JP6828306B2 - 樹脂組成物、樹脂フィルム、並びに半導体装置の製造方法及び半導体装置 - Google Patents
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Description
1.(A)下記式(1)で表され、重量平均分子量が3,000〜500,000のシリコーン変性エポキシ樹脂、
(B)下記式(4)で表されるラクトンを含む硬化剤、及び
(C)硬化促進剤
を含む、引張り強度測定装置((株)島津製作所製オートグラフAGS-5kNG)を用いて測定される引張り弾性率が150〜8,500MPaの樹脂を与える樹脂組成物であって、
(B)成分のラクトンが、(A)成分のシリコーン変性エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基1モルに対し、0.7〜1.8モル含まれる樹脂組成物。
2.(C)成分の含有量が、(A)成分100質量部に対し、0.05〜20.0質量部である1の樹脂組成物。
3.nが、2〜10の整数である1又は2の樹脂組成物。
4.更に、(D)無機充填剤を含む1〜3のいずれかの樹脂組成物。
5.前記無機充填剤が、シリカであり、樹脂組成物の固形分中50〜90質量%含まれる4の樹脂組成物。
6.1〜5のいずれかの樹脂組成物から得られる、引張り強度測定装置((株)島津製作所製オートグラフAGS-5kNG)を用いて測定される引張り弾性率が150〜8,500MPaである樹脂フィルム。
7.6の樹脂フィルムを半導体ウエハに貼り付け、該半導体ウエハをモールドする工程と、前記樹脂フィルムを加熱硬化する工程と、該モールドされた半導体ウエハを個片化する工程とを有する半導体装置の製造方法。
8.6の樹脂フィルムを加熱硬化した加熱硬化皮膜でモールドされた半導体ウエハを個片化してなる半導体装置。
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂又はシリコーン変性エポキシ樹脂、(B)所定のラクトンを含む硬化剤、及び(C)硬化促進剤を含み、引張り弾性率が150〜8,500MPaの樹脂を与えるものである。
本発明の樹脂組成物において、(A)成分は、エポキシ樹脂又はシリコーン変性エポキシ樹脂である。
(C)成分の硬化促進剤は、エポキシ基の開環に用いられるものであれば、広く使用可能である。前記硬化促進剤としては、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の第3級アミン類、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、ウエハ保護性を与え、更に、耐熱性、耐湿性、強度等を向上させ、硬化物の信頼性を上げるために、(D)成分として無機充填剤を含んでもよい。無機充填剤としては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、溶融シリカ(溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ)、結晶シリカ粉末等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩又は亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の窒化物等が挙げられる。これらの無機充填剤は、1種単独でも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末が好ましい。前記シリカ粉末としては、例えば、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ等の補強性シリカ、石英等の結晶性シリカが挙げられる。具体的には、日本アエロジル(株)製のAerosil(登録商標)R972、R974、R976;(株)アドマテックス製のSE-2050、SC-2050、SE-1050、SO-E1、SO-C1、SO-E2、SO-C2、SO-E3、SO-C3、SO-E5、SO-C5;信越化学工業(株)製のMusil 120A、Musil 130A等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、(E)成分として有機溶剤を含んでもよい。有機溶剤としては、例えば、N,N−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、N,N−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、N−メチル−2−ピロリドン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン等が挙げられ、特にメチルエチルケトン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましいが、これらに限定されない。これらの有機溶剤は、1種単独でも、2種以上を混合して用いてもよい。有機溶剤の使用量は、樹脂組成物中の固形分濃度が50〜80質量%になる量が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、難燃性の向上を目的として、難燃剤を含んでもよい。難燃剤としては、リン系難燃剤が挙げられ、ハロゲン原子を含有せずに難燃性を付与するものであるが、その例としてはホスファゼン化合物、リン酸エステル化合物、リン酸エステルアミド化合物等が挙げられる。ホスファゼン化合物やリン酸エステルアミド化合物は、分子内にリン原子と窒素原子を含有しているため、特に高い難燃性が得られる。難燃剤の含有量は、(A)成分100質量部に対し、5〜30質量部が好ましい。
