CN111051314B - 制备双环烯醇醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备式(I)化合物的方法，该方法起始于式(II)化合物，在碱和氢源存在下由钌配合物进行催化。

Description

制备双环烯醇醚的方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，更具体而言，涉及一种由钌配合物催化的制备式(I)化合物的方法。
背景技术
式(I)的双环烯醇醚衍生物是朝向更有价值的化合物例如饱和或不饱和环状酮的典型中间体。例如，16-氧杂双环[10.3.1]十六碳-12-烯或14-甲基-16-氧杂双环[10.3.1]十六碳-12-烯是朝向高度赞赏的香料成分如Exaltenone或(来自FirmenichSA的商标)的关键中间体。几十年来，已经获得了所述中间体，这是由于大环二酮例如1,5-环十五烷二酮或3-甲基环十五烷-1,5-二酮双还原(direduction)成相应的大环二醇例如1,5-环十五碳二醇或3-甲基环十五碳-1,5-二醇，然后脱氢和脱水形成大环烯醇醚。从未报道过由二酮原始材料直接形成烯醇醚。
因此，仍然需要开发朝向双环烯醇醚的更直接的方法。
本发明允许在使用仲醇作为氢源的转移氢化条件下，由式(II)的环状二酮开始获得式(I)化合物。
发明内容
本发明涉及一种新颖的方法，其允许从式(II)化合物开始制备式(I)化合物，同时避免了相应二醇的形成和分离步骤。
因此，本发明的第一个目的是制备式(I)化合物的方法，
该化合物为其任何一种立体异构体的形式或这些立体异构体的混合物的形式，并且其中R1代表直链或支链的C1-5烷二基或烯二基，其上可选地取代有苯基，而R2代表直链或支链的C1-10烷二基或烯二基，其上可选地取代有苯基；
该方法包括在碱和氢源存在下式(II)化合物与钌催化剂的反应，
该化合物为其任何一种立体异构体的形式，并且其中R1和R2具有与式(I)中所定义的相同的含义。
具体实施方式
令人惊讶的是，现已发现，可以通过有利的方式通过在转移氢化条件下式(II)化合物的一锅还原和环化-脱水型反应来制备式(I)化合物。本发明的条件可以避免难以处理相应的二醇，并且对单还原反应具有高度选择性，并导致形成双环烯醇醚。
因此，本发明的第一个目的是制备式(I)化合物的方法，
该化合物为其任何一种立体异构体的形式或这些立体异构体的混合物的形式，并且其中R1代表直链或支链的C1-5烷二基或烯二基，其上可选地取代有苯基，而R2代表直链或支链的C1-10烷二基或烯二基，其上可选地取代有苯基；
该方法包括在碱和氢源存在下式(II)化合物与钌催化剂的反应，
该化合物为其任何一种立体异构体的形式，并且其中R1和R2具有与式(I)中所定义的相同的含义。
根据本发明的任何实施方案，并且与具体形态无关，化合物(I)以及相应的化合物(II)可以是其任何一种立体异构体的形式或这些立体异构体的混合物的形式。为了清楚起见，术语立体异构体是指任何非对映异构体、对映异构体、外消旋体。
实际上，化合物(I)或(II)可以具有至少一个立体异构中心，其可以具有不同的立体化学(即，当存在两个立体异构中心时，化合物(I)或(II)可以具有(R,R)或(R,S)构型)。每个所述立体异构中心可以是相对构型R或S或其混合形式，或者换句话说，所述式(II)或(I)的化合物可以是纯对映体或非对映异构体的形式，或者是立体异构体的混合物。
根据本发明的上述实施方案中的任何一个，所述式(II)化合物是C7-C20化合物。
根据本发明的上述实施方案中的任何一个，化合物(I)可以是式(I’)的化合物：
该化合物为其任何一种立体异构体的形式，并且其中，R2具有与式(I)中所定义的相同的含义，R3代表氢原子或甲基。
根据本发明的上述实施方案中的任何一个，化合物(II)可以是式(II’)的化合物：
该化合物为其任何一种立体异构体的形式，并且其中，R2具有与式(I)中所定义的相同的含义，R3代表氢原子或甲基。
