KR102590184B1 - 수지 조성물, 수지 필름, 반도체 적층체, 반도체 적층체의 제조 방법 및 반도체 장치의 제조 방법 - Google Patents

수지 조성물, 수지 필름, 반도체 적층체, 반도체 적층체의 제조 방법 및 반도체 장치의 제조 방법 Download PDF

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 고강도이고 접착력 및 유연성이 우수한 수지 조성물, 해당 조성물이 필름화된 것인 고강도 수지 필름, 해당 수지 필름의 경화물을 갖는 것인 반도체 적층체 및 그의 제조 방법, 그리고 해당 반도체 적층체가 개편화된 것인 반도체 장치 및 그의 제조 방법을 제공한다.
[해결 수단] (A) 에폭시 수지,
(B) 하기 식 (1) 및/또는 식 (2)에 기재된 에폭시 화합물,
(C) 페놀성 경화제, 및
(D) 경화 촉진제
를 포함하는 것임을 특징으로 하는 수지 조성물.
Figure 112018087684343-pat00061

Figure 112018087684343-pat00062

(식 중, A는, 단결합, 또는 하기 식
Figure 112018087684343-pat00063

으로부터 선택되는 2가의 유기기이다)

Description

수지 조성물, 수지 필름, 반도체 적층체, 반도체 적층체의 제조 방법 및 반도체 장치의 제조 방법{RESIN COMPOSITION, RESIN FILM, SEMICONDUCTOR LAMINATE, METHOD FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR LAMINATE, AND METHOD FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 수지 조성물, 수지 필름, 반도체 적층체, 반도체 적층체의 제조 방법 및 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 반도체 업계에서는 스마트폰 등의 모바일 기기의 소형화·저비용화에 대응하기 위하여, 칩 기판이 되는 실리콘 웨이퍼의 박형화나, 제조 효율 향상을 목적으로 한 대형 플라스틱 기판으로의 전환이 검토되고 있다. 그러나 박형 기판이나 유연한 플라스틱 기판에서는 휨의 영향이 현저해지기 때문에, 밀봉재에 크랙이 발생하지 않도록 밀봉재의 강도가 중요해진다. 지금까지 밀봉재의 강도 향상을 위하여, 비스페놀 A, 비페닐 등의 페놀 화합물이나, 노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지 등의 페놀 수지 등의 경화제를 사용하여 다양한 검토가 진행되어 왔지만, 추가적인 고강도의 밀봉재가 요구되고 있다(특허문헌 1). 또한 기판이 유연해지기 때문에 구부러지기 쉬워지는데, 왜곡 시에는 칩 단부나 칩 하부에 큰 응력이 걸려 밀봉재·칩 사이 또는 밀봉재·기판 사이에서의 박리가 발생하기 쉬워지기 때문에, 밀봉재 그 자체의 접착력을 높일 필요도 동시에 생기고 있었다.
또한 에폭시 수지에 플루오렌 골격을 갖는 수지가 내열성의 관점에서 사용되게 되었는데, 플루오렌 골격만의 수지만으로는 수지의 경화에 있어서의 유연성이 저하되어, 웨이퍼를 몰드한 경우, 가열에 의하여 크랙이 발생하는 등의 지장이 있었다(특허문헌 2).
또한 각형 플라스틱 기판을 밀봉하는 경우, 액상 타입의 밀봉재에서는 기판의 내측과 외측에서 불균일이 발생하기 쉬워지기 때문에, 이를 용이하게 균일하게 밀봉할 수 있는 필름 타입이 요망되고 있었다.
그래서, 왜곡 시에도 크랙이 생기기 어렵도록, 고강도이고 또한 휘더라도 박리가 발생하지 않는 고접착 수지 조성물, 그리고 이를 사용한, 양호한 웨이퍼 보호 성능을 갖는 웨이퍼 몰드재의 개발 및 그의 필름화가 요망되고 있었다.
일본 특허 공개 제2012-158730호 공보 일본 특허 제4873223호 공보
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 고강도이고 접착력 및 유연성이 우수한 수지 조성물, 해당 조성물이 필름화된 것인 고강도 수지 필름, 해당 수지 필름의 경화물을 갖는 것인 반도체 적층체 및 그의 제조 방법, 그리고 해당 반도체 적층체가 개편화된 것인 반도체 장치 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는,
(A) 에폭시 수지,
(B) 하기 식 (1) 및/또는 식 (2)에 기재된 에폭시 화합물,
(C) 페놀성 경화제, 및
(D) 경화 촉진제
를 포함하는 것임을 특징으로 하는 수지 조성물을 제공한다.
Figure 112018087684343-pat00001
Figure 112018087684343-pat00002
(식 중, A는, 단결합, 또는 하기 식
Figure 112018087684343-pat00003
으로부터 선택되는 2가의 유기기이다)
이와 같은 조성물이면, 그의 경화물은 고강도이고 접착력 및 유연성이 우수하다.
또한 상기 (A) 성분이 실리콘 변성 에폭시 수지인 것이 바람직하다.
이와 같이 (A) 성분의 일례로서는 실리콘 변성 에폭시 수지를 들 수 있다.
이 경우, 상기 실리콘 변성 에폭시 수지가 하기 식 (3)으로 표시되고, 중량 평균 분자량이 3,000 내지 500,000인 것이 바람직하다.
Figure 112018087684343-pat00004
[식 중, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기 또는 알콕시기이며, 서로 동일해도 상이해도 된다. 또한 a, b, c, d 및 e는 각 반복 단위의 조성비를 나타내며, 0<a<1, 0≤b<1, 0≤c<1, 0<d<1, 0≤e<1, 0.67≤(b+d)/(a+c+e)≤1.67, 및 a+b+c+d+e=1을 만족시키는 양수이다. g는 0 내지 300의 정수이다. X는, 하기 식 (4)로 표시되는 2가의 유기기이다. Y는, 하기 식 (5)로 표시되는 2가의 실록산 골격 함유기이다. Z는, 하기 식 (6)으로 표시되는 2가의 유기기이다]
Figure 112018087684343-pat00005
(식 중, E는, 단결합, 또는 하기 식
Figure 112018087684343-pat00006
으로부터 선택되는 2가의 유기기이다. R7 및 R8은 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기 또는 알콕시기이며, 서로 동일해도 상이해도 된다. t 및 u는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다)
Figure 112018087684343-pat00007
(식 중, v는 0 내지 300의 정수이다)
Figure 112018087684343-pat00008
(식 중, G는, 단결합, 또는 하기 식
Figure 112018087684343-pat00009
으로부터 선택되는 2가의 유기기이다. R9 및 R10은 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기 또는 알콕시기이며, 서로 동일해도 상이해도 된다. w 및 x는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다)
이와 같은 조성물이면, 내약품성, 내열성, 내압성이 보다 우수한 경화물을 부여할 수 있다.
또한 상기 수지 조성물의 경화 후에 있어서의 인장 강도가 6.0㎫ 이상인 것이 바람직하다.
이와 같은 조성물이면 양호한 내크랙성을 나타낸다.
또한 상기 (B) 성분이 상기 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.5 내지 100질량부 포함되는 것이 바람직하다.
