JP7304399B2 - 樹脂組成物、樹脂フィルム、半導体積層体、半導体積層体の製造方法及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物、樹脂フィルム、半導体積層体、半導体装置、半導体積層体の製造方法及び半導体装置の製造方法に関する。

近年、半導体業界ではスマートフォンなどのモバイル機器の小型化・高機能化・低コスト化に対応するため、チップ基板となるシリコンウエハの薄化や、製造効率向上を目的とした大型ＣＣＬ基板やＢＴ基板等への転換が進められている。しかし、薄基板や大型ＣＣＬ基板・ＢＴ基板では反りが顕著になるため、封止材に大きな負荷がかかり、接着面と剥離が生じやすくなっており、封止材の接着力がまずます重要となってきている。これまでに、封止材の接着力向上のため、種々検討が進められてきたが、更なる高接着の封止材が求められている（特許文献１）。

また、製造効率を上げるため、ＣＣＬやＢＴ基板は角基板を用いることが多いが、これを封止する際、液状封止材では基板の内側と外側でムラが生じやすくなるため、これを容易に均一封止できるフィルムタイプが望まれていた。

そこで、歪曲時も剥離の生じづらい高接着樹脂組成物、及びこれを用いた良好なウエハ保護性能を有するウエハモールド材の開発、及び、そのフィルム化が望まれていた。

特開２００１－３３２６６２号公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、反りが小さく、接着力に優れる樹脂組成物、該組成物がフィルム化されたものである高接着樹脂組成物フィルム、該フィルムの硬化物を有する半導体積層体及びその製造方法、並びに該半導体積層体が個片化されたものである半導体装置及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明では、下記（Ａ）～（Ｄ）を含む樹脂組成物を提供する。
（Ａ）エポキシ基を１４０～５０００ｇ／ｅｑの範囲のエポキシ当量で含有する樹脂、
（Ｂ）フェノール性硬化剤、
（Ｃ）硬化促進剤、
（Ｄ）下記式（０－１）～（０－５）で示される中から少なくとも１つ選択される化合物

（Ｒ’_１は加水分解性シリル基を含有する炭素数１～２０の１価の有機基、Ｒ’_２，Ｒ’_３はそれぞれ水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基、Ｘ’は酸素原子、もしくは硫黄原子、Ａｒは置換基を２つ持っていてもよい芳香環、もしくは複素環を示す。）

このような組成物であれば、反りが小さく、接着力に優れる。

前記樹脂組成物は、更に、前記（Ａ）成分以外の（Ｅ）エポキシ化合物が、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１～８０質量部含まれるものであることができる。

このような樹脂組成物は、より反りが小さく、接着力により優れる。

前記樹脂組成物は、更に、（Ｆ）無機充填剤を含むものであることができる。

このような樹脂組成物は、無機充填剤を含むことで、より好ましいウエハ保護性を与え、更に、耐熱性、耐湿性、強度等を向上させ、硬化物の信頼性を上げることができる。

また、前記（Ｆ）無機充填剤が、シリカであり、前記樹脂組成物中２０～９６質量％含まれるものであることができる。

このような樹脂組成物は、より硬化物の信頼性を上げることができる。

また、前記一般式（０－１）～式（０－３）であらわされる化合物において、Ｘ’が酸素原子であることができる。

このような化合物は、原料の入手容易性や、組成物の保存安定性の観点からさらに好ましい。

また、前記（Ａ）成分がシリコーン変性エポキシ樹脂であることが好ましい。

このような樹脂を用いることで、硬化前の樹脂組成物に柔軟性を与え、フィルム化を容易にし、さらに硬化後は十分な弾性率を示すことができる。

また、前記シリコーン変性エポキシ樹脂が、下記式（４）で表される構成単位を含み、重量平均分子量が３，０００～５００，０００であることが好ましい。

［式中、Ｒ^１～Ｒ^６は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価炭化水素基又はアルコキシ基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、各繰り返し単位の組成比を表し、０＜ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜１、０．６７≦（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｃ＋ｅ）≦１．６７、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たす数である。ｇは、０～３００の整数である。Ｘは、下記式（５）で表される２価の有機基である。Ｙは、下記式（６）で表される２価のシロキサン骨格含有基である。Ｚは下記式（７）で表される２価の有機基である。］

（式中、Ｅは、単結合、又は下記式

から選ばれる２価の有機基である。Ｒ^７及びＲ^８は、炭素数１～２０の１価炭化水素基又はアルコキシ基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。ｔ及びｕは、それぞれ独立に、０～２の整数である。）

（式中、ｖは、０～３００の整数である。）

（式中、Ｇは、単結合、又は下記式

から選ばれる２価の有機基である。Ｒ^９及びＲ^１０は、炭素数１～２０の１価炭化水素基又はアルコキシ基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。ｗ及びｘは、それぞれ独立に、０～２の整数である。）

