JP2509393B2 - テルペン系ケトン類の製造方法 - Google Patents
テルペン系ケトン類の製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/676—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton by elimination of carboxyl groups
-
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C67/347—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to unsaturated carbon-to-carbon bonds
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Description
【０００１】本発明は、テルペン系ケトン類の製造方法
に関する。
に関する。
【０００２】より詳細には、２位の炭素原子上が炭化水
素鎖、特にポリエン鎖、好適にはイソプレン鎖で置換さ
れていてもよい、１，３−ブタジエンからのテルペン系
ケトン類の製造に関する。
素鎖、特にポリエン鎖、好適にはイソプレン鎖で置換さ
れていてもよい、１，３−ブタジエンからのテルペン系
ケトン類の製造に関する。
【０００３】該テルペン系ポリエンケトン類は、下記の
一般式
一般式
【０００４】
【化３】
【０００５】［式中、ｎは１〜４の整数である］のもの
である。
である。
【０００６】置換されている共役ジエン類、好適には２
位の炭素原子上が炭化水素鎖で置換されている１，３−
ブタジエン類上に、活性化されている炭素原子を有する
化合物を付加させる方法は、例えばヨーロッパ特許 44,
771から公知である。活性化された炭素原子を有する該
化合物は、例えばアルデヒド類、ケトン類、エステル
類、スルホン系エステル類、ニトロ化誘導体、シアネー
ト化誘導体およびアミド類から選択される。これらの活
性化されている炭素原子を有する化合物と該置換ジエン
との縮合において、ブタジエン基で置換されておりそし
てビタミンＡおよびＥの中間体または香料のための先駆
物質として働く、アルデヒド、ケトン、エステル、ニト
ロ化誘導体、シアネート化誘導体またはアミドが該反応
の終わりに得られる。
位の炭素原子上が炭化水素鎖で置換されている１，３−
ブタジエン類上に、活性化されている炭素原子を有する
化合物を付加させる方法は、例えばヨーロッパ特許 44,
771から公知である。活性化された炭素原子を有する該
化合物は、例えばアルデヒド類、ケトン類、エステル
類、スルホン系エステル類、ニトロ化誘導体、シアネー
ト化誘導体およびアミド類から選択される。これらの活
性化されている炭素原子を有する化合物と該置換ジエン
との縮合において、ブタジエン基で置換されておりそし
てビタミンＡおよびＥの中間体または香料のための先駆
物質として働く、アルデヒド、ケトン、エステル、ニト
ロ化誘導体、シアネート化誘導体またはアミドが該反応
の終わりに得られる。
【０００７】水およびジメチルスルホキサイドから成る
媒体によるβ−ケトエステル類の脱カルバルコキシル化
（すなわち、エステル化カルボキシル基の同時または逐
次的な加水分解と脱カルボキシル化であって、Ｒ−ＣＯ
ＯＲ′＋Ｈ ２ Ｏ→Ｒ−Ｈ＋Ｒ′ＯＨ＋ＣＯ ２ で示される
エステル化カルボキシル基の離脱反応を言う）が、例え
ばＫｒａｐｃｈｏ他、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，
