KR100707409B1 - 유기실록산계 고분자 화합물, 광경화성 수지 조성물, 패턴형성 방법 및 기판 보호용 피막 - Google Patents

유기실록산계 고분자 화합물, 광경화성 수지 조성물, 패턴형성 방법 및 기판 보호용 피막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 식 1로 표시되는 유기하이드로젠폴리실록산, 하기 식 2로 표시되는 알케닐기 함유 유기폴리실록산, 및 하기 식 3 또는 식 4로 표시되는 불포화 화합물을 부가 반응시킴으로써 얻어지는 유기실록산계 고분자 화합물에 관한 것이다:
(식 1)
R1 aHbSiO(4-a-b)/2
(식 2)
R3 cR4 dSiO(4-c-d)/2
(식 3)
Figure 112003047843047-pat00001
(식 4)
Figure 112003047843047-pat00002
본 발명에 따라, 폭넓은 파장의 광으로 노광이 가능한 광경화성 수지 조성물 을 제조할 수 있다.
유기실록산, 광경화성 수지, 조성물, 유기폴리실록산, 패턴, 불포화 화합물

Description

유기실록산계 고분자 화합물, 광경화성 수지 조성물, 패턴 형성 방법 및 기판 보호용 피막 {ORGANOSILOXANE POLYMER, PHOTO-CURABLE RESIN COMPOSITION, PATTERNING PROCESS, AND SUBSTRATE PROTECTIVE FILM}
본 발명은 광경화성 수지 조성물의 기재 폴리머로 바람직한 유기실록산계 고분자 화합물 및 그를 함유하는 광경화성 수지 조성물, 및 그의 패턴 형성 방법, 나아가서 상기 조성물을 이용한 기판 보호용 피막에 관한 것이다.
유기실록산계 광경화성 수지 조성물은 보호 피복막, 절연 피복막, 박리 도료, 나아가 미세 가공용 포토레지스트 등의 재료로서 적합하게 이용된다.
종래에, 이 같은 유기실록산계 광경화성 수지 조성물로는 산발생제(酸發生劑)를 사용한 것이 공지되어 있다. 예를 들면, 상기한 산발생제로서 디아릴요도늄염을 사용하는 에폭시기 함유 유기실록산계 수지 조성물(특허 문헌 1: 일본 특개소55-105627호 공보 참조), 또는 산발생제로서 오늄염을 사용하는 비닐에테르기 함유 유기실록산계 수지 조성물(특허 문헌 2: 일본 특표소59-500522호 공보 참조) 등이 공지되어 있다. 그러나, 이들 수지 조성물은 산발생제와의 상용성이 나쁘기 때문에 특정한 산발생제를 사용할 수밖에 없어, 한정된 파장의 광원만을 이용 해야 하는 문제가 있다. 또한, 이들 수지 조성물을 미세 가공용 레지스트 재료로서 사용한 경우, 수지의 광경화성이 충분하지 않고, 미세한 패턴을 양호하게 형성할 수 없다는 결점이 있었다. 아울러, 직쇄의 하이드록시유기실록산을 사용한 유기실록산계 광경화성 수지 조성물(특허 문헌 3: 일본 특개평11-335464호 공보 참조)도 공지되어 있으나, 상기 조성물을 이용하는 경우에는 수지의 강도가 그다지 높지 않다. 한편, 상기 미세 가공용 레지스트 재료로는, 크레졸노볼락 수지나 폴리하이드록시스티렌 수지와 알콕시메틸화아미노 수지 및 산발생제로 이루어지는 수지 조성물(특허 문헌 4: 일본 특개평4-136860호 공보 참조)이 공지되어 있다. 이들 재료는 현상 후 경화막의 탄성이 낮고, 다른 수지를 적층한 경우, 응력 차이에 의해 박리나 균열이 쉽게 발생한다는 결점이 있다. 또한, 본질적으로 이들 재료는 투명성이 높지 않기 때문에, 후막(厚膜)을 형성하는 경우에는 감도가 부족해지기 쉬운 경향이 있다. 그리고, 상기와 같은 조성물을 기재에 대한 보호 절연 재료로서 이용한 경우에는 기재에 대한 접착성이 충분하지 않다고 하는 본질적인 문제를 가진다.
또한, 최근 급격히 발전하고 있는 고도 정보화 사회에서, 휴대전화, 디지털 카메라나 휴대용 오디오 기기로 대표되는 소형 정보 단말기기에 사용되고 있는 전자 부품이 경박단소화 되는 추세이기 때문에, 반도체 디바이스에서의 웨이퍼 레벨 CSP가 제안되고, 이미 실용화되어 있다.
일반적으로, 웨이퍼 레벨 CSP(chip scale package)에서는, 보통의 LSI 프로세스를 완료한 웨이퍼 상에 티탄/구리의 박막 시드(seed)층을 형성하고, 후막의 감 광성 재료를 사용하여 패턴 형성을 수행한 뒤, 구리 도금에 의해 재배선(再配線)을 형성한다. 여기서, 일단 상기 감광성 재료를 박리한 다음, 단차가 있는 구리 도금 재배선 상 및 구리 박막 시드층 상에서 다시 후막의 감광성 재료를 사용하여 추가로 패턴 형성을 수행하고, 다시 구리 도금에 의해 비아 포스트(via post)를 형성하는 공정을 취한다.
또한, 일반적으로 공지된 바와 같이, 구리라는 금속은 대기중의 산소와 쉽게 결합하여 산화막을 형성하는 성질, 또한 밀착해 있는 유기물 중으로 구리 원자가 서서히 확산하는 성질 등을 갖고 있으며, 화학적으로 그 활성이 대단하다. 따라서, 구리 표면상에서 감광성 재료를 도포할 때, 다른 금속이나 그의 산화막, 질화막에는 보이지 않는 곤란함을 수반하는 경우가 많다. 전술한 제안에 있어서도 구리 표면상의 도포는 불안정하고, 특히 해상도와 밀착성이 함께 우수하기 어렵고, 현상 후에는 노광하지 않은 부분에 상기 조성물 피막이 남거나, 현상 중에 상기 조성물 피막이 기재로부터 벗겨져 떨어진다는 문제가 있어, 그 해결책의 필요한 실정이다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 폭넓은 파장의 광으로 노광이 가능한 광경화성 수지 조성물 및 고탄성으로 투명성이 우수한 미세한 패턴을 형성하고, 나아가서는 절연 내압이 높고 기판에 대한 밀착성도 우수한 기판 보호용 피막, 및 이들의 형성을 가능하게 하는 신규한 유기실록산계 고분자 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 기재 밀착성, 특히 구리 표면에서의 해상도 및 밀착성이 높고, 드라이에칭 내성이 우수한 패턴을 형성하는 것이 가능한 광경화성 수지 조성물, 상기 조성물을 이용한 패턴 형성 방법 및 기판 보호용 필름을 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 평균 조성식 1로 표시되는 유기하이드로젠폴리실록산, 하기 평균 조성식 2로 표시되는 알케닐기 함유 유기폴리실록산, 및 하기 식 3 또는 식 4로 표시되는 불포화 화합물을 이용하여 부가 반응시킴으로써 얻어진 유기실록산계 고분자 화합물이, 폭넓은 파장의 광으로 노광할 수 있고, 후술할 패턴 형성 방법에 의해 고탄성으로 투명성이 우수한 미세한 패턴을 형성할 수 있으며, 또한 이 광경화성 수지 조성물 및 패턴 형성 방법에 의해 얻어지는 경화 피막은 기판과의 밀착성, 내열성, 전기절연성이 우수하여, 직쇄 유기실록산계 고분자 화합물에 비해 강도가 비약적으로 향상됨을 발견하였다. 또한, 벤조트리아졸 또는 그 유도체의 첨가에 의해 구리 표면의 과도한 반응성을 억제하여 상기 조성물을 이용함으로써, 기재, 특히 구리 표면과의 우수한 밀착성을 나타내는 경화 피막이 제조되고, 또한 하기 일반식 5로 표시되는 규소 화합물 또는 그의 가수분해 축합물을 첨가하면, 상기 조성물을 이용하여 구리 표면을 포함하여 여러 가지 표면을 포함하는 기재와의 밀착성이 더욱 우수한 경화 피막이 제조됨을 발견하고 본 발명을 달성한 것이다.
따라서, 본 발명은, 하기 평균 조성식 1로 표시되는 유기하이드로젠폴리실록산, 하기 평균 조성식 2로 표시되는 알케닐기 함유 유기폴리실록산, 및 하기 식 3 또는 식 4로 표시되는 불포화 화합물을 부가 반응시킴으로써 제조되는 유기실록산계 고분자 화합물을 제공한다:
(식 1)
R1 aHbSiO(4-a-b)/2
(상기 식 1에서, 상기 a 및 b는 0≤a＜3, 0＜b≤3, 0＜a+b≤3을 만족하는 정수이고, 상기 R1은 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼30의 1가 탄화수소기로부터 선택되는 동일한 또는 이종의 유기기임).
