炭化水素基であり、Ｒ^２は、互いに独立に、三価の有機基であり、ｎはその平均が１から１２０の数である。）
Ｙは二価の有機基であり、その少なくとも一部は一般式（３）で表される。

（式（３）中、Ａは、

のいずれかより選ばれる二価の有機基であり相互に同一又は異なっていてもよく、Ｂ、Ｃは、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基または水素原子であり、相互に同一又は異なっていてもよく、ａは０又は１であり、ｂは０又は１であり、ｃは０〜１０の整数である。また、式（３）中Ｒ^３は、フェノール性水酸基又はアルコール性水酸基含有有機基から選択される一価の基であり、Ｒ^３の少なくとも１個は一級のアルコール性水酸基含有有機基である。）
Ｗは前記Ｘ以外の四価の有機基である。]

＜３＞ 前記一般式（１）において、Ｗが下記式で表される少なくとも１種を含む四価の有機基である＜２＞に記載の光硬化性樹脂組成物。

＜４＞ （Ａ）成分を１００質量部、（Ｂ）成分を０．５〜５０質量部、（Ｃ）成分を０．０５〜２０質量部、（Ｄ）成分を０．０５〜１００質量部含有することを特徴とする、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
＜５＞ （Ｄ）成分が、ビスフェノール骨格を有する多官能エポキシ化合物、フェノールノボラック多官能エポキシ化合物、多官能エポキシシリコーンからなる群から選ばれる、少なくとも１種以上の多官能エポキシ化合物であることを特徴とする、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
＜６＞ ＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物をフィルム状に形成してなるフィルム状接着剤。
＜７＞ （Ｉ）基材フィルム層と、
（ＩＩ）＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を膜厚１〜２００μｍのフィルム状に形成してなる光硬化性樹脂層と、
（ＩＩＩ）カバーフィルム層と、を備える接着シート。

本発明によれば、微細なパターン形成が可能で、その後、シリコン、ガラス等の基板を、このパターン層を介して加熱圧着し、後硬化することで精度良く、強固に貼り合わせることができ、かつ各種信頼性を兼ね備えることが可能となる組成物、及びそのドライフィルムが提供される。さらにパターン形成時の現像は、環境負荷の少ないアルカリ水溶液による現像が可能であり、加熱硬化温度は２２０℃以下とすることが可能となる。

合成例１のポリイミドシリコーンの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。 合成例２のポリイミドシリコーンの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。 合成例３のポリイミドシリコーンの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。 合成例４のポリイミドシリコーンの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

（Ａ）成分
本発明の光硬化性樹脂組成物における（Ａ）成分である、１級アルコール性水酸基を含有するポリイミドシリコーンは、下記一般式（１）で示されるものが好ましい。

さらに式（１）中のＸが式（２）で示される構造を有することを特徴とする。該単位を含むことによって、ポリマー主鎖骨格に柔軟性が付与され、樹脂自体に可撓性が付与される。

式（２）中、Ｒ^１は、互いに独立に、炭素数１から８の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基を挙げることができる。原料の入手の容易さの観点からメチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基が好ましい。

式（２）中、Ｒ^２は、互いに独立に、三価の有機基であり、例えば、アルキルコハク酸無水物、例えばプロピルコハク酸無水物、ノルボニル酸無水物、プロピルナジック酸無水物、フタル酸無水物などから、カルボキシル基またはカルボキシル基無水物を取り除いた残基、が挙げられる。好ましくは、ノルボニル酸無水物、プロピルコハク酸無水物である。またｎは、１〜１２０、好ましくは３〜８０、さらに好ましくは５〜５０の整数である。

Ｘとしては、下記の構造を挙げる事ができる。

上記構造中、ｎ_１及びｎ_２は、０または１以上の整数であり、ｎ_１＋ｎ_２＝ｎを満たす。
また、ｎ_３及びｎ_４は、０または１以上の整数であり、ｎ_３＋ｎ_４＝ｎを満たす。
また、ｎ_５及びｎ_６は、０または１以上の整数であり、ｎ_５＋ｎ_６＝ｎを満たす。

Ｘとしては、より具体的には、下記の構造を挙げることができる。

上記Ｘは、不飽和基を有する上記の酸無水物、例えばコハク酸無水物、ノルボニル酸無水物、プロピルナジック酸無水物、又はフタル酸無水物などと、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを反応させることによって得られる変性シリコーンから誘導することができる。該オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のシロキサン単位数の分布に応じて、得られる酸無水物変性ポリシロキサンのシロキサン単位数も分布する。従って、式（２）のｎはその平均値を表す。

一般式（１）中のＹは、その少なくとも一部は、下記一般式（３）で示される、一級のアルコール性水酸基を有する二価の有機基である。

式（３）中Ａは、互いに独立に、下記の二価の有機基のいずれかから選択される。

式（３）中ａは０又は１であり、ｂは０又は１であり、ｃは０〜１０の整数であり、ｃは１〜１０の整数である。
式（３）中Ｂ、Ｃは、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基または水素原子であり、相互に同一又は異なっていてもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基があげられ、中でもメチル基、水素原子が原料の入手の容易な点から好ましい。
上式（３）中Ｒ^３は、フェノール性水酸基又はアルコール性水酸基含有有機基から選択される一価の基であり、Ｒ^３の少なくとも１個は一級のアルコール性水酸基含有有機基である。具体的には−ＯＨ、−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ、−ＯＣＨ（ＣＨ₂ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨが挙げられる。
式（３）で表される基として、下記の基を挙げることができる。

Ｙの他の一部は、一般式（３）で表される以外の二価の有機基であってもよい。すなわち、式（１）のポリイミドシリコーンは一般式（１−１）で表されるポリイミドシリコーンであることが好ましい。

