JP2000336082A - オキセタン環を有するフルオレン誘導体 - Google Patents
オキセタン環を有するフルオレン誘導体Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、容易に入手可能な原料から製造で
きる、新規なオキセタン化合物を提供することを課題と
する。 【解決手段】 本発明の課題は、一般式（１）で表され
るオキセタン環を有するフルオレン誘導体により解決さ
れる。 【化１２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜６のアル
キル基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。）
きる、新規なオキセタン化合物を提供することを課題と
する。 【解決手段】 本発明の課題は、一般式（１）で表され
るオキセタン環を有するフルオレン誘導体により解決さ
れる。 【化１２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜６のアル
キル基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カチオン重合が可
能な、オキセタン環を有する新規なフルオレン誘導体に
関する。オキセタン化合物はカチオン重合が可能なモノ
マーであり、オキセタン化合物から誘導される光硬化性
又は熱硬化性樹脂は、耐熱性、機械特性、光学特性、密
着性などに優れ、成型品、コート材、絶縁材、光造型用
材料などに利用される。
能な、オキセタン環を有する新規なフルオレン誘導体に
関する。オキセタン化合物はカチオン重合が可能なモノ
マーであり、オキセタン化合物から誘導される光硬化性
又は熱硬化性樹脂は、耐熱性、機械特性、光学特性、密
着性などに優れ、成型品、コート材、絶縁材、光造型用
材料などに利用される。
【０００２】
【従来の技術】オキセタン化合物は、カチオン重合が可
能なモノマーとして、近年注目を集めている化合物であ
り、多くの単官能性及び多官能性オキセタン化合物が報
告されている。
能なモノマーとして、近年注目を集めている化合物であ
り、多くの単官能性及び多官能性オキセタン化合物が報
告されている。
【０００３】例えば、（ａ）Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈ
ｅｍ．，Ａ３０（２＆３），ｐｐ．１８９（１９９３）
には、多くのオキセタン化合物の合成法が記載されてい
る。
ｅｍ．，Ａ３０（２＆３），ｐｐ．１８９（１９９３）
には、多くのオキセタン化合物の合成法が記載されてい
る。
【０００４】（ｂ）ＤＥ１０２１８５８号明細書には、
一般式（４）で表されるオキセタン化合物が記載されて
いる。
一般式（４）で表されるオキセタン化合物が記載されて
いる。
【化４】 （式中、Ｒ4は、アルキル基、アリール基、アラルキル
基、シクロアルキル基、又は２以上の原子価を有する芳
香族残基で、ｋは１又は２である。）
基、シクロアルキル基、又は２以上の原子価を有する芳
香族残基で、ｋは１又は２である。）
【０００５】（ｃ）特開平６−１６８０４号公報には、
一般式（５）で表されるオキセタン化合物が記載されて
いる。
一般式（５）で表されるオキセタン化合物が記載されて
いる。
【化５】 （式中、Ｒ5は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６
のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、ア
リル基、アリール基、フリル基、又はチエニル基であ
る。Ｒ6は、鎖状もしくは分枝状ポリ（アルキレンオキ
シ）基、キシリレン基、シロキサン結合、及びエステル
結合から選ばれる多価基である。Ｚは酸素原子又は硫黄
原子であり、ｍは２〜４の整数である。）
のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、ア
リル基、アリール基、フリル基、又はチエニル基であ
る。Ｒ6は、鎖状もしくは分枝状ポリ（アルキレンオキ
シ）基、キシリレン基、シロキサン結合、及びエステル
結合から選ばれる多価基である。Ｚは酸素原子又は硫黄
原子であり、ｍは２〜４の整数である。）
【０００６】（ｄ）特開平８−２４５７８３号公報に
は、２，２’−ビトリレンジイル骨格を有する二官能性
オキセタンを初めとする数多くのオキセタン化合物が記
載されている。
は、２，２’−ビトリレンジイル骨格を有する二官能性
オキセタンを初めとする数多くのオキセタン化合物が記
載されている。
【０００７】（ｅ）特開平９−３０９９５０号公報、特
開平１０−２１２３４３号公報には、一般式（６）で表
されるオキセタン化合物が記載されている。
開平１０−２１２３４３号公報には、一般式（６）で表
されるオキセタン化合物が記載されている。
【化６】 （式中、Ｒ7は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６
のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、ア
リル基、アラルキル基、アリール基、フリル基、又はチ
エニル基である。Ｒ8は水素原子又は１〜４価の有機基
であり、ｐの値に対応する価数を有する。また、Ｚは酸
素原子又は硫黄原子であり、ｐは１〜４の整数であ
る。）
のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、ア
リル基、アラルキル基、アリール基、フリル基、又はチ
エニル基である。Ｒ8は水素原子又は１〜４価の有機基
であり、ｐの値に対応する価数を有する。また、Ｚは酸
素原子又は硫黄原子であり、ｐは１〜４の整数であ
る。）
【０００８】しかしながら、いずれの公知文献にも本発
明のオキセタン化合物（オキセタン環を有するフルオレ
ン誘導体）は記載されておらず、その具体的な合成例も
記載されていない。
明のオキセタン化合物（オキセタン環を有するフルオレ
ン誘導体）は記載されておらず、その具体的な合成例も
記載されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、容易に入手
可能な原料から製造できる、新規なオキセタン化合物を
提供することを課題とする。
可能な原料から製造できる、新規なオキセタン化合物を
提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、一般式
（１）で表されるオキセタン環を有するフルオレン誘導
体により解決される。
（１）で表されるオキセタン環を有するフルオレン誘導
体により解決される。
【００１１】
【化７】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜６のアル
キル基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。）
キル基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。）
【００１２】
【発明の実施の形態】前記一般式（１）で表されるオキ
セタン環を有するフルオレン誘導体は、一般式（２）で
表されるフルオレン化合物をアルカリ金属アルコラート
化し、次いで、生成したアルカリ金属アルコラートを、
一般式（３）で表される３−ヒドロキシメチルオキセタ
ン類のスルホン酸エステルと反応させることによって製
造することができる。
セタン環を有するフルオレン誘導体は、一般式（２）で
表されるフルオレン化合物をアルカリ金属アルコラート
化し、次いで、生成したアルカリ金属アルコラートを、
一般式（３）で表される３−ヒドロキシメチルオキセタ
ン類のスルホン酸エステルと反応させることによって製
造することができる。
【００１３】
【化８】 （式中、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基
を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。）
を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。）
【００１４】
【化９】 （式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基
を示し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６
〜１２のアリール基を示す。）
を示し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６
〜１２のアリール基を示す。）
【００１５】前記一般式（２）で表されるフルオレン化
合物としては、Ｒ2が水素原子又は炭素数１〜６のアル
キル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブ
チル基等）で、ｎが０〜１０の整数であるものが挙げら
れる。本発明では、Ｒ2が水素原子又はメチル基で、ｎ
＝０又は１であるフルオレン化合物が好ましいが、中で
も、Ｒ2が水素原子でｎ＝０又は１であるフルオレン化
合物や、Ｒ2がメチル基でｎ＝０であるフルオレン化合
物が特に好ましい。
合物としては、Ｒ2が水素原子又は炭素数１〜６のアル
キル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブ
チル基等）で、ｎが０〜１０の整数であるものが挙げら
れる。本発明では、Ｒ2が水素原子又はメチル基で、ｎ
＝０又は１であるフルオレン化合物が好ましいが、中で
も、Ｒ2が水素原子でｎ＝０又は１であるフルオレン化
合物や、Ｒ2がメチル基でｎ＝０であるフルオレン化合
物が特に好ましい。
【００１６】このようなフルオレン化合物として、具体
的には、例えば、ｎ＝０のものとして、９，９−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス
（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンな
ど、ｎ＝１のものとして、９，９−ビス［４−（２−ヒ
ドロキシエチル）オキシフェニル］フルオレンなどが挙
げられる。
的には、例えば、ｎ＝０のものとして、９，９−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス
（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンな
ど、ｎ＝１のものとして、９，９−ビス［４−（２−ヒ
ドロキシエチル）オキシフェニル］フルオレンなどが挙
げられる。
【００１７】これらフルオレン化合物は、例えば、９−
フルオレノンと対応するフェノール化合物を縮合させる
ことによって得ることができる。
フルオレノンと対応するフェノール化合物を縮合させる