このような樹脂を用いることで、硬化前の樹脂組成物により柔軟性を与え、フィルム化を容易にし、さらに硬化後はより優れた弾性率を示すことができる。

また、本発明は、上記樹脂組成物がフィルム化されたものである樹脂フィルムを提供する。

このような樹脂フィルムであれば、接着力が高いため、これにより半導体ウエハ等が十分に保護される。

また、本発明は、半導体ウエハ上に上記樹脂フィルムの硬化物を有する半導体積層体を提供する。

このような半導体積層体であれば、樹脂フィルムの接着力が高いため、樹脂フィルムにより半導体ウエハが十分に保護されたものとなる。

また、本発明は、半導体装置であって、上記半導体積層体が個片化されたものであることを特徴とする半導体装置を提供する。

このような半導体装置であれば、高品質なものとなる。

また、本発明は、半導体積層体の製造方法であって、上記樹脂フィルムを半導体ウエハに貼り付け、該半導体ウエハをモールドする工程と、前記樹脂フィルムを加熱硬化する工程とを有することを特徴とする半導体積層体の製造方法を提供する。

このような半導体積層体の製造方法であれば、樹脂フィルムにより半導体ウエハが十分に保護された半導体積層体を製造することができる。

また、本発明は、半導体装置の製造方法であって、上記半導体積層体の製造方法によって製造した半導体積層体を個片化する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法を提供する。

このような半導体装置の製造方法であれば、高品質な半導体装置を製造することができる。

本発明の樹脂組成物は、硬化物の接着力を大幅に上げることができ、低反り性に優れ、ウエハを一括してモールドすることが可能であるフィルムとなるため、ウエハレベルパッケージに好適に用いることができる。これらの発明を用いることで、歩留まりよく高品質な半導体装置を提供することができる。

上記のように、反りが小さく、接着力に優れる樹脂組成物、該組成物がフィルム化されたものである高強度樹脂フィルム、該樹脂フィルムの硬化物を有するものである半導体積層体及びその製造方法、並びに該半導体積層体が個片化されたものである半導体装置及びその製造方法が求められている。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。その結果、（Ａ）エポキシ基を１４０～５０００ｇ／ｅｑ範囲のエポキシ当量で含有する樹脂、（Ｂ）フェノール性硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）特定の構造の化合物を組み合わせることで、接着力も高く、反りも小さい樹脂組成物を得られることを見出した。更に、前記樹脂組成物をフィルム化することでより容易に取り扱えるウエハモールド材となることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、下記（Ａ）～（Ｄ）を含む樹脂組成物である。
（Ａ）エポキシ基を１４０～５０００ｇ／ｅｑの範囲のエポキシ当量で含有する樹脂、
（Ｂ）フェノール性硬化剤、
（Ｃ）硬化促進剤、
（Ｄ）下記式（０－１）～（０－５）で示される中から少なくとも１つ選択される化合物

（Ｒ’_１は加水分解性シリル基を含有する炭素数１～２０の１価の有機基、Ｒ’_２，Ｒ’_３はそれぞれ水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基、Ｘ’は酸素原子、もしくは硫黄原子、Ａｒは置換基を２つ持っていてもよい芳香環、もしくは複素環を示す。）
なお、上記式（０－１）～（０－５）で示される中から少なくとも１つ選択される化合物を、以下、「接着助剤」ともいう。

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、以下の（Ａ）～（Ｄ）成分を含むものである。
（Ａ）エポキシ基を１４０～５０００ｇ／ｅｑの範囲のエポキシ当量で含有する樹脂
（Ｂ）フェノール性硬化剤
（Ｃ）硬化促進剤
（Ｄ）接着助剤
以下、各成分について詳細に説明する。

［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、エポキシ基を１４０～５０００ｇ／ｅｑの範囲のエポキシ当量で含有する樹脂（以下、「エポキシ樹脂」ともいう）である。
前記樹脂（エポキシ樹脂）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ジアリールスルホン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。前記（Ａ）成分は室温下で固体であれば、フィルム化が容易となる。固体の場合、フィルム状への成型が容易である上、カバーフィルムも剥がしやすくなる。また、エポキシ基を１４０～５０００ｇ／ｅｑ範囲のエポキシ当量で持つエポキシ樹脂は、十分な架橋を成すことができ、硬化物に耐薬品性や接着力を付与できる。これより少ないと硬化が不十分となり、耐薬品性が劣ったり、接着力が低下したりし、これより多いと反りが大きくなりやすくなる。
なお、エポキシ当量［ｇ／ｅｑ］は、樹脂量［ｇ］を樹脂中に含まれるエポキシ基の当量［ｅｑ］で割って計算する。エポキシ当量測定は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６による。

（Ａ）成分はシリコーン変性エポキシ樹脂であるとより好ましい。シリコーン変性エポキシ樹脂を使用することで、組成物の柔軟性が増し、フィルム化が容易になる。

さらに、前記シリコーン変性エポキシ樹脂が、下記式（４）で表される構成単位を有し、重量平均分子量が３，０００～５００，０００であることが好ましい。

［式中、Ｒ^１～Ｒ^６は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価炭化水素基又はアルコキシ基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、各繰り返し単位の組成比を表し、０＜ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜１、０．６７≦（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｃ＋ｅ）≦１．６７、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たす数である。ｇは、０～３００の整数である。Ｘは、下記式（５）で表される２価の有機基である。Ｙは、下記式（６）で表される２価のシロキサン骨格含有基である。Ｚは下記式（７）で表される２価の有機基である。］