(식 2)
R3 cR4 dSiO(4-c-d)/2
(상기 식 2에서, 상기 c 및 d는 0≤c＜3, 0＜d≤3, 0＜c+d≤3을 만족하는 정수이고, 상기 R3는 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼30의 1가 탄화수소기로부터 선택되는 동일한 또는 이종의 유기기이고, 상기 R4는 알케닐기임).
(식 3)
Figure 112003047843047-pat00003
(식 4)
Figure 112003047843047-pat00004
(상기 식 4에서, 상기
Figure 112003047843047-pat00005
는
Figure 112003047843047-pat00006
임).
또한, 본 발명은,
(A)상기 유기실록산계 고분자 화합물;
(B)포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물 및 1분자 중에 평균 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에서 선택되는 어느 1종 이상;
(C)광산발생제, 및
바람직하게는,
(D)벤조트리아졸 또는 그 유도체, 및
(E)하기 식 5로 표시되는 규소 화합물 또는 그의 부분 가수분해 축합물
중 어느 한 쪽 또는 이 둘:
(식 5)
(R11)mSi(OR12)4-m
(상기 식 5에서, 상기 R11은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼9의 1가 탄화수소기이고, 상기 R12는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, 상기 R11 및 R12 는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기 m은 0∼2의 정수를 나타냄)
을 함유하는 광경화성 수지 조성물,
(ⅰ)상기 광경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 공정;
(ⅱ)포토 마스크를 통하여 파장 150∼450 ㎚의 광으로 노광하는 공정; 및
(ⅲ)현상액으로 현상하는 공정
을 포함하는 패턴 형성 방법, 및
상기 방법에 의해 패턴 형성된 필름을 후경화(後硬化)하여 얻어지는 기판 보호용 피막을 제공한다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 유기실록산계 고분자 화합물은 유기하이드로젠폴리실록산, 알케닐기 함유 유기폴리실록산 및 불포화 화합물의 부가 반응 생성물이다.
본 발명에서 사용하는 유기하이드로젠폴리실록산은 하기 평균 조성식 1로 표시된다:
(식 1)
R1 aHbSiO(4-a-b)/2 .
상기 식 1에서, 상기 R1은 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소수 1∼30의, 바람직하게는 1∼10의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이며, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 할로겐화 탄화수소기로부터 선택된 것이 바람직하다. 상기 a는 0≤ a＜3, 0＜b≤3, 0＜a+b≤3을 만족하는 수이며, 보다 바람직하게는 0.2≤a≤2.5, 0.005≤b≤2, 0.3≤a+b≤3을 만족하는 수를 나타낸다.
상기 R1의 구체적인 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 페닐기, 톨릴(tolyl)기, 자일릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기, 트리플루오로프로필기, 헵타데카플루오로데실기 등의 할로겐화 탄화수소기 등을 들 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 유기하이드로젠폴리실록산은 직쇄형, 가지형, 환형 중 어떠한 것이라도 되지만, 부가 반응성이 양호하다는 관점에서 직쇄형인 것이 바람직하다. 또한, SiH기의 결합 부위는 특별히 규정되는 것이 아니고, 그 결합 부위가 측쇄 또는 말단 중 어느 것이라도 좋다.
또한, 식 1의 유기하이드로젠폴리실록산 1분자 중의 규소원자의 수는 1∼500이고, 보다 바람직하게는 2∼100이며, 더욱 바람직하게는 2∼50이다. 그리고, 규소원자에 결합하는 수소원자(SiH기)는, 1분자 중에 평균 1.5∼50개인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼20개이다.
상기 식 1의 분자 구조는 특별히 제한되지 않으며, 직쇄형, 가지형, 3차원 그물형(수지형) 중 어느 것이라도 좋고, 이들 단독으로 또는 이들의 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기와 같은 분자 구조를 구체적으로 예시하면,
메틸하이드로젠실록산 환형 중합체,
메틸하이드로젠·디메틸실록산 환형 중합체,
양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠·디메틸실록산 공중합체,
양 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산,
양 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠·디메틸실록산 공중합체,
양 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠·디메틸실록산·디페닐실록산 공중합체,
양 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠·디페닐실록산 공중합체,
양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠·디페닐실록산 공중합체,
양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠·디페닐실록산·디메틸실록산 공중합체,
(CH3)3SiO1/2단위, HSiO3/2단위 및 SiO4/2단위로 이루어지는 공중합체,
(CH3)3SiO1/2단위, HSiO3/2단위, (CH3)2 SiO2/2단위 및 SiO4/2단위로 이루어지는 공중합체,
(CH3)2HSiO1/2단위 및 SiO4/2단위로 이루어지는 공중합체,
(CH3)2HSiO1/2단위, HSiO3/2단위 및 SiO4/2단위로 이루어지는 공중합체,
(CH3)2HSiO1/2단위 및 HSiO3/2단위로 이루어지는 공중합체,
(CH3)2HSiO1/2단위 및 (CH3)SiO3/2단위로 이루어지는 공중합체,
(CH3)3SiO1/2단위 및 (CH3)2HSiO1/2 단위 및 SiO4/2단위로 이루어지는 공중합체,
(CH3)2HSiO1/2단위, SiO4/2단위 및 (C6H5 )SiO3/2단위로 이루어지는 공중합체,
(CH3)HSiO2/2단위, (CH3)SiO3/2단위 및/또는 HSiO3/2 단위로 이루어지는 공중합체
등을 들 수 있다.
또한, 상기 유기하이드로젠폴리실록산의 중합도에 대한 특별한 제한은 없지만, 다른 성분과의 상용성이나 합성이 용이함 등의 측면에서, 유기하이드로젠폴리실록산 1분자 중의 규소원자의 수(또는 중합도)가 1∼500개이고, 보다 바람직하게는 2∼100개, 더욱 바람직하게는 2∼50개이다.
이어서, 본 발명에서 사용되는 알케닐기 함유 유기폴리실록산은 하기의 평균 조성식 2로 표시된다:
(식 2)
R3 cR4 dSiO(4-c-d)/2
상기 식 2에서, 상기 c 및 d는 0≤c＜3, 0＜d≤3, 0＜c+d≤3을 만족하는 정 수이며, 보다 바람직하게는 0.2≤c≤2.5, 0.005≤d≤2, 0.3≤c+d≤3을 만족하는 수이고, 상기 R3는 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼30, 바람직하게는 1∼10의 1가 탄화수소기로, 그 예를 들면 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 할로겐화 탄화수소기로부터 선택되는 동일한 또는 이종의 유기기이다. 이를 구체적으로 예시하면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기, 트리플루오로프로필기, 헵타데카플루오로데실기 등의 할로겐화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 R4는 알케닐기이며, 이 때의 알케닐기로는 탄소수가 2∼30인 것, 보다 바람직하게는 2∼8, 더욱 바람직하게는 1∼4인 것이며, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, 헥세닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있다.
이 경우, 알케닐기 함유 유기폴리실록산 1분자 중에 알케닐기를 평균 1.5∼50개, 보다 바람직하게는 2∼20개 갖는 것이 바람직하다. 또한, 알케닐기의 결합 부위는 특별히 규정되지 않고, 측쇄 또는 말단 중 어느 쪽이더라도 되며 이 양쪽에 있을 수도 있다.
상기 식 2의 분자 구조는 특별히 제한되지 않으며, 직쇄형, 환형, 가지형, 3차원 그물형(수지형) 중 어느 것이라도 좋고, 이들 단독이 아니라 이들 중 2개 이 상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이를 구체적으로 예시하면,
메틸비닐실록산 환형 중합체,
메틸비닐·디메틸실록산 환형 중합체,
양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸비닐폴리실록산,
양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸비닐·디메틸실록산 공중합체,
양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산,
양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 메틸비닐·디메틸실록산 공중합체,
양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 메틸비닐·디메틸실록산·디페닐실록산 공중합체,
양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·디페닐실록산 공중합체,
양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 메틸비닐·디페닐실록산 공중합체,
양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸비닐·디페닐실록산 공중합체,
양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸비닐·디페닐실록산·디메틸실록산 공중합체,
(CH3)3SiO1/2단위, (CH2=CH)SiO3/2단위 및 SiO 4/2단위로 이루어지는 공중합체,
(CH3)3SiO1/2단위, (CH2=CH)SiO3/2단위, (CH 3)2SiO2/2단위 및 SiO4/2단위로 이루어지는 공중합체,
(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2단위 및 SiO4/2단위로 이루어지는 공중합체
(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2단위, (CH2=CH)SiO3/2 단위 및 SiO4/2단위로 이루어지는 공중합체,
(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2단위 및 (CH2=CH)SiO 3/2단위로 이루어지는 공중합체,
(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2단위 및 (CH3)SiO3/2 단위로 이루어지는 공중합체,
(CH3)3SiO1/2단위, (CH3)2(CH2=CH)SiO 1/2단위 및 SiO4/2단위로 이루어지는 공중합체,
(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2단위, SiO4/2단위 및 (C 6H5)SiO3/2단위로 이루어지는 공중합체,
(CH3)(CH2=CH)SiO2/2단위, (CH3)SiO3/2단위 및/또는 (CH2=CH)SiO3/2단위로 이루어지는 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알케닐기 함유 유기폴리실록산의 중합도에 대해서는 특별한 제한은 없지만, 다른 성분과의 상용성이나 합성이 용이함 등의 측면에서, 유기하이드로젠폴리실록산 1분자 중의 규소원자의 수(또는 중합도)가 1∼500개이고, 보다 바람직하게는 2∼100개, 더욱 바람직하게는 2∼50개이다.