ことによって得ることができる。
【００１８】前記一般式（２）で表されるフルオレン化
合物のアルカリ金属アルコラート化は、該フルオレン化
合物を、例えば、溶媒中で、アルカリ金属、アルカリ金
属水素化物、又は苛性アルカリと反応させて、そのアル
カリ金属アルコラートを生成させることにより行われ
る。このときの反応温度は、アルカリ金属又はアルカリ
金属水素化物を使用する場合は０〜８０℃が好ましく、
苛性アルカリを使用する場合は３０〜１３０℃が好まし
い。また、反応圧力は特に制限されず、常圧、加圧、減
圧のいずれでもよい。反応雰囲気も特に制限されない。
合物のアルカリ金属アルコラート化は、該フルオレン化
合物を、例えば、溶媒中で、アルカリ金属、アルカリ金
属水素化物、又は苛性アルカリと反応させて、そのアル
カリ金属アルコラートを生成させることにより行われ
る。このときの反応温度は、アルカリ金属又はアルカリ
金属水素化物を使用する場合は０〜８０℃が好ましく、
苛性アルカリを使用する場合は３０〜１３０℃が好まし
い。また、反応圧力は特に制限されず、常圧、加圧、減
圧のいずれでもよい。反応雰囲気も特に制限されない。
【００１９】前記のアルカリ金属としては金属ナトリウ
ムが好ましく、アルカリ金属水素化物としては水素化ナ
トリウムが好ましく、苛性アルカリとしては水酸化ナト
リウムや水酸化カリウム（特に粉末状の水酸化ナトリウ
ムや水酸化カリウム）が好ましい。なお、アルカリ金
属、アルカリ金属水素化物、又は苛性アルカリは、前記
一般式（２）で表されるフルオレン化合物１モルに対し
て１．５〜４．０モル、特に２．０〜３．０モル使用さ
れることが好ましい。
ムが好ましく、アルカリ金属水素化物としては水素化ナ
トリウムが好ましく、苛性アルカリとしては水酸化ナト
リウムや水酸化カリウム（特に粉末状の水酸化ナトリウ
ムや水酸化カリウム）が好ましい。なお、アルカリ金
属、アルカリ金属水素化物、又は苛性アルカリは、前記
一般式（２）で表されるフルオレン化合物１モルに対し
て１．５〜４．０モル、特に２．０〜３．０モル使用さ
れることが好ましい。
【００２０】前記溶媒としては、芳香族炭化水素（トル
エン、キシレン等）、エーテル（テトラヒドロフラン、
ジブチルエーテル等）、非プロトン性極性溶媒（ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等）などが好適
に挙げられる。これら溶媒は単独又は複数で使用される
が、その使用量はフルオレン化合物１モルに対して３０
０〜３０００ｍｌ、特に５００〜２０００ｍｌ程度であ
ることが好ましい。なお、苛性アルカリを使用する場合
は、苛性アルカリが溶解する範囲で溶媒に水を添加する
ことが好ましい。
エン、キシレン等）、エーテル（テトラヒドロフラン、
ジブチルエーテル等）、非プロトン性極性溶媒（ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等）などが好適
に挙げられる。これら溶媒は単独又は複数で使用される
が、その使用量はフルオレン化合物１モルに対して３０
０〜３０００ｍｌ、特に５００〜２０００ｍｌ程度であ
ることが好ましい。なお、苛性アルカリを使用する場合
は、苛性アルカリが溶解する範囲で溶媒に水を添加する
ことが好ましい。
【００２１】アルカリ金属アルコラート化によって生成
したアルカリ金属アルコラートと、前記一般式（３）で
表される３−ヒドロキシメチルオキセタン類のスルホン
酸エステルとの反応は、例えば、前記のアルカリ金属ア
ルコラート化の反応液（生成したアルカリ金属アルコラ
ートを含有する）に、前記一般式（３）で表される３−
ヒドロキシメチルオキセタン類のスルホン酸エステルを
加えて反応させることによって行われる。
したアルカリ金属アルコラートと、前記一般式（３）で
表される３−ヒドロキシメチルオキセタン類のスルホン
酸エステルとの反応は、例えば、前記のアルカリ金属ア
ルコラート化の反応液（生成したアルカリ金属アルコラ
ートを含有する）に、前記一般式（３）で表される３−
ヒドロキシメチルオキセタン類のスルホン酸エステルを
加えて反応させることによって行われる。
【００２２】前記一般式（３）で表される３−ヒドロキ
シメチルオキセタン類のスルホン酸エステルとしては、
Ｒ1が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基（メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等）であ
るもの、即ち、Ｒ1が水素原子である３−ヒドロキシメ
チルオキセタンのスルホン酸エステル、Ｒ1が炭素数１
〜６のアルキル基である３−アルキル−３−ヒドロキシ
メチルオキセタンのスルホン酸エステルが挙げられる。
本発明では、中でも、Ｒ1がメチル基又はエチル基であ
る３−ヒドロキシメチルオキセタン類のスルホン酸エス
テル、即ち、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセ
タンのスルホン酸エステルや、３−エチル−３−ヒドロ
キシメチルオキセタンのスルホン酸エステルが好まし
い。
シメチルオキセタン類のスルホン酸エステルとしては、
Ｒ1が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基（メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等）であ