式（１−１）中、Ｘ、Ｗは前出のとおりである。
Ｙ_１は前記一般式（３）で表される二価の有機基であり、Ｙ_２は前記一般式（３）で表される以外の二価の有機基である。
ｐ及びｒは正の整数であり、ｑ及びｓは０または正の整数であり、ｐ＋ｑ＝ｋ、ｒ＋ｓ＝ｍを満たす数である（ｋ及びｍは前出のとおりである）。

Ｙ_２は、一般式（３）で表される以外の二価の有機基、すなわち一級のアルコール性水酸基を有しない二価の有機基である。具体的には、下記式（４）で表される二価の有機基および式（５）で表される二価の有機基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

上記式中、Ｄは互いに独立に、上記Ａと同様の二価の有機基である。ｅ、ｆは互いに独立に、０又は１であり、ｇは０又は１である。
式（４）としては、下記の基を挙げることができる。

式（５）中、Ｒ^４は、互いに独立に、炭素数１から８の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、等を挙げることができる。中でも、原料入手の観点から、メチル基、フェニル基が特に好ましい。
式（５）中、ｈは１〜８０、好ましくは１〜２０の整数である。

式（１）中、Ｗは、上記Ｘ以外の四価の有機基であれば公知の種々の基であってよく、下記の基が例示される。

上記各構造を有する成分（Ａ）のポリイミドシリコーン樹脂は、その分子量が、数平均分子量で好ましくは５０００〜２０００００、特に好ましくは８０００〜１０００００である。分子量が小さすぎると、ポリイミドシリコーン樹脂は得られる被膜の強度が低くなることがあり、一方、分子量が大きすぎると、ポリイミドシリコーン樹脂は溶剤に対する相溶性が乏しく、取り扱いが低下することがある。

さらに、Ｘを含む繰り返し単位数ｋは正の整数であり、好ましくは１〜５００、よりこのましくは３〜３００である。Ｗを含む繰り返し単位数ｍは正の整数であり、好ましくは１〜５００、より好ましくは３〜３００である。

また、ｋの割合ｋ／（ｋ＋ｍ）が、０．０１≦ｋ／（ｋ＋ｍ）＜１を満たす。好ましくは０．１以上１未満、より好ましくは０．２以上０．９５以下、特に好ましくは０．５以上０．９以下である。該割合が、０．０１未満では、十分な可撓性を達成することが困難である。

（Ａ）成分のポリイミドシリコーンは、ＪＩＳ００７０に基づくＯＨ価が２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇ、特に３０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇとすることが好ましい。

（Ａ）成分のポリイミドシリコーンを製造するには、まず、フェノール性水酸基を有するジアミン、酸無水物変性シリコーン、酸二無水物、必要に応じてフェノール性水酸基及びカルボキシル基を有しないジアミンを反応させ、ポリアミック酸を得る。

フェノール性水酸基を有するジアミンとしては、例えば、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２’―メチレンビス［６−（４−アミノ−３，５−ジメチルベンジル）―４−メチル］フェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのフェノール基を有するジアミンなどが挙げられる。

酸無水物変性シリコーンとしては、例えば、下記化合物が挙げられる。

ｎは、１〜１２０、好ましくは３〜８０、さらに好ましくは５〜５０の整数である。
ｎ_５及びｎ_６は、０または１以上の整数であり、ｎ_５＋ｎ_６＝ｎを満たす。

ポリアミック酸の重合に用いられる酸二無水物としては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物、２，２−ビス（ｐ−トリメリトキシフェニル）プロパン、１，３−テトラメチルジシロキサンビスフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物が挙げられる。

フェノール性水酸基及びカルボキシル基を有しないジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなどが挙げられる。

ポリアミック酸の合成において酸二無水物成分に対するジアミン成分の割合は、ポリイミドの分子量の調整等に応じて適宜決められ、通常モル比で０．９５〜１．０５、好ましくは０．９８〜１．０２の範囲である。なお、ポリイミドシリコーン末端に反応性官能基を導入するためにアミノアルコール、アミノチオール、無水トリメリット酸等の官能の酸無水物およびアミン化合物を添加できる。この場合の添加量は酸二無水物成分またはジアミン成分に対して２０モル％以下が好ましい。

ジアミンと酸二無水物の反応は通常、溶剤中で行われる。かかる溶剤としては、ポリイミドを溶解するものであればよい。溶剤の具体的な例としては、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル類；シクロヘキサノン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、アセトフェノン等のケトン類；酢酸ブチル、安息香酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられ、好ましくはケトン類、エステル類及びセロソルブ類であり、特に好ましくはγ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ｎ−メチル−２−ピロリドンである。これらの溶剤は、１種単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。通常、１バッチあたりの収量、溶解粘度等を考慮して、ポリイミドの濃度が１０〜４０質量％となる範囲で調整される。

次に、上記得られたポリアミック酸の脱水閉環反応により一般式（６）で表されるフェノール性水酸基を有するポリイミドを得、その後グリシドールを反応させ、更には必要に応じて酸無水物を反応させることにより、一般式（１）で示されるポリイミドシリコーンを得る。

式（６）中、Ｘ、Ｗ、k、ｍは前出のとおりである。
Ｙ’はその少なくとも一部は下記一般式（７）で表される二価の有機基である。

式（７）中Ａ、Ｂ、Ｃ、ａ、ｂ、ｃは前出のとおりであり、Ｒ^３は−ＯＨ基である。

すなわち、ポリイミドの合成は、上記で得られたポリアミック酸溶液を、通常８０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度範囲に昇温するか、またはポリアミック酸溶液に無水酢酸／ピリジン混合溶液を添加し、ついで得られた溶液を５０℃前後に昇温することにより、ポリアミック酸の酸アミド部分に脱水閉環反応を進行させてポリイミドを得ることが出来る。