이어서, 상기 불포화 화합물은 하기 식 3 또는 식 4로 표시되는 것이다:
(식 3)
Figure 112003047843047-pat00007
(식 4)
Figure 112003047843047-pat00008
(상기 식 4에서, 상기
Figure 112003047843047-pat00009
는
Figure 112003047843047-pat00010
임).
본 발명에서 이용되는 유기실록산계 고분자 화합물은 상기 평균 조성식 1로 표시되는 유기하이드로젠폴리실록산, 상기 평균 조성식 2로 표시되는 알케닐기 함유 유기폴리실록산, 및 상기 식 3 또는 상기 식 4로 표시되는 불포화 화합물을 임의의 비율로 촉매의 존재 하에 부가 반응시킴으로써 용이하게 중합할 수 있다.
상기 부가 반응에서의 촉매를 예시하면, 백금(백금흑을 포함함), 로듐, 팔라듐 등의 백금족 금속단체(金屬單體); H2PtCl4·nH2O, H2PtCl 6·nH2O, NaHPtCl6·nH2O, KHPtCl6·nH2O, Na2PtCl6·nH2O, K2 PtCl4·nH2O, PtCl4·nH2O, PtCl2, Na 2HPtCl4·nH2O(상기 식들에서, 상기 n은 0∼6의 정수인 것이 바람직하고, 특히 0 또는 6이 바람직 함) 등의 염화백금, 염화백금산 및 염화백금산염; 알코올 변성 염화백금산(미국특허 제3,220,972호 공보); 염화백금산과 올레핀의 착물(미국특허 제3,159,601호 공보, 미국특허 제3,159,662호 공보, 미국특허 제3,775,452호 공보); 백금흑이나 팔라듐 등의 백금족 금속을 알루미나, 실리카, 카본 등의 담체에 담지한 것; 로듐-올레핀 착물; 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐(이른바, 윌킨슨 촉매); 염화백금, 염화백금산 또는 염화백금산염과 비닐기 함유 실록산(특히, 비닐기 함유 환형 실록산)과의 착물 등을 들 수 있다.
상기 부가 반응에서는 필요에 따라 유기 용매를 사용할 수도 있다. 이러한 유기 용매를 예시하면, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 부탄올 등의 지방족 알코올, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, n-펜탄, n-헥산, 사이클로헥산 등의 지방족 또는 지환식 탄화수소, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 톨루엔, 자일렌을 이용한다.
상기 중합 조건으로서, 중합 온도는, 예를 들면 40∼150℃, 특히 80∼120℃가 바람직하다. 중합 온도가 지나치게 낮으면 중합이 완결되기까지 장시간을 요하는 경우가 있고, 반대로 중합 온도가 지나치게 높으면 촉매가 비활성화될 우려가 있다.
또한, 중합 시간은 중합물의 종류 및 양에도 의존하지만, 중합계 중에 습기가 개입되는 것을 방지하기 위해, 중합 반응을 약 0.5∼10시간, 특히 0.5∼5시간 이내에 종료하는 것이 바람직하다. 그리고, 유기하이드로젠실록산류는 부반응인 불균화 반응을 일으키기 쉬우며, 또한 하이드로실릴화(hydrosilylation) 중합 반응 은 일반적으로 발열 반응이기 때문에 상기 식 1의 유기하이드로젠폴리실록산을 적하 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기실록산계 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, 3,000∼300,000, 특히 5,000∼150,000인 것이 바람직하다. 상기한 유기실록산계 고분자 화합물의 중량 평균 분자량이 3,000 미만인 경우에는, 충분한 광경화성이 얻어지지 않을 우려가 있고, 300,000을 초과하는 경우에는, 후술할 포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물 등 및 광산발생제와의 상용성이 악화될 우려가 있다.
또한, 상기 식 1로 표시되는 유기하이드로젠폴리실록산의 하이드로실릴기(SiH기)의 총 개수와, 상기 식 2로 표시되는 알케닐기 함유 유기폴리실록산 및 식 3 또는 식 4로 표시되는 불포화 화합물 중의 불포화기 총 개수와의 비(불포화기의 총 개수/하이드로실릴기의 총 개수)를 조정함으로써, 상기 유기 실록산계 고분자 화합물의 분자량을 용이하게 제어할 수 있다. 따라서, 상기 중합 반응 조성비가 소기의 중량 평균 분자량을 부여하는 (불포화기의 총 개수/하이드로실릴기의 총 개수)비가 되도록, 상기 식 1, 식 2, 및 식 3 또는 식 4의 화합물들을 배합하면 된다. 구체적으로는, 본 발명의 유기실록산계 고분자 화합물의 중량 평균 분자량이 3,000∼300,000이 되도록 하는 비(불포화기의 총 개수/하이드로실릴기의 총 개수)가 0.5∼2, 특히 0.8∼1.2인 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은,
(A)상기 유기실록산계 고분자 화합물;
(B)포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물 및 1분자 중에 평균 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에서 선택되는 어느 1종 이상;
(C)광산발생제, 및
바람직하게는,
(D)벤조트리아졸 또는 그 유도체, 및
(E)하기 식 5로 표시되는 규소 화합물 또는 그의 부분 가수분해 축합물
중 어느 한 쪽 또는 이 둘
을 함유한다:
(식 5)
(R11)mSi(OR12)4-m
(상기 식 5에서, 상기 R11은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼9의 1가 탄화수소기이고, 상기 R12는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, 상기 R11 및 R12 는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기 m은 0∼2의 정수를 나타냄).
본 발명에서 사용되는 상기 (B)성분은 상술한 (A)성분과 경화 반응을 일으켜 경화물의 강도를 보다 높이는 것이다. 이 같은 (B)성분의 수지는 그 중량 평균 분자량이 200∼5,000, 특히 300∼3,000인 것이 바람직하다. 상기 (B)성분 수지의 중 량 평균 분자량이 200 미만이면, 충분한 광경화성이 얻어지지 않을 경우가 있고, 5,000을 초과하면 유기실록산 함유 고분자 화합물과의 상용성이 악화되는 경우가 있다.
상기 (B)성분의 포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물을 예시하면, 포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물, 또는 포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 요소 축합물을 들 수 있다.
상기 변성 멜라민 축합물의 제조는, 예를 들면, 우선 공지된 방법에 따라서 멜라민 모노머를 포르말린으로 메틸올화하여 변성하거나, 또는 이것을 알코올로 알콕시화하여 더욱 변성하여, 하기 식 6으로 표시되는 변성 멜라민으로 한다. 아울러, 상기 알코올로는 저급 알코올, 예를 들면 탄소수 1∼4의 알코올이 바람직하다.
(식 6)
Figure 112003047843047-pat00011
(상기 식 에서, 상기 Y1∼Y6는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 메틸올기, 탄소수 1∼4의 알콕시기를 포함하는 알콕시메틸기 또는 수소원자이되, 최소한 하나는 메틸올기 또는 상기 알콕시메틸기임).
상기 Y1∼Y6으로는, 예를 들면 메틸올기, 메톡시메틸, 에톡시메틸 등의 알콕시메틸기 및 수소원자 등을 들 수 있다.
상기 식 6의 변성 멜라민을 구체적으로 예시하면, 트리메톡시메틸모노메틸올멜라민, 디메톡시메틸모노메틸올멜라민, 트리메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸올멜라민 등을 들 수 있다.
이어서, 상기 식 6의 변성 멜라민 또는 그의 다량체(예를 들면 이량체, 삼량체 등의 올리고머체)를 통상의 방법에 따라서 포름알데히드와 소기의 분자량이 될 때까지 부가 축합 중합시켜, 상기 (B)성분의 포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물을 얻는다. 아울러, 1종 이상의 변성 멜라민 축합물을 상기 (B)성분으로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 요소 축합물의 제조는, 예를 들면 공지된 방법에 따라서 소기의 분자량의 요소 축합물을 포르말린으로 메틸올화하여 변성하거나, 또는 이것을 알코올로 알콕시화하여 더욱 변성한다.
상기 변성 요소 축합물을 구체적으로 예시하면, 메톡시메틸화 요소 축합물, 에톡시메틸화 요소 축합물, 프로폭시메틸화 요소 축합물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 1종 이상의 변성 요소 축합물을 (B)성분으로서 사용할 수 있다.