るもの、即ち、Ｒ1が水素原子である３−ヒドロキシメ
チルオキセタンのスルホン酸エステル、Ｒ1が炭素数１
〜６のアルキル基である３−アルキル−３−ヒドロキシ
メチルオキセタンのスルホン酸エステルが挙げられる。
本発明では、中でも、Ｒ1がメチル基又はエチル基であ
る３−ヒドロキシメチルオキセタン類のスルホン酸エス
テル、即ち、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセ
タンのスルホン酸エステルや、３−エチル−３−ヒドロ
キシメチルオキセタンのスルホン酸エステルが好まし
い。
【００２３】これらスルホン酸エステルにおいて、Ｒ3
としては、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１
２のアリール基が挙げられる。このアルキル基として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル
基などが挙げられ、このアリール基としては、フェニル
基、トリル基（ｐ−トリル基等）、キシリル基（２，５
−ジメチルフェニル基等）などが挙げられる。
としては、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１
２のアリール基が挙げられる。このアルキル基として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル
基などが挙げられ、このアリール基としては、フェニル
基、トリル基（ｐ−トリル基等）、キシリル基（２，５
−ジメチルフェニル基等）などが挙げられる。
【００２４】３−ヒドロキシメチルオキセタン類のスル
ホン酸エステルとして、具体的には、例えば、３−エチ
ル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのｐ−トルエンス
ルホン酸エステル、３−エチル−３−ヒドロキシメチル
オキセタンのメタンスルホン酸エステルなどが挙げられ
る。これらスルホン酸エステルは、例えば、３−アルキ
ル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（但し、アルキル
基は前記Ｒ1におけると同様）又は３−ヒドロキシメチ
ルオキセタンと対応するスルホン酸クロリドとを塩基存
在下で反応させることによって得ることができる。な
お、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンや
３−ヒドロキシメチルオキセタンは、特開平１１−１２
２６１号公報記載の方法により得ることができる。
ホン酸エステルとして、具体的には、例えば、３−エチ
ル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのｐ−トルエンス
ルホン酸エステル、３−エチル−３−ヒドロキシメチル
オキセタンのメタンスルホン酸エステルなどが挙げられ
る。これらスルホン酸エステルは、例えば、３−アルキ
ル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（但し、アルキル
基は前記Ｒ1におけると同様）又は３−ヒドロキシメチ
ルオキセタンと対応するスルホン酸クロリドとを塩基存
在下で反応させることによって得ることができる。な
お、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンや
３−ヒドロキシメチルオキセタンは、特開平１１−１２
２６１号公報記載の方法により得ることができる。
【００２５】前記の反応において、前記一般式（３）で
表される３−ヒドロキシメチルオキセタン類のスルホン
酸エステルは、フルオレン化合物１モルに対して１．８
〜４．０モル、特に２．０〜３．０モル使用されること
が好ましい。また、反応温度は３０〜１５０℃、特に５
０〜１２０℃であることが好ましい。反応圧力は特に制
限されず、常圧、加圧、減圧のいずれでもよい。反応雰
囲気も特に制限されない。反応時間は反応温度にもよる
が、２〜８時間程度で充分である。
表される３−ヒドロキシメチルオキセタン類のスルホン
酸エステルは、フルオレン化合物１モルに対して１．８
〜４．０モル、特に２．０〜３．０モル使用されること
が好ましい。また、反応温度は３０〜１５０℃、特に５
０〜１２０℃であることが好ましい。反応圧力は特に制
限されず、常圧、加圧、減圧のいずれでもよい。反応雰
囲気も特に制限されない。反応時間は反応温度にもよる
が、２〜８時間程度で充分である。
【００２６】反応終了後、反応液を室温まで冷却して副
生物（塩類）を濾別し、次いで得られる濾液を水洗して
乾燥することにより、一般式（１）で表されるオキセタ
ン環を有するフルオレン誘導体を得ることができる。こ
のフルオレン誘導体は、ＦＤ−ＭＳ、1Ｈ−ＮＭＲなど
によって確認できる新規な化合物である。
生物（塩類）を濾別し、次いで得られる濾液を水洗して
乾燥することにより、一般式（１）で表されるオキセタ
ン環を有するフルオレン誘導体を得ることができる。こ
のフルオレン誘導体は、ＦＤ−ＭＳ、1Ｈ−ＮＭＲなど
によって確認できる新規な化合物である。
【００２７】本発明では、一般式（１）で表されるオキ
セタン環を有するフルオレン誘導体のうち、Ｒ1がメチ
ル基又はエチル基であるものが好ましい。そして、Ｒ1
がメチル基又はエチル基であるものの中では、Ｒ2が水
素原子又はメチル基でｎ＝０又は１であるものが好まし
く、更には、Ｒ2が水素原子でｎ＝０又は１であるも
