JP5673496B2 - 樹脂組成物、樹脂フィルム及び半導体装置とその製造方法 - Google Patents

樹脂組成物、樹脂フィルム及び半導体装置とその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、樹脂組成物、樹脂フィルム及びこれを用いた半導体装置とその製造方法に関する。
近年の半導体装置の製造に用いられるウエハのサイズは大口径化、薄膜化が進んでおり、これらをウエハレベルで封止する技術が求められている。そこで、従来の固形タイプのエポキシ樹脂のトランスファー成形方法の他、液状タイプのエポキシ樹脂を用いた圧縮成形方法が提案されている（特許文献１：国際公開第２００９／１４２０６５号パンフレット）。しかしながら、トランスファー成形では狭部に樹脂を流動させるためワイヤ変形を起こすことが懸念され、封止面積の増大に伴う充填不良も起こしやすくなるという問題がある。また、圧縮成形法ではウエハの端面部分での成形範囲の細かい制御が難しい上、成形機へ液状封止樹脂を流し込む際の流動性と物性とを最適化することが容易ではないという問題があった。その上、近年のウエハサイズの大口径化、ウエハの薄膜化により、これまで問題にならなかったモールド後のウエハの反りが問題となってきており、更には良好なウエハ保護性能も求められる。そのため、ウエハ表面への充填不良等の問題を生じさせずにウエハを一括してモールドすることができ、モールド後において低反り性及び良好なウエハ保護性能を有するウエハモールド材の開発が望まれていた。
国際公開第２００９／１４２０６５号パンフレット
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ウエハを一括してモールド（ウエハモールド）することができ、特に、大口径、薄膜ウエハに対して良好なモールド性を有し、同時に、モールド後において低反り性及び良好なウエハ保護性能を与え、更に、モールド工程を良好に行うことができ、ウエハレベルパッケージに好適に用いることができる樹脂組成物及び樹脂フィルムを提供することを目的とする。また、該樹脂フィルムによりモールドされた半導体装置、及びその半導体装置の製造方法を提供することを他の目的とする。
上記課題を解決するため、本発明では、特定の構造を有するシリコーン樹脂、熱硬化性樹脂及びフィラーを含有することを特徴とする樹脂組成物、及び樹脂フィルムを提供する。
即ち、前述のように、ウエハ表面への充填不良等の問題を生じさせずにウエハを一括してモールドすることができ、モールド後において密着性、低反り性及び良好なウエハ保護性能を有するウエハモールド材の開発が望まれていたものであるが、本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するシリコーン樹脂がウエハへの密着性、硬化後の低反り性に優れた樹脂組成物を与えることを見出し、更に熱硬化性樹脂がウエハへの密着性、ウエハ保護性を付与し、更にフィラーがウエハ保護性並びに硬化後の樹脂組成物の信頼性を向上するため、これらの成分からなる樹脂組成物より得られた樹脂フィルムが、ウエハに対する密着性、ウエハ保護性を同時に併せ持つウエハモールド材となることを見出して、本発明を完成させたものである。
従って、本発明は、
（Ａ）下記式（１−１）、（１−２）及び（１−３）で表される繰返し単位を含有し、テトラヒドロフランを溶出溶媒としてＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が３，０００〜５００，０００であるシリコーン樹脂、
Figure 0005673496
 ［式中、ｒ、ｓ及びｔは正の整数であり、式（１−１）、式（１−２）及び式（１−３）で表される繰返し単位を構成する各単位の末端ケイ素原子が各同じ単位あるいは異なる単位のＸ1、Ｘ2又はＸ3の末端炭素原子と結合しており、式中、Ｒ1は、互いに独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、Ｘ1は、互いに独立に、下記式（２）
Figure 0005673496
 （式中、Ｚは、置換又は非置換の、炭素数１〜１５の２価炭化水素基であり、ｐは０又は１である。Ｒ2は、互いに独立に、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、ｑは０、１又は２である。）
で示される２価の基であり、Ｘ2は、互いに独立に、下記式（３）
Figure 0005673496
 （式中、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜８の１価炭化水素基、又はグリシジル基である。）
で示される２価の基であり、Ｘ3は、互いに独立に、下記式（４）
Figure 0005673496
 （式中、Ｒ4は、互いに独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、ｎは０〜１００の整数である。）
で示される２価の基である。］
（Ｂ）熱硬化性樹脂、
（Ｃ）フィラー
を含有してなる樹脂組成物を提供する。
ここで、式（２）において、Ｚが
Figure 0005673496
 のいずれかより選ばれる基であることが好ましい。
また、（Ａ）成分が、更に下記式（５）で表される単位、下記式（６）で表される単位、及び下記式（７）で表される単位から選ばれる少なくとも１個の単位を有するものとすることができる。
Figure 0005673496
（式中、Ｒ1は、互いに独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、ｍは０〜１００の整数であり、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは０〜１００の整数であり、但し、ｅ＋ｆ＋ｇ≧３であり、ｅとｆは同時に０ではなく、ｈとｉは同時に０ではない。Ｘは、互いに独立に、上記Ｘ1、Ｘ2又はＸ3で示される基であり、上記式（１−１）、式（１−２）及び式（１−３）で表される繰返し単位を構成する各単位及び上記式（５）で表される単位の末端ケイ素原子、並びに上記式（６）及び式（７）で表される単位の＊印を付したケイ素原子が、各同じ単位あるいは異なる単位の末端炭素原子（式（６）及び式（７）で表される単位においては＊印を付した炭素原子）と結合している。）
なお、（Ｂ）成分の量が（Ａ）成分１００質量部に対し５〜１００質量部であり、全質量に対する（Ｃ）成分の質量分率が３０〜８５質量％であることが好ましい。
このような樹脂組成物はフィルム状に形成することが可能であるため、ウエハを一括してモールド（ウエハモールド）でき、かつ、大口径、薄膜ウエハに対して良好なモールド性能、密着性、低反り性、ウエハ保護性、及び信頼性に優れたものとなり、ウエハレベルパッケージに好適に用いることができる樹脂組成物となる。
この場合、上記のシリコーン樹脂は、これらの効果を与え、特に密着性、低反り性を保障する。
また、上記熱硬化性樹脂（Ｂ）としてはエポキシ樹脂であることが好ましく、更にこれに加えてエポキシ樹脂硬化剤及び／又はエポキシ樹脂硬化促進剤を配合することができる。熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いれば、ウエハへの密着性、保護性が一層良好になる。また、フィラーとしてはシリカが好ましい。
上記樹脂組成物は、これを用いて樹脂フィルムを形成することができ、また、樹脂フィルムの厚みは、１００μｍ以上７００μｍ以下であることが好ましい。
このような厚みであれば、より低反り性に優れるモールド材となる。
更に、本発明では、得られた樹脂フィルムを半導体ウエハに貼り付け、半導体ウエハをモールドする工程と、前記モールドされた半導体ウエハを個片化する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法も提供する。
このように、前記樹脂フィルムでモールドされた半導体ウエハは反りが少なく十分に保護されたものとなるので、これを個片化することで歩留まりの良い高品質な半導体装置を製造することができる。
また、本発明では、前記樹脂フィルムを加熱硬化した加熱硬化皮膜でモールドされた半導体ウエハを個片化したものであり、前記加熱硬化皮膜を有することを特徴とする半導体装置も提供する。