그리고, 상기 (B)성분의 1분자 중에 평균 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물을 예시하면, (2-하이드록시-5-메틸)-1,3-벤젠디메탄올, 2,2',6,6'-테트라메톡시메틸비스페놀 A 등을 들 수 있다.
또한, 상기 (B)성분의 1분자 중에 평균 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 예시하면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 트리페놀알칸형 에폭시 수지 및 그 중합물, 바이페닐형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔 변성 페놀노볼락형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 바이페닐아랄킬형 에폭시 수지, 나프탈렌 고리 함유 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들 (B)성분의 아미노 축합물, 페놀 화합물, 에폭시 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 (B)성분인 아미노 축합물, 페놀 화합물, 에폭시 화합물의 배합량은 상기 유기실록산계 고분자 화합물 100 중량부에 대하여 1∼50 중량부, 특히 1∼30 중량부가 바람직하다. 상기 배합량이 1 중량부 미만이면 광 조사 시에 충분한 경화성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 배합량이 50 중량부를 초과하면 광경화성 수지 조성물 중의 실록산 결합 비율이 저하되어 경화물에 충분한 효과를 발현시킬 수 없다는 우려가 있다.
상기 (C)성분의 광산발생제를 예시하면, 광 조사에 의해 산을 발생하고, 이것이 경화 촉매가 되는 것을 들 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 광산발생제와의 상용성이 우수하기 때문에, 다양한 광산발생제를 사용할 수 있다. 이 같은 광산발생제를 예시하면, 오늄염, 디아조메탄 유도체, 글리옥심 유도체, β-케토설폰 유도체, 디설폰 유도체, 니트로벤질설포네이트 유도체, 설폰산에스테르 유도체, 이미드일설포네이트 유도체, 옥심설포네이트 유도체, 트리아진 유도체 등을 들 수 있다.
상기 오늄염을 예시하면, 하기 식 7로 표시되는 화합물을 들 수 있다:
(식 7)
(R5)wM+K-
(상기 식 7에서, 상기 R5는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1∼12의 직쇄형, 가지형 또는 환형의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기를 나타내며, 상기 M+는 요도늄 또는 설포늄을 나타내며, 상기 K-는 비친핵성 대향 이온을 나타내며, 상기 w는 2 또는 3을 나타냄).
상기 R5에서의 알킬기를 예시하면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 사이클로헥실기, 2-옥소사이클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아릴기를 예시하면, 페닐; o-메톡시페닐, m-메톡시페닐 또는 p-메톡시페닐, 에톡시페닐, m-tert-부톡시페닐 또는 p-tert-부톡시페닐 등의 알콕시페닐기; 2-메틸페닐, 3-메틸페닐 또는 4-메틸페닐, 에틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-부틸페닐, 디메틸페닐 등의 알킬페닐기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아랄킬기를 예시하면, 벤질, 페네틸 등의 기를 들 수 있다.
상기 K-의 비친핵성 대향 이온을 예시하면, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등 의 할라이드(halide) 이온; 트리플레이트(triflate), 1,1,1-트리플루오로에탄설포네이트, 노나플루오로부탄설포네이트 등의 플루오로알킬설포네이트; 토실레이트, 벤젠설포네이트, 4-플루오로벤젠설포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠설포네이트 등의 아릴설포네이트; 메실레이트, 부탄설포네이트 등의 알킬설포네이트 등을 들 수 있다.
상기 디아조메탄 유도체로는, 하기 식 8로 표시되는 화합물을 들 수 있다:
(식 8)
Figure 112003047843047-pat00012
(상기 식 8에서, 상기 R6 및 R7은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1∼12의 직쇄형, 가지형 또는 환형의 알킬기 또는 할로겐화알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기 또는 할로겐화알릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기를 나타냄).
상기 R6 및 R7에 있어서, 상기 알킬기를 예시하면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 할로겐화알킬기를 예시하면, 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기를 예시하면, 페닐; o-메톡시페닐, m-메톡시페닐 또는 p-메톡시페닐, 에톡시페닐, m-tert-부톡시페닐 또는 p-tert-부톡시페닐 등의 알콕시페닐기; 2-메틸 페닐, 3-메틸페닐 또는 4-메틸페닐, 에틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-부틸페닐, 디메틸페닐 등의 알킬페닐기 등을 들 수 있다. 상기 할로겐화아릴기를 예시하면, 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 상기 아랄킬기를 예시하면, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
상기 글리옥심 유도체를 예시하면, 하기 식 9로 표시되는 화합물을 들 수 있다:
(식 9)
Figure 112003047843047-pat00013
(상기 식 9에서, 상기 R8∼R10은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1∼12의 직쇄형, 가지형 또는 환형의 알킬기 또는 할로겐화알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기 또는 할로겐화아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기를 나타내며, 상기 R9와 R10이 서로 결합하여 환형 구조를 형성하고 있을 수 있고, 환형 구조를 형성하는 경우에는 상기 R9 및 R10은 서로 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1∼6의 직쇄형 또는 가지형 알킬렌기를 나타냄).
상기 R8∼R10의 알킬기, 할로겐화알킬기, 아릴기, 할로겐화아릴기 및 아랄킬기로는 상기 R6, R7에서 예시한 것 등을 들 수 있다.
상기 R9 및 R10의 알킬렌기를 예시하면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
상기 (C)성분의 광산발생제를 구체적으로 예시하면, 트리플루오로메탄설폰산디페닐요도늄, 트리플루오로메탄설폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요도늄, p-톨루엔설폰산디페닐요도늄, p-톨루엔설폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요도늄, 트리플루오로메탄설폰산트리페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄, p-톨루엔설폰산트리페닐설포늄, p-톨루엔설폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄, p-톨루엔설폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐설포늄, p-톨루엔설폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄, 노나플루오로부탄설폰산트리페닐설포늄, 부탄설폰산트리페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산트리메틸설포늄, p-톨루엔설폰산트리메틸설포늄, 트리플루오로메탄설폰산사이클로헥실메틸(2-옥소사이클로헥실)설포늄, p-톨루엔설폰산사이클로헥실메틸(2-옥소사이클로헥실)설포늄, 트리플루오로메탄설폰산디메틸페닐설포늄, p-톨루엔설폰산디메틸페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산디사이클로헥실페닐설포늄, p-톨루엔설폰산디사이클로헥실페닐설포늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐(4-티오페녹시페닐)설포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염; 비스(벤젠설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(자일렌설포닐)디아조메탄, 비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스( 사이클로펜틸설포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸설포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필설포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필설포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀설포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀설포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀설포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀설포닐)디아조메탄, 1-사이클로헥실설포닐-1-(tert-부틸설포닐)디아조메탄, 1-사이클로헥실설포닐-1-(tert-아밀설포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀설포닐-1-(tert-부틸설포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체; 비스-o-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔설포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔설포닐)-α-디사이클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔설포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-(p-톨루엔설포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄설포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄설포닐)-α-디사이클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄설포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄설포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(사이클로헥산설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(자일렌설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캠퍼설포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체; α-(벤 젠설포늄옥시이미노)-4-메틸페닐아세토니트릴 등의 옥심설포네이트 유도체; 2-사이클로헥실카보닐-2-(p-톨루엔설포닐)프로판, 2-이소프로필카보닐-2-(p-톨루엔설포닐)프로판 등의 β-케토설폰 유도체; 디페닐디설폰, 디사이클로헥실디설폰 등의 디설폰 유도체; p-톨루엔설폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔설폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질설포네이트 유도체; 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠 등의 설폰산에스테르 유도체; 프탈이미드일트리플레이트, 프탈이미드일토실레이트, 5-노보넨(norbornene) 2,3-디카르복시이미드일트리플레이트, 5-노보넨 2,3-디카르복시이미드일토실레이트, 5-노보넨 2,3-디카르복시이미드일-n-부틸설포네이트, n-트리플루오로메틸설포닐옥시나프틸이미드 등의 이미드일설포네이트 유도체 등을 들 수 있다.
상기한 것들 중에서도 특히, 트리플루오로메탄설폰산트리페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄, p-톨루엔설폰산트리페닐설포늄, p-톨루엔설폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄, p-톨루엔설폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄 등의 오늄염; 비스(벤젠설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸설포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필설포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필설포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸설포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체; 비스-o-(p-톨루 엔설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체가 바람직하다. 상기 (C)광산발생제로는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 (C)광산발생제의 배합량은 상기 (A)성분의 유기실록산계 고분자 화합물 100 중량부에 대하여 0.1∼20 중량부, 특히 0.5∼5 중량부인 것이 바람직하다. 상기 배합량이 0.1 중량부 미만이면 충분한 광경화성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 20 중량부를 초과하면 광산발생제 자체의 광 흡수에 의해 후막에서의 광경화성이 악화되는 경우가 있다.