このようにして得られた上記一般式（６）で示される分子中にフェノール性水酸基を有するポリイミドの有機溶剤溶液に、グリシドールを必要当量添加し、加熱することにより、目的とする上記一般式（１）で示されるアルコール性水酸基を有するポリイミドを得ることができる。グリシドールの仕込量はアルコール性水酸基導入量に応じて適宜変える必要があるが、通常、フェノール性水酸基に対して０．３倍モルから３倍モルが好ましい。反応温度は４０℃から１８０℃、好ましくは６０℃から１３０℃である。反応時間は数分から１２時間である。また反応を加速させる目的でトリエチルアミンなどの触媒を添加しても良い。

また、グリシドール反応後に必要に応じて反応させる酸無水物としては、無水フタル酸、ノルボルネン酸無水物、シクロヘキシル酸無水物、メチルシクロヘキシル酸無水物、コハク酸無水物などが挙げられる。

酸無水物の反応は必要当量添加し、加熱することにより目的とするカルボキシル基を有し、アルコール性水酸基も有するポリイミドシリコーンを得ることができる。
この際の反応温度は１０〜１２０℃、好ましく２０〜９０℃であり反応時間は１ｈ〜１２ｈである。反応の加速を目的として触媒を添加させても良い。

（Ｂ）成分
本発明で使用される（Ｂ）成分は、上述した（Ａ）成分と硬化反応を起こし、パターンの形成を容易になし得るための成分であるとともに、硬化物の強度を更に上げるものである。
そのような（Ｂ）成分は、ホルマリンまたはホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物および１分子中に平均して２個以上のメチロール基またはアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物である。

（Ｂ）成分の化合物は、重量平均分子量が１５０〜１０，０００、特に２００〜３，０００のものが好ましい。重量平均分子量が１５０に満たないと充分な光硬化性樹脂組成物において光硬化性が得られない場合があり、１０，０００を超えると組成物の硬化後の耐熱性を悪化させる場合がある。

上記（Ｂ）成分のホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物としては、例えばホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたメラミン縮合物、又はホルマリン又はホルマリン−アルコールより変性された尿素縮合物が挙げられる。

ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたメラミン縮合物は、例えば先ず公知の方法に従ってメラミンモノマーをホルマリンでメチロール化して変性するか、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性して、下記式（８）で示される変性メラミンとすることにより調製できる。なお、上記アルコールとしては、低級アルコール、例えば炭素数１〜４のアルコールが好ましい。

式中、Ｒ^３は同一でも異なってもよく、メチロール基、炭素数１〜４のアルコキシ基を含むアルコキシメチル基又は水素原子であるが、少なくとも１つはメチロール基又は上記アルコキシメチル基である。
上記一般式（８）の変性メラミンとして、具体的にはトリメトキシメチルモノメチロールメラミン、ジメトキシメチルモノメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン等が挙げられる。
次いで、一般式（８）の変性メラミン又はこの多量体（例えば二量体、三量体等のオリゴマー体）を常法に従ってホルムアルデヒドと所望の分子量になるまで付加縮合重合させて、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたメラミン縮合物が得られる。なお、一般式（８）の単量体およびその縮合体の１種以上の変性メラミン縮合物を（Ｂ）成分として使用することができる。

また、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性された尿素縮合物は、例えば公知の方法に従って所望の分子量の尿素縮合物をホルマリンでメチロール化して変性し、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性することにより調製できる。

上記変性尿素縮合物の具体例としては、例えばメトキシメチル化尿素縮合物、エトキシメチル化尿素縮合物、プロポキシメチル化尿素縮合物等が挙げられる。なお、これら１種以上の変性尿素縮合物を（Ｂ）成分として使用することができる。

（Ｂ）成分のうち、一分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物としては、例えば（２−ヒドロキシ−５−メチル）−１，３−ベンゼンジメタノール、２，２’，６，６’−テトラメトキシメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。

これら（Ｂ）成分のアミノ縮合物またはフェノール化合物は１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

本発明の（Ｂ）成分であるアミノ縮合物やフェノール化合物の含有量は、上記（Ａ）成分のポリイミドシリコーン１００質量部に対して０．５〜５０質量部が好ましく、特に１〜３０質量部が好ましい。０．５質量部未満であると光照射時に充分な硬化性が得られない場合があり、逆に５０質量部を超えると光硬化性樹脂組成物中のポリイミド結合の割合が低下し硬化物に十分な効果を発現させることができないおそれがある。

（Ｃ）成分
本発明の光硬化性樹脂組成物における（Ｃ）成分の光酸発生剤とは、２４０ｎｍ〜５００ｎｍの波長の光照射により酸を発生し、これが硬化触媒となるものが好ましい。本発明の組成物は光酸発生剤との相溶性が優れるため、幅広い酸発生剤を使用することができる。そのような光酸発生剤としては、例えばオニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イル−スルホネート誘導体、オキシムスルホネート誘導体、イミノスルホネート誘導体、トリアジン誘導体等が挙げられる。

光酸発生剤のうち、上記オニウム塩としては、例えば下記一般式（９）で表わされる化合物が挙げられる。
（Ｒ^４）_ｈＭ^＋Ｌ⁻ （９）
式中、Ｒ^４は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表わし、Ｍ^＋はヨードニウム又はスルホニウムを表わし、Ｌ⁻は非求核性対イオンを表わし、ｈは２又は３を表わす。
上記Ｒ^４において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。また、アリール基としては、例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニル、エトキシフェニル、ｍ−又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル等のアルコキシフェニル基：２−、３−又は４−メチルフェニル、エチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−ブチルフェニル、ジメチルフェニル等のアルキルフェニル基等が挙げられる。また、アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル等の各基が挙げられる。