このように、樹脂フィルムを加熱硬化した加熱硬化皮膜でモールドされた半導体ウエハは反りが少なく十分に保護されたウエハであり、これを個片化することで得られる半導体装置は歩留まりの良い高品質な半導体装置となる。
本発明の樹脂組成物は、フィルム状に加工することが可能であるため、大口径、薄膜ウエハに対して良好なモールド性能を有するものとなる。また、密着性、低反り性、ウエハ保護性に優れ、ウエハを一括してモールドすることが可能となるため、ウエハレベルパッケージに好適に用いることができる樹脂フィルムとなる。
また、本発明の半導体装置及びその製造方法であれば、歩留まり良く高品質な半導体装置を提供することができる。
以下、本発明の樹脂組成物並びにそれから得られる樹脂フィルム、半導体装置及びその製造方法について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の樹脂組成物は、
（Ａ）シリコーン樹脂、
（Ｂ）熱硬化性樹脂、
（Ｃ）フィラー
を含有する。
［シリコーン樹脂］
本発明において、（Ａ）成分のシリコーン樹脂はフィルム形成能を与えるものとして機能する。
また、得られた樹脂フィルムをウエハモールド材として用いた場合、ウエハへの密着性、低反り性、良好なモールド性を与える。
この（Ａ）成分のシリコーン樹脂は、下記式（１−１）、（１−２）及び（１−３）で表される繰返し単位を含有し、テトラヒドロフランを溶出溶媒としてＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が３，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜２００，０００である重合体である。
Figure 0005673496
 ［式中、ｒ、ｓ及びｔは正の整数であり、式（１−１）、式（１−２）及び式（１−３）で表される繰返し単位を構成する各単位の末端ケイ素原子が各同じ単位あるいは異なる単位のＸ1、Ｘ2又はＸ3の末端炭素原子と結合しており、式中、Ｒ1は、互いに独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、Ｘ1は、互いに独立に、下記式（２）
Figure 0005673496
 （式中、Ｚは、置換又は非置換の、炭素数１〜１５の２価炭化水素基であり、ｐは０又は１である。Ｒ2は、互いに独立に、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、ｑは０、１又は２である。）
で示される２価の基であり、Ｘ2は、互いに独立に、下記式（３）
Figure 0005673496
 （式中、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜８の１価炭化水素基、又はグリシジル基である。）
で示される２価の基であり、Ｘ3は、互いに独立に、下記式（４）
Figure 0005673496
 （式中、Ｒ4は、互いに独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、ｎは０〜１００の整数である。）
で示される２価の基である。］
ここで、上記式（１−１）、式（１−２）及び式（１−３）において、ｒ、ｓ及びｔは、式（１−１）、式（１−２）及び式（１−３）で表される繰返し単位を構成する各単位の繰返しの数を示す。ｒ、ｓ及びｔは正の整数であり、重合体の重量平均分子量が３，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜２００，０００となる数であればよく、好ましくは、０．０５≦ｒ／（ｒ＋ｓ＋ｔ）≦０．８、０．１≦ｓ／（ｒ＋ｓ＋ｔ）≦０．７、及び０．０５≦ｔ／（ｒ＋ｓ＋ｔ）≦０．８を満たす整数であり、更に好ましくは、０．１≦ｒ／（ｒ＋ｓ＋ｔ）≦０．６、０．２≦ｓ／（ｒ＋ｓ＋ｔ）≦０．５、及び０．１≦ｔ／（ｒ＋ｓ＋ｔ）≦０．７を満たす整数である。上記式（１−１）、式（１−２）及び式（１−３）で表される繰返し単位を構成する各単位は、各単位の末端ケイ素原子が各同じ単位あるいは異なる単位のＸ1、Ｘ2又はＸ3の末端炭素原子と結合している。各単位はランダムに結合していても、ブロック重合体として結合していてもよい。
上記式において、Ｒ1は、互いに独立に、炭素数１〜８、好ましくは１〜６の１価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、及びフェニル基等が挙げられる。中でもメチル基及びフェニル基が原料の入手の容易さから好ましい。
上記式（２）において、Ｒ2は、互いに独立に、炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基又はアルコキシ基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、及びエトキシ基等が挙げられる。ｑは０、１又は２であり、好ましくは０である。
上記式（２）において、Ｚは、置換又は非置換の、炭素数１〜１５の２価炭化水素基であり、炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換されているものであってもよい。好ましくは、Ｚは下記に示す基のいずれかより選ばれる２価の基である。ｐは０又は１である。
Figure 0005673496
上記式（３）において、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜８、好ましくは１〜３の１価炭化水素基、又はグリシジル基である。１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
上記式（４）において、Ｒ4は、互いに独立に、炭素数１〜８、好ましくは１〜６の１価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、及びフェニル基等が挙げられる。中でもメチル基及びフェニル基が原料の入手の容易さから好ましい。ｎは０〜１００の整数、好ましくは０〜６０の整数である。
上記式（１−１）、式（１−２）及び式（１−３）で表される繰返し単位を含有する重合体は下記式で表すことができる。
Figure 0005673496
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｚ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは上述の通りであり、繰返しを構成する各単位の末端ケイ素原子が各同じ単位あるいは異なる単位の末端炭素原子と結合しており、重合体の末端は脂肪族不飽和基又はケイ素原子に結合した水素原子である。
上記（Ａ）成分のシリコーン樹脂としては、更に上記式（１−１）、式（１−２）及び式（１−３）で表される繰返し単位と、下記式（５）で表される単位、下記式（６）で表される単位、及び下記式（７）で表される単位の少なくとも１個の単位を有する重合体を用いることが好ましい。
Figure 0005673496
上記式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）で表される繰返し単位を構成する各単位と、式（５）で表される単位と、式（６）で表される単位と、及び式（７）で表される単位とは、各単位の末端ケイ素原子又は＊印を付したケイ素原子が各同じ単位あるいは異なる単位の末端炭素原子又は＊印を付した炭素原子と結合している。各単位はランダムに結合していても、ブロック重合体として結合していてもよい。上記式（５）において、Ｘは、互いに独立に、上記Ｘ1、Ｘ2又はＸ3で示される基であり、ｍは０〜１００の整数、好ましくは１〜６０の整数である。上記式（６）及び式（７）において、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは０〜１００の整数であり、好ましくは０〜３０である。但し、ｅ＋ｆ＋ｇ≧３であり、ｅとｆは同時に０ではなく、ｈとｉは同時に０ではない。また、上記式（５）、式（６）及び式（７）においてＲ1は上述の通りである。