상기 (D)성분에서의 벤조트리아졸 또는 그 유도체는 구리 또는 은 등의 금속 방식제, 또는 플라스틱이나 도료에 내후성을 부여하는 자외선 흡수제로 공지되어 있는 물질이며, 이를 구체적으로 예시하면, 벤조트리아졸, 1-하이드록시-1H-벤조트리아졸, 1-(메톡시메틸)-1H-벤조트리아졸, 1H-벤조트리아졸-1-메탄올, 1-(클로로메틸)-1H-벤조트리아졸, 2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-아밀-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 메틸-3-[3-t-부틸-5-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페닐]프로피오네이트폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
상기 (D)성분의 벤조트리아졸 또는 그 유도체의 배합량은 상기 (A)유기실록 산계 고분자 화합물 100 중량부에 대하여 통상 0∼10 중량부, 바람직하게는 0.01∼10 중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.05∼5 중량부이다. 상기 (D)광경화성 수지 조성물 중의 성분의 양이 0.01 중량부 미만이면, 프리베이크(prebake) 시에 상기 조성물로부터 형성되는 도포 피막과 구리 기판의 반응이 일어나기 때문에 패턴 형성을 수행할 수 없는 경우가 있고, 10 중량부를 초과하면 대폭적인 감도 저하가 초래되어 작업성이 손상될 우려가 있다.
상기 (E)성분의 규소 화합물 및 그의 부분 가수분해 축합물은 하기 식 5로 표시되는 화합물 및 그의 부분 가수분해 축합물이다:
(식 5)
(R11)mSi(OR12)4-m
(상기 식 5에서, 상기 R11은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼9의 1가 탄화수소기이고, 상기 R12는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내며, 상기 R11 및 R12 는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기 m은 0∼2의 정수를 나타냄).
이 경우, 상기 R11의 탄소수 1∼9의 1가 탄화수소기를 예시하면, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기나, 이들 기의 수소원자의 일부를 글리시딜기, 글리실록시기, 아크릴기, 메타크릴기, 아크릴록시기, 메타크릴록시기, 아미노기, 알킬아미노기, 아미노알킬아미노기, 머캅토기, 할로겐원자로 치환된 기 등을 들 수 있다.
상기 (E)성분을 구체적으로 예시하면, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트 리프로폭시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-(메타크릴록시프로필)트리메톡시실란, γ-(메타크릴록시프로필)메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란 등 및 그의 부분 가수분해 축합물을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-(메타크릴록시프로필)트리메톡시실란 등 및 그의 부분 가수분해 축합물이 바람직하다.
상기 (E)규소 화합물 및 그의 부분 가수분해 축합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 그의 부분 가수분해물은 2종 이상의 알콕시실란의 공가수분해물일 수 있다.
상기 (E)규소 화합물 및 그의 부분 가수분해 축합물의 배합량은 상기 (A)유 기실록산계 고분자 화합물 100 중량부에 대하여 통상 0∼20 중량부, 바람직하게는 0.01∼20 중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.05∼5 중량부이다. 상기 (E)광경화성 수지 조성물 중의 성분의 양이 0.01 중량부 미만이면, 상기 조성물로부터 형성되는 도막과 기판의 밀착성 개선 효과가 충분하게 얻어지지 않는 경우가 있고, 20 중량부를 초과하면, 얻어지는 도막의 경화성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라 유기 용매를 배합할 수도 있다. 이런 유기 용매로는, 상술한 유기실록산계 고분자 화합물, 포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 페놀 화합물, 에폭시 화합물 및 광산발생제 등의 성분이 용해 가능한 용매가 바람직하다.
상기한 유기 용매를 예시하면, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜-모노-tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 들 수 있어, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
상기한 것들 중에서도 특히, 광산발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글 리콜디메틸에테르, 1-에톡시-2-프로판올 외에 안전 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸 및 그의 혼합 용매가 바람직하다.
상기 유기 용매의 사용량은 전체 고형분 100 중량부에 대하여 50∼2,000 중량부, 특히 100∼1,000 중량부인 것이 바람직하다. 상기 유기 용매의 사용량이 50 중량부 미만이면 상기 각 (A)성분 내지 (C)성분의 상용성이 불충분하게 되는 경우가 있고, 2,000 중량부를 초과하는 경우에는 그 상용성에는 그다지 변화가 없고, 점도가 낮아져 수지의 도포에 적합하지 않게 될 우려가 있다.
그 밖에, 본 발명의 광경화성 수지 조성물에는 상기한 각 성분 이외에도, 추가로 첨가 성분을 배합할 수도 있다. 상기와 같은 첨가 성분을 예시하면, 도포성을 향상시키기 위해 관용되고 있는 계면활성제를 첨가할 수 있다. 이런 계면활성제는 비이온성인 것이 바람직하고, 예를 들면 플루오르계 계면활성제, 구체적으로는 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 플루오르화알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 플루오르함유 유기실록산계 화합물 등을 들 수 있다.
상기한 첨가 성분들로는 시판되고 있는 것을 이용할 수 있으며, 예를 들면 플로라이드「FC-430」 및 「FC-431」(상기한 것 모두 스미토모스리엠(주) 제조), 사프론「S-141」 및 「S-145」(상기한 것 모두 旭硝子(주) 제조), 유니다인「DS-401」, 「DS-4031」 및「DS-451」(상기한 것 모두 다이킨고교(주) 제조), 메가팩「F-8151」(다이니폰잉키고교(주) 제조), 「X-70-092」 및 「X-70-093」(상기한 것 모두 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는, 플로라이드「FC-430」(스미토모스리엠(주) 제조) 및 「X-70-093」(신 에쓰 가가꾸 고교(주) 제조)을 이용한다.
또한, 기타 첨가 성분으로, 광산발생제 등의 광 흡수 효율을 향상시키기 위하여 흡광제를 첨가할 수도 있다. 상기와 같은 흡광제를 예시하면, 디아릴설폭사이드, 디아릴설폰, 9,10-디메틸안트라센, 9-플루오레논 등을 들 수 있다. 또한, 레지스트의 가교 밀도를 향상시키기 위하여, 크레졸노볼락 수지나 폴리하이드록시스티렌 수지, 페놀 화합물을 첨가할 수 있으며, 이를 구체적으로 예시하면, 트리하이드록시벤조페논을 들 수 있다.
그 밖의 첨가 성분을 예시하면, 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 레지스트 재료 등에 사용하는 경우에는, 레지스트 재료 등에 통상적으로 사용되는 첨가 성분을 임의로 첨가할 수 있다.
또한, 상기 첨가 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상의 양으로 할 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물의 제조는 통상의 방법에 따라 수행하지만, 상기 각 성분 및 필요에 따라 상기 유기 용매, 첨가제 등을 교반 혼합하고, 그 다음으로 필요에 따라 고형분을 필터 등을 이용하여 여과함으로써, 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
이렇게 하여 제조된 본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 예를 들면, 보호 피복막, 절연 피복막, 박리 도료, 나아가서, 미세 가공용 포토레지스트 등의 재료로서 적합하게 이용된다.
본 발명에 있어서, 상기 광경화성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법은,
(ⅰ)상술한 광경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 공정;
(ⅱ)포토 마스크를 통하여 파장 150∼450 ㎚의 광으로 노광하는 공정; 및
(ⅲ)현상액으로 현상하는 공정
을 포함한다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 우선 상기 광경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포한다. 상기 기판을 예시하면, 실리콘 웨이퍼, 석영 기판 등을 들 수 있다. 또한, 도포법으로는 공지된 리소그래피 기술을 이용하여 수행할 수 있다. 예를 들면, 딥코팅법, 스핀코팅법, 롤코팅법 등의 방법에 따라 도포할 수 있다. 이 때, 도포량은 목적에 대응하여 적절하게 선택할 수 있지만, 도포막 두께가 O.1∼100 ㎛가 되도록 하는 것이 바람직하다.
패턴을 형성하는데, 광경화 반응을 효율적으로 수행하기 위하여 필요에 따라 예비 가열에 의해 용매 등을 미리 휘발시켜 놓을 수 있다. 예비 가열은, 예를 들면 40∼140℃에서 1∼10분간 수행할 수 있다.
이어서, 포토 마스크를 통하여 파장 150∼450 ㎚의 광으로 노광하여 경화시킨다. 상기 포토 마스크는, 예를 들면 소기의 패턴으로 제조할 수도 있다. 또한, 포토 마스크의 재질은 상기한 파장 150∼450 ㎚의 광을 차단하는 것이 바람직하고, 예를 들면 크롬 등이 적합하게 이용된다.
상기 파장 150∼450 ㎚의 광을 예시하면, 방사선 발생 장치로 발생시킨 여러 가지 파장의 광, 예를 들면, g선, i선 등의 자외선광, 원자외선광(248 ㎚, 198 ㎚), 전자선 등을 들 수 있다. 노광량은, 예를 들면 10∼500 mJ/㎠이 바람직하다.