이와 같은 조성물이면, 강도 향상 효과나 접착력 향상에 대한 효과가 충분히 얻어지고, 내약품성, 탄성률, 선팽창 계수에 큰 악영향을 주기 어렵기 때문에 바람직하다.
또한 (E) 무기 충전제를 포함하는 것인 것이 바람직하다.
이와 같은 조성물이면, 웨이퍼 보호성이 보다 우수하고, 또한 내열성, 내습성, 강도 등이 보다 우수하다.
이 경우, 상기 무기 충전제가 실리카이고, 상기 수지 조성물 중 20 내지 96질량% 포함되는 것이 바람직하다.
이와 같은 조성물이면, 가공성이 양호해지고 강도가 향상되기 때문에 바람직하다.
또한 본 발명에서는, 상기 본 발명의 수지 조성물이 필름화된 것임을 특징으로 하는 수지 필름을 제공한다.
이와 같은 수지 필름은, 강도나 접착력이 높기 때문에 각종 에러가 일어나기 어려운 웨이퍼 몰드재가 된다.
또한 상기 수지 필름의 경화 후에 있어서의 인장 강도가 6.0㎫ 이상인 것이 바람직하다.
이와 같은 수지 필름이면 양호한 내크랙성을 나타낸다.
또한 본 발명에서는, 반도체 웨이퍼 상에 상기 본 발명의 수지 필름의 경화물을 갖는 것임을 특징으로 하는 반도체 적층체를 제공한다.
이와 같은 반도체 적층체이면, 수지 필름의 강도와 접착력이 높기 때문에, 수지 필름에 의하여 반도체 웨이퍼가 충분히 보호된 것이 된다.
또한 본 발명에서는, 상기 본 발명의 반도체 적층체가 개편화된 것임을 특징으로 하는 반도체 장치를 제공한다.
이와 같은 반도체 장치이면 고품질의 것이 된다.
또한 본 발명에서는, 상기 본 발명의 수지 필름을 반도체 웨이퍼에 부착하고 해당 반도체 웨이퍼를 몰드하는 공정과, 상기 수지 필름을 가열 경화하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 적층체의 제조 방법을 제공한다.
이와 같은 반도체 적층체의 제조 방법이면, 수지 필름에 의하여 반도체 웨이퍼가 충분히 보호된 반도체 적층체를 제조할 수 있다.
또한 본 발명에서는, 상기 본 발명의 반도체 적층체의 제조 방법에 의하여 제조한 반도체 적층체를 개편화하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법을 제공한다.
이와 같은 반도체 장치의 제조 방법이면 고품질의 반도체 장치를 제조할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 특정 구조의 에폭시 화합물 (B)를 포함함으로써 경화물의 강도를 대폭 높일 수 있다. 또한 접착력도 향상된다. 이상의 효과로부터 고접착의 유연 필름을 제작할 수 있으며, 그것에 의하여 대구경, 박막 웨이퍼에 대하여 양호한 몰드 성능을 갖는 것이 된다. 또한 밀착성, 접착성, 웨이퍼 보호성이 우수하고, 웨이퍼를 일괄하여 몰드하는 것이 가능해지기 때문에, 웨이퍼 레벨 패키지에 적합하게 사용할 수 있는 수지 필름이 된다. 이들 발명을 이용함으로써 고수율로 고품질의 반도체 장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
상기와 같이 고강도이고 접착력 및 유연성이 우수한 수지 조성물, 해당 조성물이 필름화된 것인 고강도 수지 필름, 해당 수지 필름의 경화물을 갖는 것인 반도체 적층체 및 그의 제조 방법, 그리고 해당 반도체 적층체가 개편화된 것인 반도체 장치 및 그의 제조 방법이 요구되고 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행하였다. 그 결과, (A) 에폭시 수지, (B) 특정한 구조의 에폭시 화합물 및 (C) 페놀성 경화제, 그리고 (D) 경화 촉진제를 조합함으로써, 인장 강도가 큰 경화물을 부여하는 수지 조성물이 얻어지는 것을 알아내었다. 또한 상기 수지 조성물은 접착력도 양호하며, 이 수지 조성물을 필름화함으로써 보다 용이하게 취급할 수 있는 웨이퍼 몰드재가 되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 특정한 에폭시 화합물, (C) 페놀성 경화제 및 (D) 경화 촉진제를 포함하는 것이다.
[(A) 성분]
본 발명의 수지 조성물에 있어서, (A) 성분은 에폭시 수지이다. 상기 에폭시 수지로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 디아릴술폰형 에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 실리콘 변성 에폭시 수지로서는, 특히 하기 식 (3)으로 표시되고 중량 평균 분자량이 3,000 내지 500,000인 것이 바람직하다. 이때, 당해 실리콘 변성 에폭시 수지를 포함하는 조성물의 경화물이 보다 내약품성, 내열성, 내압성을 나타낸다.
Figure 112018087684343-pat00010
식 (3) 중, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기 또는 알콕시기이며, 서로 동일해도 상이해도 된다. 상기 1가 탄화수소기로서는 특별히 한정되지 않지만, 직쇄상, 분지상, 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있다. R1 내지 R6으로서는 탄소수 1 내지 12의 1가 탄화수소기 또는 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기 또는 알콕시기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소기 또는 알콕시기가 특히 바람직하다. 구체적으로는, R1 내지 R6으로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 시클로헥실기, 페닐기 등이 바람직하고, 그 중에서도 메틸기 및 페닐기가 원료의 입수의 용이성으로부터 바람직하다.
식 (3) 중, a, b, c, d 및 e는 각 반복 단위의 조성비를 나타내며, 0<a<1, 0≤b<1, 0≤c<1, 0<d<1, 0≤e<1, 0.67≤(b+d)/(a+c+e)≤1.67, 및 a+b+c+d+e=1을 만족시키는 양수이다. 식 (3) 중, g는 0 내지 300의 정수이다.
식 (3) 중, X는, 하기 식 (4)로 표시되는 2가의 유기기이다.
Figure 112018087684343-pat00011
(식 중, E는, 단결합, 또는 하기 식
Figure 112018087684343-pat00012
으로부터 선택되는 2가의 유기기이다)
식 (3) 중, Y는, 하기 식 (5)로 표시되는 2가의 실록산 골격 함유기이다.
Figure 112018087684343-pat00013
(식 중, v는 0 내지 300의 정수이다)
식 (3) 중, Z는, 하기 식 (6)으로 표시되는 2가의 유기기이다.
Figure 112018087684343-pat00014
(식 중, G는, 단결합, 또는 하기 식
Figure 112018087684343-pat00015
으로부터 선택되는 2가의 유기기이다)
식 (4), (6) 중, R7, R8, R9 및 R10은 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기 또는 알콕시기이며, 서로 동일해도 상이해도 된다. R7 내지 R10으로서는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 2의 알킬기 또는 알콕시기이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, tert-부틸기, 메톡시기, 에톡시기 등이 바람직하다.
식 (4), (6) 중, t, u, w 및 x는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이지만, 0이 바람직하다.
식 (3)으로 표시되는 실리콘 변성 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 3,000 내지 500,000이지만, 5,000 내지 200,000이 바람직하다. 식 (3)으로 표시되는 실리콘 변성 에폭시 수지는 랜덤 공중합체여도 블록 중합체여도 된다.