本発明の重合体は、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3で示される基の合計モルに対して、Ｘ1（即ち、上記式（２））で表される基を５モル％以上８０モル％以下、好ましくは１０モル％以上６０モル％以下、Ｘ2（即ち、上記式（３））で表される基を１０モル％以上７０モル％以下、好ましくは２０モル％以上５０モル％以下、Ｘ3（即ち、上記式（４））で表される基を５モル％以上８０モル％以下、好ましくは１０モル％以上７０モル％以下で含有することが好ましい。
本発明の重合体は、上記式（５）、式（６）及び式（７）で表される単位のうち１種、あるいは２種以上を有することができる。各単位の繰返しの数は、重合体の、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量が３，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜２００，０００となる数であればよい。好ましくは、上記式（１−１）、式（１−２）及び式（１−３）で表される繰返し単位が有する繰返し数の合計（即ち、ｒ＋ｓ＋ｔ）をａ（ａは整数）、上記式（５）で示される単位の繰返し数をｂ、上記式（６）で示される単位の繰返し数をｃ、上記式（７）で示される単位の繰返し数をｄとした時に（ｂ、ｃ及びｄは整数）、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計に対するａの数が０．０５≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．９９、好ましくは０．２≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．９８となる数であるのがよい。重合体が上記式（５）で示される単位を有する場合は、該単位の繰返しの数は０．０１≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．９５、好ましくは０．０２≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．８となる数がよい。重合体が上記式（６）で示される単位を有する場合は、該単位の繰返しの数は０．０１≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．８、好ましくは０．０２≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．８となる数がよい。重合体が上記式（７）で示される単位を有する場合は、該単位の繰返しの数は０．０１≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．８、好ましくは０．０２≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．８となる数がよい。
本発明の重合体は上述した単位に加えて、更に下記に示す単位を含んでいてもよい。
Figure 0005673496
式中、Ｒ1、Ｘ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは上述の通りであり、各単位の末端炭素原子は、上述した各単位の末端ケイ素原子と結合する。
上記式（１−１）、式（１−２）及び式（１−３）で表される繰返し単位と式（５）で表される単位を有する重合体は、例えば、下記式で示すことができる。
Figure 0005673496
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｚ、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｂは上述の通りであり、繰返しを構成する各単位の末端ケイ素原子が各同じ単位あるいは異なる単位の末端炭素原子と結合しており、重合体の末端は脂肪族不飽和基又はケイ素原子に結合した水素原子である。
上記式（１−１）、式（１−２）及び式（１−３）で表される繰返し単位と、式（６）で表される単位を有する重合体は、例えば、下記式で示すことができる。
Figure 0005673496
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｚ、ｎ、ｐ、ｑ、ｅ、ｆ、ｇ、ｒ、ｓ、ｔ及びｃは上述の通りであり、繰返しを構成する各単位の末端ケイ素原子が各同じ単位あるいは異なる単位の末端炭素原子と結合しており、重合体の末端は脂肪族不飽和基又はケイ素原子に結合した水素原子である。
上記式（１−１）、式（１−２）及び式（１−３）で表される繰返し単位と、式（７）で表される単位を有する重合体は、例えば、下記式で示すことができる。
Figure 0005673496
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｚ、ｎ、ｐ、ｑ、ｈ、ｉ、ｊ、ｒ、ｓ、ｔ及びｄは上述の通りであり、繰返しを構成する各単位の末端ケイ素原子が各同じ単位あるいは異なる単位の末端炭素原子と結合しており、重合体の末端は脂肪族不飽和基又はケイ素原子に結合した水素原子である。
上記式（１−１）、式（１−２）及び式（１−３）で表される繰返し単位を有する重合体は、下記式（８）で表される化合物と、下記式（９）で表される化合物と、下記式（１０）で表される化合物と、下記式（１１）で表される化合物とを、金属触媒存在下で付加重合する工程を含む方法により製造することができる。
Figure 0005673496
 （式中、Ｒ1は上述の通りである。）
Figure 0005673496
 （式中、Ｚ、Ｒ2、ｐ及びｑは上述の通りである。）
Figure 0005673496
 （式中、Ｒ3は上述の通りである。）
Figure 0005673496
 （式中、Ｒ4及びｎは上述の通りである。）
上記式（１１）で表される化合物としては下記のものが挙げられる。
Figure 0005673496
また、上記式（１−１）、式（１−２）及び式（１−３）で表される繰返し単位と、上記式（５）で表される単位、上記式（６）で表される単位及び上記式（７）で表される単位の少なくとも１個の単位とを有する重合体は、上記式（８）で表される化合物と、上記式（９）で表される化合物と、上記式（１０）で表される化合物と、上記式（１１）で表される化合物と、並びに下記式（１２）で表される化合物、下記式（１３）で表される化合物及び下記式（１４）で表される化合物の少なくとも１種とを、金属触媒下に付加重合させる工程を含む方法により製造することができる。
Figure 0005673496
（式中、Ｒ1、ｍ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは上述の通りである。）
上記式（１３）で表される化合物としては下記のものが挙げられる。
Figure 0005673496
上記式（１４）で表される化合物としては下記のものが挙げられる。
Figure 0005673496
金属触媒は、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ（式中、ｘは０〜６の整数が好ましく、特に０又は６が好ましい）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（例えば、米国特許第３，２２０，９７２号に記載のもの）；塩化白金酸とオレフィンとの錯体（例えば、米国特許第３，１５９，６０１号明細書、米国特許第３，１５９，６６２号明細書、及び米国特許第３，７７５，４５２号明細書に記載のもの）；白金黒やパラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィン錯体；クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（所謂ウィルキンソン触媒）；及び、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン（特にビニル基含有環状シロキサン）との錯体を使用することができる。