여기에서, 현상 감도를 더욱 높이기 위해, 필요에 따라 경화 후 가열 처리할 수도 있다. 상기한 경화 후 가열 처리의 수행은, 예를 들면 40∼140℃에서 0.5∼10분간으로 할 수 있다.
상기 경화 후, 현상액으로 현상한다. 이 때의 현상액으로는 종래 사용되는 유기 용매계, 특히 이소프로필알코올이 바람직하다. 현상은, 통상의 방법, 예를 들면 패턴 경화물을 침지하는 것과 같은 방법에 따라 수행할 수 있다. 그 후, 필요에 따라 세척, 건조 등을 행하고, 원하는 패턴을 갖는 경화막이 얻어진다.
아울러, 패턴의 형성 방법은 전술한 바와 같지만, 패턴을 형성할 필요가 없는 경우, 예를 들면, 단순한 균일 박막으로 형성하고 싶은 경우에는, 상기의 포토 마스크를 사용하지 않은 것 이외에는 상기 패턴 형성 방법에서 설명한 것과 동일한 방법으로 수행하면 된다.
상기 방법에 따라 얻은 광경화 패턴을 기재의 가공 마스크로서 이용할 수 있다. 수득한 패턴은 실록산 결합을 갖기 때문에, 산소 플라즈마에 대한 내성이 커서, 가공 마스크로서 유효하다.
또한, 수득한 패턴을 오븐이나 핫 플레이트(hot plate)를 이용하여 150∼250℃에서 10분∼2시간 정도 더욱 가열함으로써, 가교 밀도를 높여 잔존하는 휘발 성분을 제거할 수 있기 때문에, 기재에 대한 밀착력이 우수하고, 내열성이나 강도, 또한 전기 특성도 양호한 피막을 형성할 수 있다.
이렇게 하여 상기 광경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화 피막은, 기재 와의 밀착성, 내열성, 전기절연성이 우수하여, 전기, 전자 부품, 반도체 소자 등의 보호막으로 적합하게 이용된다.
(실시예)
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기예에 제한되지 않다. 또한, 하기의 예에서 "부"는 중량부를 나타낸다. 아울러, 하기 식에서 Me는 메틸기, Ph는 페닐기를 나타낸다.
[합성예 1]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크 내에, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[(2-프로페닐)페놀] 48.0 g, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로실록산 9.6 g, 톨루엔 160 g, 염화백금산 0.04 g을 넣고, 80℃로 승온하였다.
그 후, 상기 플라스크 내에 1,3-디하이드로-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 22.4 g을 적하하였다. 적하 후, 상기 물질들을 80℃에서 2시간 숙성시킨 후, 톨루엔을 제거했다. 이들 조작에 따라 77 g의 액상 생성물을 얻었다. GPC(gas permeation chromatography)에 따라 상기 생성물의 분자량을 측정한 결과, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량이 50,000이었다.
[합성예 2]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크 내에, 3,3'-디알릴-4,4'-바이페닐디올 19.4 g, (CH3)3SiO1/2단위:(CH3)2(CH2=CH)SiO 1/2단위:SiO4/2단위의 비(mol 비)가 40:15:45인 폴리스티렌 환산의 GPC에 의한 중량 평균 분자량이 8,000인 공중합체 5.1 g, 톨루엔 200 g, 염화백금산 0.05 g을 넣고, 80℃로 승온하였다. 그 후, 상기 플라스크 내에, 하기 평균 구조식 10으로 표시되는 유기하이드로젠실록산을 75.5 g 적하하였다:
(식 10)
Figure 112003047843047-pat00014
.
적하 후, 80℃에서 2시간 숙성시킨 다음, 톨루엔을 제거했다. 이들 조작에 따라 97 g의 생성물을 얻었다. GPC에 의해 상기 생성물의 분자량을 측정한 결과, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량이 80,000이었다.
[합성예 3]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크 내에, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[(2-프로페닐)페놀] 24.4 g, 하기 평균 구조식 11로 표시되는 유기실록산 1.3 g, 톨루엔 200.0 g, 염화백금산 0.05 g을 넣고, 80℃로 승온하였다:
(식 11)
Figure 112003047843047-pat00015
.
그 후, 상기 플라스크 내에, 하기 평균 구조식 12로 표시되는 유기하이드로젠실록산을 74.3 g 적하한 다음, 80℃에서 2시간 숙성시킨 후, 톨루엔을 제거하였다:
(식 12)
Figure 112003047843047-pat00016
.
이들 조작에 따라 96 g의 액상 생성물을 얻었다. GPC에 의해 상기 생성물의 분자량을 측정한 결과, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량이 100,000이었다.
[합성예 4]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크 내에, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[(2-프로페닐)페놀] 76.2 g, 톨루엔 200 g, 염화백금산 0.04 g을 넣고, 80℃로 승온시켰다.
그 후, 상기 플라스크 내에 1,3-디하이드로-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 23.8 g을 적하하였다. 적하 후, 이를 80℃에서 2시간 숙성시킨 다음, 톨루엔을 제거하였다. 이들 조작에 따라 96 g의 액상 생성물을 얻었다. GPC에 의해 상기 생성물의 분자량을 측정한 결과, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량이 30,000이 었다.
[합성예 5]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크 내에, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[(2-프로페닐)페놀] 24.4 g, 하기 평균 구조식 13으로 표시되는 유기실록산 1.3 g, 톨루엔 200.0 g, 염화백금산 0.05 g을 넣고, 80℃로 승온하였다:
(식 13)
Figure 112003047843047-pat00017
.
그 후, 상기 플라스크 내에, 하기 평균 조성식 14로 표시되는 유기하이드로젠실록산 74.3 g을 적하한 다음, 이를 80℃에서 2시간 숙성시킨 후, 톨루엔을 제거하였다:
(식 14)
Figure 112003047843047-pat00018
이들 조작에 따라 96 g의 액상 생성물을 얻었다. GPC에 의해 상기 생성물의 분자량을 측정한 결과, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량이 100,000이었다.
[실시예 1]
상기 합성예 1에서 제조한 유기실록산계 고분자 화합물, 표 1에 기재한 가교제, 광산발생제, 유기 용매 및 첨가제를 표 1에 나타낸 조성 비율로 배합하여, 교반 혼합한 후, 필터로 고형분을 여과하여 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 얻었다.
이어서, 스핀코팅법을 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 상기 광경화성 수지 조성물을 각각 막 두께 10 ㎛이 형성되도록 도포하였다.
그 후, 용매를 제거하기 위해서 상기 도포물을 80℃에서 1분간 가열 건조시키고, 또한 스트라이프 패턴을 갖는 포토 마스크를 사용하여, 표 1에 기재한 파장의 광 및 노광량으로 상기 도포 기판에 조사하였다. 조사 후, 60℃에서 1분간 가열하고, 그 다음 냉각시켰다.
이런 다음, 이를 이소프로필알코올에 1분간 침지하고, 현상을 수행하였다. 그 결과, 표 1에 나타낸 양호한 잔막율(殘膜率)을 갖는 경화막을 얻었다.
[실시예 2]
상기 합성예 2에서 제조한 유기실록산계 고분자 화합물, 표 1에 기재한 가교제, 광산발생제, 유기 용매 및 첨가제를 표 1에 나타낸 조성 비율로 배합하여 교반 혼합한 다음, 필터로 고형분을 여과하여 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 얻었다.
이어서, 상기 실시예 1에서와 같이 수행하여 도포 기판을 노광하였다.
그 후, 이를 이소프로필알코올에 1분간 침지하고, 현상을 수행하였다. 그 결과, 실시예 1과 거의 동등한 선폭의 분명한 스트라이프 패턴이 형성되었다.
또한, 상기 경화막의 잔막율은 표 1에 나타낸 바와 같이 양호하였다.
[실시예 3]
상기 합성예 3에서 제조한 유기실록산계 고분자 화합물, 표 1에 기재한 가교제, 광산발생제, 유기 용매 및 첨가제를 표 1에 나타낸 조성 비율로 배합하여 교반 혼합한 후, 필터로 고형분을 여과하여 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 얻었다.
이어서, 상기 실시예 1에서와 같이 수행하여, 도포 기판을 노광하였다.
그 후, 이를 이소프로필알코올에 1분간 침지하고, 현상을 행했다. 그 결과, 실시예 1과 거의 동등한 선폭의 분명한 스트라이프 패턴이 형성되었다. 또한, 상기 경화막의 잔막율은 표 1에 나타낸 바와 같이 양호했다.
[비교예 1]
상기 합성예 1에서 제조한 유기실록산계 고분자 화합물 대신, 합성예 4에서 제조한 유기실록산계 고분자 화합물을 사용하고, 표 1에 기재한 가교제, 광산발생제, 유기 용매 및 첨가제를 표 1에 나타낸 조성 비율로 배합하고, 상기 실시예 1에서와 같이 수행하여, 광경화성 수지 조성물을 제조하였다.