（式中、Ｅは、単結合、又は下記式

から選ばれる２価の有機基である。Ｒ^７及びＲ^８は、炭素数１～２０の１価炭化水素基又はアルコキシ基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。ｔ及びｕは、それぞれ独立に、０～２の整数である。）

（式中、ｖは、０～３００の整数である。）

（式中、Ｇは、単結合、又は下記式

から選ばれる２価の有機基である。Ｒ^９及びＲ^１０は、炭素数１～２０の１価炭化水素基又はアルコキシ基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。ｗ及びｘは、それぞれ独立に、０～２の整数である。）

Ｒ^１～Ｒ^６は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価炭化水素基又はアルコキシ基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、各繰り返し単位の組成比を表し、０＜ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜１、０．６７≦（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｃ＋ｅ）≦１．６７、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たす数である。
前記炭素数１～２０の１価炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基などが挙げられ、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、及びフェニル基などが挙げられる。中でもメチル基及びフェニル基が原料の入手の容易さから好ましい。前記アルコキシ基としては、上記１価炭化水素基に酸素原子が結合した基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシル基、及びフェノキシ基などが挙げられる。ａ～ｅは上記条件を満たす数であれば特に限定されない。

式（５）、（７）中、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、炭素数１～２０の１価炭化水素基又はアルコキシ基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ^７～Ｒ^１０としては、好ましくは炭素数１～４、より好ましくは炭素数１～２のアルキル基又はアルコキシ基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、メトキシ基、エトキシ基等が好ましい。

式（５）、（７）中、ｔ、ｕ、ｗ及びｘは、それぞれ独立に、０～２の整数であるが、０が好ましい。

式（４）で表されるシリコーン変性エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００～５００，０００であるが、５，０００～２００，０００が好ましい。式（４）で表されるシリコーン変性エポキシ樹脂は、ランダム共重合体でも、ブロック重合体でもよい。

エポキシ樹脂は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

式（４）で表されるシリコーン変性エポキシ樹脂は、下記式（８）で表されるシルフェニレン化合物及び下記式（９）～（１２）で表される化合物から選択される化合物を用いて、以下に示す方法により製造することができる。

（式中、Ｒ^１～Ｒ^１０、Ｅ、Ｇ、ｇ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ及びｘは、前記と同じ。）

式（４）で表されるシリコーン変性エポキシ樹脂は、原料をヒドロシリル化させることで合成できる。その際、反応容器に全部の原料を入れた状態で反応させてもよく、また一部の原料を先に反応させて、その後に残りの原料を反応させてもよく、原料を１種類ずつ反応させてもよく、反応させる順序も任意に選択できる。各化合物の配合比は、上記式（１０）及び式（１１）及び式（１２）で表される化合物が有するアルケニル基のモル数の合計に対する上記式（８）及び式（９）で表される化合物が有するヒドロシリル基のモル数の合計が０．６７～１．６７、好ましくは０．８３～１．２５となるように配合するのがよい。

この重合反応は、触媒存在下で行う。触媒は、ヒドロシリル化が進行することが広く知られているものが使用できる。具体的には、パラジウム錯体、ロジウム錯体、白金錯体等が用いられるが、これらに限定されない。触媒は、Ｓｉ－Ｈ結合に対し、０．０１～１０．０モル％程度加えることが好ましい。０．０１モル％以上であれば、反応の進行が遅くならず、反応が十分に進行し、１０．０モル％以下であれば、脱水素反応が進行しにくくなり、付加反応の進行を阻害するおそれがない。

重合反応に用いる溶媒としては、ヒドロシリル化を阻害しない有機溶媒が広く使用できる。具体的には、オクタン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられるが、これらに限定されない。溶媒は、溶質が１０～７０質量％になるように使用することが好ましい。１０質量％以上であれば、反応系が薄くならず、反応の進行が遅くならない。また、７０質量％以下であれば、粘度が高くならず、反応途中で系中を十分に攪拌できなくなるおそれがない。

反応は、通常４０～１５０℃、好ましくは６０～１２０℃、特に好ましくは７０～１００℃の温度で行われる。反応温度が１５０℃以下であれば、分解等の副反応が起こりにくくなり、４０℃以上であれば、反応の進行は遅くならない。また、反応時間は、通常０．５～６０時間、好ましくは３～２４時間、特に好ましくは５～１２時間である。

このような樹脂を用いることで、硬化前の樹脂組成物に柔軟性を与え、フィルム化を容易にし、さらに硬化後は十分な弾性率を示すことができ、その他、耐薬品性、耐熱性、耐圧性がより優れる硬化物を与えることができる。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分のフェノール性硬化剤は、公知のものを広く使用可能である。硬化剤の構造としては、ＯＨ基を２～１０個有する多価アルコールがよく、以下に示すものが例示できるが、これらに限定されない。

