JPH10204002A

JPH10204002A - 置換芳香族化合物の核水素化方法

Info

Publication number: JPH10204002A
Application number: JP9007468A
Authority: JP
Inventors: Atsuyuki Akiyama; 敬幸秋山; Takeshi Hashimoto; 剛橋本
Original assignee: NE Chemcat Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp; NE Chemcat Corp
Priority date: 1997-01-20
Filing date: 1997-01-20
Publication date: 1998-08-04
Anticipated expiration: 2017-01-20
Also published as: JP3955349B2

Abstract

(57)【要約】【課題】核水素化率に優れ、かつ、分子構造内の官能
基を置換基の水素化や水素化分解を選択的に抑制できる
芳香族系化合物の核水素化方法を提供する。【解決手段】活性炭にルテニウム原子をナトリウム原
子とを担持したルテニウム系触媒、フェニルグリシジル
エーテル等のエポキシ基含有芳香族化合物、及び、テト
ラヒドロフランを仕込み、窒素ガスにて置換した後、水
素を圧入して、核水素化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、選択性および経済
性に優れる置換芳香族化合物の核水素化方法、特に芳香
族系エポキシ樹脂の核水素化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、置換基を有する芳香族化合物に
おいて、芳香核のみの水素化、即ち核水素化は極めて難
しい。即ち、核水素化以外に置換基の水素化や水素化分
解が同時に起こり、選択性が低いという欠点があった。
しかも、このため大半の場合、生成物の純度を高めるた
めに、煩雑な精製工程が必要であった。これまで、実用
性の高い触媒を用いた芳香族系エポキシ樹脂の核水素化
方法、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
の核水素化については種々検討されており、例えば、米
国特許３３３６２４１号公報には、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂を担持ルテニウム触媒を用いて核水素化す
る方法が挙げられており、また、特開平８−５３３７０
号公報には、Ｍｇ粉末を用いて還元したルテニウム触媒
で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を核水素化する方
法等が挙げられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、米国特許３３
３６２４１号公報に記載の担持ルテニウム触媒を用いた
核水素化する方法は、エポキシ基の水素化分解が同時に
起こり、選択性が低いという課題が有り、また、特開平
８−５３３７０号公報には、Ｍｇ粉末を用いて還元した
ルテニウム触媒による核水素化方法では、エポキシ基の
残存率は改善されるものの、核水素化率が低下するとい
う課題があった。

【０００４】本発明が解決しようとする課題は、従来に
ない優れた核水素化率が達成できると同時に、分子構造
内の官能基を置換基の水素化や水素化分解を選択的に抑
制できる芳香族系化合物の核水素化方法を提供すること
にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、ルテニウム原子および
ルテニウム原子より電気陰性度の低い金属原子が担体上
に担持されており、且つ、ルテニウム原子の担持量が
０．１〜２０％である触媒が、芳香核のみの水素化、即
ち、核水素化に対し極めて高い核水素化の選択性を示
し、しかも、これを低温且つ低圧の条件においても容易
に実現できることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００６】即ち、本発明は、ルテニウム原子およびル
テニウム原子より電気陰性度の低い金属原子が担体上に
担持されており、且つ、ルテニウム原子の担持量が０．
１〜２０％である触媒の存在下、溶媒中で水素加圧下
に、置換芳香族化合物を核水素化することを特徴とする
置換芳香族化合物の核水素化方法に関する。

【０００７】本発明に用いる、ルテニウム原子およびル
テニウム原子より電気陰性度の低い金属原子が担体上に
担持されており、且つ、ルテニウム原子の担持量が０．
１〜２０％である触媒は、特にその調整方法が制限され
るものではないが、例えば、ルテニウム原子含有化合物と、ルテニウム原子より電
気陰性度の低い金属原子を含有する化合物を含浸、乾固
法、沈殿法等により担体上に担持した後、還元処理、例
えば、水素による還元や、水素化ホウ素ナトリウム、ヒ
ドラジン、蟻酸等による化学的還元を行うか、又は、還
元処理を行わずに担体上に担持させて調製する方法、あ
るいはルテニウム原子より電気陰性度の低い金属原子
を含有するルテニウム原子含有化合物を含浸、乾固法、
沈殿法等により担体上に担持した後、還元処理、例え
ば、水素による還元や、水素化ホウ素ナトリウム、ヒド
ラジン、蟻酸等による化学的還元を行うか、又は、還元
処理を行わずに担体上に担持させて調製する方法が挙げ
られる。