の、Ｒ2がメチル基でｎ＝０であるフルオレン化合物が
特に好ましい。
セタン環を有するフルオレン誘導体のうち、Ｒ1がメチ
ル基又はエチル基であるものが好ましい。そして、Ｒ1
がメチル基又はエチル基であるものの中では、Ｒ2が水
素原子又はメチル基でｎ＝０又は１であるものが好まし
く、更には、Ｒ2が水素原子でｎ＝０又は１であるも
の、Ｒ2がメチル基でｎ＝０であるフルオレン化合物が
特に好ましい。
【００２８】一般式（１）で表されるオキセタン環を有
するフルオレン誘導体としては、例えば、９，９−ビス
｛２−メチル−４−［２−（３−オキセタニル）］ブト
キシフェニル｝フルオレン、９，９−ビス［４−［２−
［２−（３−オキセタニル）］ブトキシ］エトキシフェ
ニル］フルオレンなどが挙げられる。
するフルオレン誘導体としては、例えば、９，９−ビス
｛２−メチル−４−［２−（３−オキセタニル）］ブト
キシフェニル｝フルオレン、９，９−ビス［４−［２−
［２−（３−オキセタニル）］ブトキシ］エトキシフェ
ニル］フルオレンなどが挙げられる。
【００２９】なお、前記のアルカリ金属アルコラート化
において苛性アルカリを使用する場合、相関移動触媒を
存在させることにより、一般式（２）で表されるフルオ
レン化合物のアルカリ金属アルコラート化に引き続い
て、そのアルカリ金属アルコラートと一般式（３）で表
される３−ヒドロキシメチルオキセタン類のスルホン酸
エステルとの反応も同時に行うことができる。この場
合、例えば、フルオレン化合物、溶媒、３−ヒドロキシ
メチルオキセタンのスルホン酸エステル、及び相関移動
触媒の混合液に、苛性アルカリを添加することにより行
うことができる。
において苛性アルカリを使用する場合、相関移動触媒を
存在させることにより、一般式（２）で表されるフルオ
レン化合物のアルカリ金属アルコラート化に引き続い
て、そのアルカリ金属アルコラートと一般式（３）で表
される３−ヒドロキシメチルオキセタン類のスルホン酸
エステルとの反応も同時に行うことができる。この場
合、例えば、フルオレン化合物、溶媒、３−ヒドロキシ
メチルオキセタンのスルホン酸エステル、及び相関移動
触媒の混合液に、苛性アルカリを添加することにより行
うことができる。
【００３０】このとき、反応温度は３０〜１３０℃、特
に５０〜１２０℃であることが好ましいが、その他の反
応条件は前記と同様である。反応終了後、生成物は前記
と同様に分離される。なお、相関移動触媒としては、４
級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩などが、フルオ
レン化合物１モルに対して０．０５〜０．５モル程度、
単独又は複数で使用される。４級アンモニウム塩として
は、例えば、テトラエチルアンモニウムブロミド等のテ
トラアルキルアンモニウムハライドや、ベンジルトリメ
チルアンモニウムクロリド等のアラルキルトリアルキル
アンモニウムハライドが挙げられ、４級ホスホニウム塩
としては、テトラフェニルホスホニウムブロミド等のテ
トラアリールホスホニウムハライドなどが挙げられる。
に５０〜１２０℃であることが好ましいが、その他の反
応条件は前記と同様である。反応終了後、生成物は前記
と同様に分離される。なお、相関移動触媒としては、４
級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩などが、フルオ
レン化合物１モルに対して０．０５〜０．５モル程度、
単独又は複数で使用される。４級アンモニウム塩として
は、例えば、テトラエチルアンモニウムブロミド等のテ
トラアルキルアンモニウムハライドや、ベンジルトリメ
チルアンモニウムクロリド等のアラルキルトリアルキル
アンモニウムハライドが挙げられ、４級ホスホニウム塩
としては、テトラフェニルホスホニウムブロミド等のテ
トラアリールホスホニウムハライドなどが挙げられる。
【００３１】一般式（１）で表されるオキセタン環を有
するフルオレン誘導体はカチオン重合が可能であり、例
えば、特開平７−５３７１１号公報記載の方法などによ
り、公知のオキセタン化合物と同様に重合させることが
できる。そして、このフルオレン誘導体から誘導される
光硬化性又は熱硬化性樹脂は、成型品、コート材、絶縁
材、光造型用材料などに利用することが可能である。
するフルオレン誘導体はカチオン重合が可能であり、例
えば、特開平７−５３７１１号公報記載の方法などによ
り、公知のオキセタン化合物と同様に重合させることが
できる。そして、このフルオレン誘導体から誘導される
光硬化性又は熱硬化性樹脂は、成型品、コート材、絶縁
材、光造型用材料などに利用することが可能である。
【００３２】
【実施例】以下に、実施例を用いて本発明を具体的に説
明する。 実施例１ 滴下ロート、攪拌装置、及び冷却管を備えた内容積２０
０ｍｌのフラスコに、９，９−ビス（２−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）フルオレン１８．９ｇ（０．０５
ｍｍｏｌ）、９３重量％水酸化ナトリウム５．１６ｇ
（０．１２ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド３０ｍｌ、
及び水２ｍｌを入れて、１００℃のオイルバス中で１．
５時間攪拌した。
明する。 実施例１ 滴下ロート、攪拌装置、及び冷却管を備えた内容積２０
０ｍｌのフラスコに、９，９−ビス（２−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）フルオレン１８．９ｇ（０．０５