Ｌ⁻の非求核性対イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート；トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート；メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート；ヘキサフルオロリン酸イオン、フッ素化アルキルフルオロリン酸イオン等が挙げられる。

光酸発生剤のうち、ジアゾメタン誘導体としては、下記一般式（１０）で表わされる化合物が挙げられる。

式中、Ｒ^５は同一でも異なってもよく、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基若しくはハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表わす。

上記Ｒ^５において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プ口ピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル、１，１，１−トリフルオロエチル、１，１，１−トリクロロエチル、ノナフルオロブチル等が挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル；ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニル、エトキシフェニル、ｍ−又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル等のアルコキシフェニル基；２−、３−又は４−メチルフェニル、エチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−ブチルフェニル、ジメチルフェニル等のアルキルフェニル基等が挙げられる。ハロゲン化アリール基としては、例えば、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

光酸発生剤のうち、グリオキシム誘導体としては、下記一般式（１１）で表わされる化合物が挙げられる。

式中、Ｒ^６、Ｒ^７は同一でも異なってもよく、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基若しくはハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表わす。また、Ｒ^７同士は互いに結合して環状構造を形成していてもよく、環状構造を形成する場合はＲ^７は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表わす。

上記Ｒ^６、Ｒ^７のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基及びアラルキル基としては、上記Ｒ^５で例示したもの等が挙げられる。上記Ｒ^７のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

（Ｃ）成分の光酸発生剤として具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩；

ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロへキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体；

ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ―ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体；

２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体；
ジフェニルジスルホン、ジシクロへキシルジスルホン等のジスルホン誘導体；ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体；

１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体；
フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート、ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシナフチルイミド等のイミド−イル−スルホネート誘導体；
α−（ベンゼンスルホニウムオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル等のオキシムスルホネート誘導体；
（５−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシイミノー５Ｈ−チオフェンー２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル等のイミノスルホネート誘導体；
２−（メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）―ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体；等が挙げられる。

これらの中でも、イミド−イルスルホネート類やイミノスルホネート類、オキシムスルホネート類等が好適に用いられる。

上記光酸発生剤（Ｃ）は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。光酸発生剤（Ｃ）の配合量は、（Ａ）成分のポリイミドシリコーン１００質量部に対して０．０５〜２０質量部が好ましく、特に０．２〜５質量部が好ましい。配合量が０．０５質量部に満たないと充分な光硬化性が得られない場合があり、２０質量部を超えると酸発生剤自身の光吸収により厚膜での硬化性が悪化する場合がある。

（Ｄ）成分
本発明の光硬化性樹脂組成物における（Ｄ）成分は、エポキシ基を１分子中に２個以上含有する多官能エポキシ化合物である。多官能エポキシ化合物は、パターニング後の加熱硬化にてベースポリマーすなわち（Ａ）成分と架橋反応を行うものであり、基板貼り合せの際の高い基板接着性を発現するための成分である。

多官能エポキシ化合物としては、フェノールのグリシジルエーテル体、シクロヘキセンオキサイド基を有する脂環式エポキシ化合物、およびヒドロシリル基を含有するオルガノシロキサンに不飽和結合を有するエポキシ化合物をヒドロシリル化反応にて導入させたもの、が好ましい。

フェノールのグリシジルエーテル体のフェノール構造としては、ノボラック型、ビスフェノール型、ビフェニル型、フェノールアラルキル型、ジシクロペンタジエン型、ナフタレン型、アミノ基含有型が適用できる。
フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＡ型、ＡＤ型、Ｓ型、Ｆ型のグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、エチレンオキサイド付加体ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、プロピレンオキサイド付加体ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、アミノフェノールの３官能エポキシ体などが使用できる。

シクロヘキセンオキサイド基を有する脂環式エポキシ化合物としては、ダイセル化学工業製のセロキサイド３０００、２０２１Ｐが使用できる。

ヒドロシリル基を含有するオルガノシロキサンに不飽和結合を有するエポキシ化合物をヒドロシリル化反応にて導入させたものとしては、ヒドロシリル基を含有するオルガノシロキサンに、不飽和結合を有するエポキシ化合物、例えばアリルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキシルエポキシド等を反応させる方法にて得られる、様々な多官能エポキシ化合物を用いることができる。

具体的な構造としては、以下の式（１２）〜（１４）に示す化合物が適用可能である。
即ち、エポキシ基含有オルガノポリシロキサン（１２）；

式中、Ｒ⁸はエポキシ基を含有する有機基、Ｒ⁹は１価の炭化水素基、Ｒ¹⁰は水素原子またはアルキル基を表す。また、（ｍ＋ｐ）≧１、ｎ≧０、ｑ≧０、（ｒ＋ｓ）≧０、０．１≦（ｍ＋ｐ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）≦１．０、０≦ （ｒ＋ｓ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．０５の範囲である。）具体的にはＲ^８がグリシドキシプロピル基、シクロヘキシルエポキシエチル基が好ましく、最も適するのはグリシドキシプロピル基である。

エポキシ基含有環状シロキサン（１３）；

式中、Ｒ^８、Ｒ^９は同上、０．２≦ｔ／（ｔ＋ｕ）≦１の範囲である。

ビスシリル基置換化合物（１４）；

式中、Ｒ^１１は２価の有機基、具体的にはエチレン、プロピレン、ヘキシレン基等の直鎖アルキレン基、２置換のシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の２置換環状飽和炭化水素基、フェニレン基、ビフェニレン基等の２価の芳香族基、及びこれらが複数連結した構造を含む。ｖ、ｗは１〜３の整数である。