（Ｂ）成分の含有量は、組成物中のエポキシ当量に対し、（Ｂ）成分中のフェノール性水酸基当量が６０ｍｏｌ％～１４０ｍｏｌ％となるように配合するのが好ましく、９０ｍｏｌ％～１１０ｍｏｌ％がより好ましい。前記範囲であれば、硬化反応が良好に進行し、エポキシ基やフェノール性水酸基が過度にあまることがなく、信頼性は悪化しにくくなる。

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分の硬化促進剤は、エポキシ基の開環に用いられるものであれば、広く使用可能である。前記硬化促進剤としては、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類、２－エチル－４－メチルイミダゾール２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３級アミン類、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。

（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０１～２０．０質量部が好ましく、０．１～５．０質量部がより好ましい。前記範囲であれば、硬化反応が過不足なく進行し、硬化物が脆くならず、信頼性が向上する。

［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、本発明の必須成分であって、接着力を向上させるのに、有効な成分（接着助剤）である。（Ｄ）成分は、下記式（０－１）～（０－５）で示される中から少なくとも１つ選択される化合物である。

（Ｒ’_１は加水分解性シリル基を含有する炭素数１～２０の１価の有機基、Ｒ’_２，Ｒ’_３はそれぞれ水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基、Ｘ’は酸素原子、もしくは硫黄原子、Ａｒは置換基を２つ持っていてもよい芳香環、もしくは複素環を示す。）

Ｒ’_１は加水分解性シリル基を含有する炭素数１～２０の１価の有機基である。該有機基は、加水分解性シリル基を有する炭化水素基であってよい。前記加水分解性シリル基としては、アルコキシシリル基、アシルオキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アリーロキシシリル基、ハロゲン化シリル基や、アミド基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基を有するシリル基などが挙げられ、前記炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基などのアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基などのアリーレン基、フェネチレン基、キシリレン基などのアラルキレン基などを挙げることができる。前記アルコキシシリル基中のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシル基、及びフェノキシ基などが挙げられる。

Ｒ’_２，Ｒ’_３はそれぞれ水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。

Ａｒは置換基を２つ持っていてもよい芳香環、もしくは複素環である。例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ピリジル基、キノリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピリミジル基等が挙げられる。

Ｘ’は酸素原子、もしくは硫黄原子である。前記一般式（０－１）～式（０－３）で表される化合物においては、Ｘ’が酸素原子であるとき、原料の入手容易性や、組成物の保存安定性の観点から好ましい。

（Ｄ）成分（接着助剤）としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。

（Ｄ）成分は（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１～４０質量部が好ましく、１．０～１５質量部がより好ましい。前記範囲内であれば、硬化反応を阻害することなく、接着力が向上する。（Ｄ）成分は１種類単独でも、２種類以上を併用してもよい。

［（Ｅ）成分］
また、この樹脂組成物に（Ａ）成分以外のエポキシ化合物（Ｅ）を加えることができる。加える際は（Ａ）成分のエポキシ基含有樹脂１００質量部に対し、０．１～８０質量部、好ましくは０．５～５０質量部、より好ましくは１～３０質量部の範囲で加えることができる。この範囲であれば、エポキシ化合物の効果が表れ、反り量が増加することはない。

エポキシ化合物（Ｅ）は、化合物中にエポキシ基を２～１０個、好ましくは２～５個有すものがよく、以下のものが例示できるが、これらに限定されない。１種類単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

［（Ｆ）成分］
本発明の樹脂組成物は、ウエハ保護性を与え、更に、耐熱性、耐湿性、強度等を向上させ、硬化物の信頼性を上げるために、（Ｆ）成分として無機充填剤を含んでもよい。無機充填剤としては、例えば、酸化チタン、アルミナ、溶融シリカ（溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ）、結晶シリカ粉末等の酸化物、タルク、ガラス、焼成クレー等のケイ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の窒化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩又は亜硫酸塩等が挙げられる。これらの無機充填剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

無機充填剤の平均粒径は、特に限定されないが、０．０１～３０μｍが好ましく、０．０３～１４μｍがより好ましい。無機充填剤の平均粒子径が０．０１μｍ以上であれば、フィラーを充填しやすくなり、さらに硬化物の強度が高くなりやすくなり、３０μｍ以下であれば、チップ間への充填性が良好になる。

これらの中でも、溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末が好ましい。（Ｆ）成分の含有量は、樹脂組成物の固形分中、１４～９６質量％が好ましく、２０～９６質量％がより好ましく、５０～９５質量％がより一層好ましく、６０～９３質量％が特に好ましい。無機充填材の含有量が９６質量％以下であれば、無機充填剤の充填性や組成物の加工性がより良好となり、１４質量％以上、好ましくは２０質量％以上であれば、無機充填剤の効果が十分に奏する。なお、固形分とは、有機溶剤以外の成分のことをいう。

［その他成分］
また、本発明の樹脂組成物は、更に、前述したもの以外の成分を含んでもよい。例えば、有機溶剤、難燃剤、酸化防止剤、顔料、染料等が挙げられる。

（有機溶剤）
本発明の樹脂組成物は、これら成分を均一に混ぜるため、有機溶剤に溶かして使用してもよい。有機溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン等が挙げられ、特にメチルエチルケトン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましいが、これらに限定されない。これらの有機溶剤は、１種単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。有機溶剤の使用量は、樹脂組成物中の固形分濃度が４０～９０質量％になる量が好ましい。