触媒の使用量は触媒量であればよく、白金族金属として、反応に供する原料化合物の総量に対して０．０００１〜０．１質量％、好ましくは０．００１〜０．０１質量％であることが好ましい。付加反応は溶剤が存在しなくても実施可能であるが、必要に応じて溶剤を使用してもよい。溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤が好ましい。反応温度は、触媒が失活せず、かつ、短時間で重合の完結が可能である温度であればよく、例えば４０〜１５０℃、特に６０〜１２０℃が好ましい。反応時間は、重合物の種類及び量により適宜選択すればよく、例えば０．５〜１００時間、特に０．５〜３０時間が好ましい。溶剤を使用した場合には、反応終了後に減圧留去に供して溶剤を留去する。
反応方法は特に制限されるものではないが、例えば、式（８）で表される化合物と、式（９）で表される化合物と、式（１０）で表される化合物と、式（１１）で表される化合物とを反応させる場合、先ず、式（９）、式（１０）及び式（１１）で表される化合物を混合して加温した後、前記混合液に金属触媒を添加し、次いで式（８）で表される化合物を０．１〜５時間かけて滴下するのがよい。式（１２）で表される化合物を反応させる場合には、式（８）で表される化合物と式（１２）で表される化合物とを、別々にあるいは同時に、必要に応じて混合して、０．１〜５時間かけて滴下するのがよい。
式（１３）で表される化合物及び式（１４）で表される化合物を反応させる場合には、先ず、式（８）、式（９）、式（１０）及び式（１１）で表される化合物と、必要に応じて式（１２）で表される化合物とを付加重合に供し、０．５〜１００時間、特に０．５〜３０時間撹拌した後、得られた反応液中に式（１３）で表される化合物、又は式（１４）で表される化合物を０．１〜５時間かけて滴下し、１〜１０時間、特に２〜５時間撹拌するのがよい。式（８）〜（１２）で表される化合物と、式（１３）又は（１４）で表される化合物とを同時に反応させると生成物がゲル化するおそれがある。
各化合物の配合比は、上記式（８）、式（１２）、式（１３）及び式（１４）で表される化合物が有するヒドロシリル基のモル数の合計と、上記式（９）、式（１０）、式（１１）、式（１３）及び式（１４）で表される化合物が有するアルケニル基のモル数の合計が、アルケニル基の合計モル数に対するヒドロシリル基の合計モル数が０．６７〜１．６７、好ましくは０．８３〜１．２５となるように配合するのがよい。重合体の重量平均分子量はｏ−アリルフェノールのようなモノアリル化合物、又は、トリエチルヒドロシランのようなモノヒドロシランやモノヒドロシロキサンを分子量調整剤として使用することにより制御することが可能である。
（Ｂ）熱硬化性樹脂
（Ｂ）成分は、本発明の樹脂組成物にウエハへの密着性、保護性を向上させるものである。本発明において熱硬化性樹脂は特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等を挙げることができるが、中でもエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂はシリコーン樹脂（Ａ）が含有するフェノール性水酸基やエポキシ基と架橋反応することができる。従って、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であると、樹脂組成物を硬化させる際に、熱硬化性樹脂とシリコーン樹脂（Ａ）とが架橋反応するため、樹脂のウエハへの密着性、保護性、信頼性がより向上する。
エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、又はそれらに水素添化したもの、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂等が挙げられ、好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらの市販品としては、例えば、商品名で、ｊＥＲ１００１（三菱化学製）、エピクロン８３０Ｓ（ＤＩＣ製）、ｊＥＲ５１７（三菱化学製）、ＥＯＣＮ１０３Ｓ（日本化薬製）等が挙げられる。
また、熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂を用いることもできる。該フェノール樹脂としては、例えば、フェノールやビスフェノールＡ、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、クレゾール等を原料として調製したレゾール型フェノール樹脂及び／又はノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
熱硬化性樹脂の配合量は特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜１００質量部であるのがよく、好ましくは５〜５０質量部である。熱硬化性樹脂の配合量が上記範囲内であれば、樹脂組成物の密着性、保護性が向上する。また、該樹脂組成物の硬化物は信頼性に優れた硬化物となるため好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂に加え、更にエポキシ樹脂硬化剤及び／又はエポキシ樹脂硬化促進剤を含有することができる。エポキシ樹脂硬化剤及び／又はエポキシ樹脂硬化促進剤を含有することにより、硬化反応を適切かつ均一に進めることができる。エポキシ樹脂硬化剤の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部、好ましくは２〜２０質量部であるのがよく、エポキシ樹脂硬化促進剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部であるのがよい。
エポキシ樹脂硬化剤は、通常使用されるものであればよく、特に限定されないが、耐熱性の観点から芳香族系硬化剤や脂環式硬化剤がより好ましい。該エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、三フッ化ホウ素アミン錯塩、フェノール樹脂等が挙げられる。アミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン系硬化剤、イソホロンジアミン等の脂環式アミン系硬化剤、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン等の芳香族アミン系硬化剤、ジシアンジアミド等が挙げられる。中でも、芳香族アミン系硬化剤が好ましい。酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。上記エポキシ樹脂硬化剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂硬化促進剤は、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、及びこれらの化合物のエチルイソシアネート化合物、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５（ＤＢＮ）、ＤＢＵの有機酸塩、ＤＢＵのフェノール樹脂塩、ＤＢＵ誘導体のテトラフェニルボレート塩等のＤＢＵ系化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリス（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−エトキシフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート等のトリオルガノホスフィン類、四級ホスホニウム塩、トリエチレンアンモニウム・トリフェニルボレート等の第三級アミン、及びそのテトラフェニルホウ素酸塩等が挙げられる。上記エポキシ樹脂硬化促進剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
（Ｃ）フィラー
