JP4611287B2 - 脂環式オキセタン化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、少なくとも２つのオキセタン環を有する脂環式化合物（以下、脂環式オキセタン化合物という）の製造方法に関する。
本発明の関連する先行文献として、次に示される文献が挙げられる。
ドイツ特許第１０２１８５８号公報
米国特許第５７５０５９０号明細書
特開平１１−１０６３８０号公報
欧州特許第１０６９１２０号公報
特開２００２−８０５８１号公報
特開２０００−３０２７７４号公報
特開２００３−５５３５９号公報
H.Sasaki and J.V.Crivello、J.Macromol.Sci.,Part A-Pure Appl.Chem.（Marcel Dekker,Inc.）、1992年、A29(10)、P.915―930
J.V.Crivello andH.Sasaki、J.Macromol.Sci.,Part A-Pure Appl.Chem.（Marcel Dekker,Inc.）、1993年、A30(2＆3)、P.189―206
オキセタン環を有する化合物（以下、オキセタン化合物という）は、光開始カチオン重合又は硬化が可能なモノマーとして近年注目を浴びている化合物であり、特に一分子中に二つ以上のオキセタン環を有する多官能性オキセタン化合物は高い反応性を示すことが知られている（例えば、ドイツ特許第１０２１８５８号公報参照。）。
従来報告されている多官能性オキセタン化合物としては、例えば、ドイツ特許第１０２１８５８号公報には一般式（７）で表される２以上のオキセタン環を有する芳香族化合物（以下、芳香族オキセタン化合物という）が記載されている。
（式中、Ａ１は２価以上の芳香族残基であり、Ｒ１は水素原子又は有機残基であり、ｎ１は１より大きい整数を示す。
また、J.Macromol.Sci.,Part A-Pure Appl.Chem.1992年、A29(10)、P.915―930及びJ.Macromol.Sci.,Part A-Pure Appl.Chem.1993年、A30(2＆3)、P.189―206や、米国特許第５７５０５９０号明細書、特開平１１−１０６３８０号公報、欧州特許第１０６９１２０号公報及び特開２００２−８０５８１号公報等にも種々の多官能性の脂肪族及び芳香族オキセタン化合物が開示されている。
また、特開２０００−３０２７７４号公報には脂環式オキセタン化合物であって、１，４−シクロヘキサンジメタノール誘導体及び４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン誘導体としてのオキセタン化合物及びそれらの製造方法が開示されている。しかしながら、この製造方法は、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを一旦スルホン酸エステルに転化し、得られるスルホン酸エステルとジオールとを塩基の存在下で反応させ、更に減圧蒸留により単離するものであり、製造工程が煩雑なため製造コストが嵩むという問題点を有する。
更に、特開２００３−５５３５９号公報には、オキセタン環を有するビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン誘導体の製造方法が開示されている。しかしながら、この製造方法は、アルカリの存在下、３−アルキル−３−クロロメチルオキセタンとビス（ヒドロキシメチル）脂環式化合物を反応させる方法であるが、低反応率や副反応により、目的生成物の収率が低く十分に満足いくものではなかった。
本発明は、近紫外領域の光透過性に優れるとともに、耐熱性、靭性及び密着性に優れ、硬化収縮の小さい硬化物を与え、また常温において高い反応性と適度な流動性を併せ持つ新規なカチオン重合性モノマーとして有用な脂環式オキセタン化合物を有利に製造することができる方法を提供することを目的とする。本発明の別の目的は、容易に入手可能な原料から合成できる脂環式オキセタン化合物の製造方法を提供することである。
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される芳香族環を有する２〜４価の構造単位及び少なくとも２つのオキセタン環を有する芳香族オキセタン化合物の芳香族環を核水素化することを特徴とする下記一般式（２）で表される脂環式オキセタン化合物の製造方法である。
（一般式（１）及び（２）において、ｍは２〜４の整数を示し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ａは下記一般式（３）〜（５）で表される２〜４価の芳香族残基を示し、ＺはＡの芳香族残基が水素化されて生じる脂環族残基を示す。）
（一般式（３）、（４）及び（５）において、Ｇは単結合、メチレン基、エチレン基又はエチリデン基を示し、Ｑは単結合、酸素原子、メチレン基、エチレン基、エチリデン基又はイソプロピリデン基を示し、ｎは芳香族環に置換するＧの数であり、独立に２〜４の整数を示すが、一般式（５）においてはｎの合計は２〜４の整数である。）
