JP2000336082A - オキセタン環を有するフルオレン誘導体 - Google Patents
オキセタン環を有するフルオレン誘導体Info
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Abstract
きる、新規なオキセタン化合物を提供することを課題と
する。 【解決手段】 本発明の課題は、一般式(1)で表され
るオキセタン環を有するフルオレン誘導体により解決さ
れる。 【化12】 (式中、R1、R2は、水素原子又は炭素数1〜6のアル
キル基を示し、nは0〜10の整数を示す。)
Description
能な、オキセタン環を有する新規なフルオレン誘導体に
関する。オキセタン化合物はカチオン重合が可能なモノ
マーであり、オキセタン化合物から誘導される光硬化性
又は熱硬化性樹脂は、耐熱性、機械特性、光学特性、密
着性などに優れ、成型品、コート材、絶縁材、光造型用
材料などに利用される。
能なモノマーとして、近年注目を集めている化合物であ
り、多くの単官能性及び多官能性オキセタン化合物が報
告されている。
em.,A30(2&3),pp.189(1993)
には、多くのオキセタン化合物の合成法が記載されてい
る。
一般式(4)で表されるオキセタン化合物が記載されて
いる。
基、シクロアルキル基、又は2以上の原子価を有する芳
香族残基で、kは1又は2である。)
一般式(5)で表されるオキセタン化合物が記載されて
いる。
のアルキル基、炭素数1〜6のフルオロアルキル基、ア
リル基、アリール基、フリル基、又はチエニル基であ
る。R6は、鎖状もしくは分枝状ポリ(アルキレンオキ
シ)基、キシリレン基、シロキサン結合、及びエステル
結合から選ばれる多価基である。Zは酸素原子又は硫黄
原子であり、mは2〜4の整数である。)
は、2,2’−ビトリレンジイル骨格を有する二官能性
オキセタンを初めとする数多くのオキセタン化合物が記
載されている。
開平10−212343号公報には、一般式(6)で表
されるオキセタン化合物が記載されている。
のアルキル基、炭素数1〜6のフルオロアルキル基、ア
リル基、アラルキル基、アリール基、フリル基、又はチ
エニル基である。R8は水素原子又は1〜4価の有機基
であり、pの値に対応する価数を有する。また、Zは酸
素原子又は硫黄原子であり、pは1〜4の整数であ
る。)
明のオキセタン化合物(オキセタン環を有するフルオレ
ン誘導体)は記載されておらず、その具体的な合成例も
記載されていない。
可能な原料から製造できる、新規なオキセタン化合物を
提供することを課題とする。
(1)で表されるオキセタン環を有するフルオレン誘導
体により解決される。
キル基を示し、nは0〜10の整数を示す。)
セタン環を有するフルオレン誘導体は、一般式(2)で
表されるフルオレン化合物をアルカリ金属アルコラート
化し、次いで、生成したアルカリ金属アルコラートを、
一般式(3)で表される3−ヒドロキシメチルオキセタ
ン類のスルホン酸エステルと反応させることによって製
造することができる。
を示し、nは0〜10の整数を示す。)
を示し、R3は炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数6
〜12のアリール基を示す。)
合物としては、R2が水素原子又は炭素数1〜6のアル
キル基(メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブ
チル基等)で、nが0〜10の整数であるものが挙げら
れる。本発明では、R2が水素原子又はメチル基で、n
=0又は1であるフルオレン化合物が好ましいが、中で
も、R2が水素原子でn=0又は1であるフルオレン化
合物や、R2がメチル基でn=0であるフルオレン化合
物が特に好ましい。
的には、例えば、n=0のものとして、9,9−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス
(2−メチル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレンな
ど、n=1のものとして、9,9−ビス[4−(2−ヒ
ドロキシエチル)オキシフェニル]フルオレンなどが挙
げられる。
フルオレノンと対応するフェノール化合物を縮合させる
ことによって得ることができる。
合物のアルカリ金属アルコラート化は、該フルオレン化
合物を、例えば、溶媒中で、アルカリ金属、アルカリ金
属水素化物、又は苛性アルカリと反応させて、そのアル
カリ金属アルコラートを生成させることにより行われ
る。このときの反応温度は、アルカリ金属又はアルカリ
金属水素化物を使用する場合は0〜80℃が好ましく、
苛性アルカリを使用する場合は30〜130℃が好まし
い。また、反応圧力は特に制限されず、常圧、加圧、減
圧のいずれでもよい。反応雰囲気も特に制限されない。
ムが好ましく、アルカリ金属水素化物としては水素化ナ
トリウムが好ましく、苛性アルカリとしては水酸化ナト
リウムや水酸化カリウム(特に粉末状の水酸化ナトリウ
ムや水酸化カリウム)が好ましい。なお、アルカリ金
属、アルカリ金属水素化物、又は苛性アルカリは、前記
一般式(2)で表されるフルオレン化合物1モルに対し
て1.5〜4.0モル、特に2.0〜3.0モル使用さ
れることが好ましい。
エン、キシレン等)、エーテル(テトラヒドロフラン、
ジブチルエーテル等)、非プロトン性極性溶媒(ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等)などが好適
に挙げられる。これら溶媒は単独又は複数で使用される
が、その使用量はフルオレン化合物1モルに対して30
0〜3000ml、特に500〜2000ml程度であ
ることが好ましい。なお、苛性アルカリを使用する場合
は、苛性アルカリが溶解する範囲で溶媒に水を添加する
ことが好ましい。
したアルカリ金属アルコラートと、前記一般式(3)で
表される3−ヒドロキシメチルオキセタン類のスルホン
酸エステルとの反応は、例えば、前記のアルカリ金属ア
ルコラート化の反応液(生成したアルカリ金属アルコラ
ートを含有する)に、前記一般式(3)で表される3−
ヒドロキシメチルオキセタン類のスルホン酸エステルを
加えて反応させることによって行われる。
シメチルオキセタン類のスルホン酸エステルとしては、
R1が水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基(メチル
基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基等)であ
るもの、即ち、R1が水素原子である3−ヒドロキシメ
チルオキセタンのスルホン酸エステル、R1が炭素数1
〜6のアルキル基である3−アルキル−3−ヒドロキシ
メチルオキセタンのスルホン酸エステルが挙げられる。
本発明では、中でも、R1がメチル基又はエチル基であ
る3−ヒドロキシメチルオキセタン類のスルホン酸エス
テル、即ち、3−メチル−3−ヒドロキシメチルオキセ
タンのスルホン酸エステルや、3−エチル−3−ヒドロ
キシメチルオキセタンのスルホン酸エステルが好まし
い。
としては、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数6〜1
2のアリール基が挙げられる。このアルキル基として
は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル
基などが挙げられ、このアリール基としては、フェニル
基、トリル基(p−トリル基等)、キシリル基(2,5
−ジメチルフェニル基等)などが挙げられる。
ホン酸エステルとして、具体的には、例えば、3−エチ
ル−3−ヒドロキシメチルオキセタンのp−トルエンス
ルホン酸エステル、3−エチル−3−ヒドロキシメチル
オキセタンのメタンスルホン酸エステルなどが挙げられ
る。これらスルホン酸エステルは、例えば、3−アルキ