（難燃剤）
本発明の樹脂組成物は、難燃性の向上を目的として、難燃剤を含んでもよい。難燃剤としては、リン系難燃剤が挙げられ、ハロゲン原子を含有せずに難燃性を付与するものであるが、その例としてはホスファゼン化合物、リン酸エステル化合物、リン酸エステルアミド化合物等が挙げられる。ホスファゼン化合物やリン酸エステルアミド化合物は、分子内にリン原子と窒素原子を含有しているため、特に高い難燃性が得られる。難燃剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、３～４０質量部が好ましい。

その他、各成分の相溶性向上や樹脂組成物の貯蔵安定性又は作業性等の各種特性を向上させるために、各種添加剤を適宜添加してもよい。例えば、脂肪酸エステル、グリセリン酸エステル、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の内部離型剤、フェノール系、リン系又は硫黄系酸化防止剤等を添加することができる。また、カーボンブラック等の顔料を用いて、組成物を着色することもできる。

上記本発明の組成物であれば、ウエハを一括してモールド（ウエハモールド）することができ、特に、大口径、薄膜ウエハに対して良好なモールド性を有し、同時に、基板との剥離が起きづらい高接着性・低反り性を有し、モールド工程を良好に行うことができ、ウエハレベルパッケージに好適に用いることができる。

［樹脂フィルム］
更に本発明では、上記本発明の樹脂組成物がフィルム化されたものであることを特徴とする樹脂フィルムを提供する。本発明の樹脂フィルムは、前記樹脂組成物を用いて、フィルム状に加工して得られるものである。フィルム状に形成されることで、大口径、薄膜ウエハに対して良好なモールド性能を有するものとなり、ウエハを一括してモールドする際に、樹脂を流し込む必要がないため、ウエハ表面への充填不良等の問題を生じさせることがない。また、前記樹脂組成物を用いて形成された樹脂フィルムであれば、反りが出づらく、接着力が高いため、各種エラーの起きづらいウエハモールド材となる。

本発明の樹脂フィルムは、前記樹脂組成物から得られる樹脂フィルムに保護フィルムが積層されたものであってもよい。この場合の本発明の樹脂フィルムの製造方法の一例について説明する。

前記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）成分、並びに必要に応じて（Ｆ）成分、（Ａ）成分以外のエポキシ化合物（Ｅ）及びその他の成分を混合して樹脂組成物溶液を作製し、該樹脂組成物溶液をリバースロールコータ、コンマコータ等を用いて、所望の厚さになるように保護フィルムに塗布する。前記樹脂組成物溶液が塗布された保護フィルムをインラインドライヤに通し、８０～１６０℃で２～２０分間かけて有機溶剤を除去することにより乾燥させ、次いでロールラミネーターを用いて別の保護フィルムと圧着し、積層することにより、樹脂フィルムが形成された積層体フィルムを得ることができる。この積層体フィルムをウエハモールド材として用いた場合、良好なモールド性を与える。

本発明の樹脂組成物をフィルム状に形成する場合、厚みに制限はないが、好ましくは２ｍｍ以下、より好ましくは５０μｍ以上１，２００μｍ以下、更に好ましくは８０～８５０μｍである。このような厚みであれば、半導体封止材として、保護性に優れるため好ましい。

前記保護フィルムは、本発明の樹脂組成物からなる樹脂フィルムの形態を損なうことなく剥離できるものであれば特に限定されないが、ウエハ用の保護フィルム及び剥離フィルムとして機能するものであり、通常、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）フィルム、離型処理を施したポリエステルフィルム等のプラスチックフィルム等が挙げられる。また、剥離力は、５０～３００ｍＮ／ｍｉｎが好ましい。保護フィルムの厚さは、２５～１５０μｍが好ましく、３８～１２５μｍがより好ましい。

［半導体積層体及びその製造方法］
本発明の半導体積層体は、半導体ウエハ上に上記本発明の樹脂フィルムの硬化物を有するものである。本発明の半導体積層体の製造方法は、前記樹脂フィルムを半導体ウエハに貼り付け、該半導体ウエハをモールドする工程と、前記樹脂フィルムを加熱硬化する工程を有する方法である。

前記半導体ウエハとしては、表面に半導体素子（チップ）が積載されたウエハであっても、表面に半導体素子が作製された半導体ウエハであってもよい。本発明の樹脂フィルムは、モールド前にはこのようなウエハ表面に対する充填性が良好であり、また、モールド後には高強度・高接着性を有し、このようなウエハの保護性に優れる。また、本発明の樹脂フィルムは、直径８インチ以上、例えば、直径８インチ（２００ｍｍ）、１２インチ（３００ｍｍ）又はそれ以上といった大口径のウエハや薄膜ウエハをモールドするのに好適に用いることができる。前記薄型ウエハとしては、厚さ５～４００μｍに薄型加工されたウエハが好ましい。