式（１２）〜（１４）に示す化合物としては、具体的には、下記の構造の化合物が特に適する。ここでｘは１〜１０の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１０の整数がよい。

上記（Ｄ）成分の多官能エポキシ化合物は、１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分のポリイミドシリコーン１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１００質量部、より好ましくは０．１〜５０質量部、さらに好ましくは１〜３０質量部である。０．０５質量部に満たないと基板との接着性が不十分となる場合があり、また１００質量部より多いと硬化膜の靭性が失われ、脆くなりやすいため適さない。

本発明の光硬化性樹脂組成物には、必要に応じ有機溶剤を配合してもよい。有機溶剤としては、上述したポリイミド樹脂、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、フェノール化合物、及び光酸発生剤等の各成分が溶解可能な溶剤が好ましい。

そのような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ―ブチロラクトン等のエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。

これらの中でも特に、光酸発生剤の溶解性が最も優れている乳酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びその混合溶剤が好ましい。

上記有機溶剤の使用量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の全固形分１００質量部に対して５０〜２，０００質量部が好ましく、特に１００〜１，０００質量部が好ましい。５０質量部未満であると上記各成分（Ａ）〜（Ｄ）の相溶性が不十分となる場合があり、逆に２，０００重量部を超えても相溶性にはあまり変化が無く、また粘度が低くなり過ぎ樹脂の塗布に適さなくなるおそれがある。

その他、本発明の光硬化性樹脂組成物には上記各成分以外に、更に添加成分を配合してもよい。そのような添加成分としては、例えば塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、例えばフッ素系界面活性剤、具体的にはパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。

これらは、市販されているものを用いることができ、例えばフロラード「ＦＣ−４４３０」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」及び「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３１」及び「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、フロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム（株）製）及び「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）である。

また、他の添加成分としては、光酸発生剤等の光吸収効率を向上させるために吸光剤を添加することもできる。そのような吸光剤としては、例えば、ジアリールスルホキシド、ジアリールスルホン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−フルオレノン等が挙げられる。その他、感度の調整用として塩基性化合物、具体的にはトリエタノールアミンのような３級アミン化合物やベンゾトリアゾール、ピリジン等の含窒素原子化合物を添加してよい。

さらには、密着性の向上剤としてシランカップリング剤、例えば、エポキシ系シランカップリング剤ＫＢＭ−４０３、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＥ−４０２、アミン系シランカップリング剤ＫＢＭ−９０３、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＭ−５７３（信越化学工業（株）製）等を単独で添加することも可能である。また、これら加水分解性シランを適当量の水で加水分解縮合することでオリゴマー化したものを添加してよい。これらのシランカップリング剤の添加量としては、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜５質量部が好ましい。

本発明の光硬化性樹脂組成物をレジスト材料等に使用する場合は、レジスト材料等に通常使用されるその他の任意の添加成分を添加することができる。なお、上記添加成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物の調製は通常の方法で行われるが、上記各成分及び必要に応じ上記有機溶剤、添加剤等を攪拌混合し、その後必要に応じ固形分をフィルター等により濾過することにより、本発明の光硬化性樹脂組成物を調製することができる。

このようにして調製された本発明の光硬化性樹脂組成物は、例えば半導体素子の保護膜、配線の保護膜、カバーレイフィルム、ソルダーレジスト更には、微細加工用フォトレジスト等の材料として好適に用いられる。さらに、後に詳細に説明する、半導体素子同士、或いは基板同士を積層する際に用いる接着剤として適している。

本発明の光硬化性樹脂組成物は微細なパターン形成が可能であり、かつ、基板同士を貼り合わせるための接着剤としての利用が可能である。

本発明の光硬化性樹脂組成物を用いてパターンを形成するパターン形成方法について説明する。パターン形成方法としては、下記の工程を含むものである。
（ｉ）本発明の光硬化性樹脂組成物を、基板上に製膜する工程、
（ｉｉ）フォトマスクを介して波長２４０ｎｍ〜５００ｎｍの波長の光で露光する工程、さらに必要であれば、露光後加熱する工程（いわゆるＰＥＢ工程）
（ｉｉｉ）アルカリ現像液にて現像する工程。
以上の３工程により微細パターンを得ることができる。

パターン形成方法においては、先ず上記光硬化性樹脂組成物を基板上に製膜する。上記基板としては、例えばシリコン、ガラス、石英ウエハの他、プラスチックやセラミック製回路基板、或いは基板表面に樹脂膜を有するもの等があげられる。

製膜法としては、塗布法が挙げられ、公知のリソグラフィー技術を採用して行なうことができる。例えば、光硬化性樹脂組成物に有機溶剤を配合した溶液を用いて、ディップ法、スピンコート法、ロールコート法等の手法により塗布することができる。塗布量は目的に応じ適宜選択することができるが、膜厚０．１〜２００μｍとすることが好ましい。

また、製膜法としては、光硬化性樹脂組成物を別途フィルム化したフィルム状接着剤を、基板に張り合わせる方法も採用することができる。フィルム状接着剤については後述する。

ここで、光硬化反応を効率的に行うため必要に応じ予備加熱により溶剤等を予め揮発させておいてもよい。予備加熱は、例えば４０〜１４０℃で１分〜１時間程度行うことができる。