ル−3−ヒドロキシメチルオキセタン(但し、アルキル
基は前記R1におけると同様)又は3−ヒドロキシメチ
ルオキセタンと対応するスルホン酸クロリドとを塩基存
在下で反応させることによって得ることができる。な
お、3−アルキル−3−ヒドロキシメチルオキセタンや
3−ヒドロキシメチルオキセタンは、特開平11−12
261号公報記載の方法により得ることができる。
表される3−ヒドロキシメチルオキセタン類のスルホン
酸エステルは、フルオレン化合物1モルに対して1.8
〜4.0モル、特に2.0〜3.0モル使用されること
が好ましい。また、反応温度は30〜150℃、特に5
0〜120℃であることが好ましい。反応圧力は特に制
限されず、常圧、加圧、減圧のいずれでもよい。反応雰
囲気も特に制限されない。反応時間は反応温度にもよる
が、2〜8時間程度で充分である。
生物(塩類)を濾別し、次いで得られる濾液を水洗して
乾燥することにより、一般式(1)で表されるオキセタ
ン環を有するフルオレン誘導体を得ることができる。こ
のフルオレン誘導体は、FD−MS、1H−NMRなど
によって確認できる新規な化合物である。
セタン環を有するフルオレン誘導体のうち、R1がメチ
ル基又はエチル基であるものが好ましい。そして、R1
がメチル基又はエチル基であるものの中では、R2が水
素原子又はメチル基でn=0又は1であるものが好まし
く、更には、R2が水素原子でn=0又は1であるも
の、R2がメチル基でn=0であるフルオレン化合物が
特に好ましい。
するフルオレン誘導体としては、例えば、9,9−ビス
{2−メチル−4−[2−(3−オキセタニル)]ブト
キシフェニル}フルオレン、9,9−ビス[4−[2−
[2−(3−オキセタニル)]ブトキシ]エトキシフェ
ニル]フルオレンなどが挙げられる。
において苛性アルカリを使用する場合、相関移動触媒を
存在させることにより、一般式(2)で表されるフルオ
レン化合物のアルカリ金属アルコラート化に引き続い
て、そのアルカリ金属アルコラートと一般式(3)で表
される3−ヒドロキシメチルオキセタン類のスルホン酸
エステルとの反応も同時に行うことができる。この場
合、例えば、フルオレン化合物、溶媒、3−ヒドロキシ
メチルオキセタンのスルホン酸エステル、及び相関移動
触媒の混合液に、苛性アルカリを添加することにより行
うことができる。
に50〜120℃であることが好ましいが、その他の反
応条件は前記と同様である。反応終了後、生成物は前記
と同様に分離される。なお、相関移動触媒としては、4
級アンモニウム塩、4級ホスホニウム塩などが、フルオ
レン化合物1モルに対して0.05〜0.5モル程度、
単独又は複数で使用される。4級アンモニウム塩として
は、例えば、テトラエチルアンモニウムブロミド等のテ
トラアルキルアンモニウムハライドや、ベンジルトリメ
チルアンモニウムクロリド等のアラルキルトリアルキル
アンモニウムハライドが挙げられ、4級ホスホニウム塩
としては、テトラフェニルホスホニウムブロミド等のテ
トラアリールホスホニウムハライドなどが挙げられる。
するフルオレン誘導体はカチオン重合が可能であり、例
えば、特開平7−53711号公報記載の方法などによ
り、公知のオキセタン化合物と同様に重合させることが
できる。そして、このフルオレン誘導体から誘導される
光硬化性又は熱硬化性樹脂は、成型品、コート材、絶縁
材、光造型用材料などに利用することが可能である。
明する。 実施例1 滴下ロート、攪拌装置、及び冷却管を備えた内容積20
0mlのフラスコに、9,9−ビス(2−メチル−4−
ヒドロキシフェニル)フルオレン18.9g(0.05
mmol)、93重量%水酸化ナトリウム5.16g
(0.12mol)、ジメチルスルホキシド30ml、
及び水2mlを入れて、100℃のオイルバス中で1.
5時間攪拌した。
液)に、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン
のp−トルエンスルホン酸エステル32.40g(0.