なお、本発明の樹脂フィルムを用いて、角型基板上に上記本発明の樹脂フィルムの硬化物を有する半導体積層体とすることもできる。
前記角型基板としては、表面に半導体素子（チップ）が積載されていても、表面に半導体素子が作製されたものであってもよい。本発明の樹脂フィルムは、基板サイズが１０ｃｍ角や５０ｃｍ角、さらに大きな基板、長方形や台形など形に依らず、基板の厚さにもよらず、モールド材料として好適に用いることができる。

本発明の樹脂フィルムを用いたウエハのモールド方法については、特に限定されないが、例えば、樹脂フィルム上に貼られた一方の保護層を剥がし、（株）タカトリ製の真空ラミネーター（製品名：ＴＥＡＭ－３００）を用いて、真空チャンバー内を真空度５０～１，０００Ｐａ、好ましくは５０～５００Ｐａ、例えば１００Ｐａに設定し、８０～２００℃、好ましくは８０～１３０℃、例えば１００℃で他方の保護層が貼られた樹脂フィルムを前記ウエハに一括して密着させ、常圧に戻した後、前記ウエハを室温まで冷却して前記真空ラミネーターから取り出し、他方の保護層を剥離することで行うことができる。

また、半導体チップが積層されたウエハに対しては、コンプレッションモールド装置や真空ダイヤフラムラミネーターと平坦化のための金属板プレスを備えた装置等を好適に使用することができる。例えば、コンプレッションモールド装置としては、アピックヤマダ（株）製の装置（製品名：ＭＺ－８２４－０１）を使用することができ、半導体チップが積層された３００ｍｍシリコンウエハをモールドする際は、１００～１８０℃、成型圧力１００～３００ｋＮ、クランプタイム３０～９０秒、成型時間５～２０分で成型が可能である。

また、真空ダイヤフラムラミネーターと平坦化のための金属板プレスを備えた装置としては、ニチゴー・モートン（株）製の装置（製品名：ＣＶＰ－３００）を使用することができ、ラミネーション温度１００～１８０℃、真空度５０～５００Ｐａ、圧力０．１～０．９ＭＰａ、ラミネーション時間３０～３００秒でラミネートした後、上下熱板温度１００～１８０℃、圧力０．１～３．０ＭＰａ、加圧時間３０～３００秒で樹脂成型面を平坦化することが可能である。

モールド後、１２０～２２０℃、１５～３６０分間の条件で樹脂フィルムを加熱することにより、樹脂フィルムを硬化することができる。これにより、半導体積層体が得られる。

このような半導体積層体であれば、樹脂フィルムの強度と接着力が高いため、樹脂フィルムにより半導体ウエハが十分に保護されたものとなる。

また、上記のような半導体積層体の製造方法であれば、樹脂フィルムにより半導体ウエハが十分に保護された半導体積層体を製造することができる。

［半導体装置及びその製造方法］
本発明の半導体装置は、上記本発明の半導体積層体が個片化されたものである。本発明の半導体装置の製造方法は、上記本発明の半導体積層体の製造方法によって製造した半導体積層体を個片化する工程を有する方法である。このように、樹脂フィルムでモールドされた半導体ウエハを個片化することで、加熱硬化皮膜を有する半導体装置が得られる。モールドされたウエハは、ダイシングテープ等の半導体加工用保護テープにモールド樹脂面あるいはウエハ面が接するように貼られ、ダイサーの吸着テーブル上に設置され、このモールドされたウエハは、ダイシングブレードを備えるダイシングソー（例えば、（株）ＤＩＳＣＯ製ＤＦＤ６３６１）を使用して切断される。ダイシング時のスピンドル回転数及び切断速度は、適宜選択すればよいが、通常、スピンドル回転数２５，０００～４５，０００ｒｐｍ、切断速度１０～５０ｍｍ／ｓｅｃである。また、個片化されるサイズは半導体パッケージの設計によるが、概ね２ｍｍ×２ｍｍ～３０ｍｍ×３０ｍｍ程度である。

このように、前記樹脂フィルムでモールドされた半導体ウエハは、樹脂フィルムの強度と接着力が高いため、半導体ウエハが十分に保護されたものとなるので、これを個片化することで歩留まりよく高品質な半導体装置を製造することができる。

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

使用した化合物Ｓ－１～Ｓ－６は、以下のとおりである。

［エポキシ化合物（Ｓ－７）合成例］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に、化合物Ｓ－１の６１７ｇ（２．０モル）、メタノール２５６ｇ（８．０モル）、エピクロロヒドリンの８５２ｇ（８．０モル）を加え、水酸化ナトリウム７６８ｇ（１９．２モル）を２時間かけて添加し、その後、６０℃まで温度を上げて３時間反応させた。反応後、トルエン５００ｍＬ加え、水層が中性になるまで純水で洗浄した後、有機層中の溶媒を減圧下で除去し、７５７ｇ（１．８モル）のエポキシ化合物（Ｓ－７）を得た。