【０００８】ここで、ルテニウム原子含有化合物として
は、例えば塩化ルテニウム水和物、臭化ルテニウム水和
物、酸化ルテニウム水和物、塩化ヘキサアンミンルテニ
ウム、臭化ヘキサアンミンルテニウム、トリニトラトニ
トロシルジアクアルテニウム、トリス（アセチルアセト
ナート）ルテニウム、ドデカカルボニル三ルテニウム等
があげられる。の方法におけるルテニウムより電気陰
性度の低い金属原子を含有する化合物としては、電気陰
性度が２．１以下の金属原子を含有する化合物、例えば
カリウム、ナトリウム、セシウム、カルシウム、マグネ
シウム、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル、銅等の金属原
子を含有する水酸化物、酸化物、無機酸塩、有機酸塩、
有機錯体化合物、無機錯体化合物等が挙げられ、ナトリ
ウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、酸化物、
無機酸塩、有機酸塩、カルシウム、マグネシウム等のア
ルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、無機酸塩、有機酸
塩がより好ましく、特にアルカリ金属の水酸化物、酸化
物、無機酸塩、有機酸塩が好ましい。

【０００９】のルテニウムより電気陰性度の低い金属
原子を含有するルテニウム系化合物としては、例えばナ
トリウム、カリウムを含有するルテニウム化合物が挙げ
られ、特にルテニウム（VI）酸ナトリウム、ルテニウム
（VI）酸カリリウム、ペンタクロロアクアルテニウム
（III）酸カリウム、ペンタクロロニトロシルルテニウ
ム（II）酸カリウム、オキシデカクロロジルテニム酸カ
リウム、オキシデカクロロジルテニム酸カリウム、過ル
テニウム酸カリウム、過ルテニウム酸カリウム等が挙げ
られる。

【００１０】担体は、反応条件下で水素化の原料となる
芳香族化合物の置換基に対し不活性なものであれば、有
機系又は無機系のいずれでもよく、例えば活性炭、イオ
ン交換樹脂、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、シ
リカ−アルミナ、ゼオライト、および種々の金属酸化物
や複合酸化物等を挙げることができるが、特に表面積が
大きく得られる触媒が高活性となる点から活性炭が好ま
しい。

【００１１】当該触媒の調製方法を更に詳述すれば、例
えば、水または有機溶媒中に担体となる物質を加えて１
０〜１００℃とし、の方法では、上記に挙げたルテニ
ウム原子含有化合物及びルテニウムより電気陰性度の低
い金属原子を含有する化合物を、の方法ではルテニウ
ム原子より電気陰性度の低い金属原子を含有するルテニ
ウム原子含有化合物を、目標とする担持量に見合う量だ
け添加して含浸させ担持し、還元処理を行った後、もし
くは還元処理を行わずに、乾燥もしくは湿潤させて調製
する。担持した後に還元処理を行う場合の方法として
は、Ａ．化学的還元、もしくはＢ．水素還元の２つの方
法が挙げられる。前者では、例えば担持した後に還元剤
を加えて還元し、ろ過し、水または有機溶媒を用いて洗
浄を行う。後者では、例えばろ過し、水または有機溶媒
を用いて洗浄を行い、乾燥した後に、水素雰囲気下で−
２０〜５５０℃の温度で処理を行う。そして、Ａ．もし
くはＢ．の方法に還元処理を行った後、乾燥もしくは湿
潤状態とする。一方、担持した後に還元処理を行わなく
てもよく、その場合は、担持した後、ろ過、洗浄を行
い、乾燥もしくは湿潤させて調製する方法が挙げられ
る。