１４３頁以降（１９７８）による文献中に記載されてい
る。この文献には、テルペン基、例えばイソプレンで置
換されているβ−ケトエステル類の脱カルバルコキシル
化は記載されていない。ここには、高価でありそして有
害であるため工業用としての使用が避けられているジメ
チルスルホキサイドの如き溶媒の使用が記載されてい
る。
媒体によるβ−ケトエステル類の脱カルバルコキシル化
（すなわち、エステル化カルボキシル基の同時または逐
次的な加水分解と脱カルボキシル化であって、Ｒ−ＣＯ
ＯＲ′＋Ｈ ２ Ｏ→Ｒ−Ｈ＋Ｒ′ＯＨ＋ＣＯ ２ で示される
エステル化カルボキシル基の離脱反応を言う）が、例え
ばＫｒａｐｃｈｏ他、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，
１４３頁以降（１９７８）による文献中に記載されてい
る。この文献には、テルペン基、例えばイソプレンで置
換されているβ−ケトエステル類の脱カルバルコキシル
化は記載されていない。ここには、高価でありそして有
害であるため工業用としての使用が避けられているジメ
チルスルホキサイドの如き溶媒の使用が記載されてい
る。
【０００８】二酸化炭素の脱離を伴うCarroll反応に従
う、アセト酢酸エチルを用いたリナロールのエステル交
換によるゲラニルアセトン（これはテルペン系ケトンで
ある）の製造も、J. M. DerferおよびMrs. Derfer によ
る文献（Kirk Othmer,22,731頁）から公知である。この
反応はリナロール(linalool)に特有である。リナロール
は高価な原材料であるため、産業界では、この化合物の
使用を避けたビタミン類を得るための手段を長い間探し
ていた。
う、アセト酢酸エチルを用いたリナロールのエステル交
換によるゲラニルアセトン（これはテルペン系ケトンで
ある）の製造も、J. M. DerferおよびMrs. Derfer によ
る文献（Kirk Othmer,22,731頁）から公知である。この
反応はリナロール(linalool)に特有である。リナロール
は高価な原材料であるため、産業界では、この化合物の
使用を避けたビタミン類を得るための手段を長い間探し
ていた。
【０００９】本発明は、式
【００１０】
【化４】
【００１１】［式中、Ｒは、メチル基を表す］の１，３
−ブタジエンのポリエン誘導体、或は（ポリ）エン基、
好適には（ポリ）イソプレン基と、β−ケトエステル、
例えばアセト酢酸アルキルとを反応させ、このようにし
て得られる生成物を、次に水、例えば蒸気と反応させて
脱カルバルコキシル化（decarbalkoxylation）すること
から成る、テルペン系ケトンの製造方法を提供する。該
脱カルバルコキシル化は一般に、触媒の不存在下、水と
反応させることによって行われる。該（ポリ）エン基は
１つ以上の二重結合を有していてもよい。
−ブタジエンのポリエン誘導体、或は（ポリ）エン基、
好適には（ポリ）イソプレン基と、β−ケトエステル、
例えばアセト酢酸アルキルとを反応させ、このようにし
て得られる生成物を、次に水、例えば蒸気と反応させて
脱カルバルコキシル化（decarbalkoxylation）すること
から成る、テルペン系ケトンの製造方法を提供する。該
脱カルバルコキシル化は一般に、触媒の不存在下、水と
反応させることによって行われる。該（ポリ）エン基は
１つ以上の二重結合を有していてもよい。
【００１２】該１，３−ブタジエン化合物は、好適に
は、下記の式（Ｉ）
は、下記の式（Ｉ）
【００１３】
【化５】
【００１４】［式中、ｍは０〜３である］のものであ
る。
る。