에폭시 수지는 1종 단독이어도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
식 (3)으로 표시되는 실리콘 변성 에폭시 수지는, 하기 식 (7)로 표시되는 실페닐렌 화합물 및 하기 식 (8) 내지 (11)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 화합물을 사용하여, 이하에 나타내는 방법에 의하여 제조할 수 있다.
Figure 112018087684343-pat00016
(식 중, R1 내지 R10, E, G, g, t, u, v, w 및 x는 상기와 동일하다)
식 (3)으로 표시되는 실리콘 변성 에폭시 수지는, 원료를 히드로실릴화시킴으로써 합성할 수 있다. 그때, 반응 용기에 원료를 전부 넣은 상태에서 반응시켜도 되고, 또한 일부 원료를 먼저 반응시키고 그 후에 나머지 원료를 반응시켜도 되고, 원료를 1종씩 반응시켜도 되며, 반응시키는 순서도 임의로 선택할 수 있다. 각 화합물의 배합비는, 상기 식 (9), 식 (10) 및 식 (11)로 표시되는 화합물이 갖는 알케닐기의 몰수의 합계에 대한, 상기 식 (7) 및 식 (8)로 표시되는 화합물이 갖는 히드로실릴기의 몰수의 합계가 0.67 내지 1.67, 바람직하게는 0.83 내지 1.25로 되도록 배합하는 것이 좋다.
이 중합 반응은 촉매 존재 하에서 행한다. 촉매는, 히드로실릴화가 진행되는 것이 널리 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 팔라듐 착체, 로듐 착체, 백금 착체 등이 사용되지만, 이들에 한정되지 않는다. 촉매는, Si-H 결합에 대하여 0.01 내지 10.0몰% 정도 첨가하는 것이 바람직하다. 0.01몰% 이상이면, 반응의 진행이 느려지지 않아 반응이 충분히 진행되고, 10.0몰% 이하이면, 탈수소 반응이 진행되기 어려워져, 부가 반응의 진행을 저해할 우려가 없다.
중합 반응에 사용하는 용매로서는, 히드로실릴화를 저해하지 않는 유기 용매를 널리 사용할 수 있다. 구체적으로는 옥탄, 톨루엔, 테트라히드로푸란, 디옥산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 용매는, 용질이 10 내지 70질량%로 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 10질량% 이상이면, 반응계가 얇아지지 않아 반응의 진행이 느려지지 않는다. 또한 70질량% 이하이면, 점도가 높아지지 않아, 반응 도중에 계 중을 충분히 교반하지 못하게 될 우려가 없다.
반응은, 통상 40 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 120℃, 특히 바람직하게는 70 내지 100℃의 온도에서 행해진다. 반응 온도가 150℃ 이하이면, 분해 등의 부반응이 일어나기 어려워지고, 40℃ 이상이면, 반응의 진행은 느려지지 않는다. 또한 반응 시간은, 통상 0.5 내지 60시간, 바람직하게는 3 내지 24시간, 특히 바람직하게는 5 내지 12시간이다.
[(B) 성분]
(B) 성분은, 하기 식 (1) 및/또는 (2)로 표시되는 에폭시 화합물이다.
Figure 112018087684343-pat00017
Figure 112018087684343-pat00018
(식 중, A는, 단결합, 또는 하기 식
Figure 112018087684343-pat00019
으로부터 선택되는 2가의 유기기이다)
구체적으로는 이하의 구조로 표시된다.
Figure 112018087684343-pat00020
Figure 112018087684343-pat00021
상기 A는, 2가의 유기기 중에서도 특히 이하의 것이 바람직하다.
Figure 112018087684343-pat00022
이들을 사용함으로써 조성물의 경화물의 물성이 보다 양호해진다.
이들 에폭시 화합물 (B)가 갖는 알릴기가 π-π 상호 작용함으로써 강도가 향상됨과 함께, 가교 사이의 간극을 메우도록 작용하기 때문에, 경화물의 균질성이 높아져 인성이 높아진다. 이것에 의하여, 밀봉재로서 사용한 경우, 기판의 휨에 의한 크랙의 발생을 억제할 수 있음과 동시에 박리도 억제할 수 있으므로, 웨이퍼 레벨 패키지에 적합하게 사용할 수 있다.
(B) 성분은 이하의 방법으로 합성할 수 있다.
일반식 (12)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 4배 몰양의 메탄올과 4배 몰양의 염화알릴을 계 중에 첨가하여 용해시키고, 9배 몰양 이상의 수산화나트륨을 계 중에 첨가하고, 그 후 가열함으로써 알릴에테르 화합물로 한다. 그들에 톨루엔을 첨가하고 순수 세정하여 알칼리 성분을 제거한 후, 유기층 중의 용매를 감압 제거함으로써 조생성물을 얻는다. 이를 170 내지 260℃에서 2 내지 15시간 정도 가열함으로써 전이를 일으켜 디알릴페놀 화합물 (13)을 얻는다.
일반식 (13)으로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 4배 몰양의 메탄올과 4배 몰양의 염화알릴을 계 중에 첨가하여 용해시키고, 9배 몰양 이상의 수산화나트륨을 계 중에 첨가하고, 그 후 가열함으로써 알릴에테르 화합물로 한다. 그들에 톨루엔을 첨가하고 순수 세정하여 알칼리 성분을 제거한 후, 유기층 중의 용매를 감압 제거함으로써 조생성물을 얻는다. 이를 170 내지 260℃에서 2 내지 15시간 정도 가열함으로써 클라이젠 전이를 일으켜 테트라알릴페놀 화합물 (14)를 얻는다.
그것에 4배 몰양의 메탄올과 4배 몰양의 에피클로로히드린, 9배 몰양 이상의 수산화나트륨을 첨가하고 50 내지 150℃에서 2 내지 24시간 정도 반응시킨다. 그 후, 톨루엔을 첨가하고 순수로 세정하여 알칼리 성분을 제거한 후, 유기층 중의 용매를 감압 제거함으로써 에폭시 화합물 (2)를 얻을 수 있다.
Figure 112018087684343-pat00023
Figure 112018087684343-pat00024
Figure 112018087684343-pat00025
(B) 에폭시 화합물의 함유량은, (A) 성분 함유량 100질량부에 대하여 (B) 성분이 0.5 내지 100질량부인 것이 바람직하고, 3 내지 50질량부가 보다 바람직하다. (B) 성분의 함유량이 0.5질량부 이상이면, 강도 향상 효과나 접착력 향상에 대한 효과가 충분히 얻어지고, 100질량부 이하이면, 내약품성, 탄성률, 선팽창 계수에 큰 악영향을 주기 어렵기 때문에 바람직하다.
[(C) 성분]
(C) 성분의 페놀성 경화제는 공지된 것을 널리 사용 가능하지만, 바람직하게는, 상온에서 고체이고 페놀성 수산기를 골격 중에 2 내지 6개 갖는 페놀성 경화제를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 이하의 구조를 예시할 수 있다.
Figure 112018087684343-pat00026
(식 중, Ar은 하기 식
Figure 112018087684343-pat00027
으로부터 선택되는 페놀기이다. 단, y는 각각 독립적으로 1 내지 2의 정수이고, z는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다)
구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112018087684343-pat00028