次いで、フォトマスクを介して波長２４０〜５００ｎｍの光で露光して、硬化させる。上記フォトマスクは、例えば所望のパターンをくり貫いたものであってもよい。なお、フォトマスクの材質は上記波長２４０〜５００ｎｍの光を遮蔽するものが好ましく、例えばクロム等が好適に用いられるがこれに限定されるものではない。上記波長２４０〜５００ｎｍの光としては、例えば放射線発生装置により発生された種々の波長の光、例えば、ｇ線、ｉ線等の紫外線光、遠紫外線光（２４８ｎｍ）等が挙げられる。露光量は、例えば１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。ここで、必要に応じ更に現像感度を高めるために、露光後に加熱処理してもよい。上記露光後加熱処理は、例えば４０〜１４０℃で０．５〜１０分間とすることができる。

上記露光後あるいは露光後加熱後、アルカリ現像液にて現像する。現像液としては、溶剤として使用される有機溶剤系、例えばジメチルアセトアミドやシクロヘキサノン等、或いはアルカリ水溶液、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム等の水溶液が好ましい。現像は、通常の方法、例えばパターン形成物を浸漬すること等により行うことができる。その後、必要に応じ洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンを有する組成物皮膜が得られる。

なお、パターンの形成方法については上述した通りであるが、パターンを形成する必要のない場合、例えば単なる均一皮膜を形成したい場合は、上記フォトマスクを使用しない以外は上記パターン形成方法で述べたと同様の方法を行えばよい。
また、得られたパターンを更にオーブンやホットプレートを用いて７０〜３００℃で、１０分〜１０時間程度加熱することにより、架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去することができる。これにより、基材に対する密着力に優れ、耐熱性や強度、更に電気特性も良好な皮膜を形成することができる。

次に、本発明の光硬化性樹脂組成物を接着剤として使用する場合のプロセスを以下に示す。
（ｉ）本発明の光硬化性樹脂組成物を、基板上に製膜する工程、
（ｉｉ）フォトマスクを介して波長２４０ｎｍ〜５００ｎｍの波長の光で露光する工程、さらに必要であれば、露光後加熱する工程（いわゆるＰＥＢ工程）
（ｉｉｉ）アルカリ現像液にて現像する工程
（ｉｖ）減圧雰囲気下、もう１枚の基板と加熱圧着させる工程
（ｖ）後硬化のための加熱工程。

（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程は、上述のパターン形成と同様である。また、パターンを形成しない場合は工程（ｉｉ）においてフォトマスクを使用せずに露光を行えばよい。

工程（ｉｖ）における加熱圧着温度は４０〜３００℃、より好ましくは５０〜２５０℃、圧着の圧力としては０．０１〜１００ＭＰａ、より好ましくは０．０５〜３０ＭＰａの範囲であることが好ましい。

その後、後硬化のための加熱工程、を経ることによって、基板同士を強固に接着させることができる。後硬化の温度は好ましくは８０〜３００℃、より好ましくは１２０〜２８０℃である。

本発明のフィルム状接着剤および接着シートについて、以下説明する。
フィルム状接着剤は、本発明の光硬化性樹脂組成物をフィルム状に形成してなる。フィルム状接着剤は、例えば、基材フィルムの表面上に光硬化性樹脂組成物を塗布し、必要に応じて乾燥して、製造することができる。膜厚は好ましくは０．１〜２００μｍ、より好ましくは１〜２００μｍ、特に好ましくは１〜１００μｍである。

接着シートは、例えば下記３層構造を備えることが好ましい。
（Ｉ）基材フィルム層、
（ＩＩ）光硬化性樹脂組成物を膜厚０．１〜２００μｍのフィルム状に形成してなる光硬化性樹脂層、
（ＩＩＩ）カバーフィルム層。
このような３層構造であれば、取り扱いが容易であり、接着対象となる基板上に光硬化性樹脂層を転写することにより、接着剤層を容易に形成することができる。例えば、上述したようなパターン形成や基板同士の接着プロセスにおける工程（ｉ）の製膜工程として、接着シートのカバーフィルムを剥がし、光硬化性樹脂層と基板とが接する向きで貼り合せ、基材フィルムを除去することによって、光硬化性樹脂層を基板に転写することにより、光硬化性樹脂層を基板上に形成する工程を適用することができる。

接着シートは、例えば、基材フィルムの表面上に、本発明の光硬化性樹脂組成物を塗布し、必要に応じて乾燥して、光硬化性樹脂層を形成する工程、次いで該層をカバーフィルムでカバーする工程によって製造することができる。光硬化性樹脂層は好ましくは０．１〜２００μｍ、より好ましくは１〜２００μｍ、特に好ましくは１〜１００μｍの膜厚に積層される。

基材フィルム、及びカバーフィルムの材質は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＥＴ、ポリカーボネートが使用可能であるが、これらに限定されるものではない。

塗布膜の形成には、例えばアプリケーター、バーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーターなどが使用される。

乾燥温度は、４０〜１８０℃の範囲が適当であり、さらに好ましくは６０〜１３０℃である。カバーフィルムは室温で光硬化性樹脂層に貼り付けることができるが、４０〜６０℃程度に加熱しながら貼り付けることもできる。

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

［合成例１］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、４，４’−オキシジフタル酸二無水物３１．０ｇ（０．１５モル）、平均構造が下記式（１５）で示される酸無水物変性シロキサン１５５．１ｇ（０．１５モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン６００ｇを仕込んだ。ついで、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン９１．５ｇ（０．２５モル）を反応系の温度が５０℃を越えないように調節しながら、上記フラスコ内に加えた。その後、さらに室温で１０時間撹拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン１００ｇを加え、１７０℃に昇温してその温度を６時間保持したところ、褐色の溶液が得られた。

