KR100831715B1 - 광경화성 수지 조성물, 패턴 형성 방법 및 기판 보호용 필름 - Google Patents

광경화성 수지 조성물, 패턴 형성 방법 및 기판 보호용 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명의 광경화성 수지 조성물은 (A) 하기 일반식 (1)로 표기되는 반복단위를 갖는 오르가노실록산계 고분자 화합물:
Figure 112002031422604-pat00001
(R1∼R4는 1가 탄화수소기, n은 1∼1,000, X는 하기 식에서 선택되는 기)
Figure 112002031422604-pat00002
(B) 포르말린 또는 포르말린-알콜에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균 2개 이상의 메틸롤기 또는 알콕시메틸롤기를 갖는 페놀 화합물, 및 1분자 중에 평균 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로부터 선택되는 어느 1종 이상, (C) 광산(光酸)발생제, 및 (D) (R11)mSi(OR12)4-m 또는 이것의 부분 가수분해 축합물(R11은 1가 탄화수소기, R12는 알킬기, m은 0∼2의 정수)을 함유하는 것을 특징으로 한다.
광경화성 수지, 오르가노실록산, 아미노 축합물, 메틸롤기, 광산 발생제, 규소 화합물, 기판 보호피막

Description

광경화성 수지 조성물, 패턴 형성 방법 및 기판 보호용 필름{PHOTO-CURABLE RESIN COMPOSITION, PATTERNING PROCESS, AND SUBSTRATE PROTECTING FILM}
본 발명은 특정한 오르가노실록산계 고분자 화합물을 함유하고, 기판에 대한 밀착성을 보다 향상시킨 광경화성 수지 조성물, 그것의 패턴 형성 방법, 이 조성물을 이용한 기판 보호용 피막에 관한 것이다.
종래, 반도체 집적회로의 제조에 이요되고 있는 감광성 절연재료로서는 노볼락 수지와, 1,2-퀴논디아지드 화합물을 포함하는 포지티브형 레지스트를 경화시킨 재료나 감광성 폴리이미드계 재료가 알려져 있다. 그러나 이들 재료는 드라이에칭 내성, 기판과의 밀착성 등에 대해서는 충분히 만족할만한 특성을 갖고 있다고는 말할 수 없다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 기판 밀착성이 높고, 드라이에칭 내성이 우수한 패턴을 형성하는 것이 가능한 광경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 하기 일반식 (1)로 표기되는 반복단위를 갖는 중량평균 분자량 500∼200,000의 오르가노실록산계 고분자 화합물을 포함하는 광경화성 수지 조성물이, 하기 일반식 (2)로 표기되는 규소 화합물 또는 그것의 가수분해 축합물과 양호한 상용성을 나타내고, 이 조성물을 이용함으로써 기판과의 우수한 밀착성을 갖는 경화 피박을 얻을 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 하기 광경화성 수지 조성물, 패턴 형성 방법 및 기판 보호용 필름을 제공한다.
(청구항 1):
(A) 하기 일반식 (1)로 표기되는 반복단위를 갖는 중량평균 분자량 500∼200,000의 오르가노실록산계 고분자 화합물:
Figure 112002031422604-pat00003
(상기 식에서, R1∼R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기를 나타내고, n은 1∼1,000의 정수이고, X는 하기 식으로부터 선택되는 기를 나타냄:
Figure 112002031422604-pat00004
(B) 포르말린 또는 포르말린-알콜에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균 2개 이상의 메틸롤기 또는 알콕시메틸롤기를 갖는 페놀 화합물, 및 1분자 중에 평균 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로부터 선택되는 어느 1종 이상,
(C) 광산(光酸)발생제, 및
(D) 하기 일반식 (2)로 표기되는 규소 화합물 또는 그것의 부분 가수분해 축합물:
(R11)mSi(OR12)4-m (2)
(상기 식에서, R11은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼9의 1가 탄화수소기이고, R12는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, R11 및 R12는 동일하거나 상이할 수 있고, m은 0∼2의 정수를 나타냄)
을 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
(청구항 2):
(i) 청구항 1의 광경화성 수지 조성물을 기판에 도포하는 공정,
(ii) 포토마스크를 사이에 두고 파장 150∼450nm의 광으로 노광하는 공정 및
(iii) 현상액으로 현상하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(청구항 3):
청구항 1의 광경화성 수지 조성물의 패턴화 필름을 후경화(後硬化)하여 얻어 지는 기판 보호용 필름.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물의 (A)성분인 오르가노실록산계 고분자 화합물은, 하기 일반식 (1)로 표기되는 반복단위를 갖는 중량평균 분자량 500∼200,000의 오르가노실록산계 고분자 화합물이다:
Figure 112002031422604-pat00005
상기 식에서, R1∼R4는 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1∼8, 바람직하게는 1∼6의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 사이클로헥실기 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 사이클로헥세닐기 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다.