本発明の樹脂フィルムは、前記樹脂組成物を用いて、フィルム上に加工して得られるものである。フィルム状に形成されることで、大口径、薄化ウエハに対して良好なモールド性能を有するものとなり、ウエハを一括してモールドする際に、樹脂を流し込む必要がないため、ウエハ表面への充填不良等の問題を生じさせることがない。また、前記樹脂組成物を用いて形成された樹脂フィルムであれば、硬化収縮がない又は小さいため、ウエハの反りが小さいウエハモールド材となる。
本発明の半導体装置の製造方法は、前記樹脂フィルムを半導体ウエハに貼り付け、該半導体ウエハをモールドする工程と、前記樹脂フィルムを加熱硬化する工程と、該モールドされた半導体ウエハを個片化する工程とを含むものである。
合成例において、重量平均分子量(Mw)は、GPCカラム TSKgel Super HZM-H(東ソー(株)製)を用い、流量0.6mL/分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した値である。また、合成例で使用した化合物S−1〜S−7は、以下のとおりである。
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した3Lフラスコ内に、化合物S−1 111g(0.205モル)及び化合物S−2 4.2g(0.023モル)を加えた後、トルエン1,750gを加え、70℃に加温した。その後、塩化白金酸トルエン溶液(白金濃度0.5質量%)1.0gを投入し、化合物S−3 8.8g(0.045モル)及び化合物S−4 503.1g(0.182モル)を1時間かけて滴下した(ヒドロシリル基の合計モル数/アルケニル基の合計モル数=1/1)。滴下終了後、100℃まで加温し、6時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、下記式で表される樹脂1 590gを得た。樹脂1のMwは、38,000であった。なお、樹脂1中に含まれるシロキサン量は、80質量%であった。
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した3Lフラスコ内に、化合物S−1 93.0g(0.171モル)及び化合物S−2 31.9g(0.171モル)を加えた後、トルエン1,750gを加え、70℃に加温した。その後、塩化白金酸トルエン溶液(白金濃度0.5質量%)1.0gを投入し、化合物S−3 55.5g(0.286モル)及び化合物S−5 450.1g(0.071モル)を1時間かけて滴下した(ヒドロシリル基の合計モル数/アルケニル基の合計モル数=0.342/0.357)。滴下終了後、100℃まで加温し、6時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、下記式で表される樹脂2 610gを得た。樹脂2のMwは、53,200であった。なお、樹脂2中に含まれるシロキサン量は、71質量%であった。
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した3Lフラスコ内に、化合物S−6 131.4g(0.500モル)を加えた後、トルエン1,750gを加え、70℃に加温した。その後、塩化白金酸トルエン溶液(白金濃度0.5質量%)0.5gを投入し、化合物S−7 500.7g(0.490モル)を1時間かけて滴下した(ヒドロシリル基の合計モル数/アルケニル基の合計モル数=0.490/0.500)。滴下終了後、100℃まで加温し、6時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、下記式で表される樹脂3 590gを得た。樹脂3のMwは、49,000であった。なお、樹脂3中に含まれるシロキサン量は、79質量%であった。
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した3Lフラスコ内に、化合物S−6 467.3g(1.111モル)を加えた後、トルエン1,950gを加え、70℃に加温した。その後、塩化白金酸トルエン溶液(白金濃度0.5質量%)0.5gを投入し、S−3 216.0g(1.111モル)を1時間かけて滴下した(ヒドロシリル基の合計モル数/アルケニル基の合計モル数=0.500/0.500)。滴下終了後、100℃まで加温し、6時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、下記式で表される樹脂4 620gを得た。樹脂4のMwは、30,000であった。なお、樹脂4中にシロキサンは含まれない。