ｍｍｏｌ）、９３重量％水酸化ナトリウム５．１６ｇ
（０．１２ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド３０ｍｌ、
及び水２ｍｌを入れて、１００℃のオイルバス中で１．
５時間攪拌した。
【００３３】次いで、得られた反応液（黄褐色の均一溶
液）に、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン
のｐ−トルエンスルホン酸エステル３２．４０ｇ（０．
１２ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド２０ｍｌに溶解
した液を、攪拌下、滴下ロートにより１０分間で滴下し
た。その後、バス温を１１０℃に昇温して４時間攪拌し
た。
液）に、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン
のｐ−トルエンスルホン酸エステル３２．４０ｇ（０．
１２ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド２０ｍｌに溶解
した液を、攪拌下、滴下ロートにより１０分間で滴下し
た。その後、バス温を１１０℃に昇温して４時間攪拌し
た。
【００３４】攪拌終了後、室温まで冷却した反応液を水
１５０ｍｌとトルエン１５０ｍｌを用いて分液ロートに
移し、その混合物を水層と有機層に分離した。水層はト
ルエン５０ｍｌで抽出し、その抽出液を先に分離した有
機層と合せた。この有機層混合物を２０重量％の苛性ソ
ーダ水溶液２００ｍｌで洗浄し、更に水２００ｍｌで２
回洗浄し、活性炭で脱色した後、溶媒を留去して白色固
体２８．３ｇを得た。
１５０ｍｌとトルエン１５０ｍｌを用いて分液ロートに
移し、その混合物を水層と有機層に分離した。水層はト
ルエン５０ｍｌで抽出し、その抽出液を先に分離した有
機層と合せた。この有機層混合物を２０重量％の苛性ソ
ーダ水溶液２００ｍｌで洗浄し、更に水２００ｍｌで２
回洗浄し、活性炭で脱色した後、溶媒を留去して白色固
体２８．３ｇを得た。
【００３５】この物質を液体クロマトグラフィーにより
分析したところ、主成分の純度は９２．９％で、他に
９，９−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
フルオレンのモノオキセタンエーテル化物が１．３％存
在していた。この主成分はＦＤ−ＭＳ及び1Ｈ−ＮＭＲ
より、次式（７）で表される化合物、９，９−ビス｛２
−メチル−４−［２−（３−オキセタニル）］ブトキシ
フェニル｝フルオレンと同定された。分析結果を以下に
示す。
分析したところ、主成分の純度は９２．９％で、他に
９，９−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
フルオレンのモノオキセタンエーテル化物が１．３％存
在していた。この主成分はＦＤ−ＭＳ及び1Ｈ−ＮＭＲ
より、次式（７）で表される化合物、９，９−ビス｛２
−メチル−４−［２−（３−オキセタニル）］ブトキシ
フェニル｝フルオレンと同定された。分析結果を以下に
示す。
【００３６】
【化１０】
【００３７】ＦＤ−ＭＳ：分子量 ５７３1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，Ｍｅ4Ｓｉ）：δ ０．９０
（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ）、１．８８（ｑ，Ｊ＝
７．５Ｈｚ，４Ｈ）、２．１２（ｓ，６Ｈ）、４．０３
（ｓ，４Ｈ）、４．４５（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，４Ｈ）、
４．５５（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，４Ｈ）、６．６８（ｄ，Ｊ
＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）、６．９−７．０（ｍ，４Ｈ
ｚ）、７．１５−７．４（ｍ，８Ｈ）
（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ）、１．８８（ｑ，Ｊ＝
７．５Ｈｚ，４Ｈ）、２．１２（ｓ，６Ｈ）、４．０３
（ｓ，４Ｈ）、４．４５（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，４Ｈ）、
４．５５（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，４Ｈ）、６．６８（ｄ，Ｊ
＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）、６．９−７．０（ｍ，４Ｈ
ｚ）、７．１５−７．４（ｍ，８Ｈ）
【００３８】実施例２ 実施例１と同様のフラスコに、９，９−ビス［４−（２
−ヒドロキシエチル）オキシフェニル］フルオレン２
１．９０ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、９３重量％水酸化ナ
トリウム５．１６ｇ（０．１２ｍｏｌ）、ジメチルスル
ホキシド５０ｍｌ、及び水２ｍｌを入れて、９０℃のオ
イルバス中で１時間攪拌した。
−ヒドロキシエチル）オキシフェニル］フルオレン２
１．９０ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、９３重量％水酸化ナ