또한, n은 1∼1,000, 바람직하게는 1∼100의 정수이다. n이 1,000을 넘으면 후술하는 포르말린 또는 포르말린-알콜에 의해 변성된 아미노 축합물 등의 (B)성분 및 광산 발생제와의 상용성이 악화되어 충분한 광경화성을 얻을 수 없게 된다.
X는 하기 식으로부터 선택되는 기이다:
Figure 112002031422604-pat00006
전술한 오르가노실록산계 고분자 화합물의 중량평균 분자량은 500∼200,000, 바람직하게는 1,000∼100,000이다. 중량평균 분자량이 500 미만이면 충분한 광경화성을 얻을 수 없고, 200,000을 초과하면 후술하는 포르말린 또는 포르말린-알콜에 의해 변성된 아미노 축합물 등의 (B)성분 및 광산 발생제와의 상용성이 악화된다.
다음에, (B)성분은 포르말린 또는 포르말린-알콜에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균 2개 이상의 메틸롤기 또는 알콕시메틸롤기를 갖는 페놀 화합물, 및 1분자 중에 평균 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
본 발명에서 사용되는 (B)성분은 전술한 (A)성분과 경화반응을 일으켜 경화물의 강도를 더욱 높이는 것이다. 그와 같은 (B)성분의 수지로서는 중량평균 분자량이 200∼5,000, 특히 300∼3,000인 것이 바람직하다. 중량평균 분자량이 200 미만이면 충분한 광경화성을 얻을 수 없는 경우가 있고, 5,000을 초과하면 오르가노실록산 함유 고분자 화합물과의 상용성이 악화될 경우가 있다.
상기 (B)성분의 포르말린 또는 포르말린-알콜에 의해 변성된 아미노 축합물로서는 예를 들면 포르말린 또는 포르말린-알콜에 의해 변성된 멜라민 축합물, 또는 포르말린 또는 포르말린-알콜에 의해 변성된 요소(尿素) 축합물을 들 수 있다.
상기 변성 멜라민 축합물의 조제는 예를 들면, 우선 공지의 방법에 따라 멜라민모노머를 포르말린으로 메틸롤화하여 변성하거나, 또는 이것을 다시 알콜로 알콕시화하여 변성하여, 하기 식 (3)로 표기되는 변성 멜라민으로 만들 수 있다. 또 한, 상기 알콜로서는 저급 알콜, 예를 들면 탄소수 1∼4의 알콜이 바람직하다.
Figure 112002031422604-pat00007
(상기 식에서, Y1∼Y6은 동일하거나 상이할 수 있고, 메틸롤기, 탄소수 1∼4의 알콕시기를 포함하는 알콕시메틸기 또는 수소 원자이고, 적어도 하나는 메틸롤기 또는 상기 알콕시메틸기임).
상기 Y1∼Y6로서는, 예를 들면 메틸롤기, 메톡시메틸, 에톡시메틸 등의 알콕시메틸기 및 수소 원자 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (3)의 변성 멜라민으로서 구체적으로는 트리메톡시메틸모노메틸롤멜라민, 디메톡시메틸모노메틸롤멜라민, 트리메틸롤멜라민, 헥사메틸롤멜라민, 헥사메톡시메틸롤멜라민 등을 들 수 있다.