【００１２】本発明で使用される当該触媒のルテニウム
担持量は、０．１〜２０重量％の範囲である。０．１重
量％未満では、充分な核水素化率を得るために触媒量を
多量要し、その工業的利用は困難である。また、２０重
量％を越える範囲では、細孔内に取り込まれるルテニウ
ムの割合をいたずらに増加させてしまい、拡散の不十分
な細孔内で置換基の水素化もしくは水素化分解が起きる
ため、選択率が下を低下する。

【００１３】担持されたルテニウム原子は、ＸＰＳ法で
測定したときのＲｕ３ｄ5/2軌道のスペクトルピーク
が、２８０．０〜２８１．０ｅＶの範囲となることが
高活性となる点から好ましい。

【００１４】ルテニウムより電気陰性度の低い金属元素
の担持量は、水素化の対象となる置換芳香族により異な
るが、通常０．２〜５重量％である。さらに好ましくは
０．３〜２重量％である。０．２重量％未満、および５
重量％を越える範囲では、芳香核の水素化に対し高活性
なものが得られず、核水素化率および選択率を共に満足
させることは出来ない。

【００１５】本発明の置換芳香族化合物の核水素化方法
は、詳述した触媒の存在下、溶媒中で水素加圧下に、置
換芳香族化合物を核水素化することを特徴としている。
ここで、水素化の対象となる置換芳香族化合物として
は、種々の置換基、例えばアルキル基あるいは酸素、窒
素、硫黄を含む置換基を有する、単環または多環式の芳
香族化合物が何れも使用でき、例えば、芳香族カルボニ
ル、芳香族カルボン酸、芳香族アルコール、芳香族エー
テル、芳香族エポキシ化合物等が挙げられる。なかで
も、触媒の有用性を十分に発揮できる点から特に芳香族
エポキシ化合物が好ましい。なお、これら化合物の分子
量に特に制限はないが、分子量２０００以下の分子量の
ものが好ましい。

【００１６】好ましく使用できる芳香族エポキシ化合物
としては、フェノール類のグリシジルエーテル、例えば
フェニルグリシジルエーテル等；ビスフェノール型エポ
キシ化合物、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとビ
スフェノールＡとの重合物、ビスフェノールＦのジグリ
シジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエー
テルとビスフェノールＦとの重合物等；ビフェノール型
エポキシ化合物、例えばビフェノールのジグリシジルエ
ーテル、ビフェノールのジグリシジルエーテルとビフェ
ノールとの重合物、3,3'5,5'-テトラメチルビフェノー
ルのジグリシジルエーテル、3,3'5,5'-テトラメチルビ
フェノールのジグリシジルエーテルと3,3'5,5'-テトラ
メチルビフェノールとの重合物等；ノボラック型エポキ
シ化合物、例えばフェノールノボラックのポリグリシジ
ルエーテル、o-クレゾールノボラックのポリグリシジル
エーテル等が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。これらの中でも、原料として取扱いが容易な点
からビスフェノール型エポキシ化合物が好ましく、特に
液状である点からビスフェノールＡのジグリシジルエー
テル又はフェノールＦのジグリシジルエーテルが好まし
い。

【００１７】また、前記した触媒の使用量は、担持量、
水素化の対象となる置換芳香族化合物の種類および反応
条件等により大きく異なるが、通常、置換芳香族化合物
１部に対して、通常０．００００５〜０．５部の範囲か
ら適宜選択されるが、工業的見地からは、０．０００１
〜０．２部の範囲が好ましい。

【００１８】本発明の水素化反応は、水素化の対象とな
る置換芳香族化合物の種類および反応条件によっては無
溶媒で行うこともできるが、目的とする反応に対し最適
な溶媒を選定することで選択性の向上が図れる点、およ
び反応時間を短縮できる点から溶媒中で行うことが好ま
しい。

【００１９】ここで用いる溶媒は、特に限定されるもの
ではないが、二重結合を持たない、炭化水素、エーテル
類およびアルコール類、ハロゲン化炭化水素の中から適
宜選択することができる。具体例としては、ｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノー
ル、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロ
ヘキサノール、四塩化炭素、ジクロロメタン、トリクロ
ロエタンが挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、ジ
ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒ
ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノー
ルが好ましく、さらにはテトラヒドロフランが好まし
い。

