JP5375502B2 - アルコール性水酸基含有化合物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、例えば、有機樹脂や電子材料に用いることができるシリコーン樹脂等の樹脂を変性するための出発原料として有用なアルコール性水酸基を有する新規化合物及びその製造方法に関する。

従来、アルコール性水酸基を有するビスフェノール誘導体としては、例えば、下記一般式（４）：

（式中、Ｒは水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。）
で表されるものが知られている。これは、アルコール性水酸基を有していることで、官能基変換により新たな官能基を導入し、新たな特性を付与することが可能となるが、ビスフェノール誘導体を重合あるいは変性させることを考慮した場合、特性や反応性等の点でアリル基を有していることが望ましい。しかし、芳香環置換基にアリル基とグリセロール基を同時に有するビスフェノール化合物は知られていない。

また、特開平８−１２７４５号公報（特許文献１）、特開平８−６７８０５号公報（特許文献２）等には、エポキシ樹脂組成物の硬化剤としてアリル化ビスフェノールを用いることが提案されている。しかし、アリル化ビスフェノールはエポキシ樹脂組成物の硬化剤としては有用であるが、シリコーン樹脂等の樹脂変性には不適であった。

特開平８−１２７４５号公報 特開平８−６７８０５号公報

従って、本発明の目的は、有機樹脂やシリコーン樹脂を変性する出発原料として有用なアルコール性水酸基とアリル基を同時に有する新規なビスフェノール及びその製造方法を提供することにある。

本発明は、上記目的を達成するため、下記のアルコール性水酸基含有化合物及びその製造方法を提供する。
［Ｉ］下記一般式（１）：

（式中、Ｒは水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。）
で表されるアルコール性水酸基含有化合物。
［ＩＩ］下記一般式（２）：

（式中、Ｒは水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。）
で表されるビスフェノール誘導体を、下記一般式（３）：

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を意味し、またこれらは置換基を有していてもよく、またＲ¹同士又はＲ²同士が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は水素原子、アルキル基、又はアリール基を意味し、Ｒ⁴及びＲ⁵はヒドロキシメチルポリスチレン又はシリカゲルであってもよい。またＲ⁶は隣接するＲ⁴もしくはＲ⁵とこれらが結合する炭素原子と共に置換基を有していてもよい環を形成してもよい。Ｍはマンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、クロム、ルテニウム、ロジウム、チタン、バナジウム、モリブデン、又はタングステンを意味する。）
で示される遷移金属触媒存在下、水と反応させることを特徴とする［Ｉ］に記載のアルコール性水酸基含有化合物の製造方法。

本発明のアルコール性水酸基含有化合物は、有機樹脂やシリコーン樹脂を変性するための出発原料として有用であり、また、その製造方法によりかかるアルコール性水酸基含有化合物を収率よく製造することができる。

実施例１で得られたアルコール性水酸基含有化合物の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。 実施例１で得られたアルコール性水酸基含有化合物の¹³Ｃ−ＮＭＲチャートである。

本発明のアルコール性水酸基含有化合物は、下記一般式（１）：

（式中、Ｒは水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。）
で表されるものである。

上記一般式（１）で表されるアルコール性水酸基含有化合物の具体例としては、下記のものが挙げられる。

また、本発明の製造方法は、下記一般式（２）：

（式中、Ｒは水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。）
で表されるエポキシ基含有ビスフェノール誘導体を、下記一般式（３）：

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を意味し、またこれらは置換基を有していてもよく、またＲ¹同士又はＲ²同士が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は水素原子、アルキル基、又はアリール基を意味し、Ｒ⁴及びＲ⁵はヒドロキシメチルポリスチレンやシリカゲルなどのポリマーであってもよい。またＲ⁶は隣接するＲ⁴もしくはＲ⁵とこれらが結合する炭素原子と共に置換基を有していてもよい環を形成してもよい。Ｍはマンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、クロム、ルテニウム、ロジウム、チタン、バナジウム、モリブデン、又はタングステンを意味する。）
で示される遷移金属触媒存在下、水と反応させる方法である。