이어서, 일반식 (3)의 변성 멜라민 또는 이의 다량체(예를 들면 2량체, 3량체 등의 올리고머체)를 통상의 방법에 따라 포름알데히드와 원하는 분자량이 될 때까지 부가축합 중합시킴으로써 (B)성분의 포르말린 또는 포르말린-알콜에 의해 변성된 멜라민 축합물이 얻어진다. 또한 1종 이상의 변성 멜라민 축합물을 (B)성분으로서 사용할 수 있다.
또, 포르말린 또는 포르말린-알콜에 의해 변성된 요소 축합물의 조제는, 예를 들면 공지의 방법에 따라 원하는 분자량의 요소 축합물을 포르말린으로 메틸롤 화하여 변성하고, 또는 이것을 다시 알콜로 알콕시화하여 변성한다.
상기 변성 오소 축합물의 구체에로서는, 메톡시메틸화 요소 축합물, 에톡시메틸화 요소 축합물, 프로폭시메틸화 요소 축합물 등을 들 수 있다. 또한 이들 1종 이상의 요소 축합물을 (B)성분으로서 사용할 수 있다.
또, (B)성분의 1분자 중에 평균 2개 이상의 메틸롤기 또는 알콕시메틸롤기를 갖는 페놀 화합물로서는, 예를 들면 (2-하이드록시-5-메틸)-1,3-벤젠디메탄올, 2,2',6,6'-테트라메톡시메틸비스페놀 A 등을 들 수 있다.
또한, (B)성분의 1분자 중에 평균 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 트리페놀알칸형 에폭시 수지 및 그의 중합물, 비페닐형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔 변형 페놀노볼락형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 나프탈렌환 함유 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들 (B)성분의 아미노 축합물, 페놀 화합물, 에폭시 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 (B)성분인 아미노 축합물, 페놀 화합물, 에폭시 화합물의 배합량은 상기 오르가노실록산계 고분자 화합물 100중량부에 대해 1∼50중량부, 특히 1∼30중량부가 바람직하다. 1중량부 미만이면 광조사 시에 충분한 경화성이 얻어 지지 않는 경우가 있고, 반대로 50중량부를 초과하면 광경화성 수지 조성물 중의 실록산 결합의 비율이 저하되어 경화물에 충분한 본 발명 효과를 발현시킬 수 없는 우려가 있다.
(C)성분의 광산 발생제로서는, 예를 들면 광조사에 의해 산을 발생하고, 이것이 경화 촉매로 되는 것을 들 수 있다. 그러한 산 발생제로서는, 예를 들면 오늄염, 디아조메탄 유도체, 글리옥심 유도체, β-케토설폰 유도체, 디설폰 유도체, 니트로벤질설포네이트 유도체, 설폰산 에스테르 유도체, 이미도-일-설포네이트 유도체, 옥심설포네이트 유도체, 트리아진 유도체 등을 들 수 있다.
상기 오늄염으로서는 에를 들면 하기 일반식 (4)로 표기되는 화합물을 들 수 있다:
(R5)aM+K- (4)
(상기 식에서, R5는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기를 나타내고, M+는 요오도늄 또는 설포늄을 나타내고, K-는 비구핵성(非求核性) 대향 이온을 나타내고, a는 2 또는 3을 나타냄).
상기 R5에 있어서, 알킬기로서는 예를 들면 메틸기, 에킬기, 프로필기, 부틸기, 사이클로헥실기, 2-옥소사이클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 또, 아릴기로서는 예를 들면 페닐; o-, m- 또는 p-메톡시페닐, 에톡시페닐, m- 또는 p-tert-부톡시페닐 등의 알콕시페닐;; 2-, 3- 또는 4-메틸페닐, 에틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-부틸페닐, 디메틸페닐 등의 알킬페닐기 등을 들 수 있다. 또, 아랄킬기로서는 예를 들면 벤질, 페네틸 등의 기를 들 수 있다.