(C) 성분의 함유량은, 조성물 중의 에폭시기 당량에 대하여 (C) 성분 중의 페놀성 수산기 당량이 70㏖% 내지 140㏖%로 되도록 배합하는 것이 바람직하고, 90㏖% 내지 110㏖%가 보다 바람직하다. 상기 범위이면 경화 반응이 양호하게 진행된다. 또한 상기 범위이면, 에폭시기나 페놀성 수산기가 과도하게 남는 경우가 없어, 신뢰성은 악화되기 어려워진다.
[(D) 성분]
(D) 성분의 경화 촉진제는, 에폭시기의 개환에 사용되는 것이면 널리 사용 가능하다. 상기 경화 촉진제로서는, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 2-에틸-4-메틸이미다졸2-(디메틸아미노메틸)페놀, 트리에틸렌디아민, 트리에탄올아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 제3급 아민류, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀 등의 유기 포스핀류, 옥틸산주석 등의 금속 화합물, 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄·에틸트리페닐보레이트 등의 테트라 치환 포스포늄·테트라 치환 보레이트 등을 들 수 있다.
(D) 성분의 함유량은, (A) 성분 100질량부에 대하여 0.05 내지 20.0질량부가 바람직하고, 0.5 내지 3.0질량부가 보다 바람직하다. 상기 범위이면 경화 반응이 과부족 없이 진행된다. 0.05질량부 이상이면 반응은 불완전해지기 어려워지고, 20.0질량부 이하이면 경화물이 취화되기 어려워진다.
[(E) 성분]
본 발명의 수지 조성물은, 웨이퍼 보호성을 부여하고, 또한 내열성, 내습성, 강도 등을 향상시켜 경화물의 신뢰성을 높이기 위하여, (E) 성분으로서 무기 충전제를 포함해도 된다. 무기 충전제로서는, 예를 들어 탈크, 소성 클레이, 미소성 클레이, 마이카, 유리 등의 규산염, 산화티타늄, 알루미나, 용융 실리카(용융 구상 실리카, 용융 파쇄 실리카), 결정 실리카 분말 등의 산화물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 하이드로탈사이트 등의 탄산염, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 수산화물, 황산바륨, 황산칼슘, 아황산칼슘 등의 황산염 또는 아황산염, 붕산 아연, 메타붕산바륨, 붕산알루미늄, 붕산칼슘, 붕산나트륨 등의 붕산염, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소 등의 질화물 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전제는 1종 단독이어도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도 용융 실리카, 결정 실리카 등의 실리카 분말이 바람직하다. 상기 실리카 분말로서는, 예를 들어 퓸드 실리카, 침강성 실리카 등의 보강성 실리카; 석영 등의 결정성 실리카를 들 수 있다. 구체적으로는, 닛폰 에어로질(주) 제조의 Aerosil(등록 상표) R972, R974, R976; (주)애드마텍스 제조의 SE-2050, SC-2050, SE-1050, SO-E1, SO-C1, SO-E2, SO-C2, SO-E3, SO-C3, SO-E5, SO-C5; 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조의 Musil 120A, Musil 130A 등을 들 수 있다.
무기 충전제의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 0.01 내지 20㎛가 바람직하고, 0.01 내지 10㎛가 보다 바람직하다. 무기 충전제의 평균 입자 직경이 0.01㎛ 이상이면, 무기 충전제가 응집하기 어려워지고 강도가 높아지기 때문에 바람직하다. 또한 20㎛ 이하이면, 칩 사이로의 수지의 유동성이 높아져 충전성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 또한 평균 입경은, 레이저 광 회절법에 의한 입도 분포 측정 장치에 의하여 구할 수 있으며, 질량 평균값 D50(즉, 누적 질량이 50%로 될 때의 입자 직경 또는 메디안 직경)으로서 측정할 수 있다.
(E) 성분의 함유량은, 수지 조성물의 고형분 중 20 내지 96질량%가 바람직하고, 50 내지 96질량%가 보다 바람직하고, 75 내지 94질량%가 특히 바람직하다. 무기 충전제의 함유량이 96질량% 이하이면, 가공성이 양호해지고 강도가 향상되기 때문에 바람직하다. 또한 20질량% 이상이면 충분히 효과를 발휘한다. 또한 고형분이란, 유기 용제 이외의 성분을 말한다.
[(F) 유기 용제]
본 발명의 수지 조성물은 (F) 성분으로서 유기 용제를 포함해도 된다. 유기 용제로서는, 예를 들어 N,N-디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, N,N-디메틸포름아미드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, N-메틸-2-피롤리돈, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있으며, 특히 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 바람직하지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 유기 용제는 1종 단독이어도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 유기 용제의 사용량은, 수지 조성물 중의 고형분 농도가 60 내지 90질량%로 되는 양이 바람직하다.
[그 외의 성분]
본 발명의 수지 조성물은, 난연성의 향상을 목적으로 하여 난연제를 포함해도 된다. 난연제로서는 인계 난연제를 들 수 있으며, 할로겐 원자를 함유하지 않고 난연성을 부여하는 것인데, 그의 예로서는 포스파젠 화합물, 인산에스테르 화합물, 인산에스테르아미드 화합물 등을 들 수 있다. 포스파젠 화합물이나 인산에스테르아미드 화합물은, 분자 내에 인 원자와 질소 원자를 함유하고 있기 때문에 특히 높은 난연성이 얻어진다. 난연제의 함유량은, (A) 성분 100질량부에 대하여 5 내지 30질량부가 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 실란 커플링제를 포함해도 된다. 실란 커플링제를 포함함으로써, 수지 조성물의 피접착체에 대한 밀착성을 더욱 높일 수 있다. 실란 커플링제로서는 에폭시실란 커플링제, 방향족 함유 아미노실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독이어도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 실란 커플링제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 수지 조성물 중 0.01 내지 5질량%가 바람직하다.
또한 본 발명의 수지 조성물은 전술한 것 이외의 성분을 더 포함해도 된다. 예를 들어 (A) 성분과 (B) 성분의 상용성을 향상시키기 위하여, 또는 수지 조성물의 저장 안정성 혹은 작업성 등의 각종 특성을 향상시키기 위하여 각종 첨가제를 적절히 첨가해도 된다. 예를 들어 지방산에스테르, 글리세린산에스테르, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘 등의 내부 이형제, 페놀계, 인계, 또는 황계 산화 방지제 등을 첨가할 수 있다. 또한 카본 등의 안료를 사용하여 조성물을 착색할 수도 있다.
그 외의 성분은, 무용제로 본 발명의 수지 조성물에 첨가해도 되지만, 유기 용제에 용해 또는 분산시켜 용액 또는 분산액으로서 조제하고 나서 첨가해도 된다.