ここで、一般式（２）で表される脂環式オキセタン化合物としては、下記一般式（６）で表されるオキセタン化合物が好ましく例示される。
（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基である。）
また、本発明は、核水素化を、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する触媒の存在下、１ＭＰａ（ゲージ圧）以上の水素ガスを存在させて、５０〜２５０℃の範囲内で行う前記の脂環式オキセタン化合物の製造方法である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法で使用する出発原料は、一般式（１）で表される芳香族オキセタン化合物である。本発明の製造方法で得られる化合物は、一般式（２）で表される脂環式オキセタン化合物である
本発明の製造方法で使用する出発原料は、一般式（１）で表される芳香族オキセタン化合物である。本発明の製造方法で得られる化合物は、一般式（２）で表される脂環式オキセタン化合物である
一般式（１）及び（２）において、共通の記号は同じものを示し、ｍは２〜４の整数を示し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す。好ましくは、ｍは２であり、Ｒは原料の入手が比較的容易であることからメチル基又はエチル基である。一般式（１）において、Ａは一般式（３）〜（５）で表される２〜４価の芳香族残基を示し、一般式（２）において、Ｚは上記Ａから生じる脂環族残基を示す。
一般式（３）〜（５）において、Ｇは単結合、メチレン基、エチレン基又はエチリデン基を示し、Ｑは単結合、酸素原子、メチレン基、エチレン基、エチリデン基又はイソプロピリデン基を示す。ｎ個のＧが芳香族環に置換し、ｎ（式中にｎが２つある場合は、その合計）は独立に２〜４の整数を示す。一般式（５）においてはｎの合計が２〜４の整数であれば、一方のｎは０又は１であってもよい。一般式（３）及び（４）のｎ及び一般式（５）においてはｎの合計は、一般式（１）及び（２）のｍに対応する。なお、ｎ個のＧが芳香族環に置換する場合、ｎ個のＧは同一であっても異なってもよい。
一般式（３）〜（５）において、Ｇとしては単結合又はメチレン基が好ましく、またＱとしては単結合、酸素原子、メチレン基又はイソプロピリデン基が好ましく、より好ましくは単結合である。
本発明の製造方法で得られる脂環式オキセタン化合物は、一般式（３）、（４）及び（５）で表される芳香族残基が核水素化されて脂肪族残基となったものである。この脂肪族残基は完全に核水素化されたものであってもよいし、一部のみが核水素化されたものであってもよいが、好ましくは５０％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９９％以上が核水素化されたものであることがよい。そして、一般式（４）及び（５）で表される芳香族残基が核水素化されて得られる脂環式オキセタン化合物は新規化合物でもある。
次に、本発明の製造方法で得られる前記一般式（２）で表される脂環式オキセタン化合物の例を示す。一般式（２）において、Ｚが下記一般式（１１）〜（１４）で表される脂環式オキセタン化合物が好ましく例示される。
一般式（１１）〜（１４）中、ｎ（式中にｎが２つある場合は、その合計）は２〜４の整数を示すが、一般式（１２）及び（１４）中のｎは一方が０又は１であってもよい。また、Ｇ及びＱは、一般式（３）、（４）及び（５）で説明したと同じ意味を有する。
好ましい脂環式オキセタン化合物としては一般式（６）で表される脂環式オキセタン化合物がある。その他の好ましい脂環式オキセタン化合物を式（１５）〜（１９）及び表１に示す。表１において、Ｒは一般式（２）のＲを意味し、Ｇは式（１５）〜（１９）のＧを意味する。なお、式（１５）〜（１７）は、一般式（１１）〜（１３）のｎ又はｎの合計が2のものであり、式（１８）〜（１９）は、一般式（１４）のｎが1で、Ｑが単結合又はメチレンである例である。
表１中、化合物No.1〜6は式（１５）の化合物の例を示す。化合物No.7〜10は式（１７）の化合物の例を示す。化合物No.11〜18は式（１６）の化合物の例を示す。化合物No.19〜20は式（１８）の化合物の例を示す。化合物No.2 0〜21は式（１９）の化合物の例を示す。
本発明の製造方法は、芳香族オキセタン化合物を核水素化することによって、脂環式オキセタン化合物を製造する方法である。核水素化は、公知の方法を採用することができるが、触媒の存在下に水素ガスで水素化する方法が有利である。この水素化反応に用いる触媒は、芳香環に対する水素化活性を有するものであれば特に問わないが、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有するものであることが望ましい。これらは金属状態であっても、これらの酸化物のような化合物であっても、水素化活性を有するものであればよい。