K-의 비구핵성 대향 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드이온; 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄설포네이트, 노나플루오로부탄설포네이트 등의 플루오로알킬설포네이트; 토실레이트, 벤젠설포네이트, 4-플루오로벤젠설포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠설포네이트 등의 아릴설포네이트; 메실레이트, 부탄설포네이트 등의 알킬설포네이트 등을 들 수 있다.
디아조메탄 유도체로서는 하기 일반식 (5)로 표기되는 화합물을 들 수 있다:
Figure 112002031422604-pat00008
(상기 식에서, R6 및 R7은 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기를 나타냄).
상기 R6 및 R7에서, 알킬기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
또, 할로겐화 알킬기로서는 예를 들면 트리플루오로메틸, 1,1,1-트리플루오로에틸, 1,1,1-트리클로로에틸, 노나플루오로부틸 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 예를 들면, 페닐; o-, m- 또는 p-메톡시페닐, 에톡시페닐, m- 또는 p-tert-부톡시페닐 등의 알콕시페닐기; 2-, 3- 또는 4-메틸페닐, 에틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-부틸페닐, 디메틸페닐 등의 알킬페닐기 등을 들 수 있다. 할로겐화 아릴기로서는 예를 들면 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 예를 들면 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
글리옥심 유도체로서는 하기 일반식 (6)으로 표기되는 화합물을 들 수 있다:
Figure 112002031422604-pat00009
(상기 식에서, R8∼R10은 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기를 나타내고, R9와 R10은 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있고, 환상 구조를 형성할 경우는 R9와 R10은 동일하거나 상이할 수도 있는 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기를 나타냄).
상기 R8∼R10의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 할로겐화 아릴기 및 아랄킬기로서는 상기 R6, R7에서 예시한 것 등을 들 수 있다.
상기 R9 및 R10의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
(C)성분의 광산 발생제로서 구체적으로는 예를 들면 트리플루오로메탄설폰산 디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄설폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔설폰산디페닐요오도늄, p-톨루엔설폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄설폰산트리페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄, p-톨루엔설폰산트리페닐설포늄, p-톨루엔설폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄, p-톨루엔설폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐설포늄, p-톨루엔설폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄, 노나플루오로부탄설폰산트리페닐설포늄, 부탄설폰산트리페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산트리메틸설포늄, p-톨루엔설폰산트리메틸설포늄, 트리플루오로메탄설폰산사이클로헥실메틸(2-옥소사이클로헥실)설포늄, p-톨루엔설폰산사이클로헥실메틸(2-옥소사이클로헥실)설포늄, 트리플루오로메탄설폰산디메틸페닐설포늄, p-톨루엔설폰산디메틸페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산디사이클로헥실페닐설포늄, p-톨루엔설폰산디사이클로헥실페닐설포늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐(4-티오페녹시페닐)설포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염; 비스(벤젠설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(크실렌설포닐)디아조메탄, 비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(사이클로펜틸설포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸설포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필설포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필설포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀설포닐)디아조메탄, 비스(이 소아밀설포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀설포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀설포닐)디아조메탄, 1-사이클로헥실설포닐-1-(tert-부틸설포닐)디아조메탄, 1-사이클로헥실설포닐-1-(tert-아밀설포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀설포닐-1-(tert-부틸설포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체; 비스-o-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔설포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔설포닐)-α-디사이클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔설포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-(p-톨루엔설포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄설포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄설포닐)-α-디사이클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄설포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄설포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(사이클로헥산설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캄파설포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체; α-(벤젠설포늄옥시이미노)-4-메틸페닐아세토니트릴 등의 옥심설포네이트 유도체; 2-사이클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔설포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔설포닐)프로판 등의 β-케토설폰 유도체; 디페닐디설폰, 디사이클로헥실디설폰 등의 디설폰 유도체; p-톨루엔설폰산2,6-디니 트로벤질, p-톨루엔설폰산2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질설포네이트 유도체; 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠 등의 설폰산에스테르 유도체; 프탈이미도-일-트리플레이트, 프탈이미도-일-토실레이트, 5-노르보르넨2,3-디카르복시이미도-일-트리플레이트, 5-노르보르넨2,3-디카르복시이미도-일-토실레이트, 5-노르보르넨2,3-디카르복시이미도-일-n-부틸설포네이트, n-트리플루오로메틸설포닐옥시나프틸이미드 등의 이미도-일-설포네이트 유도체 등을 들 수 있다.