또한 상기 수지 조성물의 경화 후에 있어서의 인장 강도가 6.0㎫ 이상인 것이 바람직하고, 특히 8.0 내지 20.0㎫의 범위가 바람직하다. 이와 같은 조성물이면 양호한 내크랙성을 나타낸다.
상기 본 발명의 조성물이면, 웨이퍼를 일괄적으로 몰드(웨이퍼 몰드)할 수 있으며, 특히 대구경, 박막 웨이퍼에 대하여 양호한 몰드성을 갖고, 동시에 고강도이고, 기판과의 박리가 일어나기 어려운 고접착성을 갖고, 몰드 공정을 양호하게 행할 수 있어, 웨이퍼 레벨 패키지에 적합하게 사용할 수 있다.
[수지 필름]
본 발명의 수지 필름은, 상기 본 발명의 수지 조성물이 필름화된 것이다. 즉, 본 발명의 수지 필름은, 상기 수지 조성물을 사용하여 필름상으로 가공하여 얻어지는 것이다. 필름상으로 형성됨으로써, 대구경, 박막 웨이퍼에 대하여 양호한 몰드 성능을 갖는 것이 되어, 웨이퍼를 일괄적으로 몰드할 때 수지를 유입시킬 필요가 없기 때문에, 웨이퍼 표면에 대한 충전 불량 등의 문제를 발생시키는 경우가 없다. 또한 상기 수지 조성물을 사용하여 형성된 수지 필름이면, 강도나 접착력이 높기 때문에, 각종 에러가 일어나기 어려운 웨이퍼 몰드재가 된다.
본 발명의 수지 필름의 경화 후에 있어서의 인장 강도는 6.0㎫ 이상인 것이 바람직하고, 특히 8.0 내지 20.0㎫의 범위가 바람직하다. 인장 강도가 6.0㎫ 이상이면, 기판이나 칩의 열에 의한 팽창 수축, 반도체 패키지 탑재 시의 힘 등에 의하여 크랙이 생기는 것을 방지할 수 있다.
또한 본 발명의 수지 필름은, 경화 후 탄성률을, 필러가 없는 필름에서는 150 내지 1,500㎫, 필러를 넣은 필름에서는 1,000 내지 20,000㎫ 정도로 하는 것이 바람직하다. 탄성률이 높아짐으로써 패키지가 변형되기 어려워져, 보호 성능이 높아진다.
또한 본 발명의 수지 필름을 사용하면, 종래의 수지 필름에서는 통상 1.5 내지 2.5% 정도였던 경화물의 신장률을 2.0 내지 3.5% 정도로 할 수 있다. 신장률이 큼으로써, 패키지가 휘더라도 기판과의 박리가 일어나기 어려워진다.
본 발명의 수지 필름은, 상기 수지 조성물로부터 얻어지는 수지 필름에 보호 필름이 적층된 것이어도 된다. 이 경우의 본 발명의 수지 필름의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다.
상기 (A) 내지 (D) 성분, 그리고 필요에 따라 (E), (F) 성분 및 그 외의 성분을 혼합하여 수지 조성물 용액을 제작하고, 해당 수지 조성물 용액을 리버스 롤 코터, 콤마 코터 등을 사용하여, 원하는 두께가 되도록 보호 필름에 도포한다. 상기 수지 조성물 용액이 도포된 보호 필름을 인라인 드라이어에 통과시키고, 40 내지 180℃에서 2 내지 30분간에 걸쳐 유기 용제를 제거함으로써 건조시키고, 이어서 롤 라미네이터를 사용하여 다른 보호 필름과 압착하고 적층함으로써, 수지 필름이 적층된 적층체 필름을 얻을 수 있다. 이 적층체 필름을 웨이퍼 몰드재로서 사용한 경우, 양호한 몰드성이 부여된다.
본 발명의 수지 조성물을 필름상으로 형성하는 경우, 두께에 제한은 없지만 바람직하게는 2㎜ 이하, 보다 바람직하게는 50㎛ 이상 1,200㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 80 내지 850㎛이다. 이와 같은 두께이면, 반도체 밀봉재로서 보호성이 우수하기 때문에 바람직하다.
상기 보호 필름은, 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 수지 필름의 형태를 손상시키지 않고 박리할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 웨이퍼용의 보호 필름 및 박리 필름으로서 기능하는 것이며, 통상, 폴리에틸렌(PE) 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름, 폴리메틸펜텐(TPX) 필름, 이형 처리를 실시한 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 필름 등을 들 수 있다. 또한 박리력은 50 내지 300mN/min이 바람직하다. 보호 필름의 두께는 25 내지 150㎛가 바람직하고, 38 내지 125㎛가 보다 바람직하다.
[반도체 적층체 및 그의 제조 방법]
본 발명의 반도체 적층체는, 반도체 웨이퍼 상에 상기 본 발명의 수지 필름의 경화물을 갖는 것이다. 본 발명의 반도체 적층체의 제조 방법은, 상기 수지 필름을 반도체 웨이퍼에 부착하고 해당 반도체 웨이퍼를 몰드하는 공정과, 상기 수지 필름을 가열 경화하는 공정을 갖는 방법이다.
상기 반도체 웨이퍼로서는, 표면에 반도체 소자(칩)가 적재된 웨이퍼여도, 표면에 반도체 소자가 제작된 반도체 웨이퍼이어도 된다. 본 발명의 수지 필름은, 몰드 전에는 이와 같은 웨이퍼 표면에 대한 충전성이 양호하고, 또한 몰드 후에는 고강도·고접착성을 가지며, 이와 같은 웨이퍼의 보호성도 우수하다. 또한 본 발명의 수지 필름은, 직경 8인치 이상, 예를 들어 직경 8인치(200㎜), 12인치(300㎜), 또는 그 이상과 같은 대구경의 웨이퍼나 박막 웨이퍼, 및 각형 기판을 몰드하는 데 적합하게 사용할 수 있다. 상기 박형 웨이퍼로서는, 두께 5 내지 400㎛로 박형 가공된 웨이퍼가 바람직하다. 각형 기판은, 통상, 유리 섬유를 함유하고 있는 플라스틱이며, 두께는 50 내지 1,200㎛가 바람직하다. 특히 본 발명에서는, 긴 한 변이 20㎝ 이상 850㎝ 이하인 사각형이며, 두께가 20㎛ 이상 1800㎛ 이하인 기판에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 필름을 사용한 웨이퍼의 몰드 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수지 필름 상에 붙여진 한쪽 보호층을 박리하고, (주)다카토리 제조의 진공 라미네이터(제품명: TEAM-300)를 사용하여 진공 챔버 내를 진공도 50 내지 1,000㎩, 바람직하게는 50 내지 500㎩, 예를 들어 100㎩로 설정하고, 80 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 130℃, 예를 들어 100℃에서 다른 한쪽 보호층이 붙여진 수지 필름을 상기 웨이퍼에 일괄적으로 밀착시키고 상압으로 복귀시킨 후, 상기 웨이퍼를 실온까지 냉각하고 상기 진공 라미네이터로부터 취출하고, 다른 쪽의 보호층을 박리함으로써 행할 수 있다.
또한 반도체 칩이 적층된 웨이퍼에 대해서는, 압축 몰드 장치나, 진공 다이어프램 라미네이터와 평탄화를 위한 금속판 프레스를 구비한 장치 등을 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들어 압축 몰드 장치로서는 아픽 야마다(주) 제조의 장치(제품명: MZ-824-01)를 사용할 수 있으며, 반도체 칩이 적층된 300㎜ 실리콘 웨이퍼를 몰드할 때는, 100 내지 180℃, 성형 압력 100 내지 300kN, 클램프 타임 30 내지 90초, 성형 시간 5 내지 20분으로 성형이 가능하다.
또한 진공 다이어프램 라미네이터와 평탄화를 위한 금속판 프레스를 구비한 장치로서는 니치고 모턴(주) 제조의 장치(제품명: CVP-300)를 사용할 수 있으며, 라미네이션 온도 100 내지 180℃, 진공도 50 내지 500㎩, 압력 0.1 내지 0.9㎫, 라미네이션 시간 30 내지 300초로 라미네이트한 후, 상하 열판 온도 100 내지 180℃, 압력 0.1 내지 3.0㎫, 가압 시간 30 내지 300초로 수지 성형면을 평탄화하는 것이 가능하다.
몰드 후, 120 내지 220℃, 15 내지 360분간의 조건에서 수지 필름을 가열함으로써 수지 필름을 경화할 수 있다. 이것에 의하여 반도체 적층체가 얻어진다.