こうして得られた褐色の溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、フェノール性水酸基を有するポリイミドシリコーン溶液を得た。ついでこのポリイミドシリコーン溶液にグリシドール２３ｇをフラスコに仕込み、１２０℃で３時間加熱した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール中に投入後、析出した沈殿を濾過し、乾燥後、目的とする一級のアルコール性水酸基を有するポリイミドシリコーンＡ−１を得た。このポリマーの^１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、フェノール性水酸基に由来する１０ｐｐｍのピークが減少し、４．６ｐｐｍと４．８ｐｐｍに一級および二級のアルコール性水酸基に由来するピークが観測されたことから下記式で示される繰り返し単位の構造を有するポリマーであることがわかった（図１）。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の結果、このポリマーの数平均分子量は、３９，０００であり、ＪＩＳ Ｋ００７０に基づくＯＨ価は１００ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

［合成例２］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、４，４’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物５５．５ｇ（０．１２５モル）、平均構造が下式（１６）で示される酸無水物変性シロキサン１３７．０ｇ（０．１２５モル）およびγ−ブチロラクトン８００ｇを仕込んだ。ついで、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン９１．５ｇ（０．２５モル）を反応系の温度が５０℃を越えないように調節しながら、上記フラスコ内に加えた。その後、さらに室温で１０時間撹拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン２００ｇを加え、１７０℃に昇温してその温度を６時間保持したところ、褐色の溶液が得られた。

こうして得られた褐色の溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、フェノール性水酸基を有するポリイミドシリコーン溶液を得た。ついでこのポリイミドシリコーン溶液にグリシドール１８．３ｇをフラスコに仕込み、１２０℃で３時間加熱した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール中に投入後、析出した沈殿を濾過し、乾燥後、目的とする一級のアルコール性水酸基を有するポリイミドシリコーンＡ−２を得た。このポリマーの^１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、フェノール性水酸基に由来する１０ｐｐｍのピークが減少し、４．６ｐｐｍと４．８ｐｐｍに一級および二級のアルコール性水酸基に由来するピークが観測されたことから下記式で示される繰り返し単位の構造を有するポリマーであることがわかった（図２）。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の結果、このポリマーの数平均分子量は、３２，０００であり、ＪＩＳ Ｋ００７０に基づくＯＨ価は１００ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

［合成例３］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、４，４’−オキシジフタル酸二無水物３１．０ｇ（０．１モル）、平均構造が下式（１７）で示される酸無水物変性シロキサン１８４．２ｇ（０．１モル）およびγ―ブチロラクトン８００ｇを仕込んだ。ついで、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６ｇ（０．１モル）および１，４−ジアミノフェノキシベンゼン２３．４ｇ（０．０８モル）を反応系の温度が５０℃を越えないように調節しながら、上記フラスコ内に加えた。その後、ｐ−アミノフェノール４．４ｇ（０．０２モル）を加え、さらに室温で１０時間撹拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン２００ｇを加え、１７０℃に昇温してその温度を６時間保持したところ、褐色の溶液が得られた。

こうして得られた褐色の溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、フェノール性水酸基を有するポリイミドシリコーン溶液を得た。ついでこのポリイミドシリコーン溶液にグリシドール１６．５ｇをフラスコに仕込み、１２０℃で３時間加熱した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール中に投入後、析出した沈殿を濾過し、乾燥後、目的とする一級のアルコール性水酸基を有するポリイミドシリコーンＡ−３を得た。このポリマーの１Ｈ―ＮＭＲ分析の結果、フェノール性水酸基に由来する１０ｐｐｍのピークが減少し、４．６ｐｐｍと４．８ｐｐｍに一級および二級のアルコール性水酸基に由来するピークが観測されたことから下記式で示される繰り返し単位の構造を有するポリマーであることがわかった（図３）。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の結果、このポリマーの数平均分子量は、１９，０００であり、ＪＩＳ Ｋ００７０に基づくＯＨ価は３９ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

［合成例４］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、４，４’ーオキシジフタル酸二無水物３１．０ｇ（０．１モル）、平均構造が式（１６）で示される合成例２で使用した酸無水物変性シロキサン１６４．４ｇ（０．１５モル）およびγ―ブチロラクトン８００ｇを仕込んだ。ついで、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン４５．２ｇ（０．１７５モル）および１，４−ジアミノフェノキシベンゼン１４．６ｇ（０．０５モル）を反応系の温度が５０℃を越えないように調節しながら、上記フラスコ内に加えた。その後、ｐ−アミノフェノール５．５ｇ（０．０２５モル）を加え、さらに室温で１０時間撹拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン２００ｇを加え、１７０℃に昇温してその温度を６時間保持したところ、褐色の溶液が得られた。
こうして得られた褐色の溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、フェノール性水酸基を有するポリイミドシリコーン溶液を得た。ついでこのポリイミドシリコーン溶液にグリシドール１０．９ｇをフラスコに仕込み、１２０℃で３時間加熱した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール中に投入後、析出した沈殿を濾過し、乾燥後、目的とする一級のアルコール性水酸基を有するポリイミドシリコーンＡ−４を得た。このポリマーの１Ｈ―ＮＭＲ分析の結果、フェノール性水酸基に由来する１０ｐｐｍのピークが減少し、４．６ｐｐｍと４．８ｐｐｍに一級および二級のアルコール性水酸基に由来するピークが観測されたことから下記式で示される繰り返し単位の構造を有するポリマーであることがわかった（図４）。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の結果、このポリマーの数平均分子量は、２２，０００であり、ＪＩＳ Ｋ００７０に基づくＯＨ価は５１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

［合成例５］
合成例１において、グリシドールを反応させる前のポリイミドシリコーン溶液に、グリシドールを反応させなかった以外は、合成例１と同様の操作を行い、即ち沈殿採取して得たポリイミドシリコーンをＡ−５とした。Ａ−５は、一級のアルコール性水酸基を有さないポリイミドシリコーンである。