이들 중에서 특히 트리플루오로메탄설폰산트리페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄, p-톨루엔설폰산트리페닐설포늄, p-톨루엔설폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄, p-톨루엔설폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄 등의 오늄염; 비스(벤젠설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸설포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필설포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필설포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸설포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체; 비스(tert-부틸설포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체; 비스-o-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체가 바람직하다. 상기 산 발생제(C)는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
산 발생제(C)의 배합량은 오르가노실록산계 고분자 화합물(A)의 100중량부에 대해 0.1∼20중량부, 특히 0.5∼5중량부가 바람직하다. 배합량이 0.1중량부 미만이면 충분한 광경화성을 얻지 못할 경우가 있고, 20중량부를 초과하면 산 발생제 자체의 광흡수에 의해 후막(厚膜)에서의 광경화성이 악화될 경우가 있다.
(D)성분의 규소 화합물 및 그의 부분 가수분해 축합물은 하기 일반식 (2)로 표기되는 화합물 및 그의 부분 가수분해 축합물이다.
(R11)mSi(OR12)4-m (2)
(상기 식에서, R11은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼9인 1가 탄화수소기이고, R12는 탄소수 1∼4인 알킬기를 나타내며, R11과 R12는 동일하거나 상이할 수 있고, m은 0∼2의 정수를 나타냄).
구체적으로는, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-(메타그릴록시프로필)트리메톡시실란, γ-(메타크릴록시프로필)메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노 프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란 등 및 그의 부분 가수분해 축합물을 들 수 있다. 이것들 중, 특히 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-(메타크릴록시프로필)트리메톡시실란 등 및 그의 부분 가수분해 축합물이 바람직하다.
상기 규소 화합물 및 그의 부분 가수분해 축합물(D)은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또 그의 부분 가수분해물은 2종 이상의 알콕시실란의 공(共)가수분해물일 수도 있다.
규소 화합물 및 그의 부분 가수분해 축합물(D)의 배합량은 오르가노실록산계 고분자 화합물(A) 100중량부에 대해 바람직하게는 0.01∼20중량부이고, 보다 바람직하게는 0.05∼5중량부이다. 광경화성 수지 조성물 중의 성분(D)의 양이 0.01중량부 미만이면 그 조성물로 형성되는 도막과 기판의 밀착성의 개선 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있고, 20중량부를 초과하면 얻어지는 도막의 경화성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물에는 필요에 따라 유기 용제를 배합할 수도 있다. 유기 용제로서는 전술한 (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분을 용해할 수 있는 것이 바람직하다.
그와 같은 유기 용제로서는, 예를 들면 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노-tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 들 수 있고, 이것들은 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 광경화성 수지 조성물에는 상기 각 성분 이외에, 도포성을 향상시키기 위한 계면활성제, 광흡수 효율을 향상시키기 위한 흡광제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다.
계면활성제로서는, 비이온성인 것이 바람직하고, 예를 들면 불소계 계면활성제, 구체적으로는 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 함불소 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다.
이것들은 시판되고 있는 것을 이용할 수 있고, 예를 들면 플로라드 "FC-430" 및 "FC-431"(모두 스미토모 스리엠(株)제), 사푸론 "S-141" 및 "S-145"(모두 旭硝子(株)제), 유니다인 "DS-401", "DS-4031" 및 "DS-451"(모두 다이킨고교(株)제), 메가팍 "F-8151"(다이니폰 잉키고교(株)제), "X-70-092" 및 "X-70-093"(모두 信越 化學工業(株)제) 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 바람직하게는 풀로라드 "FC-430"(스미토모 스리엠(株)제) 및 "X-70-093"(信越化學工業(株)제)이다.
흡광제로서는 예를 들면 디아릴설폭사이드, 디아릴설폰, 9,10-디메틸안트라센, 9-플루오레논 등을 들 수 있다. 그 밖에 예를 들면 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 레지스트 재료 등에 사용할 경우에는 레지스트 재료 등에 통상 사용되는 기타 임의의 첨가성분을 첨가할 수 있다.