[반도체 장치 및 그의 제조 방법]
본 발명의 반도체 장치는, 상기 본 발명의 반도체 적층체가 개편화된 것이다. 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법은, 상기 본 발명의 반도체 적층체의 제조 방법에 의하여 제조한 반도체 적층체를 개편화하는 공정을 갖는 방법이다. 이와 같이, 수지 필름으로 몰드된 반도체 웨이퍼를 개편화함으로써, 가열 경화 피막을 갖는 반도체 장치가 얻어진다. 몰드된 웨이퍼는, 다이싱 테이프 등의 반도체 가공용 보호 테이프에 몰드 수지면 또는 웨이퍼면이 접하도록 붙여져서 다이서의 흡착 테이블 상에 설치되고, 이 몰드된 웨이퍼는, 다이싱 블레이드를 구비하는 다이싱 소(예를 들어 (주)DISCO 제조의 DFD6361)를 사용하여 절단된다. 다이싱 시의 스핀들 회전수 및 절단 속도는 적절히 선택하면 되지만, 통상, 스핀들 회전수 25,000 내지 45,000rpm, 절단 속도 10 내지 50㎜/sec이다. 또한 개편화되는 사이즈는 반도체 패키지의 설계에 따라 상이하지만, 대략 2㎜×2㎜ 내지 30㎜×30㎜ 정도이다.
이와 같이, 상기 수지 필름으로 몰드된 반도체 웨이퍼는, 수지 필름의 강도와 접착력이 높기 때문에 반도체 웨이퍼가 충분히 보호된 것이 되므로, 이를 개편화함으로써 고수율로 고품질의 반도체 장치를 제조할 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
사용한 화합물 S-1 내지 S-9는 이하와 같다.
Figure 112018087684343-pat00029
Figure 112018087684343-pat00030
Figure 112018087684343-pat00031
Figure 112018087684343-pat00032
Figure 112018087684343-pat00034
Figure 112018087684343-pat00035
Figure 112018087684343-pat00036
Figure 112018087684343-pat00037
[에폭시 화합물 (1) 합성예]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 5L 플라스크 내에 화합물 S-1 617g(2.0몰), 메탄올 256g(8.0몰), 에피클로로히드린 852g(8.0몰)을 첨가하고, 수산화나트륨 768g(19.2몰)을 2시간에 걸쳐 첨가하고, 그 후, 60℃까지 온도를 높이고 3시간 반응시켰다. 반응 후, 톨루엔 500mL을 첨가하고, 수층이 중성으로 되기까지 순수로 세정한 후, 유기층 중의 용매를 감압 하에서 제거하여 에폭시 화합물 (1) 757g(1.8몰)을 얻었다.
Figure 112018087684343-pat00038
[에폭시 화합물 (2) 합성예]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 5L 플라스크 내에 화합물 S-1 617g(2.0몰), 메탄올 256g(8.0몰), 염화알릴 724g(8.0몰)을 첨가하고, 수산화나트륨 768g(19.2몰)을 입상인 채로 2시간에 걸쳐 첨가하고, 첨가 종료 후, 60℃까지 가온하고 3시간 숙성하였다. 그 후, 반응 용액 중에 톨루엔 500mL을 첨가하고, 수층이 중성으로 되기까지 순수로 세정 작업을 행한 후, 유기층 중의 유기 용매를 감압 하에서 제거하여 조생성물 740g을 얻었다. 이를 다시, 교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 5L 플라스크로 옮기고, 180℃에서 4시간 교반함으로써 클라이젠 전이를 일으켰다. 그 후, 계 중을 45℃까지 온도를 낮추고, 다시 메탄올 245g(7.6몰), 에피클로로히드린 810g(7.6몰)을 첨가하고, 수산화나트륨 365g(9.1몰)을 1시간에 걸쳐 첨가하고, 그 후, 60℃까지 온도를 높이고 3시간 반응시켰다. 반응 후, 톨루엔 500mL을 첨가하고, 수층이 중성으로 되기까지 순수로 세정한 후, 유기층 중의 유기 용매를 감압 하에서 증류 제거하여 에폭시 화합물 (2) 851g(1.7몰)을 얻었다.
Figure 112018087684343-pat00039
[에폭시 화합물 (3) 합성예]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 5L 플라스크 내에, 화합물 S-9 580g(2.0몰), 메탄올 256g(8.0몰), 염화알릴 724g(8.0몰)을 첨가하고, 수산화나트륨 768g(19.2몰)을 입상인 채로 2시간에 걸쳐 첨가하고, 첨가 종료 후, 60℃까지 가온하고 3시간 숙성하였다. 그 후, 반응 용액에 톨루엔 500mL을 첨가하고, 계 중에 포함되는 알칼리 성분이 제거되기까지 순수로 세정 작업을 행하였다. 그 후, 유기층 중의 유기 용매를 감압 하에서 증류 제거하여 조생성물 720g을 얻었다. 이를, 교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 5L 플라스크로 옮기고, 180℃에 4시간 교반함으로써 클라이젠 전이를 일으켰다. 그 후, 계 중을 45℃까지 온도를 낮추고, 다시 메탄올 249g(7.8몰), 에피클로로히드린 830g(7.8몰)을 첨가하고, 수산화나트륨 375g(9.3몰)을 1시간에 걸쳐 첨가하고, 그 후, 60℃까지 온도를 높이고 3시간 반응시켰다. 반응 후, 수층이 중성으로 되기까지 순수로 세정한 후, 유기층 중의 유기 용매를 감압 하에서 증류 제거하여 에폭시 화합물 (3) 868g(1.8몰)을 얻었다.
Figure 112018087684343-pat00040
[1] 수지의 합성
합성예에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC 칼럼 TSKgel Super HZM-H(도소(주) 제조)를 사용하여, 유량 0.6mL/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 40℃의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정한 값이다.
[수지 합성예 1]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크 내에 화합물 S-2 195.9g(0.333몰)을 첨가한 후, 톨루엔 1,400g을 첨가하고 70℃로 가온하였다. 그 후, 염화백금산톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량%) 1.0g을 투입하고, 화합물 S-3 414.9g(0.267몰) 및 화합물 S-4 13.0g(0.067몰)을 각각 1시간에 걸쳐 적하하였다(히드로실릴기의 합계 몰수/알케닐기의 합계 몰수=0.500/0.500=1/1). 적하 종료 후, 100℃까지 가온하고 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 하기 식으로 표시되는 구조의 수지 1 570g을 얻었다. 수지 1의 Mw는 37,400이었다. 또한 수지 1 중에 포함되는 실록산양은 67질량%였다.
Figure 112018087684343-pat00041
[수지 합성예 2]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크 내에 화합물 S-2 133.5g(0.227몰)을 첨가한 후, 톨루엔 1,500g을 첨가하고 70℃로 가온하였다. 그 후, 염화백금산톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량%) 1.0g을 투입하고, 화합물 S-5 525.6g(0.182몰) 및 화합물 S-4 8.8g(0.045몰)을 각각 1시간에 걸쳐 적하하였다(히드로실릴기의 합계 몰수/알케닐기의 합계 몰수=0.500/0.500=1). 적하 종료 후, 100℃까지 가온하고, 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 하기 식으로 표시되는 수지 2 605g을 얻었다. 수지 2의 Mw는 51,100이었다. 또한 수지 2 중에 포함되는 실록산양은 79질량%였다.