（Ｃ）成分は、本発明の樹脂組成物に、ウエハ保護性を与え、更に、耐熱性、耐湿性、強度等を向上させ、信頼性を上げることができる。フィラーとしては、例えばタルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、溶融シリカ（溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ）、結晶シリカ粉末等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩又は亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の窒化物等を挙げることができる。これらのフィラーは１種単独で混合しても、２種以上を併せて混合してもよい。これらの中でも溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末が好ましい。前記シリカ粉末としては、例えば、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ等の補強性シリカ；石英等の結晶性シリカが挙げられる。具体的には、日本アエロジル社製のＡｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６；（株）アドマテックス社製のＳＥ−２０５０、ＳＣ−２０５０、ＳＥ−１０５０、ＳＯ−Ｅ１、ＳＯ−Ｃ１、ＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｃ２、ＳＯ−Ｅ３、ＳＯ−Ｃ３、ＳＯ−Ｅ５、ＳＯ−Ｃ５；信越化学工業（株）製のＭｕｓｉｌ１２０Ａ、Ｍｕｓｉｌ１３０Ａ等が例示される。
フィラーの平均粒径は、特に限定されないが、０．０１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、特には０．０１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。無機充填剤の平均粒子径が上記下限値未満では、無機充填剤が凝集しやすくなり、強度が低下するため好ましくない。また上記上限値超では、チップ間への樹脂の流動性が低下し、充填性が悪くなるため好ましくない。なお、平均粒径はレーザー光回折法による粒度分布測定装置によって求めることができ、質量平均値Ｄ50（即ち、累積質量が５０％となるときの粒子径又はメジアン径）として測定することができる。
フィラーの含有量は、本発明の樹脂組成物の総質量に対し３０質量％以上８５質量％以下、好ましくは５０質量％以上８０質量％以下とすることが好ましい。フィラーの含有量が上記上限値超ではフィルム系性能が低下したり、樹脂の流動性が低下し、充填性が悪くなるため好ましくない。
シランカップリング剤
本発明の樹脂組成物はシランカップリング剤を含んでもよい。シランカップリング剤を含むことにより、樹脂組成物の被接着体への密着性を更に高めることができる。シランカップリング剤としては、エポキシシランカップリング剤、芳香族含有アミノシランカップリング剤等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。シランカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、本発明の接着剤組成物の総質量の０．０１質量％以上５質量％以下とすることが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、上記以外の成分を含んでいてもよい。例えば、シリコーン樹脂（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）の相溶性を向上するため、あるいは樹脂組成物の貯蔵安定性又は作業性等の各種特性を向上するために、各種添加剤を適宜添加してもよい。例えば、脂肪酸エステル・グリセリン酸エステル・ステアリン酸亜鉛・ステアリン酸カルシウム等の内部離型剤、フェノール系、リン系、もしくは硫黄系酸化防止剤等を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。その他の任意成分は、無溶剤で本発明の樹脂組成物に添加してもよいが、有機溶剤に溶解又は分散し、溶液又は分散液として調製してから添加してもよい。溶剤は樹脂組成物の分散液を調製するための溶剤として以下に説明する有機溶剤を使用することができる。
・有機溶剤
上記その他の任意成分は、無溶剤で本発明の接着剤組成物に添加してもよいが、有機溶剤に溶解又は分散し、溶液又は分散液（以下、単に「溶液」という）として調製してから添加してもよい。この有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、好ましくはメチルエチルケトン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
［樹脂フィルム］
本発明の樹脂組成物はフィルム状に形成されることが好ましい。このような樹脂フィルムであれば、特に、大口径、薄膜ウエハに対して良好なモールド性を有するものとなり、ウエハを一括してモールドする際に、樹脂を流し込む必要がない。そのため、従来のトランスファー成形で生じうるワイヤ変形、ウエハ表面への充填不良や、圧縮成形法で生じうる成形範囲の制御の難しさ、液状封止樹脂の流動性と物性の問題は根本的に解消することができる。
更に、樹脂フィルムの厚みは、１００μｍ以上７００μｍ以下であることが好ましい。このような厚みであれば、低反り性、保護性に優れる樹脂フィルムとなるため好ましい。
従って、本発明は、前記樹脂組成物から形成される樹脂フィルムを提供する。該樹脂フィルムとして、例えば、本発明の樹脂組成物から形成される樹脂フィルムと、樹脂フィルムを被覆する保護層とを有する樹脂フィルムが挙げられる。該保護層は、後に説明するものを用いることができる。以下、本発明の樹脂フィルムの製造方法の一例について説明する。
予め本発明の（Ａ）シリコーン樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）フィラー、その他の任意成分、及び有機溶剤を混合して液状に調整した樹脂組成物溶液を作製し、該樹脂組成物溶液をリバースロールコータ、コンマコータ等を用いて、保護層に塗布する。前記樹脂組成物溶液が塗布された保護層をインラインドライヤに通し、８０〜１６０℃で２〜２０分間かけて有機溶剤を除去することにより乾燥させ、次いでロールラミネータを用いて別の保護層と圧着し、積層することにより、樹脂フィルムが得られる。
・保護層（保護フィルム／剥離フィルム）
前記保護層は、本発明の樹脂組成物からなる樹脂フィルムの形態を損なうことなく剥離できるものであれば特に限定されないが、通常、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）フィルム、離型処理を施したポリエステルフィルム等のプラスチックフィルム等が挙げられる。
［モールドされるウエハ］
本発明の樹脂フィルムにより一括してモールドされるウエハとしては、特に制限されないが、表面に半導体素子（チップ）が積載されたウエハであっても、表面に半導体素子が作製された半導体ウエハであってもよい。本発明の樹脂フィルムは、モールド前にはこのようなウエハ表面に対する充填性が良好であり、また、モールド後には低反り性を有し、このようなウエハの保護性に優れる。また、本発明の樹脂フィルムは特に制限されないが、例えば８インチ（２００ｍｍ）、１２インチ（３００ｍｍ）といった大口径のウエハや薄膜ウエハをモールドするのに好適に用いることができる。
［ウエハのモールド方法］
本発明の樹脂フィルムを用いたウエハのモールド方法については特に限定されないが、例えば、樹脂フィルム上に貼られた一方の保護フィルムを剥がし、（株）タカトリ製の真空ラミネーター（製品名：ＴＥＡＭ−１００ＲＦ）を用いて、真空チャンバー内を真空度５０〜１，０００Ｐａ、例えば１００Ｐａに設定し、８０〜１３０℃、例えば１００℃で他方の剥離フィルム及び樹脂フィルムを上記ウエハに密着させ、常圧に戻した後、上記基板を２５℃に冷却して上記真空ラミネーターから取り出し、他方の剥離フィルムを剥離することで行うことができる。
［半導体装置］
更に、本発明では前記樹脂フィルムを加熱硬化した加熱硬化皮膜でモールドされた半導体ウエハを個片化したものであり、加熱硬化皮膜を有することを特徴とする半導体装置を提供する。本発明により反りが少なく十分に保護されたウエハを個片化することで得られる半導体装置は歩留まりの良い高品質な半導体装置となる。
［半導体装置の製造方法］
