JP4654179B2 - ナフタレン環を有するオキセタン化合物 - Google Patents
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Description
(式中、Rは2以上の原子価を有する芳香族残基であり、nは1又は2である)
(式中、R1は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、フルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基、フッ素原子である。R2は、鎖状又は分岐状ポリ(アルキレンオキシ)基、キシリレン基、シロキサン結合及びエステル結合から成る群から選ばれる多価基であり、Zは酸素原子又は硫黄原子であり、mは2、3又は4である。)
(式中、Rは水素原子又は1〜6個の炭素原子を有するアルキル基を示す)
しかし、これらの文献にはナフタレン環を含むオキセタン化合物類は一切記載されていない。
そして、この1,8-ビス [(3-アルキル-3-オキセタニル)メトキシメチル]ナフタレンは1,8-位の近接位が置換部位であるため、樹脂原料として用いた場合、非常に屈曲した構造となり、耐熱性等の物性が劣り、ナフタレン骨格の耐熱性を有する特性を活かすことが困難であることから用途も限定される。更に、1,8-位にオキセタニル基を導入するためには、多段の反応を経ねばならず経済的にも不利である。
式中、Rは水素原子又は1〜6個の炭素原子を有するアルキル基を示し、オキセタン環含有基のナフタレン環への置換位置は1,4-位又は1,5-位である。
また、本発明は、3-アルキル-3-ヒドロキシメチルオキセタン又は3-ヒドロキシメチルオキセタンを水素化アルカリ金属又は水酸化アルカリ金属と反応させてそのアルカリ金属アルコラートとした後、アルカリ金属アルコラートをビス(クロロメチル)ナフタレンと反応させることを特徴とする前記のオキセタン化合物の製造方法である。更に、本発明は前記のオキセタン化合物の製造方法により、前記のオキセタン化合物を含む組成物の製造方法である。
本発明のオキセタン化合物は、一般式(1)で表され、オキセタン環含有基を2つ有し、それはナフタレン環の1,4-位又は1,5-位に有する。より具体的には下記式(a)又は(b)で表される。Rは水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を示すが、好ましくはエチル基である。以下、オキセタン環含有基をナフタレン環の1,4-位に有するオキセタン化合物をオキセタン化合物(a)と、1,5-位に有するオキセタン化合物をオキセタン化合物(b)ともいう。
式中、Rは水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を示す。
本発明のオキセタン化合物の混合物は、オキセタン化合物(a)とオキセタン化合物(b)の両者を含む。オキセタン化合物(a)とオキセタン化合物(b)の含有割合は、8/2〜2/8の範囲がよい。
温度計、冷却器、攪拌装置及び滴下漏斗を備えた300mlの三つ口丸底フラスコに、純度60%の油性水素化ナトリウム4.4g(0.11mol)とトルエン25mlを入れ、80℃で加熱攪拌した。これに、純度98.5%の3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン12.8g(0.11mol)を20mlのトルエンに溶解した液を滴下漏斗から30分間かけて滴下した。その間、激しい発泡現象が観られるが、滴下終了後も発泡現象が観られなくなるまで攪拌を続けた。引き続き、これに、純度98.2%の1,5-ビス(クロロメチル)ナフタレン11.5g(0.05mol)をトルエン175mlに溶解した液を、滴下漏斗から30分間かけて滴下した。滴下終了後、更に80℃で8時間反応を続けた。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却して析出物をロ別した。このロ液と析出物をトルエン20mlで2回洗浄して得られた洗浄液を一緒にして100mlの水で3回洗浄した。その油相を分離し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥後、トルエンを減圧下で留去すると、淡黄色の結晶16.5gが得られた。GC分析の結果、得られた化合物の純度は97.5%であり、収率は83.4%であった。得られた結晶5gを10gのトルエンで加熱溶解した後、室温まで冷却し、再結晶により精製を行った。析出した結晶をろ別後、減圧下で乾燥し、白色の結晶2.4gを得た。GC分析の結果、得られた化合物の純度は、99.0%であった。また、FD-MS測定で得られた化合物の分子量は384であることが確認された。融点は113〜114℃であった。更に、1H-NMR(CDCl3)の測定結果から、得られた化合物は式(6)で表される1,5-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル]ナフタレンであると同定された。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm);0.77〜0.81(t,6H,CH3-CH2)、1.70〜1.76(q,4H,CH3-CH2)、3.62(s,4H,-OCH2-)、4.35〜4.36(d,4H,-OCH2-(オキセタン環))、4.42〜4.44(d,4H,-OCH2-(オキセタン環))、5.00(s,4H,Ph-CH2O-)、7.46〜7.52(m,4H,芳香環)、8.12〜8.15(d,2H,芳香環)
実施例1と同様の反応容器に、純度98.5%の3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン12.8g(0.11mol)、純度97%のNaOH粉末4.5g(0.11mol)及びトルエン25mlを加え、90℃で30分間加熱攪拌した。これに、純度98.2%の1,5-ビス(クロロメチル)ナフタレン11.5g(0.05mol)をトルエン175mlに溶解した液を、滴下漏斗から30分間かけて滴下した。更に90℃で10時間反応を続けた。反応終了後、実施例1と同様な操作で処理を行うと、淡黄色の結晶17.6gが得られた。GC分析の結果、得られた化合物の純度は84.6%であり、収率は77.4%であった。また、この化合物のFD-MS及び1H-NMR(CDCl3)の測定結果から、実施例1で得られた化合物と同一のものであることが確認された。主な不純物はGC-MSの結果から(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル基が1つのみナフタレン環に置換したモノオキセタンでありGC分析より含有量は13.5%であった。