또한, 상기 계면활성제 및 흡광제 등의 첨가성분의 첨가량은 본 발명의 효과에 방해되지 않는 범위에서 통상의 양으로 할 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물의 조제는 통상의 방법으로 행할 수 있는데, 상기 각 성분 및 필요에 따라 상기 유기 용제, 첨가제 등을 교반 혼합하여 필터 등에 의해 고형분을 여과함으로써 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 조제할 수 있다.
이와 같이 하여 조제된 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 예를 들면 보호피복박, 절연피복막, 박리도료, 나아가서는 미세가공용 포토레지스트 등의 재료로서 적합하게 이용된다.
상기 광경화성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법으로서는, 하기의 공정을 포함하는 것이다.
(i) 전술한 광경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
(ii) 포토마스크를 사이에 두고 파장 150∼450nm의 광으로 노광하는 공정 및
(iii) 현상액으로 현상하는 공정.
본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 우선 상기 광경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포한다. 상기 기판으로서는 예를 들면 실리콘웨이퍼, 석영 기판 등이다. 또, 도포 방법으로는 공지의 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있다. 예를 들면, 디핑법, 스핀코팅법, 롤코팅법 등의 방법으로 도포할 수 있다. 도포량은 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 막 두께 0.1∼100㎛로 하는 것이 바람직하다.
여기서, 광경화 반응을 효율적으로 행하기 위해 필요에 따라 예비 가열에 의해 용제 등을 미리 휘발시켜 둘 수도 있다. 예비 가열은 예를 들면 40∼140℃에서 1∼10분간 행할 수 있다.
이어서, 포토마스크를 사이에 두고 파장 150∼450nm의 광으로 노광하여 경화시킨다. 상기 포토마스크는 예를 들면 원하는 패턴을 도려낸 것일 수도 있다. 또한, 포토마스크의 재질은 상기 파장 150∼450nm의 광을 차폐하는 것이 바람직하고, 예를 들면 크롬 등이 적합하게 이용된다.
상기 파장 150∼450nm의 광으로서는 예를 들면 방사선 발생장치에 의해 발생된 여러 가지 파장의 광, 예를 들면 g선, i선 등의 자외선광, 원자외선광(248nm, 198nm), 전자선 등을 들 수 있다. 노광량은 예를 들면 10∼500mJ/㎠이 바람직하다.
여기서, 필요에 따라 더욱 현상 감도를 높이기 위해서, 경화 후 가열 처리할 수도 있다. 상기 경화 후 가열 처리는 예를 들면 40∼140℃에서 0.5∼10분간으로 할 수 있다.
상기 경화 후, 현상액으로써 현상한다. 현상액으로서는 종래 사용되는 유기 용재계, 예를 들면 이소프로필알콜 등이 바람직하다.
현상은 통상의 방법, 예를 들면 패턴 경화물을 침지하는 것 등에 의해 행할 수 있다. 그 후, 필요에 따라 세정, 건조 등을 행하여, 원하는 패턴을 갖는 경화막이 얻어진다.
또한, 패턴의 형성 방법에 관해서는 전술한 바와 같으나, 패턴을 형성할 필요가 없는 경우, 예를 들면 단순히 균일 박막을 형상하고자 하는 경우에는 상기 포토마스크를 사용하지 않는 것 이외에는 상기 패턴 형성 방법에서 설명한 바와 동일한 방법을 행하면 된다.
상기 방법에 의해 얻어진 광경화 패턴은 이것을 기재(基材) 가공의 마스크로서 이용할 수 있다. 얻어진 패턴은 실록산 결합을 가지고 있으므로 산소 플라스마에 대한 내성이 커서 이에 대한 마스크로서 특히 유용하다.
또, 얻어진 패턴을 다시 오븐이나 핫 플레이트를 이용하여 150∼250℃에서 10분∼2시간 정도 가열함으로써, 가교 밀도를 높이고 잔존하는 휘발성분을 제거할 수 있기 때문에, 기재에 대한 밀착력이 우수하고 내열성이나 강도, 나아가서 전기 특성도 양호한 피막을 형성할 수 있다.