また、本発明では樹脂フィルムの一方の保護フィルムを樹脂フィルムから剥離し、表面に露出した樹脂フィルムを半導体ウエハに貼り付け、他方の剥離フィルムを樹脂フィルムから剥離して半導体ウエハをモールドする工程と、モールドされた半導体ウエハを個片化する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法を提供する。
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を更に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
［合成例１〜５］
合成例において、各重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣカラム ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ（東ソー社製）を用い、流量０．６ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。また、各重合体の1Ｈ−ＮＭＲ分析は、ＪＮＭ−ＬＡ３００ＷＢ（ＪＥＯＬ社製）を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して実施した。
合成例１〜５において使用した化合物を以下に示す。
Figure 0005673496
［合成例１］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコ内に、上記式（Ｓ−１）で示される化合物８６．１ｇ（０．２モル）、上記式（Ｓ−３）で示される化合物９３．０ｇ（０．５モル）、及び上記式（Ｓ−５）で示される化合物６６．９ｇ（０．３モル）を加えた後、トルエン１，３００ｇを加え、７０℃に加温した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０．５質量％）１．０ｇを投入し、上記式（Ｓ−６）で示される化合物１９４．４ｇ（１．０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝１／１）。滴下終了後、１００℃まで加温し６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して得られた生成物の構造を1Ｈ−ＮＭＲを用いて解析したところ、下記式で示される重合体であった。また、該重合体のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は４２，０００であった。
Figure 0005673496
 （式中、ｒ／（ｒ＋ｓ＋ｔ）＝０．２、ｓ／（ｒ＋ｓ＋ｔ）＝０．３、及びｔ／（ｒ＋ｓ＋ｔ）＝０．５であり、各単位の末端ケイ素原子が各同じ単位あるいは異なる単位の末端炭素原子と結合しており、重合体の片末端はアルケニル基であり、もう一方の末端はケイ素原子に結合している水素原子である。）
［合成例２］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコ内に上記式（Ｓ−１）で示される化合物７１．８ｇ（０．１６７モル）、上記式（Ｓ−４）で示される化合物３３３．３ｇ（０．０７４モル）及び上記式（Ｓ−５）で示される化合物１４．９ｇ（０．０６７モル）を加えた後、トルエン１，１５０ｇを加え、７０℃に加温した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０．５質量％）１．０ｇを投入し、上記式（Ｓ−６）で示される化合物６４．８ｇ（０．３３３モル）を３０分間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝１．０８／１）。滴下終了後、１００℃まで加温し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して得られた生成物の構造を1Ｈ−ＮＭＲを用いて解析したところ、下記式で示される重合体であった。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は５５，０００であった。
Figure 0005673496
 （式中、ｒ／（ｒ＋ｓ＋ｔ）＝０．５、ｓ／（ｒ＋ｓ＋ｔ）＝０．２、及びｔ／（ｒ＋ｓ＋ｔ）＝０．３であり、各単位の末端ケイ素原子が各同じ単位あるいは異なる単位の末端炭素原子と結合しており、重合体の片末端はアルケニル基であり、もう一方の末端はケイ素原子に結合している水素原子である。）
［合成例３］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコ内に上記式（Ｓ−２）で示される化合物６１．８ｇ（０．２モル）、上記式（Ｓ−３）で示される化合物９３．０ｇ（０．５モル）及び上記式（Ｓ−５）で示される化合物６６．９ｇ（０．３モル）を加えた後、トルエン１，０００ｇを加え、７０℃に加温した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０．５質量％）１．０ｇを投入し、上記式（Ｓ−６）で示される化合物１７９．０ｇ（０．９２モル）及び上記式（Ｓ−７）で示される化合物５４．８ｇ（０．０７５モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝１／１）。滴下終了後、１００℃まで加温し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して得られた生成物の構造を1Ｈ−ＮＭＲを用いて解析したところ、下記式で示される重合体であった。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は５２，０００であった。
Figure 0005673496
 （式中、ｒ／（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｂ）＝０．２、ｓ／（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｂ）＝０．３、ｔ／（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｂ）＝０．４、及びｂ／（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｂ）＝０．１であり、各単位の末端ケイ素原子が各同じ単位あるいは異なる単位の末端炭素原子と結合しており、重合体の片末端はアルケニル基であり、もう一方の末端はケイ素原子に結合している水素原子である。）
［合成例４］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコ内に上記式（Ｓ−２）で示される化合物６１．８ｇ（０．２モル）、上記式（Ｓ−３）で示される化合物９３．０ｇ（０．５モル）及び上記式（Ｓ−５）で示される化合物６６．９ｇ（０．３モル）を加えた後、トルエン１，０００ｇを加え、７０℃に加温した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０．５質量％）１．０ｇを投入し、上記式（Ｓ−６）で示される化合物１７９．０ｇ（０．９２モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃まで加温し、６時間熟成したのち、更に上記式（Ｓ−８）で示される化合物２６．８ｇ（０．０８３モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝１／１）。滴下終了後、１００℃にて２時間熟成した後、得られた反応溶液からトルエンを減圧留去して得られた生成物の構造を1Ｈ−ＮＭＲを用いて解析したところ、下記式で示される重合体であった。また、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は６６，０００であった。
Figure 0005673496
 （式中、ｒ／（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｃ）＝０．２、ｓ／（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｃ）＝０．３、ｔ／（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｃ）＝０．４、及びｃ／（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｃ）＝０．１であり、各単位の末端ケイ素原子が各同じ単位あるいは異なる単位の末端炭素原子と結合しており、重合体の片末端はアルケニル基であり、もう一方の末端はケイ素原子に結合している水素原子である。）
