JP4316230B2 - カルボキシル基を有するオキセタン化合物 - Google Patents
カルボキシル基を有するオキセタン化合物 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、官能基としてカルボキシル基を有する新規なオキセタン化合物及びその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
オキセタン環を有する化合物(以下、オキセタン化合物という)は、光開始カチオン重合又は硬化が可能なモノマーとして、近年注目を浴びている化合物であり、多くの単官能性及び多官能性オキセタン化合物が報告されている。例えば、Pure Appl.Chem.,A29(10),pp.915(1992)及びPure Appl. Chem.,A30 (2&3) ,pp. 189(1993)には種々のオキセタン化合物の合成法が記載されている。また、特開平6−16804号公報には、3位にエチル基が置換したオキセタン環の2つが-CH2OROCH2-又は-CH2SRSCH2-で架橋した構造のオキセタン化合物が開示されている。
【0003】
そして、特開平11−130766号公報、特開2000−336082号公報、特開2001−31664号公報及び特開2001−31666号公報には種々の芳香族残基を含むオキセタン化合物が記載されている。
【0004】
一方、反応性官能基を含むオキセタン化合物としては、特開平10−204072号公報に3-[(オキシラニルメトキシ)メチル]オキセタンとフェノール類を反応させて得られる2級アルコールを含むオキセタン化合物が報告されている。この化合物は水酸基を有するため、密着性が良好な硬化物を与える。
【0005】
しかしながら、反応性官能基として、カルボン酸を含むオキセタン化合物は合成されていない。例えば、反応性官能基としてカルボン酸を有するオキセタン化合物は、それ自身単独で重合することにより硬化物を得ることができたり、また、共重合により容易にオキセタンを有する直鎖状重合物を与えることができたり、更に感光・アルカリ現像性樹脂用途として応用することが可能であることができたりすることが期待される。
【0006】
【特許文献1】
特開平10−204072号公報
【特許文献2】
特開平11−130766号公報
【非特許文献1】
Pure Appl.Chem.,A29(10),pp.915(1992)
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、カルボキシル基を有する新規オキセタン化合物とその製造方法を提供することを課題とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記式(1)で表されるカルボキシル基を有するオキセタン化合物である。
【化4】
(式中、R1は-O-、-S-、-NH-、-CH2-、-C2H4-、-CO-、-SO-、-SO2-、-C(CF3)2-又は単結合を示し、R2は水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を示す)
また、本発明は、有機塩基の存在下、下記式(2)で表される酸無水物と、下記式(3)で表されるヒドロキシメチルオキセタン化合物とを反応させることを特徴とする前記のオキセタン化合物の製造方法である。
【化5】
(式中、R1は-O-、-S-、-NH-、-CH2-、-C2H4-、-CO-、-SO-、-SO2-、-C(CF3)2-又は単結合を示す)
【化6】
(式中、R2は水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を示す)
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明のオキセタン化合物は、前記式(1)で表される化合物であり、R1及びR2は前記の意味を有するが、好ましくはR1は単結合(不存在)、-O-、-S-、-CH2-、-CO-、-SO-、-SO2-又は-C(CF3)2-であり、R2はH、CH3-又はC2H5-である。
本発明のオキセタン化合物は、カチオン重合、光硬化が可能であることから、各種塗料用材料として有用である。また、カルボキシル基を有することからアルカリ可溶性とすることができるので、アルカリ現像用材料としても有用である。
【0010】
本発明のオキセタン誘導体は、上記の製造方法により製造することができる。すなわち、有機塩基の存在下、上記式(2)で表される酸無水物と、上記式(3)で表される化合物とを反応させる方法である。
式(2)で表される酸無水物と、式(3)で表される化合物との使用割合は、前者1モルに対して、後者2モルとすることがよいが、±10%前後の幅は許容される。
【0011】
有機塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等が使用可能である。特に、トリエチルアミン及びジメチルアミノピリジンが好適である。これらの有機塩基は、酸無水物1モルに対して、0.1〜2モルの範囲で使用することが好ましい。
【0012】