이와 같이 하여 상기 광경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화 피박은 기재와의 밀착성, 내열성, 전기절연성이 우수하고, 전기, 전자 부품, 반도체 소자 등의 보호막으로서 적합하게 이용된다.
[실시예]
이하, 합성예 및 실시예와 비교예를 제시하여 본 발명을 구체적으로 설명하 는데, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기의 예에서 부는 중량부를 가리킨다.
[합성예 1]
교반기, 온도계, 질소 치환장치 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크 내에 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스[(2-프로페닐)페놀] 43.0g, 톨루엔 60g, 염화백금산 0.1g을 투입하고, 80℃로 온도를 올렸다. 그 후, 상기 플라스크 속으로 1,3-디하이드로-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 13.4g을 적하하였다. 적하 후, 100℃에서 1시간 숙성시키고, 이어서 톨루엔을 증류 제거했다. 이러한 조작에 의해 54g의 고체 생성물을 얻었다. 얻어진 하기 반복단위를 갖는 폴리머의 중량평균 분자량은 GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 18,000이었다.
Figure 112002031422604-pat00010
[합성예 2]
4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스[(2-프로페닐)페놀] 41.8g 및 1,3-디하이드로-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 대신에 디하이드로실록산류로서 R1∼R4 중 20%가 페닐기 및 80%가 메틸기이고 또한 n이 19인 것을 196.0g 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 액상 생성물 230g을 얻었다. 얻어진 하기 반복단위를 갖는 폴리머의 중량평균 분자량은 40,000이었다.
Figure 112002031422604-pat00011
[실시예 1]
상기 합성예 1에서조재한 ㅇ르가노실록산계 고분자 화합물, 표 1에 기재한 가교제인 아미노 축합물, 광산 발생제, 규소 화합물, 유기 용제 및 불소계 계면활성제 X-70-930(信越化學工業(株)제)를 표 1에 나타낸 조성 비율로 배합하고, 교반 혼합한 후, 테플론제 필터로 고형분을 여과하여 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 얻었다.
이어서, 실리콘웨이퍼 상에 상기 광경화성 수지 조성물을 스핀코팅법으로 막 두께 10㎛가 되도록 도포했다.
그 후, 용제를 제거하기 위해 80℃에서 1분간 가열 견조시킨 후, 상기 도포 기판을 표 1에 기재된 파장의 광 및 노광량으로 조사했다. 조사 후, 60℃에서 1시간 가열한 다음 냉각하였다.
이어서, 상기 도포 기판을 이소프로필알콜 중에 1분간 침지하여 현상을 행했다. 그 결과, 표 1에 나타낸 양호한 잔막률을 갖는 경화막이 얻어졌다.
[실시예 2]
상기 합성예 1에서 조제한 오르가노실록산계 고분자 화합물, 표 1에 기재한 각제인 테트라메톡시메틸롤비스페놀 A, 광산 발생제, 규소 화합물, 유기 용제 및 첨가제를 표 1에 나타낸 조성 비율로 배합하고, 교반 혼합한 후, 테플론제 필터로 고형분을 여과하여 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 얻었다. 이어서, 노광 후에 도포 기판을 가열하지 않은 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 도포 기판을 노광하고 현상했다. 그 결과, 표 1에 나타낸 양호한 잔막률을 갖는 경화막이 얻어졌다.
[실시예 3]
상기 합성예 2에서 조제한 오르가노실록산계 고분자 화합물, 표 1에 기재한 각제인 아미노 축합물, 광산 발생제, 규소 화합물을 표 1에 나타낸 조성 비율로 배합하고, 교반 혼합한 후, 테플론제 필터로 고형분을 여과하여 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 얻었다. 이어서, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 도포 기판을 노광하고 현상했다. 그 결과, 표 1에 나타낸 양호한 잔막률을 갖는 경화막이 얻어졌다.