12mmol)をジメチルスルホキシド20mlに溶解
した液を、攪拌下、滴下ロートにより10分間で滴下し
た。その後、バス温を110℃に昇温して4時間攪拌し
た。
150mlとトルエン150mlを用いて分液ロートに
移し、その混合物を水層と有機層に分離した。水層はト
ルエン50mlで抽出し、その抽出液を先に分離した有
機層と合せた。この有機層混合物を20重量%の苛性ソ
ーダ水溶液200mlで洗浄し、更に水200mlで2
回洗浄し、活性炭で脱色した後、溶媒を留去して白色固
体28.3gを得た。
分析したところ、主成分の純度は92.9%で、他に
9,9−ビス(2−メチル−4−ヒドロキシフェニル)
フルオレンのモノオキセタンエーテル化物が1.3%存
在していた。この主成分はFD−MS及び1H−NMR
より、次式(7)で表される化合物、9,9−ビス{2
−メチル−4−[2−(3−オキセタニル)]ブトキシ
フェニル}フルオレンと同定された。分析結果を以下に
示す。
(t,J=7.5Hz,6H)、1.88(q,J=
7.5Hz,4H)、2.12(s,6H)、4.03
(s,4H)、4.45(d,J=6Hz,4H)、
4.55(d,J=6Hz,4H)、6.68(d,J
=8.7Hz,2H)、6.9−7.0(m,4H
z)、7.15−7.4(m,8H)
−ヒドロキシエチル)オキシフェニル]フルオレン2
1.90g(0.05mmol)、93重量%水酸化ナ
トリウム5.16g(0.12mol)、ジメチルスル
ホキシド50ml、及び水2mlを入れて、90℃のオ
イルバス中で1時間攪拌した。
て、白色固体31.2gを得た。この物質を液体クロマ
トグラフィーにより分析したところ、主成分の純度は9
1.8%で、他に9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシ
エチル)オキシフェニル]フルオレンのモノオキセタン
エーテル化物が2.7%存在していた。この主成分はF
D−MS及び1H−NMRより、次式(8)で表される
化合物、9,9−ビス[4−[2−[2−(3−オキセ
タニル)]ブトキシ]エトキシフェニル]フルオレンと
同定された。分析結果を以下に示す。
(t,J=7.5Hz,6H)、1.75(q,J=
7.5Hz,4H)、3.66(s,4H)、3.78
(t,J=4Hz,4H)、4.08(t,J=4H
z,4H)、4.37(d,J=6Hz,4H)、4.
44(d,J=6Hz,4H)、6.77(d,J=
8.8Hz,4H)、7.10(d,J=8.8Hz,
4H)、7.2−7.4(m,8H)
ら製造できる、新規なオキセタン化合物を提供すること
ができる。このようなオキセタン化合物ははカチオン重
合が可能であり、公知のオキセタン化合物と同様に重合
させることができる。そして、このフルオレン誘導体か
ら誘導される光硬化性又は熱硬化性樹脂は、成型品、コ
ート材、絶縁材、光造型用材料などに利用することが可
能なものである。
Claims (5)
- 【請求項1】 一般式(1)で表されるオキセタン環を
有するフルオレン誘導体。 【化1】 (式中、R1、R2は、水素原子又は炭素数1〜6のアル
キル基を示し、nは0〜10の整数を示す。) - 【請求項2】 R1がメチル基又はエチル基である、請
求項1記載のオキセタン環を有するフルオレン誘導体。 - 【請求項3】 R2が水素原子又はメチル基である、請
求項1又は2記載のオキセタン環を有するフルオレン誘
導体。 - 【請求項4】 n=0又は1である、請求項1、2、又
は3記載のオキセタン環を有するフルオレン誘導体。 - 【請求項5】 一般式(2)で表されるフルオレン化合
物をアルカリ金属アルコラート化し、 【化2】 (式中、R2は水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基
を示し、nは0〜10の整数を示す。) 生成したアルカリ金属アルコラートを、一般式(3)で
表される3−ヒドロキシメチルオキセタン類のスルホン
酸エステルと反応させることを特徴とする、請求項1記
載のオキセタン環を有するフルオレン誘導体の製造法。 【化3】 (式中、R1は水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基
を示し、R3は炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数6
〜12のアリール基を示す。)
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JP14959599A JP4186311B2 (ja) | 1999-05-28 | 1999-05-28 | オキセタン環を有するフルオレン誘導体 |
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- 1999-05-28 JP JP14959599A patent/JP4186311B2/ja not_active Expired - Fee Related
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