トリウム５．１６ｇ（０．１２ｍｏｌ）、ジメチルスル
ホキシド５０ｍｌ、及び水２ｍｌを入れて、９０℃のオ
イルバス中で１時間攪拌した。
【００３９】攪拌終了後、実施例１と同様の操作を行っ
て、白色固体３１．２ｇを得た。この物質を液体クロマ
トグラフィーにより分析したところ、主成分の純度は９
１．８％で、他に９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシ
エチル）オキシフェニル］フルオレンのモノオキセタン
エーテル化物が２．７％存在していた。この主成分はＦ
Ｄ−ＭＳ及び1Ｈ−ＮＭＲより、次式（８）で表される
化合物、９，９−ビス［４−［２−［２−（３−オキセ
タニル）］ブトキシ］エトキシフェニル］フルオレンと
同定された。分析結果を以下に示す。
て、白色固体３１．２ｇを得た。この物質を液体クロマ
トグラフィーにより分析したところ、主成分の純度は９
１．８％で、他に９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシ
エチル）オキシフェニル］フルオレンのモノオキセタン
エーテル化物が２．７％存在していた。この主成分はＦ
Ｄ−ＭＳ及び1Ｈ−ＮＭＲより、次式（８）で表される
化合物、９，９−ビス［４−［２−［２−（３−オキセ
タニル）］ブトキシ］エトキシフェニル］フルオレンと
同定された。分析結果を以下に示す。
【００４０】
【化１１】
【００４１】ＦＤ−ＭＳ：分子量 ６３４1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，Ｍｅ4Ｓｉ）：δ ０．８８
（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ）、１．７５（ｑ，Ｊ＝
７．５Ｈｚ，４Ｈ）、３．６６（ｓ，４Ｈ）、３．７８
（ｔ，Ｊ＝４Ｈｚ，４Ｈ）、４．０８（ｔ，Ｊ＝４Ｈ
ｚ，４Ｈ）、４．３７（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，４Ｈ）、４．
４４（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，４Ｈ）、６．７７（ｄ，Ｊ＝
８．８Ｈｚ，４Ｈ）、７．１０（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，
４Ｈ）、７．２−７．４（ｍ，８Ｈ）
（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ）、１．７５（ｑ，Ｊ＝
７．５Ｈｚ，４Ｈ）、３．６６（ｓ，４Ｈ）、３．７８
（ｔ，Ｊ＝４Ｈｚ，４Ｈ）、４．０８（ｔ，Ｊ＝４Ｈ
ｚ，４Ｈ）、４．３７（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，４Ｈ）、４．
４４（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，４Ｈ）、６．７７（ｄ，Ｊ＝
８．８Ｈｚ，４Ｈ）、７．１０（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，
４Ｈ）、７．２−７．４（ｍ，８Ｈ）
【００４２】
【発明の効果】本発明により、容易に入手可能な原料か
ら製造できる、新規なオキセタン化合物を提供すること
ができる。このようなオキセタン化合物ははカチオン重
合が可能であり、公知のオキセタン化合物と同様に重合
させることができる。そして、このフルオレン誘導体か
ら誘導される光硬化性又は熱硬化性樹脂は、成型品、コ
ート材、絶縁材、光造型用材料などに利用することが可
能なものである。
ら製造できる、新規なオキセタン化合物を提供すること
ができる。このようなオキセタン化合物ははカチオン重
合が可能であり、公知のオキセタン化合物と同様に重合
させることができる。そして、このフルオレン誘導体か
ら誘導される光硬化性又は熱硬化性樹脂は、成型品、コ
ート材、絶縁材、光造型用材料などに利用することが可
能なものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 町田 利一 千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部興 産株式会社高分子研究所内 Ｆターム(参考） 4C048 TT03 UU05 XX02 XX04
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式（１）で表されるオキセタン環を
有するフルオレン誘導体。 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜６のアル
キル基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。） - 【請求項２】 Ｒ1がメチル基又はエチル基である、請
求項１記載のオキセタン環を有するフルオレン誘導体。 - 【請求項３】 Ｒ2が水素原子又はメチル基である、請
求項１又は２記載のオキセタン環を有するフルオレン誘
導体。 - 【請求項４】 ｎ＝０又は１である、請求項１、２、又
は３記載のオキセタン環を有するフルオレン誘導体。 - 【請求項５】 一般式（２）で表されるフルオレン化合
物をアルカリ金属アルコラート化し、 【化２】 （式中、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基