［合成例５］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコ内に上記式（Ｓ−１）で示される化合物１４２．１ｇ（０．３３モル）、上記式（Ｓ−３）で示される化合物７０．７ｇ（０．３８モル）及び上記式（Ｓ−５）で示される化合物６６．９ｇ（０．３モル）を加えた後、トルエン１，５００ｇを加え、７０℃に加温した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０．５質量％）２．０ｇを投入し、上記式（Ｓ−６）で示される化合物１９０．５ｇ（０．９８モル）を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃まで加温し、６時間熟成したのち、更に上記式（Ｓ−９）で示される化合物６．８ｇ（０．０１モル）を０．１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝１／１．０３）。滴下終了後、１００℃にて２時間熟成した後、重合体溶液を得た。この反応溶液からトルエンを減圧留去して得られた生成物の構造を1Ｈ−ＮＭＲを用いて解析したところ、下記式で示される重合体であった。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は５０，０００であった。
Figure 0005673496
 （式中、ｒ／（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｄ）＝０．３２、ｓ／（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｄ）＝０．３０、ｔ／（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｄ）＝０．３７、及びｄ／（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｄ）＝０．０１であり、各単位の末端ケイ素原子が各同じ単位あるいは異なる単位の末端炭素原子と結合しており、重合体の片末端はアルケニル基であり、もう一方の末端はケイ素原子に結合している水素原子である。）
［比較合成例１：本発明の必須成分であるイソシアヌル骨格を有する化合物がない例］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコ内に上記式（Ｓ−１）で示される化合物１４２．１ｇ（０．３３モル）及び上記式（Ｓ−３）で示される化合物７０．７ｇ（０．３８モル）を加えた後、トルエン１，５００ｇを加え、７０℃に加温した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０．５質量％）２．０ｇを投入し、上記式（Ｓ−６）で示される化合物１３２．２ｇ（０．６８モル）を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃まで加温し、６時間熟成したのち、更に上記式（Ｓ−９）で示される化合物６．８ｇ（０．０１モル）を０．１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝１／１．０１）。滴下終了後、１００℃にて２時間熟成した後、重合体溶液を得た。この反応溶液からトルエンを減圧留去して得られた生成物の構造を1Ｈ−ＮＭＲを用いて解析したところ、下記式で示される重合体であった。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は４８，０００であった。
Figure 0005673496
 （式中、ｒ／（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｄ）＝０．４６、ｓ／（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｄ）＝０、ｔ／（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｄ）＝０．５３、及びｄ／（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｄ）＝０．０１であり、各単位の末端ケイ素原子が各同じ単位あるいは異なる単位の末端炭素原子と結合しており、重合体の片末端はアルケニル基であり、もう一方の末端はケイ素原子に結合している水素原子である。）
［実施例１〜７及び比較例１〜３］
樹脂組成物の調製
表１に記載した組成で、（Ａ）上記合成例１〜５で合成したシリコーン樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）フィラーを配合した。更に固形成分濃度が６０質量％となる量のシクロペンタノンを添加し、ボールミルを使用して撹拌し、混合及び溶解分散して、樹脂組成物の分散液を調製した。なお、表１中の配合量を示す数値の単位は「質量部」である。比較例１は（Ｂ）熱硬化性樹脂を含まない樹脂組成物であり、比較例２は（Ｃ）フィラーを含まない樹脂組成物であり、比較例３は本発明のシリコーン樹脂（Ａ）とは異なるシリコーン樹脂を含む樹脂組成物である。
樹脂組成物の調製に用いた各成分を下記に示す。
（Ｂ）熱硬化性樹脂
・ＥＯＣＮ−１０３Ｓ（商品名）（日本化薬製、エポキシ当量：２０９〜２１９）
ここで、エポキシ当量とは各成分一分子あたりが有するエポキシ基の当量をいう。
更に、以下に示すエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂硬化促進剤を使用した。
・エポキシ樹脂硬化剤：
リカジットＨＨ（商品名）（新日本理化製、ヘキサヒドロ無水フタル酸）
・エポキシ樹脂硬化促進剤：
キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ（商品名）（四国化成製、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール）
（Ｃ）フィラー
・シリカ（アドマテックス製、ＳＥ２０５０、平均粒径０．５０μｍ）
剥離フィルム（１）：Ｅ７３０４（東洋紡績（株）製、７５μｍ、剥離力２００ｍＮ／５０ｍｍ）
剥離フィルム（２）：Ｅ７３０２（東洋紡績（株）製、７５μｍ、剥離力９０ｍＮ／５０ｍｍ）
保護フィルム：ポリエチレンフィルム（１００μｍ）
Figure 0005673496
［実施例１］
（樹脂フィルムの形成）
フィルムコーターとしてダイコーターを用い、Ｅ７３０４を剥離フィルム（１）として用いて、表１の実施例１に示す樹脂組成物を剥離フィルム上に塗布した。次いで、１００℃に設定された熱風循環オーブン（長さ４ｍ）を５分間で通過させることにより、膜厚１００μｍの樹脂フィルムを上記剥離フィルム（１）上に形成した。次に樹脂フィルムの上から、ポリエチレンフィルム（厚さ１００μｍ）をラミネートロールを用いて線圧力１０Ｎ／ｃｍにて貼り合わせて、剥離フィルム（１）／樹脂フィルム／保護フィルムからなる積層フィルム（１）を作製した。剥離フィルム（１）の代りにＥ７３０２を剥離フィルム（２）として用いる以外は上記と同様にして積層フィルム（２）を作製した。更に、得られた積層フィルム（１），（２）のそれぞれのポリエチレンフィルムを取り除き、樹脂フィルム同士を重ね合わせ、６０℃に加温された熱ロールラミネーターに投入し、膜厚が２００μｍの剥離フィルム（１）／樹脂フィルム／剥離フィルム（２）からなる複合フィルムを形成した。
［実施例２〜７、比較例１〜３］
実施例１と同様の方法にて、膜厚が２００μｍの複合フィルムを作製した。
なお、実施例８では、実施例１と同じ樹脂組成物で、膜厚が５００μｍの樹脂フィルムを作製した。
［樹脂フィルムのウエハへのモールド］