【００２０】これらのなかでも、特に反応速度、選択制
に優れる点で、炭素数１〜１０の飽和脂肪族のアルコー
ル、鎖状又は環状エーテルと水との混合物が好ましい。
前記した溶媒のうち、水は触媒の活性を高める効果があ
る。従って、有機溶媒を必要とする場合においても、上
記の通り水との混合液として用いることが好ましく、水
とエーテル類、水とアルコール類の組み合わせが好まし
い。

【００２１】溶媒を用いる場合、溶媒の使用量には特に
制限はないが、重量基準で、置換芳香族化合物１部に対
して０．０５〜１００部、好ましくは０．１〜５０部の
範囲が好ましい。

【００２２】当該反応に用いる水素は、通常工業的に用
いられているものであればいずれのものでもよいが、不
純物の一酸化炭素が少ない方が触媒活性が優れたものと
なる。従って、水素中の一酸化炭素の含有量は２％以下
であることが好ましい。反応時の水素圧は特に制限はな
いが、低圧では反応に必要以上の長い時間を要し、また
高圧では水素原単位が高くなるため、１〜１００ｋｇ／
ｃｍ２の範囲が好ましく、さらには２〜７０ｋｇ／ｃｍ
２の範囲とすることが好ましい。

【００２３】当該反応における反応温度は、水素化の対
象となる置換芳香族化合物の種類、反応条件および反応
時間により大きく異なり、−４０〜２００℃の範囲で適
宜選定すればよいが、選択性および経済性の点から、−
２０〜１００℃の範囲が好ましく、特に反応性の高い置
換基を有する置換芳香族化合物に対しては−２０〜８０
℃の範囲が選択性が一層向上し好ましい。

【００２４】当該反応の反応時間は、水素化の対象とな
る置換芳香族化合物の種類、触媒量および他の反応条件
に依存し、一概には言えないが、通常０．５〜３０時間
である。

【００２５】以上のごとく、当該置換芳香族化合物の核
水素化反応を行うことにより、容易に目的とする核水素
化物を高い選択率で得ることができる。当該ルテニウム
触媒を用いる製法の優れる点は極めて核水素化に高い選
択性を示す点であるが、さらに優れる点として、芳香核
水素化を２〜７０ｋｇ／ｃｍ２の水素圧力、且つ−２０
〜１００℃の反応温度といった極めて穏和な条件下でも
行える点が挙げられる。一般に知られるルテニウム触媒
は、芳香核水素化の条件として、１００ｋｇ／ｃｍ２
を越える水素圧力とするか、１００℃を越える反応温
度とするか、何れかの条件が必要である。これに対し、
当該触媒は、核水素化に対し極めて活性が高いため、先
の条件を可能とし、極めて安価な製造コストおよび設備
コストとすることができる。

【００２６】加えて、当該ルテニウム触媒は、非常に安
価に得ることができる。更に、繰り返し使用することも
可能であるため、当該核水素化方法は触媒コストを抑え
ることができる点でも有利な方法である。

【００２７】なお、反応設備としては、必要とされる水
素圧に耐えるものであれば制限はなく、回分式、連続式
のいずれの方法でもよい。本発明によって得られる核水
素化物は、触媒をろ過等で除去した後、単に溶媒のみ除
去したものでも、純度の高い目的物とすることができる
が、必要であれば、さらに蒸留、晶析等の従来公知の方
法を用いて精製することもできる。

【００２８】当該触媒を用いる核水素化方法によれば、
置換芳香族化合物、例えば芳香族系エポキシ化合物等の
核水素化を、高選択に行うことができ、かつ経済的に行
うことができる。

【００２９】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、以下において特記しない限り、核水素化率は
紫外スペクトルの分析より求め、エポキシ基残存率はエ
ポキシ当量の測定結果より求めた。