根据本发明的任何实施方案，R1代表可选地取代有苯基的直链或支链的C1-5烷二基或烯二基。优选地，R1代表直链或支链的C1-4烷二基。优选地，R1代表直链或支链的C2-3烷二基。甚至更优选地，R1代表1,2-丙二基或1,2-乙二基。甚至更优选地，R1代表1,2-丙二基。
根据本发明的任何实施方案，R2代表可选地取代有苯基的直链或支链C1-10烷二基或烯二基。优选地，R2代表直链或支链的C1-10烷二基。优选地，R2代表直链或支链的C4-9烷二基。优选地，R2代表直链或支链的C6-9烷二基。甚至更优选地，R2代表1,8-辛二基。
根据本发明的任何实施方案，R3代表氢原子或甲基。优选地，R3可以代表甲基。
合适的式(I)化合物的非限制性例子可包括12-氧杂双环[6.3.1]十二碳-8-烯，10-甲基-12-氧杂双环[6.3.1]十二碳-8-烯，13-氧杂环[7.3.1]十三碳-9-烯，11-甲基-13-氧杂双环[7.3.1]十三碳-9-烯，14-氧杂双环[8.3.1]十四碳-10-烯，12-甲基-14-氧杂双环[8.3.1]十四碳-10-烯，15-氧杂双环[9.3.1]十五碳-11-烯，13-甲基-15-氧杂双环[9.3.1]十五碳-11-烯，16-氧杂双环[10.3.1]十六碳-12-烯，14-甲基-16-氧杂双环[10.3.1]十六碳-12-烯，17-氧杂双环[11.3.1]十七碳-13-烯或15-甲基-17-氧杂双环[11.3.1]十七碳-13-烯。优选地，式(I)化合物可以是16-氧杂双环[10.3.1]十六碳-12-烯，14-甲基-16-氧杂双环[10.3.1]十六碳-12-烯，17-氧杂双环[11.3.1]十七碳-13-烯或15-甲基17-氧杂双环[11.3.1]十七碳-13-烯。优选地，式(I)化合物可以是16-氧杂双环[10.3.1]十六碳-12-烯或14-甲基-16-氧杂双环[10.3.1]十六碳-12-烯。甚至更优选地，式(I)化合物可以是14-甲基-16-氧杂双环[10.3.1]十六碳-12-烯。
合适的式(II)化合物的非限制性例子可包括环十一烷-1,5-二酮，3-甲基环十一烷-1,5-二酮，环十二烷-1,5-二酮，3-甲基环十二烷-1,5-二酮，环十三烷-1,5-二酮，3-甲基环十三烷-1,5-二酮，环十四烷-1,5-二酮，3-甲基环十四烷-1,5-二酮，环十五烷-1,5-二酮，3-甲基环十五烷-1,5-二酮，环十六烷-1,5-二酮或3-甲基环十六烷-1,5-二酮。优选地，式(II)化合物可以是环十五烷-1,5-二酮，3-甲基环十五烷-1,5-二酮，环十六烷-1,5-二酮或3-甲基环十六烷-1,5-二酮。优选地，式(II)化合物可以是环十五烷-1,5-二酮或3-甲基环十五烷-1,5-二酮。甚至更优选地，式(II)的化合物可以是3-甲基环十五烷-1,5-二酮。
式(II)化合物是可商购的化合物或可以通过几种方法制备，例如在HelveticaChimica Acta 1967,50,705中或WO2016104474或WO2016184948中报道的方法。
根据本发明的任何实施方案，钌催化剂为下式：
[Ru(X)2Pn] (III)
其中X代表阴离子配体；且当n为1～4的整数时，P代表单膦单齿配体；或当n为1～2的整数时，P代表双膦二齿配体。
根据本发明的任何上述实施方案，X代表阴离子配体。阴离子配体的非限制性列表包括氢或卤原子、羟基、或烷基烯丙基(alkallyl)，烷氧基或羧基基团。
术语“烷基烯丙基(alkallyl)”是指本领域的正常含义，即包含C＝C-C-部分的配体。
根据本发明的以上任何一个实施方案，在式(III)中，每个X同时或独立地代表氢或氯或溴原子，羟基基团，或C1-C6烷基烯丙基基团(例如甲基烯丙基(methallyl))，C1-C6烷氧基基团(例如甲氧基、乙氧基或异丙氧基)，或C1-C6羧基基团(例如HCOO、CH3COO、CH3CH2COO或苯基COO基团)。优选地，每个X同时或独立地代表氯或溴原子、甲氧基、乙氧基或异丙氧基基团。甚至更优选地，每个X同时或独立地代表氯或溴原子。