上記触媒は担体に担持したものを用いることができる。担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、各種ゼオライト、珪藻土等の結晶性又は非結晶性の金属酸化物又は複合酸化物、活性炭、グラファイト、カーボンブラック等の炭素質物質、及びこれらの二種以上の混合物等を挙げることができる。中でもシリカ、アルミナ又は炭素質物質が好ましい。担持触媒の形状には特に制限はなく、粉末、ペレット状、繊維状等の任意の形態のものを使用することができる。
上記の水素化反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。溶媒としては、水素化反応を阻害しないものであれば特に問わないが、原料及び反応生成物の溶解性の観点から、２−プロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル系溶媒が好ましく用いられる。
水素化反応における反応温度は５０〜２５０℃の範囲内で行われる。温度が高いほど反応（水素吸収）速度は速いが、一方で分解等の副反応の割合が増加する傾向にあるため、好ましくは８０〜２００℃、特に好ましくは１００〜１６０℃の範囲内である。水素化反応における反応圧力は１MPa（ゲージ圧）以上で行われ、上限は特にない。装置費用や安全性等の観点からは、２０MPa（ゲージ圧）以下、好ましくは１０MPa（ゲージ圧）以下の圧力が推奨される。反応時間は部分核水素化を目的とする場合を除き、水素ガスの吸収が終わるまでとすることがよい。通常は1〜２０hrの範囲である。
水素化反応終了後、触媒及び溶媒を分離し、更に必要により蒸留、再結晶等により精製して目的の脂環式オキセタン化合物を得る。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下に記す純度とは、特に記載のない限りガスクロマトグラフィー分析による面積百分率の値である。また、圧力はゲージ圧である。
実施例１
内容積２００ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに、4,4'−ビス［（3−エチル-オキセタン-3-イル）メトキシメチル］ビフェニル（宇部興産社製 ETERNACOLL OXBP 、（純度９４．６％）に反応阻害物質除去のための前処理を施したもの）４０ｇ、溶媒として酢酸エチル６０ｇ、５％Ｒｕ―カーボン担持触媒（エヌ・イー ケムキャット社製、粉末）０．２ｇを入れ、密閉後、オートクレーブ内を窒素ガスで３回、水素ガスで３回置換し、水素ガスで6MPaまで昇圧した。攪拌を行いながら昇温し、内温１４０℃、内圧６MPaを保ちながら水素化反応を行い、水素吸収が認められなくなってから１時間後に攪拌を停止した。昇温開始から反応停止までに要した時間は約６時間であった。冷却後、反応液を抜き出し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、得られた化合物の純度は８７．３％、うち、トランス−トランス体４５．８％、トランス−シス体３５．１％、シス−シス体６．４％であった。触媒を濾別後、溶媒及び分解副生物を減圧加熱下で溜去し、純度９４．７％の無色透明な粘稠液体を得た。この粘稠液体の粘度（２５℃）は１．４Pa・sであった。各種機器分析の結果を以下に示す。
内容積２００ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに、4,4'−ビス［（3−エチル-オキセタン-3-イル）メトキシメチル］ビフェニル（宇部興産社製 ETERNACOLL OXBP 、（純度９４．６％）に反応阻害物質除去のための前処理を施したもの）４０ｇ、溶媒として酢酸エチル６０ｇ、５％Ｒｕ―カーボン担持触媒（エヌ・イー ケムキャット社製、粉末）０．２ｇを入れ、密閉後、オートクレーブ内を窒素ガスで３回、水素ガスで３回置換し、水素ガスで6MPaまで昇圧した。攪拌を行いながら昇温し、内温１４０℃、内圧６MPaを保ちながら水素化反応を行い、水素吸収が認められなくなってから１時間後に攪拌を停止した。昇温開始から反応停止までに要した時間は約６時間であった。冷却後、反応液を抜き出し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、得られた化合物の純度は８７．３％、うち、トランス−トランス体４５．８％、トランス−シス体３５．１％、シス−シス体６．４％であった。触媒を濾別後、溶媒及び分解副生物を減圧加熱下で溜去し、純度９４．７％の無色透明な粘稠液体を得た。この粘稠液体の粘度（２５℃）は１．４Pa・sであった。各種機器分析の結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ：４２２（分子量）。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３溶媒、ＴＭＳ基準（０ｐｐｍ））：δ（ｐｐｍ）；０．８８（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ３−ＣＨ２）、１．３〜１．９（ｍ，２０Ｈ，ＣＨ２＆ＣＨ（シクロヘキサン環））、１．