【００３０】参考例１（触媒調製方法）２００ｍｌのビーカーに活性炭１０．０ｇ、水１００ｇ
を加え、室温にてルテニウム原子を０．５ｇを％含有す
るルテニウム（ＶＩ）酸ナトリウム水溶液を添加した
後、撹拌しながら含浸させ、これを、ろ過し、イオン交
換水で洗浄した後に脱水した。得られた触媒は含水率５
０重量％で、ルテニウム原子の担持量、ナトリウム原子
の担持量が各々乾燥重量当たり５重量％、１重量％であ
った。また、担持されたルテニウム原子はＸＰＳ法で測
定したときのＲｕ３ｄ5/2軌道のスペクトルピークが、
２８０．７ｅＶのものであった。

【００３１】実施例１１リットルのオートクレーブ反応器に、実施例１にて調
製したルテニウム触媒（５０重量％含水）２ｇ、フェニ
ルグリシジルエーテル（エポキシ当量１５０）３０ｇ、
テトラヒドロフラン８０ｇを仕込み、反応器内のガスを
窒素ガスにて置換し、８０℃に設定した後、水素を反応
器内の圧力が４０ｋｇ／ｃｍ２となるように加え密閉
し、水素の圧力減少が終了するまでの１時間反応させ
た。反応終了後、触媒をろ過し、得られたろ液をガスク
ロマトグラフィーにより分析したところ、核水素化率１
００％が確認され、シクロヘキシルグリシジルエーテル
の選択率は９８％であった。次いで、エバポレーターに
より溶媒を除去した。得られたもののエポキシ当量は１
５９であった。

【００３２】参考例２（触媒調製方法）２００ｍｌのビーカーに活性炭１０．０ｇ、水１００ｇ
を加え、室温にてルテニウムを０．５ｇを％含有するル
テニウム（ＶＩ）酸ナトリウム水溶液を添加した後、撹
拌しながら含浸させ、ろ過し、イオン交換水で洗浄した
後に脱水した後、水素雰囲気下で８０℃で２時間加熱し
還元させた。得られた触媒は、ルテニウムの担持量、ナ
トリウムの担持量が各々乾燥重量当たり５重量％、１重
量％であった。また、担持されたルテニウム原子はＸ
ＰＳ法で測定したときのＲｕ３ｄ5/2軌道のスペクトル
ピークが、２８０．４ｅＶのものであった。

【００３３】実施例２１リットルのオートクレーブ反応器に、実施例３にて調
製したルテニウム触媒（乾燥品）１ｇ、フェニルグリシ
ジルエーテル（エポキシ当量１５０）３０ｇ、テトラヒ
ドロフラン８０ｇを仕込み、反応器内のガスを窒素ガス
にて置換し、８０℃に設定した後、水素を反応器内の圧
力が４０ｋｇ／ｃｍ２となるように加え密閉し、水素の
圧力減少が終了するまでの１時間反応させた。反応終了
後、触媒をろ過し、得られたろ液をガスクロマトグラフ
ィーにより分析したところ、核水素化率１００％が確認
され、シクロヘキシルグリシジルエーテルの選択率は９
７％であった。次いで、エバポレーターにより溶媒を除
去した。得られたもののエポキシ当量は１６１であっ
た。

【００３４】実施例３１リットルのオートクレーブ反応器に、実施例１にて調
製したルテニウム触媒（５０重量％含水）４ｇ、ビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテルであるＥＰＩＣＬＯ
Ｎ８５０ＣＲＰ（エポキシ当量１７３、大日本インキ化
学工業社製）３０ｇ、水１０ｇおよびテトラヒドロフラ
ン８０ｇを仕込み、反応器内のガスを窒素ガスにて置換
し、４０℃に設定した後、水素を反応器内の圧力が４０
ｋｇ／ｃｍ２となるように加え密閉し、水素の圧力減少
が終了するまでの７時間反応させた。反応終了後、触媒
をろ過し、１５０℃で１５０ｍｍＨｇにて溶媒を除去し
た。核水素化率は１００％であり、また、得られたもの
のエポキシ当量は１８９であり、エポキシ基残存率は９
６％であった。

【００３５】比較例１触媒として市販の５％活性炭担持ルテニウム（５０重量
％含水）４ｇを用い、反応時間９時間とした以外は、実
施例３と同様の条件で反応を行った。反応終了後、触媒
をろ過し、１５０℃で１５０ｍｍＨｇにて溶媒を除去し
た。核水素化率は６７％であり、また、得られたものの
エポキシ当量は２２８であり、エポキシ基残存率は７７
％であった。