根据本发明的任何上述实施方案，P代表C3-C70单膦或C6-C60双膦二齿配体。优选地，P代表C3-C30单膦，特别是式PRd 3，其中Rd是可选被取代的C1-C12直链、支链或环状烷基、烷氧基或芳氧基，或可选被取代的苯基、二苯基、呋喃基、吡啶基、萘基或二萘基基团；可能的取代基是一个或两个卤素、羟基、C1至C10烷氧基、卤代或全卤代烃、COOR、NR2、季胺或R基团，其中R为C1至C6烷基或C5至C12环烷基、芳烷基(例如苄基、苯乙基等)或芳族基团，后者也可选地取代有一个、两个或三个卤素、磺酸根基团或C1-C8烷基、烷氧基、氨基、硝基、磺酸根、卤代或全卤代烃或酯基。“卤代或全卤代烃”是指例如CF3或CClH2的基团。甚至更优选地，Rd是苯基、甲苯基、吡啶基或呋喃基或直链、支链或环状的C1-8烷基，其可任地取代有羟基或N(CH3)2基团。甚至更优选地，P可以代表选自以下群组的C3-C70单膦：三苯基膦，三甲基膦，三乙基膦，三丁基膦，三叔丁基膦，三环己基膦，三邻甲苯基膦，二甲基苯基膦，三-2-呋喃基膦，(4-(N,N-二甲基氨基)苯基)二叔丁基膦，二苯基-2-吡啶基膦和三(羟甲基)膦。甚至更优选地，P是三苯基膦。
合适的式(III)的钌催化剂的非限制性例子可包括[Ru(H)(Cl)(PPh3)3]、[Ru(H)2(PPh3)3]、[Ru(OAc)2(PPh3)2]、[Ru(OPiv)2(PPh3)2]、[Ru(Cl)2(PBu3)3]或[Ru(Cl)2(PPh3)3]。优选地，钌催化剂可以是[Ru(Cl)2(PPh3)3]。
钌催化剂可以大范围的浓度添加到本发明方法的反应介质中。作为非限制性例子，可以列举相对于底物总量为10ppm至200000ppm的那些金属浓度值。优选地，金属浓度为100ppm至10000ppm，或者甚至为100ppm至500ppm或1000ppm。不用说，该方法还可以使用更多的催化剂。然而，如本领域技术人员所知，金属的最佳浓度将取决于后者的性质，取决于底物的性质，取决于温度和反应所需的时间。
根据本发明的任何实施方案，本发明的方法在碱的存在下进行。合适的碱的非限制性例子包括叔胺，例如吡啶、三甲胺、二甲基吡啶、N,N-二异丙基乙胺或1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，或碱金属的醇盐、羧酸盐、碳酸盐或氢氧化物或它们的混合物。优选地，碱可以是碱金属的醇盐、羧酸盐、碳酸盐或氢氧化物，或叔胺与碱金属的碳酸盐的混合物。甚至更优选地，碱可以是碱金属的羧酸盐或碳酸盐，或叔胺与碱金属的碳酸盐的混合物。甚至更优选地，碱可以是锂、钠或钾的乙酸盐(acetate)，乙酸盐(ethanoate)，丙酸盐，丁酸盐，叔丁酸盐，戊酸盐或己酸盐。
碱可以大范围的浓度添加到本发明方法的反应介质中。作为非限制性例子，可以列举相对于式(II)化合物的量为0.01％至100％w/w，或甚至0.1％至5％w/w的那些碱浓度值。不用说，如本领域技术人员所知，碱的最佳浓度将取决于后者的性质，取决于底物的性质，取决于温度和在该方法中使用的催化剂，以及反应所需的时间。
根据本发明的上述实施方案中的任何一个，氢源是包含至少一个仲醇官能团并且沸点等于或高于110℃，优选高于120℃的烃。所述氢源在产生酮的同时产生氢。氢源可以是仲醇。特别地，氢源可以为下式，
其中R4和R5彼此独立地代表可选地取代有羟基或芳基的C1-10直链烷基，可选地取代有羟基或芳基的C2-10直链烯基，可选地取代有羟基或芳基的C3-10支链或环状烷基或烯基，或可选地取代有1至5个C1-3烷基或烷氧基、羟基或卤原子的苯基；或者R4和R5结合在一起时，代表可选地取代有羟基或芳基的C2-10直链或支链的烷二基或烯二基。式(IV)的氢源是C4-10化合物。
术语“芳基”是指本领域的正常含义，即芳族烃基，例如可选被取代的苯基或萘基。芳基的可选取代基的非限制性例子可包括C1-3烷基或烷氧基、羟基或卤原子。
根据上述实施方案中的任何一个，R4可以代表可选地取代有羟基或芳基的C1-10直链烷基或可选地取代有羟基或芳基的C3-10支链或环状烷基，或可选地取代有1至5个C1-3烷基或烷氧基、羟基或卤原子的苯基。优选地，R4可以代表可选地取代有羟基的C1-10直链烷基或可选地取代有羟基的C3-10支链或环状烷基。优选地，R4可以代表可选地取代有羟基的C3-8直链或支链烷基。甚至更优选地，R4可以代表可选地取代有羟基的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、辛基。