[実施例1〜9及び比較例1〜4]
下記表1に記載した組成で、(A)合成例1〜4で合成したシリコーン変性エポキシ樹脂(樹脂1〜3)又はエポキシ樹脂(合成例4)、(B)硬化剤、(C)硬化促進剤、及び(D)無機充填剤を配合した。更に、固形成分濃度が65質量%となる量のシクロペンタノンを添加し、ボールミルを使用して攪拌し、混合及び分散して、樹脂組成物の分散液を調製した。(A)成分中に含まれるエポキシ基1モルに対して、1モルとなるように各々硬化剤を加えた。なお、実施例8は、硬化剤として式(4)で表されるラクトンとTEP−TPAとを併用したものであり、比較例1〜2は、硬化剤として、式(4)で表されるラクトンにおいてn=13であるものを用いたものであり、比較例3〜4は、硬化剤として、TEP−TPAを用いたものである。
フィルムコーターとしてダイコーターを用い、保護フィルムとしてE7304(商品名、東洋紡(株)製ポリエステル、厚さ75μm、剥離力200mN/50mm)を用いて、各樹脂組成物を保護フィルム上に塗布した。次いで、100℃に設定されたオーブンに30分間入れることで溶剤を完全に蒸発させ、膜厚100μmの樹脂フィルムを前記保護フィルム上に形成した。
・L−1:γ−ブチロラクトン(n=1、東京化成工業(株)製)
・L−2:ε−カプロラクトン(n=3、東京化成工業(株)製)
・L−3:10−ドデカラクトン(n=8、Sigma-Aldrich社製)
・L−4:14−ヘキサデカノラクトン(n=12、Sigma-Aldrich製)
・L−5:15−ペンタデカノラクトン(n=13、東京化成工業(株)製)
・TEP−TPA(旭有機材工業(株)製、下記式)
・キュアゾール2P4MHZ(四国化成工業(株)製、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール)
・シリカ((株)アドマテックス製、平均粒径5.0μm)
得られた樹脂フィルムについて、以下の方法で評価を行った。結果を表1〜3に示す。
<密度の測定方法>
作製したフィルムの一部を採取し、密度測定装置(メトラートレド(株)製XP204S−密度測定キット付き)により、硬化前の樹脂組成物の密度を測定した。更に、フィルムの残りを150℃のオーブンに6時間入れることで完全に硬化させ、硬化後のサンプルも同様に密度を測定した。硬化後サンプルの密度が硬化前のものよりも減少した場合、硬化によって膨張したと判断し、増加した場合、硬化によって収縮したと判断した。
引張り強度測定装置((株)島津製作所製オートグラフAGS-5kNG)を用いて、作製した硬化済みフィルムの引張り弾性率、強度、及び伸び率を測定した。
作製したフィルムをシリコンウエハにラミネートし、加熱硬化後、20mm角に個片化し、それらに対し、冷熱衝撃試験機を用いて、−55℃〜+125℃の温度範囲で、1回/20分、加熱冷却を1,000回以上繰り返した場合、チップ端面の樹脂とシリコン間の剥離を観察し、剥離等異常が起こっていなければ○、500〜1,000回未満の加熱冷却で剥離等異常が起こったものを△、500回未満の加熱冷却で剥離等異常が起こったものを×とした。
Claims (8)
- (A)下記式(1)で表され、重量平均分子量が3,000〜500,000のシリコーン変性エポキシ樹脂、
(B)下記式(4)で表されるラクトンを含む硬化剤、及び
(C)硬化促進剤
を含む、引張り強度測定装置((株)島津製作所製オートグラフAGS-5kNG)を用いて測定される引張り弾性率が150〜8,500MPaの樹脂を与える樹脂組成物であって、
(B)成分のラクトンが、(A)成分のシリコーン変性エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基1モルに対し、0.7〜1.8モル含まれる樹脂組成物。
- (C)成分の含有量が、(A)成分100質量部に対し、0.05〜20.0質量部である請求項1記載の樹脂組成物。
- nが、2〜10の整数である請求項1又は2記載の樹脂組成物。
- 更に、(D)無機充填剤を含む請求項1〜3のいずれか1項記載の樹脂組成物。
- 前記無機充填剤が、シリカであり、樹脂組成物の固形分中50〜90質量%含まれる請求項4記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項記載の樹脂組成物から得られる、引張り強度測定装置((株)島津製作所製オートグラフAGS-5kNG)を用いて測定される引張り弾性率が150〜8,500MPaである樹脂フィルム。
- 請求項6記載の樹脂フィルムを半導体ウエハに貼り付け、該半導体ウエハをモールドする工程と、前記樹脂フィルムを加熱硬化する工程と、該モールドされた半導体ウエハを個片化する工程とを有する半導体装置の製造方法。
- 請求項6記載の樹脂フィルムを加熱硬化した加熱硬化皮膜でモールドされた半導体ウエハを個片化してなる半導体装置。
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