【００３６】比較例２触媒として市販の５％活性炭担持ルテニウム（乾燥品）
６ｇを用い、溶媒としてジオキサン２４０ｇを用い、反
応温度５０℃、水素の導入圧力を１００ｋｇ／ｃｍ２と
し、反応時間２４時間とした以外は実施例３と同様の条
件で反応を行った。反応後、触媒をろ過し、１５０℃で
１５０ｍｍＨｇにて溶媒を除去した。核水素化率は８１
％であり、また、得られたもののエポキシ当量は２９で
あり、エポキシ基残存率は６７％であった。

【００３７】比較例３反応温度８０℃、反応時間６時間とした以外は、比較例
１と同様の条件で反応を行った。触媒をろ過し、１５０
℃で１５０ｍｍＨｇにて溶媒を除去した。核水素化率は
８２％であり、また、得られたもののエポキシ当量は２
５４であり、エポキシ基残存率は６９％であった。

【００３８】比較例４市販の５％活性炭担持ロジウム（５０重量％含水）２ｇ
を触媒とし、反応時間５時間とした以外は比較例１と同
様の条件で反応を行った。反応終了後、触媒をろ過し、
１５０℃で１５０ｍｍＨｇにて溶媒を除去した。核水素
化率は１００％であり、また、得られたもののエポキシ
当量は２４２であり、エポキシ基残存率は８１％であっ
た。

【００３９】実施例４原料としてビスフェノールＡのジグリシジルエーテルで
あるＥＰＩＣＬＯＮ８５０（エポキシ当量１８９、大日
本インキ化学工業社製）３０ｇを用いた以外は、実施例
３と同様の条件で反応を行った。反応終了後、触媒をろ
過し、１５０℃で１５０ｍｍＨｇにて溶媒を除去した。
核水素化率は１００％であり、また、得られたもののエ
ポキシ当量は２０６であり、エポキシ基残存率は９５％
であった。

【００４０】実施例５原料としてビスフェノールＦのジグリシジルエーテルで
あるＥＰＩＣＬＯＮ８３０（エポキシ当量１８０、大日
本インキ化学工業社製）３０ｇを用いた以外は、実施例
３と同様の条件で反応を行った。反応終了後、触媒をろ
過し、１５０℃で１５０ｍｍＨｇにて溶媒を除去した。
核水素化率は１００％であり、また、得られたもののエ
ポキシ当量は１９８であり、エポキシ基残存率は９５％
であった。

【００４１】比較例５２リットルの四つ口フラスコに、塩化ルテニウム水和物
２４．４ｇ、テトラヒドロフラン１０００ｇを仕込み、
窒素雰囲気とし、マグネシウム粉末７５ｇを加え５時間
撹拌しながら加熱し、次いでろ別した。

【００４２】１リットルのオートクレーブ反応器に、得
られた触媒の溶液１２．９ｇ、ビスフェノールＦのジグ
リシジルエーテルであるＥＰＩＣＬＯＮ８３０（エポキ
シ当量１８０、大日本インキ化学工業社製）３０ｇ、テ
トラヒドロフラン２０ｇを仕込み、反応器内のガスを窒
素ガスにて置換し、５０〜７０℃に設定した後、水素を
反応器内の圧力が１００ｋｇ／ｃｍ２となるように加え
密閉し、水素の圧力減少が終了するまでの１２時間反応
させた。反応終了後、触媒をろ過し、１５０℃で１５０
ｍｍＨｇにて溶媒を除去した。核水素化率は９０％であ
り、また、得られたもののエポキシ当量は２００であ
り、エポキシ基残存率は９３％であった。実施例５に比
べ高い圧力をとし、反応時間を長くしたにも関わらず、
核水素化率が低い結果となった。