実施例1と同様の反応容器に、純度98.5%の3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン12.8g(0.11mol)、純度97%のNaOH粉末4.5g(0.11mol)及びトルエン25mlを加え、90℃で30分間加熱攪拌した。これに、1,5-ビス(クロロメチル)ナフタレン53.4%、1,4-ビス(クロロメチル)ナフタレン45.5%を含有するビス(クロロメチル)ナフタレン11.5g(0.05mol)をトルエン175mlに溶解した液を、滴下漏斗から30分間かけて滴下した。更に90℃で10時間反応を続けた。反応終了後、実施例1と同様な操作で処理を行うと、淡黄色の結晶15.3gが得られた。GC分析の結果、得られた化合物のビスオキセタン化合物としての純度は86.2%(1,4-体:1,5-体=28:72)であり、収率は68.6%であった。主な不純物は、モノオキセタンでありGC分析より含有量は11.2%であった。融点は89〜97℃であった。また、この化合物のFD-MS,GC-M S及び1H-NMR(CDCl3)の測定結果から、実施例1で得られた化合物と式(7)で表される1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル]ナフタレンの混合物であると同定された。
1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル]ナフタレンの1H-NMR(CDCl3)の測定結果は次のとおり。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm);0.78〜0.81(t,6H,CH3-CH2)、1.71〜1.76(q,4H,CH3-CH2)、3.62(s,4H,-OCH2-)、4.35〜4 .37(d,4H,-OCH2-(オキセタン環))、4.43〜4.45(d,4H,-OCH2-(オキセタン環))、5.00(s,4H,Ph-CH2O-)、7.45(s,2H,芳香環)、7.53〜7.56(q,2H,芳香環)、8.15〜8.17(q,2H,芳香環)
実施例3で製造したオキセタン化合物に熱硬化触媒(三新化学社製;サンエイドSI-110L)5mol%を加え、180℃で3時間加熱し、硬化させた。硬化物は淡黄色透明であった。得られた硬化物の物性を以下に示す。引張強度5.8kgf/mm2、引張破断伸び11.8%、引張弾性率92.2kgf/mm2、Tg 108℃、吸水率(室温1週間)0.1%、硬化収縮率3.2%
温度計、冷却器、攪拌装置を備えた50mlの三つ口丸底フラスコに、純度99%の1,8-ビスヒドロキシメチルナフタレン(ACROS社製)1.0g(5.3mmol)と濃塩酸100mlを入れ、90℃で0.5hr撹拌した。室温まで冷却後、トルエン100mlを加え生成物を抽出した。分液後、トルエン層を純水100mlで2回洗浄を行った。トルエンを減圧留去し、淡黄色結晶1.1gを得た。GC分析、GCMS分析により、純度98%の1,8-ビスヒクロロメチルメチルナフタレンであることを確認した。融点は81℃であった。
温度計、冷却器、攪拌装置及び滴下漏斗を備えた50mlの三つ口丸底フラスコに、純度98.5%の3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン0.92g(7.82mmol)、純度97%のNaOH粉末0.32g(7.82mmol)及びトルエン10mlを加え、90℃で30分間加熱攪拌した。これに、上記1,8-ビス(クロロメチル)ナフタレン0.80g(3.48mmol)をトルエン10mlに溶解した液を、滴下漏斗から5分間かけて滴下した。更に90℃で10時間反応を続けた。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、10mlの水で3回洗浄した。その油相を分離し、トルエンを減圧下で留去すると、単黄色透明の油状液体1.25gが得られた。GC分析、GCMS分析、H-NMRの結果、得られた化合物は、純度90%の1,8-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル]ナフタレンであった。
このオキセタン化合物に熱硬化触媒(サンエイドSI-110L)5wt%を加え、180℃で3時間加熱し、硬化させた。硬化物は淡黄色透明であった。得られた硬化物のTgは69℃であった。
4,4'-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル]ビフェニル(宇部興産株式会社製;ETERNACOLL OXBP)に熱硬化触媒(サンエイドSI-110L)5mol%を加え、180℃で3時間加熱し、硬化させた。硬化物は淡黄色透明であった。得られた硬化物の物性を以下に示す。引張強度4.2kgf/mm2、引張破断伸び12.5%、引張弾性率72 .0 kgf/mm2、Tg 98℃、吸水率(室温1週間)0.2%、硬化収縮率3.8%
Claims (5)
- 一般式(1)で表されるナフタレン環とオキセタン環含有基を有するオキセタン化合物。
- 一般式(1)において、Rがエチル基である請求項1に記載のオキセタン化合物。
- オキセタン環含有基のナフタレン環への置換位置が1,4-位である請求項1に記載のオキセタン化合物と1,5-位である請求項1に記載のオキセタン化合物の両者を含むオキセタン化合物の異性体混合物。
- 3-アルキル-3-ヒドロキシメチルオキセタン(ここで、アルキルは1〜6個の炭素原子を有するアルキル基である)又は3-ヒドロキシメチルオキセタンを水素化アルカリ金属又は水酸化アルカリ金属と反応させてそのアルカリ金属アルコラートとした後、該アルカリ金属アルコラートを1,4-ビス(クロロメチル)ナフタレン又は1,5-ビス(クロロメチル)ナフタレンと反応させることを特徴とする請求項1記載のオキセタン化合物の製造方法。
- 3-アルキル-3-ヒドロキシメチルオキセタン(ここで、アルキルは1〜6個の炭素原子を有するアルキル基である)又は3-ヒドロキシメチルオキセタンを水素化アルカリ金属又は水酸化アルカリ金属と反応させてそのアルカリ金属アルコラートとした後、該アルカリ金属アルコラートを1,4-ビス(クロロメチル)ナフタレンと1,5-ビス(クロロメチル)ナフタレンの混合原料と反応させることを特徴とする請求項3記載のオキセタン化合物の異性体混合物の製造方法。
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