이어서, 상기 실시예 1에서와 같이 수행하여, 도포 기판을 노광했다.
그 후, 이를 이소프로필알코올에 1분간 침지하고, 현상을 수행하였다. 그 결과, 실시예 1과 거의 동등한 선폭의 분명한 스트라이프 패턴이 형성되었다.
또한, 경화막의 잔막율은 표 1에 나타낸 바와 같았다.
그리고, 실시예 1∼3 및 비교예 1의 조성물에 대하여, 경화한 막의 인장 강도를 측정하였다. 합성예 1의 수지와, 상기 수지에 대해 알케닐기 함유 실록산을 제외한 합성예 4의 수지의 인장 강도를 비교하면 강도가 대폭 향상되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 실시예 2 및 실시예 3에 대해서도 인장 강도가 큰 경화막이 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
또한, 패턴화한 경화막에 대해 건조기를 이용하여 180℃에서 각각 1시간 동안 후경화를 수행하고, 이런 다음 실리콘 웨이퍼 상에서의 도막의 밀착성을 크로스 컷(cross-cut) 박리시험에 따라 조사하였다.
그 결과, 실시예 1∼실시예 3의 경화막은 표 1에 도시된 바와 같이, 모두 기재에 대하여 양호한 접착성을 나타내었고, 각 조성물의 경화물이 전자 부품용 보호막으로 유용하다는 결과를 확인하였다.
(표 1)
조성물 성분 광원/노광 현상 후 잔막율(10 ㎛일 때) 해상성(10 ㎛일 때) 인장 강도 후경화 후 대응 기재의 밀착성(크로스 컷 박리 시험)
유기 실록산계 고분자 화합물 가교제 광산발생제 기타 첨가제
실 시 예 1 합성예 1 (100부) 헥사메톡시메틸올멜라민 (10부) (Ⅰ) (1부) 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (150부) FC-430 (0.001부) 365 ㎚ 300 mJ/㎠ 97% 5 μ㎖/S 12 ㎫ 박리 없음
실 시 예 2 합성예 2 (100부) 테트라메톡시메틸올비스페놀 A (15부) (Ⅱ) (1부) 사이클로펜타논 (150부) X-70-093 (0.001부) 436 ㎚ 200 mJ/㎠ 98% 6 μ㎖/S 15 ㎫ 박리 없음
실시 예 3 합성예 3 (100부) N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린 (15부) (Ⅲ) (1부) 락트산에틸 (150부) FC-430 (0.001부) 248 ㎚ 350 mJ/㎠ 96% 8 μ㎖/S 18 ㎫ 박리 없음
비 교 예 1 합성예 4 (100부) 헥사메톡시메틸올멜라민 (10부) (Ⅰ) (1부) 폴리에틸렌글리콜모노에테르아세테이트 (150부) FC-430 (0.001부) 365 ㎚ 300 mJ/㎠ 95% 6 μ㎖/S 1 ㎫ 박리 없음
표 1 중에서 (Ⅰ)∼(Ⅲ)의 광산발생제를 하기에 나타낸다.
Figure 112003047843047-pat00019

[실시예 4]
상기 합성예 1에서 제조한 유기실록산계 고분자 화합물, 표 2에 기재한 가교제인 아미노 축합물, 광산발생제, 벤조트리아졸, 유기 용매 및 플루오르계 계면활성제 X-70-093(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조)을 표 2에 나타낸 조성 비율로 배합하고, 교반 혼합한 후 필터로 고형분을 여과하여, 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 얻었다.
이어서, 2장의 구리도금 피막 첨부 실리콘 웨이퍼 상(이하, 구리 도금 기재라고 기재함)에 상기 광경화성 수지 조성물을 스핀코팅법을 이용하여 막 두께가 10 ㎛가 되도록 도포하였다.
그 후, 상기 용매를 제거하기 위해, 80℃에서 1분간 가열 건조시키고, 상기 도포 구리 도금 기재 2장 중 1장에는 표 2에 기재한 파장의 광 및 노광량으로 조사하고, 나머지 1장에는 노광 시에, 스트라이프 패턴을 갖는 포토 마스크를 사용하여 표 2에 기재한 파장의 광 및 노광량으로 조사하여 패턴 형성을 수행하였다. 상기 구리 도금 기재에 광을 조사한 후, 60℃에서 1분간 가열하고, 그 후 냉각하였다.
이어서, 상기 도포 구리 도금 기재를 이소프로필알코올 중에 1분간 침지하고, 현상을 수행하였다. 그 결과, 표 2에 나타낸 양호한 잔막율 및 해상도를 갖는 피막이 얻어졌다. 또한, 전면에 노광하여 현상한 쪽의 구리 도금 기재에 건조기를 이용하여 180℃에서 1시간 동안 후경화를 수행하고, 그 후 구리 도금 기재 상에서의 도막의 밀착성을 컷 크로스 박리 시험에 따라 조사하였다.
그 결과, 이 경화 피막은 표 2에 도시된 바와 같이, 상기 기재에 대하여 양호한 밀착성을 나타내고, 상기 조성물의 경화물이 전자 부품용 보호막으로서 유용하다는 결과를 얻었다.
[실시예 5]
상기 합성예 5에서 제조한 유기실록산계 고분자 화합물, 표 2에 기재한 가교제인 아미노 축합물, 광산발생제, 1-하이드록시-1H-벤조트리아졸, 유기 용매 및 첨가제를 표 2에 나타내는 조성 비율로 배합하여, 교반 혼합한 후, 필터로 고형분을 여과하여, 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 얻었다.
이어서, 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 도포 구리 도금 기재를 노광하고 현상하였다. 그 결과, 표 2에 나타내는 양호한 잔막율과 해상도를 갖는 피막을 얻었다. 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 후경화를 행하고, 컷 크로스 박리시 험을 수행한 결과, 본 실시예의 도막은 표 2에 기재된 양호한 밀착성을 나타내었다.
[실시예 6]
상기 합성예 5에서 제조한 유기실록산계 고분자 화합물, 표 2에 기재한 가교제인 테트라메톡시메틸올비스페놀 A, 광산발생제, 벤조트리아졸, 규소 화합물을 표 2에 나타낸 조성 비율로 배합하여, 교반 혼합한 후, 필터로 고형분을 여과하여 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 얻었다. 이어서, 노광 후에 도포 기판을 가열하지 않은 것 이외에는 상기 실시예 5와 동일하게 수행하여, 도포 구리 도금 기재를 노광하고 현상하였다. 그 결과, 표 2에 기재된 양호한 잔막율과 해상도를 갖는 피막을 얻었다. 상기 실시예 5와 같이 수행하여 후경화를 행하고, 컷 크로스 박리시험을 행한 결과, 본 실시예는 표 2에 기재된 양호한 밀착성을 나타내었다.
(표 2)
조성물 성분 규소 화합물 기타 첨가제 노광/노광량 현상 후 잔막율(10 ㎛일 때) 해상도(10 ㎛일 때) 후경화 후 대응 기재의 밀착성(크로스 컷 박리 시험)
유기 실록산계 고분자 화합물 가교제 광산발생제 벤조트리아졸 및 기타 유도체
실 시 예 4 합성예 1 (100부) 헥사메톡시메틸올멜라민 (15부) (Ⅰ) (1부) 벤조트리아졸 (0.1부) - 락트산에틸 (150부) X-70-093 (0.001부) 365 ㎚ 190 mJ/㎠ 95% 6 μ㎖/S 박리 없음
실 시 예 5 합성예 5 (100부) 헥사메톡시메틸올멜라민 (15부) (Ⅱ) (1부) 1-하이드록시-1H-벤조트리아졸 (0.3부) γ-(메타크릴록시프로필)트리메톡시실란 (3부) PGMEA (150부) X-70-093 (0.001부) 436 ㎚ 200 mJ/㎠ 93% 8 μ㎖/S 박리 없음
실시 예 6 합성예 5 (100부) 테트라메톡시메틸올비스페놀 A (20부) (Ⅲ) (1부) 벤조트리아졸 (0.1부) γ-(글리시독시프로필)트리메톡시실란 (3부) 사이클로헥사논 (150부) X-70-093 (0.001부) 365 ㎚ 200 mJ/㎠ 94% 10 μ㎖/S 박리 없음
주: (Ⅰ), (Ⅱ)의 광산발생제는 표 1의 것과 동일하다.