【００４３】実施例６１リットルのオートクレーブに、実施例１にて調製した
ルテニウム触媒（５０重量％含水）６ｇ、原料としてビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテルの重縮合物であ
るＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（エポキシ当量４９８、大日
本インキ化学工業社製）３０ｇ、水２０ｇおよびテトラ
ヒドロフラン１２０ｇを仕込み、反応容器内のガスを窒
素ガスにて置換し、５０℃に設定した後、水素圧力が４
０ｋｇ／ｃｍ２となるように加え密閉し、水素の圧力減
少が終了するまでの１２時間反応させた。反応終了後、
触媒をろ過し、１５０℃で１５０ｍｍＨｇにて溶媒を除
去した。核水素化率は９６％であり、また、得られたも
ののエポキシ当量は５６８であり、エポキシ基残存率は
９１％であった。

【００４４】実施例７原料としてビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの
重縮合物であるＥＰＩＣＬＯＮ４０５５（エポキシ当量
９１７、大日本インキ化学工業社製）３０ｇを用い、反
応時間１６時間とした以外は、実施例６と同様の条件で
反応を行った。反応終了後、１５０℃で１５０ｍｍＨｇ
にて溶媒を除去した。核水素化率は９２％であり、ま
た、得られたもののエポキシ当量は１０７０であり、エ
ポキシ基残存率は８９％であった。

【００４５】実施例８原料としてビスフェノールＡ３０ｇ、溶媒としてｔ−ブ
タノール８０ｇを用い、反応時間３時間とした以外は、
実施例２と同様の条件で反応を行った。反応終了後、触
媒をろ過し、得られたろ液をガスクロマトグラフィーに
より分析したところ、核水素化率１００％が確認され、
３種の異性体からなるビス（４−ヒドロシクロヘキシ
ル）プロパンの選択率は９９％であった。

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、従来にない優れた核水
素化率が達成できると同時に、分子構造内の官能基を置
換基の水素化や水素化分解を選択的に抑制できる芳香族
系化合物の核水素化方法を提供できる。

【００４７】また、核水素化反応を低温、低圧力な条件
下で行うことができる為、生産性も向上する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ルテニウム原子およびルテニウム原子よ
り電気陰性度の低い金属原子が担体上に担持されてお
り、且つ、ルテニウム原子の担持量が０．１〜２０％で
ある触媒の存在下、水素加圧下に、置換芳香族化合物を
核水素化することを特徴とする置換芳香族化合物の核水
素化方法。
【請求項２】ルテニウム原子より電気陰性度の低い金
属原子の担持量が０．２〜５％である請求項１記載の核
水素化方法。
【請求項３】ルテニウム原子が、ＸＰＳ法で測定した
ときのＲｕ３ｄ5/2軌道のスペクトルピークが、２８
０．０〜２８１．０ｅＶの範囲のものである請求項１又
は２記載の核水素化方法。
【請求項４】ルテニウム原子より電気陰性度の低い金
属原子が、アルカリ金属である請求項１、２又は３記載
の核水素化方法。
【請求項５】担体が活性炭である請求項１、２、３又
は４記載の核水素化方法。
【請求項６】核水素化を溶媒の存在下に行う請求項１
〜５の何れか１つに記載の核水素化方法。
【請求項７】置換芳香族化合物が芳香族系エポキシ樹
脂である請求項１〜６の何れか１つに記載の核水素化方
法。
【請求項８】芳香族系エポキシ化合物が、ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂である請求項７記載の核水素化方
法。
【請求項９】ビスフェノール型エポキシ樹脂が、ビス
フェノールＡのジグリシジルエーテル又はビスフェノー
ルＦのジグリシジルエーテルである請求項８記載の核水
素化方法。
【請求項１０】溶媒が、炭素数１〜１０の飽和脂肪族
のアルコール、鎖状若しくは環状エーテル、水またはそ
れらの混合物である請求項１〜９の何れか１つの記載の
核水素化方法。
【請求項１１】溶媒が、テトラヒドロフランと水との
混合液である請求項１０記載の核水素化方法。
【請求項１２】水素圧が２〜７０ｋｇ／ｃｍ２であ
り、且つ反応温度が−２０〜１００℃である請求項１〜
１１の何れか１つに記載の核水素化方法。