[비교예 1]
상기 합성예 2에서 조제한 오르가노실록산계 고분자 화합물, 표 1에 기재한 가교제인 에폭시 화합물, 광산 발생제를 표 1에 나타낸 조성 비율로 배합하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 광경화성 수지 조성물을 얻었다. 이어서, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로, 도포 기판을 노광하고 현상했다. 그 결과, 부분적으로 박리가 일어나서 만족스러운 경화막을 얻을 수 없었다.
또한, 표 1에서의 각 산 발생제는 이하와 같다.
Figure 112002031422604-pat00012
[표 1]
오르가노 실록산계 고분자 화합물 가교제 산 발생제 규소 화합물 기타 첨가제 광원/ 노광량 현상후 잔막률 후경화 후 기재에 대한 밀착성
실 시 예 1 합성예 1 100부 헥사메톡시 메틸롤 멜라민 15부 I 1부 γ-아미노프 로필트리에톡 시실란 3부 락트산에틸 150부 X-70-093 0.001부 365nm 190mJ/㎠ 95% 바둑판눈 박리시험 박리없음
실 시 예 2 합성예 1 100부 테트라메톡시메틸롤 비스페놀A 20부 II 1부 γ-(메타크릴록시프로필)트리메톡시 실란 3부 락트산에틸 150부 X-70-093 0.001부 436nm 200mJ/㎠ 97% 바둑판눈 박리시험 박리없음
실 시 예 3 합성예 2 100부 헥사메톡시 메틸롤 멜라민 15부 I 1부 γ-아미노 프로필트리 에톡시실란 3부 - 365nm 200mJ/㎠ 94% 바둑판눈 박리시험 박리없음
비 교 예 1 합성예 2 100부 N,N-디글리시딜-4-글리시딜록시아닐린 10부 I 1부 - - 365nm 150mJ/㎠ - (박리) - (박리)

또한, 얻어진 패턴화된 경화막을 180℃에서 각각 1시간 건조기로 후경화를 행하고, 그 후 실리콘 질화막 및 구리 위에서의 밀착성을 바둑판눈 박리시험으로 조사했다.
그 결과, 실시예 1∼3의 경화막은 표 1에 나타낸 바와 같이 모두 기재에 대해 양호한 접착성을 나타내고, 이 조성물의 경화물이 전자 부품용 보호막으로서 유 용하다는 결과가 얻어졌다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물을 이용함으로써 드라이에칭 내성이 우수한 패턴을 형성할 수 있고, 또한 기재에 대한 보다 개선된 밀착성을 갖는 경화피막을 얻을 수 있다.

Claims (3)

  1. (A) 하기 일반식 (1)로 표기되는 반복단위를 갖는 중량평균 분자량 500∼200,000의 오르가노실록산계 고분자 화합물:
    Figure 112002031422604-pat00013
    (상기 일반식 (1)에서, R1∼R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기를 나타내고, n은 1∼1,000의 정수이고, X는 하기 식으로부터 선택되는 기를 나타냄:
    Figure 112002031422604-pat00014
    (B) 포르말린 또는 포르말린-알콜에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균 2개 이상의 메틸롤기 또는 알콕시메틸롤기를 갖는 페놀 화합물, 및 1분자 중에 평균 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로부터 선택되는 어느 1종 이상,
    (C) 광산발생제(光酸發生劑), 및
    (D) 하기 일반식 (2)로 표기되는 규소 화합물 또는 규소 화합물의 부분 가수분해 축합물:
    (R11)mSi(OR12)4-m (2)
    (상기 일반식 (2)에서, R11은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼9의 1가 탄화수소기이고, R12는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, R11 및 R12는 동일하거나 상이할 수 있고, m은 0∼2의 정수를 나타냄)
    을 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  2. (i) 제1항의 광경화성 수지 조성물을 기판에 도포하는 공정,
    (ii) 포토마스크를 사이에 두고 파장 150∼450nm의 광으로 노광하는 공정, 및
    (iii) 현상액으로 현상하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  3. 제1항의 광경화성 수지 조성물의 패턴화 필름을 후경화(後硬化)하여 얻어지는 기판 보호용 필름.
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