본 발명의 신규한 유기실록산계 고분자 화합물을 사용함으로써, 폭넓은 파장의 광으로 노광이 가능한 광경화성 수지 조성물을 제조할 수 있다. 또한, 알칼리 현상하는 것이 가능하고, 상기 조성물로부터 얻은 경화 피막은 기재와의 밀착성, 내열성, 전기절연성이 우수하여, 전기, 전자 부품, 반도체 소자 등의 보호막으로서 적합하게 이용된다. 또한, 벤조트리아졸 또는 그 유도체, 및 상기 식 5의 화합물을 추가로 첨가한 광경화성 수지 조성물을 이용함으로써, 여러 가지 기재, 특히 구 리 도금 기재 상에 양호한 잔막율 및 해상도로 패턴을 형성할 수 있고, 아울러 상기 기재와의 우수한 밀착성을 갖고, 드라이에칭 내성이 우수한 경화 피막을 얻을 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 평균 조성식 1로 표시되는 유기하이드로젠폴리실록산, 하기 평균 조성식 2로 표시되는 알케닐기 함유 유기폴리실록산, 및 하기 식 3 또는 식 4로 표시되는 불포화 화합물을 부가 반응시킴으로써 얻어지는 유기실록산계 고분자 화합물:
    (식 1)
    R1 aHbSiO(4-a-b)/2
    (상기 식 1에서, 상기 a 및 b는 0≤a＜3, 0＜b≤3, 0＜a+b≤3을 만족하는 정수이고, 상기 R1은 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼30의 1가 탄화수소기로부터 선택되는 동일한 또는 이종의 유기기임),
    (식 2)
    R3 cR4 cSiO(4-c-d)/2
    (상기 식 2에서, 상기 c 및 d는 0≤c＜3, 0＜d≤3, 0＜c+d≤3을 만족하는 정수이고, 상기 R3는 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼30의 1가 탄화수소기로부터 선택되는 동일한 또는 이종의 유기기이며, 상기 R4는 알케닐기임),
    (식 3)
    Figure 112003047843047-pat00020
    ,
    (식 4)
    Figure 112003047843047-pat00021
    (상기 식 4에서, 상기
    Figure 112003047843047-pat00022
    는
    Figure 112003047843047-pat00023
    임).
  2. (A)제1항 기재의 유기실록산계 고분자 화합물,
    (B)포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물 및 1분자 중에 평균 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에서 선택되는 어느 1종 이상, 및
    (C)광산발생제
    를 함유하는 광경화성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 광경화성 수지 조성물이 (D)벤조트리아졸을 추가로 함유하는 광경화성 수지 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 광경화성 수지 조성물이 (E)하기 식 5로 표시되는 규소 화합물 또는 그의 부분 가수분해 축합물을 추가로 함유하는 광경화성 수지 조성물:
    (식 5)
    (R11)mSi(OR12)4-m
    (상기 식 5에서, 상기 R11은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼9의 1가 탄화수소기이고, 상기 R12는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내며, 상기 R11 및 R12 는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기 m은 0∼2의 정수를 나타냄).
  5. (ⅰ)제2항 또는 제3항 기재의 광경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 공정;
    (ⅱ)포토 마스크를 통하여 파장 150∼450 ㎚의 광으로 노광하는 공정; 및
    (ⅲ)현상액으로 현상하는 공정
    을 포함하는 패턴 형성 방법.
  6. 제5항 기재의 방법에 의해 패턴 형성된 필름을 후경화하여 얻어지는 기판 보호용 피막.
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1649322A4 (en) 2003-07-17 2007-09-19 Honeywell Int Inc PLANARIZATION FILMS FOR ADVANCED MICROELECTRONIC DEVICES AND APPLICATIONS AND METHODS FOR PRODUCING SAID FILMS
JP4556639B2 (ja) * 2004-11-26 2010-10-06 東レ株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、それから形成された透明硬化膜、および硬化膜を有する素子
WO2006059392A1 (ja) * 2004-12-03 2006-06-08 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. 化学増幅型ホトレジスト組成物、ホトレジスト層積層体、ホトレジスト組成物製造方法、ホトレジストパターンの製造方法及び接続端子の製造方法
US8293810B2 (en) * 2005-08-29 2012-10-23 Cmet Inc. Rapid prototyping resin compositions
EP2016463A4 (en) * 2006-04-13 2011-04-06 Kolon Inc POSITIVE-TYPE PHOTORESIN COMPOSITION AND POSITIVE-TYPE PHOTORESIN FILM MADE FROM THE COMPOSITION
KR101428718B1 (ko) 2007-02-02 2014-09-24 삼성디스플레이 주식회사 감광성 유기물, 이의 도포 방법, 이를 이용한 유기막 패턴형성 방법, 이로써 제조되는 표시 장치
WO2009060862A1 (ja) * 2007-11-07 2009-05-14 Showa Denko K.K. エポキシ基含有オルガノシロキサン化合物、転写材料用硬化性組成物および該組成物を用いた微細パターン形成方法
US7846644B2 (en) * 2007-11-20 2010-12-07 Eastman Kodak Company Photopatternable deposition inhibitor containing siloxane
US20090214874A1 (en) * 2008-02-27 2009-08-27 Gm Global Technology Operations, Inc. Enhanced coating or layer
JP5136777B2 (ja) * 2008-04-25 2013-02-06 信越化学工業株式会社 ポリオルガノシロキサン化合物、これを含む樹脂組成物及びこれらのパターン形成方法
JP5455362B2 (ja) * 2008-12-25 2014-03-26 チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド 粘着剤組成物およびこれを用いた光学部材
JP5657882B2 (ja) * 2009-12-16 2015-01-21 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物
JP5827788B2 (ja) * 2010-03-09 2015-12-02 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物及びレジスト膜
US8796410B2 (en) 2011-05-23 2014-08-05 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymer having silphenylene and siloxane structures, a method of preparing the same, an adhesive composition, an adhesive sheet, a protective material for a semiconductor device, and a semiconductor device
JP5618903B2 (ja) * 2011-05-23 2014-11-05 信越化学工業株式会社 シルフェニレン構造及びシロキサン構造を有する重合体およびその製造方法
JP5846060B2 (ja) 2011-07-27 2016-01-20 信越化学工業株式会社 ウエハ加工体、ウエハ加工用部材、ウエハ加工用仮接着材、及び薄型ウエハの製造方法
JP5673496B2 (ja) * 2011-11-07 2015-02-18 信越化学工業株式会社 樹脂組成物、樹脂フィルム及び半導体装置とその製造方法
KR101354538B1 (ko) * 2012-04-20 2014-01-23 주식회사 아이에스엠 크산텐 구조를 포함하는 바인더 수지 및 이를 포함하는 유기절연막 조성물
JP5642731B2 (ja) * 2012-04-27 2014-12-17 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP6226250B2 (ja) * 2012-11-28 2017-11-08 エルジー・ケム・リミテッド 発光ダイオード
WO2017002430A1 (ja) * 2015-07-01 2017-01-05 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04136860A (ja) * 1990-09-28 1992-05-11 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ネガ型放射線感応性レジスト組成物
JPH11335464A (ja) 1998-05-22 1999-12-07 Shin Etsu Chem Co Ltd オルガノシロキサン系高分子化合物及び光硬化性樹脂組成物並びにパターン形成方法
KR20020021005A (ko) * 2000-09-12 2002-03-18 카나가와 치히로 유기 실록산계 고분자 화합물 및 광 경화성 수지 조성물및 패턴 형성 방법 및 기판 보호용 피막
KR20030051192A (ko) * 2001-10-09 2003-06-25 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 광경화성 수지 조성물, 패턴 형성 방법 및 기판 보호용 필름

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3159662A (en) * 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Addition reaction
US3159601A (en) * 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Platinum-olefin complex catalyzed addition of hydrogen- and alkenyl-substituted siloxanes
US3220972A (en) * 1962-07-02 1965-11-30 Gen Electric Organosilicon process using a chloroplatinic acid reaction product as the catalyst
US3775452A (en) * 1971-04-28 1973-11-27 Gen Electric Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes
JPS55105627A (en) 1978-12-29 1980-08-13 Gen Electric Diaryliodonium salt and hardening composition
US4310469A (en) * 1978-12-29 1982-01-12 General Electric Company Diaryliodonium salts
US4617238A (en) * 1982-04-01 1986-10-14 General Electric Company Vinyloxy-functional organopolysiloxane compositions
EP0105341B1 (en) 1982-04-01 1987-01-07 General Electric Company Vinyloxy-functional organopolysiloxanes compositions
US5256487A (en) * 1989-12-08 1993-10-26 The B. F. Goodrich Company High char yield silazane derived preceramic polymers and cured compositions thereof
US6413646B1 (en) * 1999-07-29 2002-07-02 Crompton Corporation Blocked phenolic silanes

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04136860A (ja) * 1990-09-28 1992-05-11 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ネガ型放射線感応性レジスト組成物
JPH11335464A (ja) 1998-05-22 1999-12-07 Shin Etsu Chem Co Ltd オルガノシロキサン系高分子化合物及び光硬化性樹脂組成物並びにパターン形成方法
KR20020021005A (ko) * 2000-09-12 2002-03-18 카나가와 치히로 유기 실록산계 고분자 화합물 및 광 경화성 수지 조성물및 패턴 형성 방법 및 기판 보호용 피막
KR20030051192A (ko) * 2001-10-09 2003-06-25 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 광경화성 수지 조성물, 패턴 형성 방법 및 기판 보호용 필름

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