Figure 112018087684343-pat00042
[수지 합성예 3]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크 내에 화합물 S-2 104.9g(0.179몰) 및 화합물 S-6 61.5g(0.143몰) 및 화합물 S-7 6.6g(0.036몰)을 첨가한 후, 톨루엔 1,600g을 첨가하고 70℃로 가온하였다. 그 후, 염화백금산톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량%) 1.0g을 투입하고, 화합물 S-5 516.3g(0.179몰) 및 화합물 S-4 34.7g(0.179몰)을 각각 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 100℃까지 가온하고 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여 수지 3 680g을 얻었다. 수지 3의 Mw는 46,800이었다. 또한 수지 3 중에 포함되는 실록산양은 72질량%였다.
Figure 112018087684343-pat00043
[수지 합성예 4]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크 내에 화합물 S-8 140.2g(0.333몰)을 첨가한 후, 톨루엔 1,500g을 첨가하고 70℃로 가온하였다. 그 후, 염화백금산톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량%) 1.0g을 투입하고, S-3 518.7g(0.333몰)을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 100℃까지 가온하고 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여 수지 4 610g을 얻었다. 수지 4의 Mw는 49,500이었다. 또한 수지 4 중에 포함되는 실록산양은 79질량%였다.
Figure 112018087684343-pat00044
[수지 합성예 5]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크 내에 화합물 S-8 420.5g(1.000몰)을 첨가한 후, 톨루엔 1,400g을 첨가하고 70℃로 가온하였다. 그 후, 염화백금산톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량%) 1.0g을 투입하고, S-4 194.4g(1.000몰)을 각각 1시간에 걸쳐 적하하였다(히드로실릴기의 합계 몰수/알케닐기의 합계 몰수=1.000/1.000=1.00). 적하 종료 후, 100℃까지 가온하고 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여 수지 5 570g을 얻었다. 수지 5의 Mw는 53,200이었다. 또한 수지 5 중에 실록산은 포함되지 않는다.
Figure 112018087684343-pat00045
[2] 수지 필름의 제작
[실시예 1 내지 24 및 비교예 1 내지 6]
하기 표 1, 2에 기재한 조성으로, (A) 합성예 5에서 합성한 에폭시 수지(수지 5) 또는 합성예 1 내지 4에서 합성한 실리콘 변성 에폭시 수지(수지 1 내지 4), (B) 에폭시 화합물 (1) 내지 (4), (C) 페놀성 경화제, (D) 경화 촉진제 및 (E) 무기 충전제를 배합하였다. 또한 고형 성분 농도가 65질량%로 되는 양의 시클로펜타논을 첨가하고, 교반기 또는 호모믹서를 사용하여 교반하여 혼합 및 분산하여, 수지 조성물의 분산액을 조제하였다. (A) 성분 중에 포함되는 에폭시기와 (B) 성분 중에 포함되는 에폭시기에 대하여 동일한 몰수가 되도록 (C) 페놀성 경화제를 첨가하였다.
필름 코터로서 다이 코터를 사용하고, 보호 필름으로서 E7304(상품명, 도요보(주) 제조의 폴리에스테르, 두께 75㎛, 박리력 200mN/50㎜)를 사용하여, 각 수지 조성물을 보호 필름 상에, 한 변의 길이가 250㎜인 정사각형의 수지 형상으로 도포하였다. 다음으로, 100℃로 설정된 오븐에 30분간 넣음으로써 용제를 완전히 증발시켜, 막 두께 100㎛의 수지 필름을 상기 보호 필름 상에 형성하였다.
상기 이외에, 수지 조성물의 조제에 사용한 각 성분을 하기에 나타낸다.
[에폭시 화합물]
Figure 112018087684343-pat00046
[페놀성 경화제]
Figure 112018087684343-pat00047
Figure 112018087684343-pat00048
Figure 112018087684343-pat00049
[경화 촉진제]
·큐어졸 2P4MHZ(시코쿠 가세이 고교(주) 제조, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸)
[무기 충전제]
·실리카((주)애드마텍스 제조, 평균 입경 5.0㎛)
[3] 수지 필름의 평가
얻어진 수지 필름에 대하여 이하의 방법으로 평가를 행하였다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
<인장 강도의 측정 방법>
인장 강도 측정 장치(시마즈 세이사쿠쇼 제조의 오토그래프 AGS-5kNG)를 사용하여, 제작한, 경화가 완료된 필름의 인장 탄성률, 강도 및 신장률을 측정하였다. 수지 필름의 경화 조건은 180℃×4시간으로 하였다.
<접착 시험 방법>
제작한 필름을, 한 변의 길이가 20㎜인 정사각형의 실리콘 웨이퍼에 부착하고, 그 위로부터 한 변의 길이가 2㎜인 정사각형으로 자른 실리콘 칩으로 압박하고, 그들을 가열 경화(180℃×4시간)하고, 그 후, 접착력 측정 장치(노드슨 어드밴스트 테크놀러지사 제조의 만능형 본드 테스터 시리즈 4000(DS-100))를 사용하여, 칩의 옆으로부터 튕겼을 때의 접착력을 측정하였다(다이 셰어 테스트).
<유연성 시험>
제작한 필름을 외경 8.5㎝의 플라스틱제의 원통에 감고 10초간 정치한 후, 필름을 원래대로 복귀시키고 필름 상에 이상이 없는지 확인을 행하였다. 균열 등이 발생해 있었을 경우에는 「×」, 변화가 없는 경우에는 「○」로 하였다.
Figure 112018087684343-pat00050
Figure 112018087684343-pat00051
이상의 결과, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 수지 필름은, (B) 성분을 포함하지 않는 조성물로부터 얻어진 비교예의 수지 필름과 비교하여, 전체적으로 강도가 크게 증가하고 접착력도 개선되고 유연성도 증가해 있는 것이 확인되었다. 이 특징으로부터, 본 발명의 수지 조성물을 반도체 밀봉용 필름에 사용한 경우, 크랙이 발생하기 어렵고 박리도 일어나기 어렵다고 할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 알릴기를 갖는 특정 구조의 에폭시 화합물을 포함함으로써 경화물의 강도와 접착력을 크게 개선할 수 있다. 이것에 의하여, 예를 들어 필름상 몰드 용도에 본 발명의 수지 조성물을 사용한 경우, 칩 탑재 웨이퍼에 대하여 양호한 내크랙성, 박리 곤란성을 나타내는 것이 가능하다.
또한 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이더라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (13)