ウエハ厚み１００μｍの直径８インチ（２００ｍｍ）シリコンウエハを用意した。実施例１〜７及び比較例１〜３の複合フィルムについて、剥離フィルム（２）を剥離し、真空ラミネーター（（株）タカトリ製、製品名：ＴＥＡＭ−１００ＲＦ）を用いて、真空チャンバー内を真空度１００Ｐａに設定し、１００℃で、樹脂フィルムを上記シリコンウエハに貼り付けた。常圧に戻した後、上記シリコンウエハを２５℃に冷却して上記真空ラミネーターから取り出し、残りの剥離フィルム（１）を剥離した。
得られた樹脂フィルム付ウエハは、イナートオーブンにて、１８０℃，２時間加熱することにより樹脂の硬化を行った。
［評価１：ウエハ反り量］
樹脂フィルム硬化後のウエハ反り量を測定し、得られた値を表２に示す。
［評価２：ウエハサポート性］
ウエハサポート性はウエハの端を支持した際のウエハのたわみ量を測定し、２０ｍｍ以内を良好とし、２０ｍｍを超えた場合を不良と判断した結果を表２に示す。
［評価３：密着力］
各樹脂フィルム（２５μｍ）を真空フィルムラミネーター（温度：１００℃、圧力：１００Ｐａ、ＴＥＡＭ−１００、（株）タカトリ製）を用いて、６インチ半導体ウエハ（厚み６２５μｍ、信越化学工業（株）製）に貼り合わせた。次いで、ダイシングブレードを備えるダイシングソー（ＤＡＤ６８５、ＤＩＳＣＯ社製）を使用して２ｍｍ×２ｍｍ角の大きさに切断した。別途用意した、１５ｍｍ×１５ｍｍ角のシリコンウエハ（ベース基板）上に、樹脂フィルムを介して１５０℃、５０ｍＮの荷重にて２ｍｍ×２ｍｍ角のチップ貼り合せた。その後、１８０℃にて２時間加熱して樹脂フィルムを硬化させ、試験片を得た。試験片は各５個ずつ製造し、以下の接着力測定試験に供した。
ボンドテスター（Ｄａｇｅ ｓｅｒｉｅｓ ４０００−ＰＸＹ：Ｄａｇｅ社製）を用いて、半導体チップ（２ｍｍ×２ｍｍ）がベース基板（１５ｍｍ×１５ｍｍ角のシリコンウエハ）から剥離する時にかかる抵抗力を測定し、樹脂フィルム層の密着力を評価した。テスト条件は、テストスピード２００μｍ／ｓｅｃ、テスト高さ５０μｍで行った。結果を表２に示す。表２に示される数値は、各々５個の試験体における測定値の平均であり、数値が高いほど接着シートの接着力が高いことを示す。
［評価４：信頼性］
硬化後の樹脂フィルム付ウエハをダイシングブレードを備えるダイシングソー（ＤＡＤ６８５、ＤＩＳＣＯ社製、スピンドル回転数は４０，０００ｒｐｍ、切断速度は２０ｍｍ／ｓｅｃ）を使用して１０ｍｍ×１０ｍｍ角の試験片を得た。得られた試験片（各１０片づつ）をヒートサイクル試験（−２５℃で１０分間保持、１２５℃で１０分間保持を１，０００サイクル繰り返す）に供し、ヒートサイクル試験後の樹脂フィルムのウエハからの剥離状態を確認した。全く剥離を生じなかったものを良好、１つでも剥離を生じたものを不良として判定した結果を表２に示す。
Figure 0005673496
以上の結果、本発明の樹脂組成物並びにそれから得られる樹脂フィルムは、ウエハの反り量が少なく、ウエハサポート性、密着性、信頼性に優れることがわかった。
以上、説明したように本発明の樹脂組成物であれば、フィルム状であるためウエハを一括してモールド（ウエハモールド）できるものであり、大口径、薄膜ウエハに対して良好なモールド性を有するものであることが示された。また、低反り性及びウエハ保護性に優れ、密着性、信頼性にも優れることが示された。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (10)

  1. 下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有する樹脂組成物。
    （Ａ）下記式（１−１）、（１−２）及び（１−３）で表される繰返し単位を含有し、テトラヒドロフランを溶出溶媒としてＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が３，０００〜５００，０００であるシリコーン樹脂、
    Figure 0005673496
     ［式中、ｒ、ｓ及びｔは正の整数であり、式（１−１）、式（１−２）及び式（１−３）で表される繰返し単位を構成する各単位の末端ケイ素原子が各同じ単位あるいは異なる単位のＸ1、Ｘ2又はＸ3の末端炭素原子と結合しており、式中、Ｒ1は、互いに独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、Ｘ1は、互いに独立に、下記式（２）
    Figure 0005673496
     （式中、Ｚは、置換又は非置換の、炭素数１〜１５の２価炭化水素基であり、ｐは０又は１である。Ｒ2は、互いに独立に、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、ｑは０、１又は２である。）
    で示される２価の基であり、Ｘ2は、互いに独立に、下記式（３）
    Figure 0005673496
     （式中、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜８の１価炭化水素基、又はグリシジル基である。）
    で示される２価の基であり、Ｘ3は、互いに独立に、下記式（４）
    Figure 0005673496
     （式中、Ｒ4は、互いに独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、ｎは０〜１００の整数である。）
    で示される２価の基である。］
    （Ｂ）熱硬化性樹脂、
    （Ｃ）フィラー。
  2. 式（２）において、Ｚが
    Figure 0005673496
     のいずれかより選ばれる基である、請求項１記載の樹脂組成物。
  3. （Ａ）成分が、更に下記式（５）で表される単位、下記式（６）で表される単位、及び下記式（７）で表される単位から選ばれる少なくとも１個の単位を有する請求項１又は２記載の樹脂組成物。
    Figure 0005673496
    （式中、Ｒ1は、互いに独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、ｍは０〜１００の整数であり、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは０〜１００の整数であり、但し、ｅ＋ｆ＋ｇ≧３であり、ｅとｆは同時に０ではなく、ｈとｉは同時に０ではない。Ｘは、互いに独立に、上記Ｘ1、Ｘ2又はＸ3で示される基であり、上記式（１−１）、式（１−２）及び式（１−３）で表される繰返し単位を構成する各単位及び上記式（５）で表される単位の末端ケイ素原子、並びに上記式（６）及び式（７）で表される単位の＊印を付したケイ素原子が、各同じ単位あるいは異なる単位の末端炭素原子（式（６）及び式（７）で表される単位においては＊印を付した炭素原子）と結合している。）
  4. （Ｂ）成分の量が（Ａ）成分１００質量部に対し５〜１００質量部であり、全質量に対する（Ｃ）成分の質量分率が３０〜８５質量％である、請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂組成物。
  5. 熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である請求項１〜４のいずれか１項記載の樹脂組成物。
  6. 更に、エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂硬化促進剤から選ばれる少なくとも１個を含有する、請求項５記載の樹脂組成物。
  7. フィラーがシリカである、請求項１〜６のいずれか１項記載の樹脂組成物。
  8. 請求項１〜７のいずれか１項記載の樹脂組成物を用いて形成された樹脂フィルム。
  9. 請求項１〜８のいずれか１項記載の樹脂組成物又は樹脂フィルムを半導体ウエハに貼り付け、前記半導体ウエハをモールドする工程と、前記モールドされた半導体ウエハを個片化する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
  10. 請求項１〜８のいずれか１項記載の樹脂組成物又は樹脂フィルムを加熱硬化した加熱硬化皮膜でモールドされた半導体ウエハを個片化してなり、前記加熱硬化皮膜を有することを特徴とする半導体装置。
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