［１］樹脂の合成
（Ａ）成分の樹脂（エポキシ樹脂）を以下のようにして合成した。
合成例において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣカラム ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ－Ｈ（東ソー（株）製）を用い、流量０．６ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。

［樹脂合成例１］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコ内に、化合物Ｓ－７の４２０．５ｇ（１．０００モル）を加えた後、トルエン１，４００ｇを加え、７０℃に加温した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０．５質量％）１．０ｇを投入し、Ｓ－３の１９４．４ｇ（１．０００モル）を各々１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝１．０００／１．０００＝１．００）。滴下終了後、１００℃まで加温し６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、エポキシ樹脂１の５７０ｇを得た。エポキシ樹脂１のＭｗは、５３，２００であった。エポキシ当量は３０７ｇ／ｅｑである。（エポキシ当量測定；ＪＩＳ Ｋ ７２３６）

［樹脂合成例２］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコ内に、化合物Ｓ－２の１３３．５ｇ（０．２２７モル）を加えた後、トルエン１，５００ｇを加え、７０℃に加温した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０．５質量％）１．０ｇを投入し、化合物Ｓ－４の５２５．６ｇ（０．１８２モル）、及び化合物Ｓ－３の８．８ｇ（０．０４５モル）を各々１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝０．５００／０．５００＝１）。滴下終了後、１００℃まで加温し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、下記式で表されるエポキシ樹脂２の６０５ｇを得た。エポキシ樹脂２のＭｗは、５１，１００であった。エポキシ当量は１４７１ｇ／ｅｑである。

［樹脂合成例３］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコ内に、化合物Ｓ－２の１０４．９ｇ（０．１７９モル）、及び化合物Ｓ－５の６１．５ｇ（０．１４３モル）、及び化合物Ｓ－６の６．６ｇ（０．０３６モル）を加えた後、トルエン１，６００ｇを加え、７０℃に加温した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０．５質量％）１．０ｇを投入し、化合物Ｓ－４の５１６．３ｇ（０．１７９モル）、及び化合物Ｓ－３の３４．７ｇ（０．１７９モル）を各々１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝０．５００／０．５００＝１．００）。滴下終了後、１００℃まで加温し６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、エポキシ樹脂３の６８０ｇを得た。エポキシ樹脂３のＭｗは、４６，８００であった。エポキシ当量は２０２２ｇ／ｅｑである。

［２］樹脂フィルムの作製
［実施例１～２１及び比較例１～７］
下記表１～２に記載した実施例１～２１及び比較例１～７の組成で、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール性硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）接着助剤、（Ｅ）エポキシ化合物、（Ｆ）無機充填剤をそれぞれ配合した。更に、固形成分濃度が８０質量％となる量のシクロペンタノンを添加し、スターラーを使用して撹拌し、混合及び分散して、樹脂組成物の分散液を調製した。エポキシ基とフェノール当量が合うように、フェノール性硬化剤を加えた。
フィルムコーターとしてダイコーターを用い、基材フィルムとしてＥ７３０４（商品名、東洋紡（株）製ポリエステル、厚さ７５μｍ、剥離力２００ｍＮ／５０ｍｍ）を用いて、各樹脂組成物を基材フィルム上に塗布した。次いで、１００℃に設定されたオーブンに２０分間入れることで溶剤を完全に蒸発させ、膜厚１００μｍの樹脂フィルムを前記基材フィルム上に形成した。

上記以外に樹脂組成物の調製に用いた各成分を下記に示す。
［（Ａ）成分：エポキシ樹脂］
・ＹＬ９８３Ｕ（エポキシ当量 １７２ｇ／ｅｑ；三菱ケミカル株式会社製）

［（Ｂ）成分：フェノール性硬化剤］

［（Ｃ）成分：硬化促進剤］
・キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ（四国化成工業（株）製、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール）

［（Ｄ）成分：接着助剤］

［（Ｅ）成分：エポキシ化合物］

［（Ｆ）成分：無機充填剤］
・シリカ１（株式会社アドマテックス製、平均粒径５．０μｍ）
・シリカ２（株式会社アドマテックス製、平均粒径１０．０μｍ）

［３］樹脂フィルムの評価
得られた樹脂フィルムについて、以下の方法で評価を行った。結果を表１～２に示す。
＜接着試験方法＞
作製したフィルムを２０ｍｍ角シリコンウエハに貼り付け、その上から２ｍｍ角に切ったシリコンチップを押し当てて、それらを加熱硬化（１８０℃×４時間）し、その後、接着力測定装置（ノードソン・アドバンスト・テクノロジー社製万能型ボンドテスター シリーズ４０００（ＤＳ－１００））を用いて、チップの横からはじいた際の接着力を測定した（ダイシェアテスト）。

＜反り応力測定試験方法＞
作製したフィルムをフィルムラミネータ―（ＴＡＫＡＴＯＲＩ ＴＥＡＭ－１００）にて、シリコンウエハ上にラミネートし、加熱硬化（１８０℃×４時間）し、それらを東朋テクノロジー社製薄膜応力測定装置（ＦＬＸ－２３２０－Ｓ）で反り応力を測定した。