下記に反応スキームを示す。

（式中、Ｒ、Ｒ¹〜Ｒ⁶、Ｍは上記の通り。）

ここで、一般式（２）で表されるビスフェノール誘導体の具体例としては、下記のものが挙げられる。

使用する金属錯体は公知のものであり、一般的には式（３）で表される。中心金属Ｍは特に限定はされない。例えば、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、クロム、ルテニウム、ロジウム、チタン、バナジウム、モリブデン、タングステン等が代表的金属として挙げられるが、本発明方法に最も適しているのはコバルトである。式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶も同様に特に限定されない。好ましい形態としてはＲ¹、Ｒ²は水素原子、アルキル基、又はアリール基である。またこれらはアルキル基、アリール基等の置換基を有していても、またＲ¹同士、Ｒ²同士が環を形成していてもよい。環は、これらＲ¹、Ｒ²が形成する炭素原子と共に炭素数３〜２０の飽和の非芳香環が挙げられる。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶も同じく水素原子、アルキル基、又はアリール基である。Ｒ⁴、Ｒ⁵についてはヒドロキシメチルポリスチレンやシリカゲルなどのポリマーであってもよい。またＲ⁶は隣接するＲ⁴もしくはＲ⁵と、これらが結合する炭素原子と共にアルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の環を形成していてもよい。特に好ましい触媒は下記式（５）又は（６）で示される触媒である。

（式中、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基を示す。）

上記式（５）及び（６）で表されるような不斉触媒では、基質内エポキシの立体配置により反応速度が異なるので、これら金属触媒の鏡像体を組み合わせて使用することが好ましい。

式（３）、（５）及び（６）で表される触媒は、空気と酸、好ましくは有機酸によって（ｎ）価から（ｎ＋１）価へ空気酸化されることで活性化される。そのため、本発明の製造方法においては酸、特に有機酸を触媒と共に使用することが好ましい。有機酸としては、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、及びフェノールなどの酸性の官能基を有する化合物が挙げられ、例えば炭素数１〜１０の脂肪族カルボン酸、炭素数７〜２０の芳香族カルボン酸、炭素数１〜１０の脂肪族スルホン酸、炭素数６〜２０の芳香族スルホン酸、炭素数１〜１０の脂肪族スルフィン酸、及び炭素数６〜２０の芳香族スルフィン酸などが挙げられる。具体的には、酢酸、プロピオン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、及びメタンスルホン酸などが挙げられる。好ましくは、炭素数１〜５の脂肪族カルボン酸であり、特に好ましくは酢酸である。これらの酸で活性化させた触媒を用いることが、触媒安定性、活性度、及び再現性などの点で理想的である。

本発明において使用される触媒の量は式（２）で表されるビスフェノール誘導体に対し、０．０１〜１０．０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５．０ｍｏｌ％、更に好ましくは０．１５〜１．５ｍｏｌ％、特に好ましくは０．２５〜０．７５ｍｏｌ％である。使用量が少ないと反応速度が低下するおそれがあり、また過剰に用いても反応時間は短くなるものの製造コストが高価なものになる。また、酸の量はモル比で触媒に対し０．１〜１５．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１０．０、更に好ましくは２．０〜８．０、特に好ましく４．０〜６．０である。過剰に使用し過ぎると触媒の分解を促すおそれがある。

本発明の製造方法は、溶媒を用いることが好ましい。溶媒の使用量は、特に限定はされないが、通常式（２）で表されるビスフェノール誘導体１ｍｏｌに対し１０〜１，０００ｍＬであり、好ましくは５０〜５００ｍＬ、より好ましくは８０〜２５０ｍＬ、特に好ましくは１００〜１４０ｍＬである。前記溶媒としては、前記エポキシ基含有ビスフェノール及び前記金属触媒と相溶性がある溶媒であれば特に制限はなく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、ヘキサン等の有機溶媒が挙げられ、これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましくはエーテル系溶媒であり、特に好ましくはテトラヒドロフランである。また反応剤として使用する水は、エポキシ基含有ビスフェノールに対しモル比で１．０〜１５．０であることが好ましく、より好ましくは１．４〜１０．０、更に好ましくは１．８〜５．０、特に好ましくは２．２〜３．０である。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃、特に好ましくは１５〜３５℃にすることが推奨される。反応時間はそのスケールにも左右されるが、およそ５０時間程度である。

このようにして得られる本発明のアルコール性水酸基含有化合物は、特に、有機樹脂や電子材料に用いることができるシリコーン樹脂を変性するための出発原料として有用である。