【００１５】式（Ｉ）の化合物の中で、 ミルセン(myrcene) イソプレン β−ファルネセン(farnesene) を使用するのが好ましい。
【００１６】該β−ケトエステルは、好適には、式（Ｉ
Ｉ）
Ｉ）
【００１７】
【化６】 ＣＨ3−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＯ2−Ｒ1 （ＩＩ） ［式中、Ｒ1は、１〜１２個の炭素原子を有する炭化水
素基、好適には線状もしくは分枝アルキルまたはアルケ
ニル鎖、或は任意に置換されていてもよい芳香族基を表
す］のものである。
素基、好適には線状もしくは分枝アルキルまたはアルケ
ニル鎖、或は任意に置換されていてもよい芳香族基を表
す］のものである。
【００１８】式（ＩＩ）の誘導体［Ｒ1が、１〜４個の
炭素原子を有するアルキル基を表す］が好適であり、ア
セト酢酸メチルが特に好適である。
炭素原子を有するアルキル基を表す］が好適であり、ア
セト酢酸メチルが特に好適である。
【００１９】該縮合反応は一般に、ロジウムを基とする
触媒、好適にはロジウムの塩、酸化物または錯体の存在
下、適宜、配位子の存在下、行われる。該配位子の中
で、式（ＩＩＩ）
触媒、好適にはロジウムの塩、酸化物または錯体の存在
下、適宜、配位子の存在下、行われる。該配位子の中
で、式（ＩＩＩ）
【００２０】
【化７】
【００２１】［式中、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は、同
一もしくは異なり、各々、置換もしくは未置換フェニレ
ンもしくはナフチレン基を表し、Ｍは、該式（ＩＩＩ）
のホスフィンが水溶性であるように、無機もしくは有機
源のカチオン系基であり、そしてｎ1、ｎ2およびｎ3の
各々は、同一もしくは異なり、０〜３（少なくとも１つ
は、１またはそれ以上）である］のホスフィン類が挙げ
られる。
一もしくは異なり、各々、置換もしくは未置換フェニレ
ンもしくはナフチレン基を表し、Ｍは、該式（ＩＩＩ）
のホスフィンが水溶性であるように、無機もしくは有機
源のカチオン系基であり、そしてｎ1、ｎ2およびｎ3の
各々は、同一もしくは異なり、０〜３（少なくとも１つ
は、１またはそれ以上）である］のホスフィン類が挙げ
られる。
【００２２】本発明に従う方法は、少なくとも１種の式
（ＩＩＩ）［Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3が、同一もしく
は異なり、そして各々がフェニレン基を表す］のホスフ
ィンを用いて好適に行われる。
（ＩＩＩ）［Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3が、同一もしく
は異なり、そして各々がフェニレン基を表す］のホスフ
ィンを用いて好適に行われる。
【００２３】ホスフィン［水系媒体中に溶解しそして該
ＳＯ3Ｍ基がベンゼン核のメタ位にある］が特に好適で
ある。
ＳＯ3Ｍ基がベンゼン核のメタ位にある］が特に好適で
ある。
【００２４】好適には、Ｍは、金属類、即ちＮａ、Ｋ、
ＣａおよびＢａ、ＮＨ4 +イオン類および四級アンモニウ
ムイオン類、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラ
プロピルアンモニウムおよびテトラブチルアンモニウム
イオンから誘導されるカチオンである。
ＣａおよびＢａ、ＮＨ4 +イオン類および四級アンモニウ
ムイオン類、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラ
プロピルアンモニウムおよびテトラブチルアンモニウム