を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。） 生成したアルカリ金属アルコラートを、一般式（３）で
表される３−ヒドロキシメチルオキセタン類のスルホン
酸エステルと反応させることを特徴とする、請求項１記
載のオキセタン環を有するフルオレン誘導体の製造法。 【化３】 （式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基
を示し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６
〜１２のアリール基を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14959599A JP4186311B2 (ja) | 1999-05-28 | 1999-05-28 | オキセタン環を有するフルオレン誘導体 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14959599A JP4186311B2 (ja) | 1999-05-28 | 1999-05-28 | オキセタン環を有するフルオレン誘導体 |
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|---|---|
| JP2000336082A true JP2000336082A (ja) | 2000-12-05 |
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| JP14959599A Expired - Fee Related JP4186311B2 (ja) | 1999-05-28 | 1999-05-28 | オキセタン環を有するフルオレン誘導体 |
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002020479A (ja) * | 2000-07-05 | 2002-01-23 | Nippon Soda Co Ltd | スターポリマー |
| JP2004505169A (ja) * | 2000-08-01 | 2004-02-19 | コヴィオン・オーガニック・セミコンダクターズ・ゲーエムベーハー | 構造化できる材料、それを製造する方法およびその利用 |
| JP2007070319A (ja) * | 2005-09-09 | 2007-03-22 | Nitto Denko Corp | オキセタン化合物の製法 |
| JP2007070324A (ja) * | 2005-09-09 | 2007-03-22 | Nitto Denko Corp | フルオレン構造を有するビスオキセタンエーテル化合物およびその製法、ならびにそれを用いた光導波路 |
| JP2007191431A (ja) * | 2006-01-19 | 2007-08-02 | Nitto Denko Corp | アダマンタン構造を有するビスオキセタンエーテル化合物およびその製法、ならびにそれを用いた光導波路 |
| US7659413B2 (en) | 2004-02-10 | 2010-02-09 | Showa Denko K.K. | (Meth) acryloyl group-containing oxetane compound and production method thereof |
| JP2011089127A (ja) * | 2010-12-03 | 2011-05-06 | Nitto Denko Corp | 光導波路形成用樹脂組成物およびその製法、ならびにそれを用いた光導波路 |
| JP2018108985A (ja) * | 2016-12-28 | 2018-07-12 | 大阪ガスケミカル株式会社 | オキセタン化合物及びその製造方法 |
| JP2018127410A (ja) * | 2017-02-07 | 2018-08-16 | 公立大学法人大阪府立大学 | 硬化性組成物及びその硬化物 |
-
1999
- 1999-05-28 JP JP14959599A patent/JP4186311B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| JP2002020479A (ja) * | 2000-07-05 | 2002-01-23 | Nippon Soda Co Ltd | スターポリマー |
| JP4680351B2 (ja) * | 2000-07-05 | 2011-05-11 | 日本曹達株式会社 | スターポリマー |
| JP2004505169A (ja) * | 2000-08-01 | 2004-02-19 | コヴィオン・オーガニック・セミコンダクターズ・ゲーエムベーハー | 構造化できる材料、それを製造する方法およびその利用 |
| US7659413B2 (en) | 2004-02-10 | 2010-02-09 | Showa Denko K.K. | (Meth) acryloyl group-containing oxetane compound and production method thereof |
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