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに２，２−ビス［３−アリル−４−（グリシジロキシ）フェニル］プロパン７００ｇをテトラヒドロフラン１８７ｇに溶解させた。更に、（Ｒ，Ｒ）及び（Ｓ，Ｓ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（ＩＩ）を２．５ｇずつ、蒸留水を７８ｇ、酢酸を２ｇ加えて７２時間撹拌した。反応終了後、８５℃の加熱減圧下で溶媒を留去したのち、メタノール３９５ｇを加えて１時間撹拌した。析出した触媒固体を濾過により除去し、再び８５℃の加熱減圧下でメタノール等の溶媒を除去し、褐色液状の反応生成物６１２ｇを得た（収率：８１％）。この反応生成物は、¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、下記式（７）で表される２，２−ビス［３−アリル−４−（２，３−ジヒドロキシプロピロキシ）フェニル］プロパンであることが確認された。なお、¹Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に、¹³Ｃ−ＮＭＲチャートを図２に示す。

［実施例２］
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに２−［２−アリル−４−（グリシジロキシ）フェニル］−２−［３−アリル−４−（グリシジロキシ）フェニル］プロパン８０ｇをテトラヒドロフラン１９ｇに溶解させた。更に、（Ｒ，Ｒ）及び（Ｓ，Ｓ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（ＩＩ）を０．２９ｇずつ、蒸留水を９．４ｇ、酢酸を０．２３ｇ加えて７０時間撹拌した。反応終了後、８５℃の加熱減圧下で溶媒を留去したのち、メタノール１２０ｇを加えて１時間撹拌した。析出した触媒固体を濾過により除去し、再び８５℃の加熱減圧下でメタノール等の溶媒を除去し、褐色液状の反応生成物６６ｇを得た（収率：７６％）。この反応生成物は、¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、下記式（８）で表される２−［２−アリル−４−（２，３−ジヒドロキシプロピロキシ）フェニル］−２−［３−アリル−４−（２，３−ジヒドロキシプロピロキシ）フェニル］プロパンであることが確認された。

［実施例３］
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに２，２−ビス［３−アリル−４−（グリシジロキシ）フェニル］プロパン７８．５ｇをテトラヒドロフラン２２．５ｇに溶解させた。更に、（Ｒ，Ｒ）及び（Ｓ，Ｓ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（ＩＩ）を０．３０ｇずつ、蒸留水を９．４ｇ、酢酸を０．２４ｇ加えて７２時間撹拌した。反応終了後、８５℃の加熱減圧下で溶媒を留去したのち、メタノール１２０ｇを加えて１時間撹拌した。析出した触媒固体を濾過により除去し、再び８５℃の加熱減圧下でメタノール等の溶媒を除去し、褐色液状の反応生成物７４．１ｇを得た（収率：８７％）。この反応生成物は、¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、下記式（９）で表される２，２−ビス［３−アリル−４−（２，３−ジヒドロキシプロピロキシ）フェニル］プロパンであることが確認された。

［実施例４］
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに２，２−ビス［３−アリル−４−（グリシジロキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン１０．６ｇをテトラヒドロフラン２．３ｇに溶解させた。更に、（Ｒ，Ｒ）及び（Ｓ，Ｓ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（ＩＩ）を３１ｍｇずつ、蒸留水を１．０ｇ、酢酸を２４ｍｇ加えて７２時間撹拌した。反応終了後、８５℃の加熱減圧下で溶媒を留去したのち、メタノール１０ｇを加えて１時間撹拌した。析出した触媒固体を濾過により除去し、再び８５℃の加熱減圧下でメタノール等の溶媒を除去し、褐色液状の反応生成物９．２ｇを得た（収率：８１％）。この反応生成物は、¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、下記式（１０）で表される２，２−ビス［３−アリル−４−（２，３−ジヒドロキシプロピロキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンであることが確認された。

Claims (2)

1. 下記一般式（１）：
   

   

   
   （式中、Ｒは水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。）
   で表されるアルコール性水酸基含有化合物。
2. 下記一般式（２）：
   

   

   
   （式中、Ｒは水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。）
   で表されるビスフェノール誘導体を、下記一般式（３）：
   

   

   
   （式中、Ｒ¹及びＲ²は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を意味し、またこれらは置換基を有していてもよく、またＲ¹同士又はＲ²同士が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は水素原子、アルキル基、又はアリール基を意味し、Ｒ⁴及びＲ⁵はヒドロキシメチルポリスチレン又はシリカゲルであってもよい。またＲ⁶は隣接するＲ⁴もしくはＲ⁵とこれらが結合する炭素原子と共に置換基を有していてもよい環を形成してもよい。Ｍはマンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、クロム、ルテニウム、ロジウム、チタン、バナジウム、モリブデン、又はタングステンを意味する。）
   で示される遷移金属触媒存在下、水と反応させることを特徴とする請求項１に記載のアルコール性水酸基含有化合物の製造方法。

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