この反応温度は10〜80℃であることが好ましく、特に好ましくは20〜30℃である。反応時間は、反応温度にもよるが、4〜12時間が好適である。
この反応において必要であれば有機溶媒を用いてもよく、使用される溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等が挙げられる。特に、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドが好適に用いられる。
【0013】
反応終了後は、室温まで冷却して、水洗及び乾燥させて目的とするオキセタン誘導体を得ることが出来る。得られた化合物は、1H−NMR、13C−NMR及びIRスペクトルによりその構造が確認できる。
【0014】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例1
攪拌装置、及び冷却管を備えた内容積300mlの三つ口丸底フラスコに、一般式(2)においてR1が酸素であるオキシジフタル酸2無水物13.4g(0.043mol)、一般式(3)においてR2がエチル基である3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン10g(0.086mol)、トリエチルアミン12ml(0.086mol)、ジメチルアミノピリジン0.84g(0.007mol)及びジメチルホルムアミド150mlを入れて、室温で5時間攪拌した。
【0015】
攪拌終了後、反応液を水300mlと酢酸エチル500mlを用いて分液ロートに移し、その混合物を水層と有機層に分離した。水層は酢酸エチル100mlで抽出し、その抽出液を先に分離した有機層と合せた。この有機層混合物を4重量%のクエン酸水溶液100mlで3回洗浄し、更に水200mlで5回洗浄し、溶媒を留去して油状物16gを得た。
【0016】
この物質を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、主成分の純度は95%であった。この主成分は1H−NMR(CDCl3,Me4Si)、13C−NMR(CDCl3,Me4Si)及びIRスペクトルより、式(1)においてR1がO、R2がC2H5であるオキセタン化合物と同定された。
【0017】
1H−NMR(CDCl3,Me4Si):δ 0.94(t,J=7.3Hz,6H)、1.80(q,J=7.3Hz,4H)、4.45(s,4H)、4.51(d,J=6.8Hz,4H)、4.64(d,J=6.8Hz,4H)、7.1−7.3(m,4H)、7.8−7.9(m,2H)
13C−NMR(DMSO,Me4Si):δ 18.11、34.12、59.55、68.61、110.38、112.74、118.72、123.97、127.67、149.90、158.92、159.24
IR(cm-1):2966(m)、1736(m)、1576(m)、1267(m)、1124(s)、1066(s)、982(s)
【0018】
実施例2
攪拌装置、及び冷却管を備えた内容積300mlの三つ口丸底フラスコに、一般式(2)においてR1が-CO-である3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸2無水物13.9g(0.043mol)、一般式(3)においてR2がエチル基である3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン10g(0.086mol)、トリエチルアミン12ml(0.086mol)、ジメチルアミノピリジン0.84g(0.007mol)及びジメチルホルムアミド150mlを入れて、室温で5時間攪拌した。
【0019】
攪拌終了後、反応液を水300mlと酢酸エチル500mlを用いて分液ロートに移し、その混合物を水層と有機層に分離した。水層は酢酸エチル100mlで抽出し、その抽出液を先に分離した有機層と合せた。この有機層混合物を4重量%のクエン酸水溶液100mlで3回洗浄し、更に水200mlで5回洗浄し、溶媒を留去して油状物16.6gを得た。
【0020】
この物質を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、主成分の純度は92%であった。この主成分は1H−NMR(CDCl3,Me4Si)より、式(1)においてR1がCO、R2がC2H5であるオキセタン化合物と同定された。
【0021】
1H−NMR(CDCl3,Me4Si):δ 0.97(t,J=7.4Hz,6H)、1.84(q,J=7.4Hz,4H)、4.67(s,4H)、4.57(d,J=6.8Hz,4H)、4.70(d,J=6.8Hz,4H)、8.0−8.2(m,6H)
【0022】
実施例3
攪拌装置、及び冷却管を備えた内容積300mlの三つ口丸底フラスコに、一般式(2)においてR1が-SO2-である3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸2無水物15.4g(0.043mol)、一般式(3)においてR2がエチル基である3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン10g(0.086mol)、トリエチルアミン12ml(0.086mol)、ジメチルアミノピリジン0.84g(0.007mol)及びジメチルホルムアミド150mlを入れて、室温で5時間攪拌した。