イオンから誘導されるカチオンである。
【００２５】ｎ1、ｎ2およびｎ3は、好適には１と等し
い。
い。
【００２６】メタ−トリスルホン化トリフェニルホスフ
ィンの使用が好適である。
ィンの使用が好適である。
【００２７】本発明の方法の好適な具体例に従って、該
ロジウム誘導体は、ロジウムの無機もしくは有機塩また
は錯体、例えばＲｈＣｌ3、ＲｈＢｒ3、Ｒｈ2Ｏ、Ｒｈ2
Ｏ3、Ｒｈ（ＮＯ3）3、Ｒｈ（ＣＨ3ＣＯＯ）3、Ｒｈ
（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、［ＲｈＣｌ（１，５−
シクロオクタジエン）］2、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）2］2、
ＲｈＣｌ3（Ｃ2Ｈ5ＮＨ2）3またはＲｈ2（ＳＯ4）3であ
る。
ロジウム誘導体は、ロジウムの無機もしくは有機塩また
は錯体、例えばＲｈＣｌ3、ＲｈＢｒ3、Ｒｈ2Ｏ、Ｒｈ2
Ｏ3、Ｒｈ（ＮＯ3）3、Ｒｈ（ＣＨ3ＣＯＯ）3、Ｒｈ
（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、［ＲｈＣｌ（１，５−
シクロオクタジエン）］2、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）2］2、
ＲｈＣｌ3（Ｃ2Ｈ5ＮＨ2）3またはＲｈ2（ＳＯ4）3であ
る。
【００２８】ＲｈＣｌ3および［ＲｈＣｌ（１，５−シ
クロオクタジエン）］2の使用が特に好適である。
クロオクタジエン）］2の使用が特に好適である。
【００２９】ロジウムもしくはロジウム化合物の量は一
般に、反応溶液リットル当たりの元素状ロジウムのグラ
ム原子数が約１０-4〜約１になるようにする。好適に
は、それは０.００１〜約０.５である。
般に、反応溶液リットル当たりの元素状ロジウムのグラ
ム原子数が約１０-4〜約１になるようにする。好適に
は、それは０.００１〜約０.５である。
【００３０】ホスフィンの量は一般に、ロジウム１グラ
ム原子に対する三価の燐のグラム原子数が約０.１〜約
２００になるようにする。好適には、この数は約３〜約
１００である。
ム原子に対する三価の燐のグラム原子数が約０.１〜約
２００になるようにする。好適には、この数は約３〜約
１００である。
【００３１】該付加反応は、図式的に下記のように記述
され得る：
され得る：
【００３２】
【化８】
【００３３】［式中、ｍおよびＲ1は、上に定義したの
と同じである］。
と同じである］。
【００３４】得られるエステル生成物を、脱カルバルコ
キシル化が生じるように水と接触させる。この反応は下
記のように示すことができる、そして、この種類の化合
物、即ちポリエンβ−ケトエステルに関して、溶媒また
は脱カルバルコキシル化剤を加える必要もなく、そして
いかなる触媒も存在させないで、水のみでこの反応が生
じることは、共に予測できるものではなかった。これ
は、産業分野においてかなりの経済的利点を与えると共
に、除去の困難な二次生成物の生成は全くない。この反
応の副生成物は二酸化炭素および式Ｒ１ＯＨのアルコー
ルのみであり、れらは容易に除去できる。
キシル化が生じるように水と接触させる。この反応は下
記のように示すことができる、そして、この種類の化合
物、即ちポリエンβ−ケトエステルに関して、溶媒また
は脱カルバルコキシル化剤を加える必要もなく、そして
いかなる触媒も存在させないで、水のみでこの反応が生
じることは、共に予測できるものではなかった。これ
は、産業分野においてかなりの経済的利点を与えると共
に、除去の困難な二次生成物の生成は全くない。この反