根据以上实施方案中的任何一个，R5可以代表可选地取代有羟基或芳基的C1-10直链烷基或可选地取代有羟基或芳基的C3-10支链或环状烷基。优选地，R5可以代表甲基、乙基或丙基。
根据以上实施方案中的任何一个，当R4和R5结合在一起时，可以代表可选地取代有羟基的C4-7直链、支链的烷二基或烯二基。优选地，当R4和R5结合在一起时，可以代表C4-7直链烷二基。甚至更优选地，当R4和R5结合在一起时，可以代表C4-5直链烷二基。
合适的氢源的非限制性例子可包括1-苯基乙-1-醇、2-甲基-2,4-戊二醇、环己醇、4-甲基戊-2-醇、环戊醇或辛-2-醇。优选地，氢源可以是2-甲基-2,4-戊二醇、环戊醇或4-甲基戊-2-醇。
氢源可以大范围的浓度添加到本发明方法的反应介质中。作为非限制性例子，可以列举相对于式(II)化合物的量为1当量至50当量，或甚至1当量至5当量的那些氢源浓度值。不用说，如本领域技术人员所知，氢源的最佳浓度将取决于后者的性质，取决于底物的性质，取决于温度和在该方法中使用的催化剂，以及反应所需的时间。
本发明的方法在间歇或连续条件下进行。
该反应可以在不存在溶剂的情况下进行。
本发明方法的温度可以在120℃至300℃，更优选在150℃至250℃的范围内。当然，本领域技术人员还能够根据氢气源和起始和最终产物的熔点和沸点以及反应或转化所需的时间来选择优选的温度。
本发明的方法可以在大气压或低度真空下进行。本发明的方法可以在惰性气氛如氮气或氩气下进行。
根据本发明的上述实施方式中的任何一个，在本发明的方法中产生的更具挥发性的化合物在本发明的方法中被连续地去除。在本发明的方法中形成的所述更具挥发性的化合物例如水和酮可以在本发明的方法中蒸馏除去。
实施例
现在将通过以下实施例更详细地描述本发明，其中缩写具有本领域的通常含义，温度以摄氏度(℃)表示；NMR光谱数据对于1H和13C用360MHz或400MHz的机器在CDCl3中记录(如果没有另外说明)，化学位移δ相对于作为标准物的TMS以ppm表示，偶合常数J以Hz表示。
实施例1
由式(II)化合物开始制备式(I)化合物
在配有机械搅拌器、填充柱、回流冷凝器的1L玻璃反应器中，在大气压或真空下(参见表1)加入250g的3-甲基-1,5-环十五烷二酮(0.99摩尔)，一部分或全部氢源(参见表1)，钌二氯三三苯基膦(0.92g，0.00096mol)，丙酸钠(0.96g，0.0099mol)。将混合物搅拌并加热至回流(温度取决于溶剂的性质，参见表1)，同时将在反应期间形成的轻质馏分(水和所得酮)蒸馏至烧瓶中。22小时后，将反应混合物冷却至100℃，并将剩余的溶剂在真空下浓缩。将残余油(230g)闪蒸(170℃，1mbar)，并通过GC分析馏出物(参见表1)。
表1：由式(II)化合物制备式(I)化合物
1)在反应开始时全部加入。
2)预先加入总量的20％，然后在16小时内添加余量。

Claims (14)

1.一种制备式(I)化合物的方法，
该化合物为其任何一种立体异构体的形式或这些立体异构体的混合物的形式，并且其中R1代表直链或支链的C1-5烷二基或烯二基，其上可选地取代有苯基，而R2代表直链或支链的C1-10烷二基或烯二基，其上可选地取代有苯基；
该方法包括在碱和氢源存在下式(II)化合物与钌催化剂的反应，
该化合物为其任何一种立体异构体的形式，并且其中R1和R2具有与式(I)中所定义的相同的含义，