  1. (A) 실리콘 변성 에폭시 수지,
    (B) 하기 식 (1) 및/또는 식 (2)에 기재된 에폭시 화합물,
    (C) 페놀성 경화제, 및
    (D) 경화 촉진제
    를 포함하는 수지 조성물로서,
    상기 실리콘 변성 에폭시 수지가 하기 식 (3)으로 표시되고, 중량 평균 분자량이 3,000 내지 500,000인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.


    (식 중, A는, 단결합, 또는 하기 식

    으로부터 선택되는 2가의 유기기이다)

    [식 중, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기 또는 알콕시기이며, 서로 동일해도 상이해도 된다. 또한 a, b, c, d 및 e는 각 반복 단위의 조성비를 나타내며, 0<a<1, 0≤b<1, 0≤c<1, 0<d<1, 0≤e<1, 0.67≤(b+d)/(a+c+e)≤1.67, 및 a+b+c+d+e=1을 만족시키는 양수이다. g는 0 내지 300의 정수이다. X는, 하기 식 (4)로 표시되는 2가의 유기기이다. Y는, 하기 식 (5)로 표시되는 2가의 실록산 골격 함유기이다. Z는, 하기 식 (6)으로 표시되는 2가의 유기기이다]

    (식 중, E는, 단결합, 또는 하기 식

    으로부터 선택되는 2가의 유기기이다. R7 및 R8은 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기 또는 알콕시기이며, 서로 동일해도 상이해도 된다. t 및 u는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다)

    (식 중, v는 0 내지 300의 정수이다)

    (식 중, G는, 단결합, 또는 하기 식

    으로부터 선택되는 2가의 유기기이다. R9 및 R10은 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기 또는 알콕시기이며, 서로 동일해도 상이해도 된다. w 및 x는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물의 180℃×4시간의 경화 후에 있어서의 인장 강도가 6.0㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (B) 성분이 상기 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.5 내지 100질량부 포함되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 또한 (E) 무기 충전제를 포함하는 것임을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 무기 충전제가 실리카이고, 상기 수지 조성물 중 20 내지 96질량% 포함되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물이 필름화된 것임을 특징으로 하는 수지 필름.
  7. 제6항에 있어서, 상기 수지 필름의 180℃×4시간의 경화 후에 있어서의 인장 강도가 6.0㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 수지 필름.
  8. 반도체 웨이퍼 상에, 제6항에 기재된 수지 필름의 경화물을 갖는 것임을 특징으로 하는 반도체 적층체.
  9. 제8항에 기재된 반도체 적층체가 개편화된 것임을 특징으로 하는 반도체 장치.
  10. 제6항에 기재된 수지 필름을 반도체 웨이퍼에 부착하고 해당 반도체 웨이퍼를 몰드하는 공정과, 상기 수지 필름을 가열 경화하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 적층체의 제조 방법.
  11. 제10항에 기재된 반도체 적층체의 제조 방법에 의하여 제조한 반도체 적층체를 개편화하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
  12. 삭제
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