応の副生成物は二酸化炭素および式Ｒ１ＯＨのアルコー
ルのみであり、れらは容易に除去できる。
【００３５】脱カルバルコキシル化されるエステルは、
単離され精製された生成物、或は該β−ケトエステルと
該ブタジエン誘導体とを縮合させる段階から直接得られ
る粗生成物であり得る。優位に、該脱カルバルコキシル
化は、該縮合反応と同じ反応槽中で行い得る。
単離され精製された生成物、或は該β−ケトエステルと
該ブタジエン誘導体とを縮合させる段階から直接得られ
る粗生成物であり得る。優位に、該脱カルバルコキシル
化は、該縮合反応と同じ反応槽中で行い得る。
【００３６】該脱カルバルコキシル化反応は一般に、１
３０℃〜５００℃の温度で、気相もしくは液相中で行
う。該反応を気相中で行う場合、該温度は好適には３０
０〜５００℃であり、より好適には３５０〜４００℃で
ある。該反応を液相中で行う場合、１８０〜２２０℃の
温度を用いるのが好適である。該反応はまた、石英の如
き不反応性固体状材料の床上での下向流相中で行われ得
る。
３０℃〜５００℃の温度で、気相もしくは液相中で行
う。該反応を気相中で行う場合、該温度は好適には３０
０〜５００℃であり、より好適には３５０〜４００℃で
ある。該反応を液相中で行う場合、１８０〜２２０℃の
温度を用いるのが好適である。該反応はまた、石英の如
き不反応性固体状材料の床上での下向流相中で行われ得
る。
【００３７】該脱カルバルコキシル化反応は、大気圧
下、減圧下、或は加圧下で行われ得る。しかしながら、
１００バール以下の圧力、より特別には、１〜２０バー
ルの圧力下で行うのが好ましい。温度および圧力条件
は、使用する原材料に対して、本分野の技術者によって
調整されるであろう。
下、減圧下、或は加圧下で行われ得る。しかしながら、
１００バール以下の圧力、より特別には、１〜２０バー
ルの圧力下で行うのが好ましい。温度および圧力条件
は、使用する原材料に対して、本分野の技術者によって
調整されるであろう。
【００３８】得られるポリエンケトン誘導体は、ビタミ
ンおよび香料産業の重要な合成用中間体である。
ンおよび香料産業の重要な合成用中間体である。
【００３９】これらの化合物の中で下記のものが挙げら
れる： ゲラニルアセトン メチルヘプテノン ファルネシルアセトン。
れる： ゲラニルアセトン メチルヘプテノン ファルネシルアセトン。
【００４０】下記の実施例は本発明を説明するものであ
る。
る。
【００４１】以下の実施例において、式（Ｉ）および
（ＩＩ）は下記の化合物を表す：
（ＩＩ）は下記の化合物を表す：
【００４２】
【化９】
【００４３】
【化１０】
【００４４】
【実施例】実施例１ 予め窒素パージしたステンレス鋼製オートクレーブ中
に、［ＲｈＣｌ（１，５−シクロオクタジエン）］
2（１５０ｍｇ）（０.６１５ミリアトムグラムのロジウ
ム）、トリフェニルホスフィン−トリスルホン酸ナトリ
ウム（４.２ｇ）（６.２ミリアトムグラムのＰ3＋）、
Ｎａ2ＣＯ3（０.１ｇ）（約１ミリモル）および水（７
０ｍＬ）を入れる。
に、［ＲｈＣｌ（１，５−シクロオクタジエン）］
2（１５０ｍｇ）（０.６１５ミリアトムグラムのロジウ
ム）、トリフェニルホスフィン−トリスルホン酸ナトリ
ウム（４.２ｇ）（６.２ミリアトムグラムのＰ3＋）、
Ｎａ2ＣＯ3（０.１ｇ）（約１ミリモル）および水（７
０ｍＬ）を入れる。
【００４５】その後、純度９９％のミルセン２５０ミリ
モル（３４ｇ）およびアセト酢酸メチル３００ミリモル
（３４.８ｇ）を入れる。
モル（３４ｇ）およびアセト酢酸メチル３００ミリモル
（３４.８ｇ）を入れる。
【００４６】この混合物を撹拌しながら、８５℃で１７