其中该氢源是沸点等于或高于110℃的仲醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于R1代表直链或支链的C1-4烷二基。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于R1代表直链或支链的C2-3烷二基。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于R1代表1,2-丙二基或1,2-乙二基。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于R2代表直链或支链的C4-9烷二基。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于R2代表直链或支链的C6-9烷二基。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于R2代表1,8-辛二基。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于式(I)化合物从由12-氧杂双环[6.3.1]十二碳-8-烯，10-甲基-12-氧杂双环[6.3.1]十二碳-8-烯，13-氧杂双环[7.3.1]十三碳-9-烯，11-甲基-13-氧杂双环[7.3.1]十三碳-9-烯，14-氧杂双环[8.3.1]十四碳-10-烯，12-甲基-14-氧杂双环[8.3.1]十四碳-10-烯，15-氧杂双环[9.3.1]十五碳-11-烯，13-甲基-15-氧杂双环[9.3.1]十五碳-11-烯，16-氧杂双环[10.3.1]十六碳-12-烯，14-甲基-16-氧杂双环[10.3.1]十六碳-12-烯，17-氧杂双环[11.3.1]十七碳-13-烯和15-甲基-17-氧杂双环[11.3.1]十七碳-13-烯构成的群组中选出。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于式(II)化合物从由环十一烷-1,5-二酮，3-甲基环十一烷-1,5-二酮，环十二烷-1,5-二酮，3-甲基环十二烷-1,5-二酮，环十三烷-1,5-二酮，3-甲基环十三烷-1,5-二酮，环十四烷-1,5-二酮，3-甲基环十四烷-1,5-二酮，环十五烷-1,5-二酮，3-甲基环十五烷-1,5-二酮，环十六烷-1,5-二酮和3-甲基环十六烷-1,5-二酮构成的群组中选出。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述钌催化剂为下式：
[Ru(X)2Pn](III)
其中X代表阴离子配体；且当n为1～4的整数时，P代表单膦单齿配体；或当n为1～2的整数时，P代表双膦二齿配体。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于该钌催化剂从由[Ru(H)(Cl)(PPh3)3]、[Ru(H)2(PPh3)3]、[Ru(OAc)2(PPh3)2]、[Ru(OPiv)2(PPh3)2]、[Ru(Cl)2(PBu3)3]和[Ru(Cl)2(PPh3)3]构成的群组中选出。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该碱从由吡啶，三甲胺，二甲基吡啶，N,N-二异丙基乙胺，1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，碱金属的醇盐、羧酸盐、碳酸盐或氢氧化物以及它们的混合物构成的群组中选出。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该氢源为式(IV)，
其中R3和R4彼此独立地代表可选地取代有羟基或芳基的C1-10直链烷基，可选地取代有羟基或芳基的C2-10直链烯基，可选地取代有羟基或芳基的C3-10支链或环状的烷基或烯基，或可选地取代有1至5个C1-3烷基或烷氧基、羟基或卤原子的苯基；或者R3和R4结合在一起时，代表可选地取代有羟基或芳基的C2-10直链或支链的烷二基或烯二基。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于该氢源为1-苯基乙-1-醇，2-甲基-2,4-戊二醇，环己醇，4-甲基戊-2-醇，环戊醇，或辛-2-醇。
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