＜信頼性試験方法＞
シリコンウエハ上にエポキシ系接着材（ＳＩＮＲ－ＤＦ３７７０；信越化学工業株式会社製）を用いて１０ｍｍ角の４００ｕｍ厚シリコンチップをマウントし、接着剤を加熱硬化させた（１９０℃×２ｈｒ）。その後、作製したフィルムをフィルムラミネータ―（ＴＡＫＡＴＯＲＩ ＴＥＡＭ－１００）にて、シリコンウエハ上にラミネートし、加熱硬化（１８０℃×４時間）後、チップを中心として、１辺３ｃｍの正方形にダイシングした。それをエスペック社製 冷熱衝撃試験器に入れ、－５５℃～１２５℃ １０００回の冷熱衝撃試験を実施し、チップとモールドの界面の状態を断面観察により確認した。剥離やクラックがあれば×、問題がなければ〇とした。

表１に実施例を、表２に比較例を示す。

以上の結果、本発明の樹脂組成物（実施例１～２１）から得られた樹脂フィルムは、（Ｄ）成分を含まない組成物（比較例１～７）から得られた樹脂フィルムと比べて、接着力が向上し、パッケージの信頼性に大きく寄与していることが示された。この特徴から、本発明の樹脂組成物を半導体封止用フィルムに用いた場合、剥離が起こりづらいといえる。
これにより、例えば、フィルム状モールド用途に本発明の樹脂組成物を使用した場合、チップ搭載ウエハに対して、良好な低反り性、難剥離性を示すことが可能である。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (12)

1. 下記（Ａ）～（Ｄ）を含む半導体封止用樹脂組成物。
   （Ａ）エポキシ基を１４０～５０００ｇ／ｅｑの範囲のエポキシ当量で含有する樹脂、
   （Ｂ）フェノール性硬化剤、
   （Ｃ）硬化促進剤、
   （Ｄ）下記式（０－２）～（０－３）で示される中から少なくとも１つ選択される接着助剤
   

   

   （Ｒ’_１は加水分解性シリル基を含有する炭素数１～２０の１価の有機基、Ｒ’_２，Ｒ’_３はそれぞれ水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基、Ｘ’は酸素原子、もしくは硫黄原子、Ａｒは置換基を２つ持っていてもよい芳香環、もしくは複素環を示す。）
2. 更に、前記（Ａ）成分以外の（Ｅ）エポキシ化合物が、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１～８０質量部含まれるものであることを特徴とする請求項１に記載の半導体封止用樹脂組成物。
3. 更に、（Ｆ）無機充填剤を含むものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の半導体封止用樹脂組成物。
4. 前記（Ｆ）無機充填剤が、シリカであり、前記樹脂組成物中２０～９６質量％含まれるものであることを特徴とする請求項３に記載の半導体封止用樹脂組成物。
5. 前記一般式（０－２）～式（０－３）であらわされる接着助剤において、Ｘ’が酸素原子であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
6. 前記（Ａ）成分がシリコーン変性エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
7. 前記シリコーン変性エポキシ樹脂が、下記式（４）で表される構成単位を含み、重量平均分子量が３，０００～５００，０００であることを特徴とする請求項６に記載の半導体封止用樹脂組成物。
   

   

   ［式中、Ｒ^１～Ｒ^６は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価炭化水素基又はアルコキシ基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、各繰り返し単位の組成比を表し、０＜ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜１、０．６７≦（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｃ＋ｅ）≦１．６７、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たす数である。ｇは、０～３００の整数である。Ｘは、下記式（５）で表される２価の有機基である。Ｙは、下記式（６）で表される２価のシロキサン骨格含有基である。Ｚは下記式（７）で表される２価の有機基である。］
   

   

   （式中、Ｅは、単結合、又は下記式
   

   

   から選ばれる２価の有機基である。Ｒ^７及びＲ^８は、炭素数１～２０の１価炭化水素基又はアルコキシ基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。ｔ及びｕは、それぞれ独立に、０～２の整数である。）
   

   

   （式中、ｖは、０～３００の整数である。）
   

   

   （式中、Ｇは、単結合、又は下記式
   

   

   から選ばれる２価の有機基である。Ｒ^９及びＲ^１０は、炭素数１～２０の１価炭化水素基又はアルコキシ基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。ｗ及びｘは、それぞれ独立に、０～２の整数である。）
8. 請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物がフィルム化されたものであることを特徴とする樹脂フィルム。
9. 半導体ウエハ上に請求項８に記載の樹脂フィルムの硬化物を有するものであることを特徴とする半導体積層体。
10. 半導体装置であって、
    請求項９に記載の半導体積層体が個片化されたものであることを特徴とする半導体装置。
11. 半導体積層体の製造方法であって、
    請求項８に記載の樹脂フィルムを半導体ウエハに貼り付け、該半導体ウエハをモールドする工程と、前記樹脂フィルムを加熱硬化する工程とを有することを特徴とする半導体積層体の製造方法。
12. 半導体装置の製造方法であって、
    請求項１１に記載の半導体積層体の製造方法によって製造した半導体積層体を個片化する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。