【0023】
攪拌終了後、反応液を水300mlと酢酸エチル500mlを用いて分液ロートに移し、その混合物を水層と有機層に分離した。水層は酢酸エチル100mlで抽出し、その抽出液を先に分離した有機層と合せた。この有機層混合物を4重量%のクエン酸水溶液100mlで3回洗浄し、更に水200mlで5回洗浄し、溶媒を留去して油状物17.2gを得た。
【0024】
この物質を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、主成分の純度は94%であった。この主成分は1H−NMR(CDCl3,Me4Si)より、式(1)においてR1がSO2、R2がC2H5であるオキセタン化合物と同定された。
【0025】
1H−NMR(CDCl3,Me4Si):δ 0.99(t,J=7.4Hz,6H)、1.87(q,J=7.4Hz,4H)、4.74(s,4H)、4.59(d,J=6.8Hz,4H)、4.72(d,J=6.8Hz,4H)、7.9−8.0(m,2H)、8.2−8.4(m,4H)
【0026】
実施例4
攪拌装置、及び冷却管を備えた内容積300mlの三つ口丸底フラスコに、一般式(2)においてR1が-C(CF3)2-である2,2'-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン2無水物19.1g(0.043mol)、一般式(3)においてR2がエチル基である3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン10g(0.086mol)、トリエチルアミン12ml(0.086mol)、ジメチルアミノピリジン0.84g(0.007mol)及びジメチルホルムアミド150mlを入れて、室温で5時間攪拌した。
【0027】
攪拌終了後、反応液を水300mlと酢酸エチル500mlを用いて分液ロートに移し、その混合物を水層と有機層に分離した。水層は酢酸エチル100mlで抽出し、その抽出液を先に分離した有機層と合せた。この有機層混合物を4重量%のクエン酸水溶液100mlで3回洗浄し、更に水200mlで5回洗浄し、溶媒を留去して油状物16.8gを得た。
【0028】
この物質を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、主成分の純度は92%であった。この主成分は1H−NMR(CDCl3,Me4Si)より、式(1)においてR1が-C(CF3)2-、R2がC2H5であるオキセタン化合物と同定された。
【0029】
1H−NMR(CDCl3,Me4Si):δ 0.95(t,J=7.3Hz,6H)、1.81(q,J=7.3Hz,4H)、4.52(s,4H)、4.53(d,J=6.9Hz,4H)、4.66(d,J=6.9H,4H)、7.6−7.9(m,6H)
【0030】
実施例5
攪拌装置、及び冷却管を備えた内容積300mlの三つ口丸底フラスコに、一般式(2)においてR1が存在しない化合物3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸2無水物12.7g(0.043mol)、一般式(3)においてR2がエチル基である3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン10g(0.086mol)、トリエチルアミン12ml(0.086mol)、ジメチルアミノピリジン0.84g(0.007mol)及びジメチルホルムアミド150mlを入れて、室温で5時間攪拌した。
【0031】
攪拌終了後、反応液を水300mlと酢酸エチル500mlを用いて分液ロートに移し、その混合物を水層と有機層に分離した。水層は酢酸エチル100mlで抽出し、その抽出液を先に分離した有機層と合せた。この有機層混合物を4重量%のクエン酸水溶液100mlで3回洗浄し、更に水200mlで5回洗浄し、溶媒を留去して油状物14.7gを得た。
【0032】
この物質を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、主成分の純度は96%であった。この主成分は1H−NMR(CDCl3,Me4Si)より、式(1)においてR1が単結合、R2がC2H5であるオキセタン化合物と同定された。
【0033】
1H−NMR(CDCl3,Me4Si):δ 0.96(t,J=7.2Hz,6H)、1.82(q,J=7.2Hz,4H)、4.59(s,4H)、4.55(d,J=6.6Hz,4H)、4.68(d,J=6.6Hz,4H)、7.8−8.2(m,6H)
【0034】
【発明の効果】
本発明のオキセタン化合物はカチオン重合が可能であり、公知のオキセタン化合物と同様に重合させることができる。また、本発明の新規化合物はカルボキシル基を有するので、アルカリ可溶性であり、更にエポキシド、アミン、アルコール等の官能基と容易に反応させることができる。
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