時間、加熱する。薄層クロマトグラフィー試験の結果、
β−ケトエステル（Ｉａ）［等分子エクソ／エンド混合
物（Ｈ1ＮＭＲ）］の生成に関して、約１００％の変換
率を示した。
時間、加熱する。薄層クロマトグラフィー試験の結果、
β−ケトエステル（Ｉａ）［等分子エクソ／エンド混合
物（Ｈ1ＮＭＲ）］の生成に関して、約１００％の変換
率を示した。
【００４７】同じオートクレーブ中での脱カルバルコキ
シル化段階で、この２相の混合物（淡黄色の有機相およ
び赤橙色の水相）を用い、ここでは、ガスの発生によっ
て圧力が上昇するまでそれを１８０℃で３時間加熱す
る。この圧力は７５０ｍＬの反応槽中２５バールに到達
する。この混合物を冷却し、ガス抜きする。該２相系を
抽出した後の薄層クロマトグラフィー、ガスクロおよび
Ｈ１ＮＭＲによる分析の結果、β−ケトエステル（Ｉ
ａ）の完全な変換を示した。ゲラニルアセトンＩＩａの
２つの異性体（エクソおよびエンド）を本質的に含有す
る有機相が得られる：４０．３ｇ。蒸留によって純粋な
ゲラニルアセトン（２つの異性体）が単離できる：３３
ｇ（ｂ．ｐ．１約８２℃）。用いたミルセンに対する蒸
留ゲラニルアセトンの収率は６７．４％である。
シル化段階で、この２相の混合物（淡黄色の有機相およ
び赤橙色の水相）を用い、ここでは、ガスの発生によっ
て圧力が上昇するまでそれを１８０℃で３時間加熱す
る。この圧力は７５０ｍＬの反応槽中２５バールに到達
する。この混合物を冷却し、ガス抜きする。該２相系を
抽出した後の薄層クロマトグラフィー、ガスクロおよび
Ｈ１ＮＭＲによる分析の結果、β−ケトエステル（Ｉ
ａ）の完全な変換を示した。ゲラニルアセトンＩＩａの
２つの異性体（エクソおよびエンド）を本質的に含有す
る有機相が得られる：４０．３ｇ。蒸留によって純粋な
ゲラニルアセトン（２つの異性体）が単離できる：３３
ｇ（ｂ．ｐ．１約８２℃）。用いたミルセンに対する蒸
留ゲラニルアセトンの収率は６７．４％である。
【００４８】この最終的な黄橙色の水相は、０.５４ｇ
／Ｌの、均一に溶解したロジウムを含有している。
／Ｌの、均一に溶解したロジウムを含有している。
【００４９】実施例２ 予め窒素パージしたステンレス鋼製オートクレーブ中
に、［ＲｈＣｌ（１，５−シクロオクタジエン）］
2（１５０ｍｇ）（０.６１５ミリアトムグラムのロジウ
ム）、トリフェニルホスフィン−トリスルホン酸ナトリ
ウム（８.４ｇ）（１２.４ミリアトムグラムのＰ
3＋）、Ｎａ2ＣＯ3（０.１ｇ）（約１ミリモル）および
水（８０ｍＬ）を入れる。
に、［ＲｈＣｌ（１，５−シクロオクタジエン）］
2（１５０ｍｇ）（０.６１５ミリアトムグラムのロジウ
ム）、トリフェニルホスフィン−トリスルホン酸ナトリ
ウム（８.４ｇ）（１２.４ミリアトムグラムのＰ
3＋）、Ｎａ2ＣＯ3（０.１ｇ）（約１ミリモル）および
水（８０ｍＬ）を入れる。
【００５０】その後、純度７８％のミルセン２５０ミリ
モル（４３.５ｇ）およびアセト酢酸メチル３００ミリ
モル（３４.８ｇ）を入れる。
モル（４３.５ｇ）およびアセト酢酸メチル３００ミリ
モル（３４.８ｇ）を入れる。
【００５１】この混合物を撹拌しながら、９１℃で１７
時間、加熱する。有機相の薄層クロマトグラフィー試験
の結果、β−ケトエステル（Ｉａ）［等分子エクソ／エ
ンド混合物（Ｈ1ＮＭＲ）］の生成に関して、約１００
％のミルセン変換率を示した。
時間、加熱する。有機相の薄層クロマトグラフィー試験
の結果、β−ケトエステル（Ｉａ）［等分子エクソ／エ
ンド混合物（Ｈ1ＮＭＲ）］の生成に関して、約１００
％のミルセン変換率を示した。
【００５２】同じオートクレーブ中での脱カルバルコキ