７４（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ３−ＣＨ２）、３．２３〜３．３８（ｄ（４種），Ｊ＝６．３〜７．１Ｈｚ，４Ｈ，シクロヘキシル−ＣＨ２−Ｏ）、３．５０＆３．５２（ｓ＆ｓ，４Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｃ）、４．３８（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，４Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（オキセタン環））、４．４５＆４．４６（ｄ＆ｄ，Ｊ＝５．９＆５．６Ｈｚ，４Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（オキセタン環））。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３溶媒、溶媒基準（７７ｐｐｍ））：δ（ｐｐｍ）；８．２（ＣＨ３−ＣＨ２）、２５．７〜２６．２（ＣＨ２（シクロヘキサン環））、２６．４＆２６．８（ＣＨ３−ＣＨ２）、（ＣＨ２（シクロヘキサン環））、２９．５〜３０．２（ＣＨ２（シクロヘキサン環））、３４．６〜４１．６（ＣＨ（シクロヘキサン環））、４３．５（Ｃ）、７３．６（Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（オキセタン環））、７４．３＆７４．６（シクロヘキシル−ＣＨ２−Ｏ）、７８．６（Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（オキセタン環））。
ＦＴ−ＩＲ（キャストフィルム法）：８２９、９８１ｃｍ−１（環状エーテル）、１１１０ｃｍ−１（鎖状エーテル）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３溶媒、溶媒基準（７７ｐｐｍ））：δ（ｐｐｍ）；８．２（ＣＨ３−ＣＨ２）、２５．７〜２６．２（ＣＨ２（シクロヘキサン環））、２６．４＆２６．８（ＣＨ３−ＣＨ２）、（ＣＨ２（シクロヘキサン環））、２９．５〜３０．２（ＣＨ２（シクロヘキサン環））、３４．６〜４１．６（ＣＨ（シクロヘキサン環））、４３．５（Ｃ）、７３．６（Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（オキセタン環））、７４．３＆７４．６（シクロヘキシル−ＣＨ２−Ｏ）、７８．６（Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（オキセタン環））。
ＦＴ−ＩＲ（キャストフィルム法）：８２９、９８１ｃｍ−１（環状エーテル）、１１１０ｃｍ−１（鎖状エーテル）。
以上の分析結果より、得られた化合物は、一般式（６）においてＲがエチル基である4,4'−ビス［（3−エチルオキセタン-3-イル）メトキシメチル］ビシクロヘキシルであると同定された。
実施例２
５％Ｒｕ‐アルミナ担持触媒（エヌ・イー ケムキャット社製；粉末）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。昇温開始から反応停止までに要した時間は約６時間であった。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、得られた化合物の純度は８８．１％、うち、トランス−トランス体４４．６％、トランス−シス体３６．５％、シス−シス体７．０％であった。
５％Ｒｕ‐アルミナ担持触媒（エヌ・イー ケムキャット社製；粉末）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。昇温開始から反応停止までに要した時間は約６時間であった。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、得られた化合物の純度は８８．１％、うち、トランス−トランス体４４．６％、トランス−シス体３６．５％、シス−シス体７．０％であった。
実施例３
温度計、冷却器、攪拌装置及び滴下漏斗を備えた３００ｍｌの三つ口丸底フラスコに、純度９８．５％の3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン１２．８ｇ（０．１１ｍｏｌ）、純度９７％のＮａＯＨ粉末４．５ｇ（０．１１ｍｏｌ）及びトルエン２５ｍｌを加え、９０℃で３０分間加熱攪拌した。これに、1,4-ビス（クロロメチル）ナフタレン４５．５％、1,5-ビス（クロロメチル）ナフタレン５３．４％からなるビス（クロロメチル）ナフタレン混合物１１．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）をトルエン１７５ｍｌに溶解した液を、滴下漏斗から３０分間かけて滴下した。更に９０℃で１０時間反応を続けた。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却して析出物を濾別した。この濾液と析出物をトルエン２０ｍｌで２回洗浄して得られた洗浄液を一緒にして１００ｍｌの水で３回洗浄した。その油相を分離し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥後、トルエンを減圧下で留去すると、淡黄色の結晶１５．３ｇが得られた。ガスクロマトグラフィーで分析した結果、得られた化合物のビスオキセタン化合物としての純度は８６．２％であり、収率は６８．６％であった。この結晶１０．０ｇをトルエン１０．０ｇに加熱溶解し、室温まで冷却し、再結晶により精製した。結晶を濾別後、減圧乾燥すると、単黄色の結晶２．３ｇが得られた。ビスオキセタン化合物としての純度は９５．６％（1,4-体：1,5-体＝２８：７２）であった。