［実施例１〜５、比較例１〜３］
（Ａ）成分として合成例１〜４にて合成したポリイミドシリコーンＡ−１〜Ａ−５を用い、他の成分は表１、２記載のものを配合した組成物を調製した。これら組成物をＰＥＴフィルム上に厚み２０μｍとなるように塗布した後、１００℃の乾燥機にて乾燥したのち、ポリエチレンのカバーフィルムをラミネートすることでフィルム状接着剤を作製した。評価は以下の方法にて行った。

［パターン性評価］
実施例にて作製したフィルム状接着剤のカバーフィルムを剥がし、６インチのシリコンウエハと光接着層を接着させ、ロールで加圧した。その後、基材のＰＥＴフィルムを剥離することによって、シリコンウエハ上に光接着層を転写した基板を作製した。この接着層に対し、１０ｍｍ四方の四角形パターンがデザインされたネガ用フォトマスクを介して６００ｍＪ（３６５ｎｍにて測定した照度）にて露光を行った後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液に５分浸すことによって未露光部を溶解除去した。これにより、四角形パターンが形成され、さらにそのパターンの膜厚変化が、露光前の膜厚の±１０％以内の範囲内に収まるものを○、±１０％を超えて±２０％以下を△、±２０％を超えるものを×とした。尚、露光はスーズ社のマスクアライナーＭＡ８を用い、光源波長はブロードバンドとした。

［接着性評価］
現像後のパターン付基板をホットプレート上で１５０℃に加熱しておき、そこに６インチのガラス基板を単独で載せ、上から荷重を掛けて貼り合せを行った。荷重圧力を０．２ＭＰａ、荷重時間は３分とした。その後オーブンにて２００℃、１時間加熱硬化した後、パターン表面とガラス基板間の接着状態を光学顕微鏡で観察した。界面全体にボイド等の接合異常が見られるものを×、均一に貼り合わされているが、一部ボイドを含むものを△、ボイドが全くなく、隙間なく均一に貼り合わされているものを○とした。

［信頼性評価］
上記手順で貼り合せをしたシリコン−ガラス基板を温度８５℃、湿度８５％の条件に２００時間晒した後、２６０℃のオーブンにて２０秒間加熱した。室温に冷却した後、上記と同様、界面の接着状況を光学顕微鏡で確認した。ボイド等、界面での接合異常が見られるものを×、隙間なく均一に貼り合せられているものを○とした。

Ｂ−１：ヘキサメトキシメチロールメラミン

Ｂ−２：テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル （ニカラックＭＸ−２７０、三和ケミカル社製）

Ｃ−１：（ｐ−トリルスルホニウムオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル

Ｃ−２：４−（チオフェノキシ）フェニル−ジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロフォスフェート

Ｄ−１：２官能エポキシ樹脂
エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製）
Ｄ−２：４官能エポキシシリコーン
１，２，３，４−テトラキス（グリシドキシプロピル）−１，２，３，４−テトラメチルシクロテトラシロキサン
Ｄ−３：２官能エポキシ樹脂
セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）

Claims (7)

1. （Ａ）成分として、１級のアルコール性水酸基を有するポリイミドシリコーン、
   （Ｂ）成分として、ホルマリンまたはホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物および１分子中に平均して２個以上のメチロール基またはアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物、
   （Ｃ）成分として、光酸発生剤、
   （Ｄ）成分として、多官能エポキシ化合物を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
2. （Ａ）成分が下記一般式（１）で表されるポリイミドシリコーンであることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
   

   

   [式（１）中、
   ｋ及びｍは正の整数であり、０．０１≦ｋ／（ｋ＋ｍ）＜１を満たす数である。
   Ｘは下記一般式（２）で表される四価の有機基である。
   

   

   （式（２）中、Ｒ^１は、互いに独立に、炭素数１から８の一価炭化水素基であり、Ｒ^２は、互いに独立に、三価の有機基であり、ｎはその平均が１から１２０の数である。）
   Ｙは二価の有機基であり、その少なくとも一部は一般式（３）で表される。
   

   

   （式（３）中、Ａは、
   

   

   のいずれかより選ばれる二価の有機基であり相互に同一又は異なっていてもよく、Ｂ、Ｃは、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基または水素原子であり、相互に同一又は異なっていてもよく、ａは０又は１であり、ｂは０又は１であり、ｃは０〜１０の整数である。また、式（３）中Ｒ^３は、フェノール性水酸基又はアルコール性水酸基含有有機基から選択される一価の基であり、Ｒ^３の少なくとも１個は一級のアルコール性水酸基含有有機基である。）
   Ｗは前記Ｘ以外の四価の有機基である。]
3. 前記一般式（１）において、Ｗが下記式で表される少なくとも１種を含む四価の有機基である請求項２に記載の光硬化性樹脂組成物。
   

   
4. （Ａ）成分を１００質量部、（Ｂ）成分を０．５〜５０質量部、（Ｃ）成分を０．０５〜２０質量部、（Ｄ）成分を０．０５〜１００質量部含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
5. （Ｄ）成分が、ビスフェノール骨格を有する多官能エポキシ化合物、フェノールノボラック多官能エポキシ化合物、多官能エポキシシリコーンからなる群から選ばれる、少なくとも１種以上の多官能エポキシ化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物をフィルム状に形成してなるフィルム状接着剤。
7. （Ｉ）基材フィルム層と、
   （ＩＩ）請求項１〜５のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を膜厚０．１〜２００μｍのフィルム状に形成してなる光硬化性樹脂層と、
   （ＩＩＩ）カバーフィルム層と、を備える接着シート。

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