シル化段階で、この２相の混合物（淡黄色の有機相およ
び赤橙色の水相）を用い、ここでは、ガスの発生によっ
て圧力が上昇するまでそれを１８０℃で３時間加熱す
る。この混合物を冷却し、ガス抜きする。該２相系を抽
出した後の薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）、ガスク
ロ（ＧＣ）およびＨ１ＮＭＲによる分析の結果、β−ケ
トエステル（Ｉａ）の完全な変換を示した。ゲラニルア
セトン（ＩＩａ）の２つの異性体（エクソおよびエン
ド）を本質的に含有する有機相が単離される：４８．７
ｇ。蒸留によって、工業用ミルセン中に存在する不活性
なＣ１０−炭化水素類を含有する第一留分（９．４ｇ）
（ｂ．ｐ．１約２５〜３０℃）および純粋なゲラニルア
セトン（２つの異性体）に相当する第二留分：３０．６
ｇ （ｂ．ｐ．１約８２℃）が単離できる。蒸留ゲラニ
ルアセトンの収率は６３％である。
シル化段階で、この２相の混合物（淡黄色の有機相およ
び赤橙色の水相）を用い、ここでは、ガスの発生によっ
て圧力が上昇するまでそれを１８０℃で３時間加熱す
る。この混合物を冷却し、ガス抜きする。該２相系を抽
出した後の薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）、ガスク
ロ（ＧＣ）およびＨ１ＮＭＲによる分析の結果、β−ケ
トエステル（Ｉａ）の完全な変換を示した。ゲラニルア
セトン（ＩＩａ）の２つの異性体（エクソおよびエン
ド）を本質的に含有する有機相が単離される：４８．７
ｇ。蒸留によって、工業用ミルセン中に存在する不活性
なＣ１０−炭化水素類を含有する第一留分（９．４ｇ）
（ｂ．ｐ．１約２５〜３０℃）および純粋なゲラニルア
セトン（２つの異性体）に相当する第二留分：３０．６
ｇ （ｂ．ｐ．１約８２℃）が単離できる。蒸留ゲラニ
ルアセトンの収率は６３％である。
【００５３】この最終的な黄橙色の水相は、均一に溶解
したロジウムを含有している。
したロジウムを含有している。
【００５４】実施例３ 石英粉末（１０ｍＬ）を直径が１８ｍｍの筒状反応槽中
に配置し、窒素気流（３．５Ｌ／時）下、３５０℃で３
０分間予熱した。その後、β−ケトエステルＩａ（２種
の異性体の混合物、純度９５％）を、プッシャシリンジ
(pushen syringe)を用いて、１０ｍＬｈ-1の液速で注入
し、そして２番目のプッシャシリンジを用いて軟水を
３．５ｍＬｈ-1（該β−ケトエステルに対して約５当
量）で注入し、ここでの平均接触時間は３.８秒であ
る。３５分間の気相中反応の後の薄層クロマトグラフィ
ー、ガスクロおよびＨ1ＮＭＲによる２相の凝縮物（無
色の水相、黄色の有機相）の分析の結果、７０％のβ−
ケトエステル変換率、ゲラニルアセトンに関する８５％
の選択率、および１.１ｋｇｈ-1Ｌ-1の生産性でのゲラ
ニルアセトンの生成を示した。
に配置し、窒素気流（３．５Ｌ／時）下、３５０℃で３
０分間予熱した。その後、β−ケトエステルＩａ（２種
の異性体の混合物、純度９５％）を、プッシャシリンジ
(pushen syringe)を用いて、１０ｍＬｈ-1の液速で注入
し、そして２番目のプッシャシリンジを用いて軟水を
３．５ｍＬｈ-1（該β−ケトエステルに対して約５当
量）で注入し、ここでの平均接触時間は３.８秒であ
る。３５分間の気相中反応の後の薄層クロマトグラフィ
ー、ガスクロおよびＨ1ＮＭＲによる２相の凝縮物（無
色の水相、黄色の有機相）の分析の結果、７０％のβ−
ケトエステル変換率、ゲラニルアセトンに関する８５％
の選択率、および１.１ｋｇｈ-1Ｌ-1の生産性でのゲラ