こうして得られたビス［（3−エチルオキセタン-3-イル）メトキシメチル］ナフタレン（1,4-体と1,5-体の混合物）２．０ｇ、溶媒として酢酸エチル４８ｇを用い、内圧１０MPaとした以外は実施例２と同様に水素化反応を行った。昇温開始から反応停止までに要した時間は約１２時間であった。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ビス［（3−エチルオキセタン-3-イル）メトキシメチル］デカヒドロナフタレン（異性体混合物）の純度は７５．５％であった。
温度計、冷却器、攪拌装置及び滴下漏斗を備えた３００ｍｌの三つ口丸底フラスコに、純度９８．５％の3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン１２．８ｇ（０．１１ｍｏｌ）、純度９７％のＮａＯＨ粉末４．５ｇ（０．１１ｍｏｌ）及びトルエン２５ｍｌを加え、９０℃で３０分間加熱攪拌した。これに、1,4-ビス（クロロメチル）ナフタレン４５．５％、1,5-ビス（クロロメチル）ナフタレン５３．４％からなるビス（クロロメチル）ナフタレン混合物１１．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）をトルエン１７５ｍｌに溶解した液を、滴下漏斗から３０分間かけて滴下した。更に９０℃で１０時間反応を続けた。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却して析出物を濾別した。この濾液と析出物をトルエン２０ｍｌで２回洗浄して得られた洗浄液を一緒にして１００ｍｌの水で３回洗浄した。その油相を分離し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥後、トルエンを減圧下で留去すると、淡黄色の結晶１５．３ｇが得られた。ガスクロマトグラフィーで分析した結果、得られた化合物のビスオキセタン化合物としての純度は８６．２％であり、収率は６８．６％であった。この結晶１０．０ｇをトルエン１０．０ｇに加熱溶解し、室温まで冷却し、再結晶により精製した。結晶を濾別後、減圧乾燥すると、単黄色の結晶２．３ｇが得られた。ビスオキセタン化合物としての純度は９５．６％（1,4-体：1,5-体＝２８：７２）であった。
こうして得られたビス［（3−エチルオキセタン-3-イル）メトキシメチル］ナフタレン（1,4-体と1,5-体の混合物）２．０ｇ、溶媒として酢酸エチル４８ｇを用い、内圧１０MPaとした以外は実施例２と同様に水素化反応を行った。昇温開始から反応停止までに要した時間は約１２時間であった。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ビス［（3−エチルオキセタン-3-イル）メトキシメチル］デカヒドロナフタレン（異性体混合物）の純度は７５．５％であった。
本発明の製造方法によれば、脂環式オキセタン化合物を簡易に収率よく得ることができる。また、本発明の製造方法で得られる脂環式オキセタン化合物は、常温において高い反応性と適度な流動性を併せ持つという特長を有し、また、芳香環等の発色基を実質的に含まないため特に近紫外領域の光透過性に優れるとともに、主鎖中に脂環構造を有するため耐熱性に優れる硬化物を与える新規なカチオン重合性モノマーとして有用である。更に、前記の硬化物は、靭性、密着性等に優れ、且つ硬化収縮が小さいという特長を有する。これらの理由から、本発明の製造方法で得られる脂環式オキセタン化合物はコーティング材料、接着材料、電子材料及び歯科材料等に有用である。
Claims (3)
- 下記一般式（１）で表される少なくとも２つのオキセタン環を有する芳香族オキセタン化合物の芳香族環を核水素化することを特徴とする下記一般式（２）で表される脂環式オキセタン化合物の製造方法。
- 一般式（２）で表される脂環式オキセタン化合物が、下記一般式（６）で表されるオキセタン化合物である請求項１に記載のオキセタン化合物の製造方法。
- 核水素化を、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する触媒の存在下、１ＭＰａ（ゲージ圧）以上の水素ガスを存在させて、５０〜２５０℃で行う請求項１又は２に記載のオキセタン化合物の製造方法。
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