ニルアセトンの生成を示した。
【００５５】実施例４ 蒸留カラムおよび温度計の備わった１００ｍＬの三つ口
フラスコ中に窒素下、β−ケトエステル（Ｉａ）（１０
ｇ）（４５％のエンドおよび５５％のエクソ）を入れ、
この反応物をマグネチックスターラーで撹拌しながら素
早く１７０〜１８０℃に加熱した後、この反応物中に、
プッシャシリンジを用いて水を１.２ｍＬ／時の速度で
導入する。反応の進行を、アリコートサンプルに関する
ガスクロおよびＣＯ2の発生によって追跡する。１時間
半反応させた後、完全な変換、そして蒸留後のゲラニル
アセトンに関する９２％の収率が観察された。
フラスコ中に窒素下、β−ケトエステル（Ｉａ）（１０
ｇ）（４５％のエンドおよび５５％のエクソ）を入れ、
この反応物をマグネチックスターラーで撹拌しながら素
早く１７０〜１８０℃に加熱した後、この反応物中に、
プッシャシリンジを用いて水を１.２ｍＬ／時の速度で
導入する。反応の進行を、アリコートサンプルに関する
ガスクロおよびＣＯ2の発生によって追跡する。１時間
半反応させた後、完全な変換、そして蒸留後のゲラニル
アセトンに関する９２％の収率が観察された。
【００５６】実施例５ 実施例４に記載されている装置に、窒素下、β−ケトエ
ステル（Ｉｂ）（１０ｇ）（４０％のエンドおよび６０
％のエクソ）を入れ、そして軟水（２.５ｍＬ）を２時
間で、１８０℃に加熱した該反応物上に注入する。ガス
クロマトグラフィーおよびＨ1ＮＭＲ分析の結果、完全
な変換が得られ、そして蒸留（１５ｍｍＨｇでｂ．ｐ．
６９℃）後、ガスクロマトグラフィー、Ｈ1ＮＭＲおよ
び赤外分析で同定して、メチルヘプテノン（ＩＩｂ）
（６.１ｇ）（収率＝８９.７％）が回収される。
ステル（Ｉｂ）（１０ｇ）（４０％のエンドおよび６０
％のエクソ）を入れ、そして軟水（２.５ｍＬ）を２時
間で、１８０℃に加熱した該反応物上に注入する。ガス
クロマトグラフィーおよびＨ1ＮＭＲ分析の結果、完全
な変換が得られ、そして蒸留（１５ｍｍＨｇでｂ．ｐ．
６９℃）後、ガスクロマトグラフィー、Ｈ1ＮＭＲおよ
び赤外分析で同定して、メチルヘプテノン（ＩＩｂ）
（６.１ｇ）（収率＝８９.７％）が回収される。
【００５７】実施例６ 実施例３に記載されている装置を、窒素流下（標準温度
および圧力条件下、３.５Ｌｈ-1）４００℃で作動させ
る。プッシャシリンジを用いて、β−ケトエステル（Ｉ
ａ）（純度９６％−２つのエンド／エクソ異性体の５５
／４５混合物に対して）を、１０ｍＬｈ-1の液速（３
６.５ミリモルｈ-1）で注入し、そして第二プッシャシ
リンジを用いて、２.４ｍＬｈ-1（１３３.３ミリモルｈ
-1、即ち３.６５当量）で、軟水を同時に注入し、これ
は４.６秒の平均接触時間に相当する。気相中４０分の
反応後、ＴＬＣ、ＧＣおよびＨ1ＮＭＲによる２相の凝
縮物（ロータリーエバポレーター中でのライトエンド物
除去後、１.３ｍＬの無色の水相および３.９０ｇの黄色
の有機相）の分析の結果は、約８４％のβ−ケトエステ
ル（Ｉａ）の変換率およびゲラニルアセトンに関する８
５％の選択率でのゲラニルアセトン（ＩＩａ）の生成を
示している。
および圧力条件下、３.５Ｌｈ-1）４００℃で作動させ
る。プッシャシリンジを用いて、β−ケトエステル（Ｉ
ａ）（純度９６％−２つのエンド／エクソ異性体の５５
／４５混合物に対して）を、１０ｍＬｈ-1の液速（３
６.５ミリモルｈ-1）で注入し、そして第二プッシャシ
リンジを用いて、２.４ｍＬｈ-1（１３３.３ミリモルｈ
-1、即ち３.６５当量）で、軟水を同時に注入し、これ
は４.６秒の平均接触時間に相当する。気相中４０分の
反応後、ＴＬＣ、ＧＣおよびＨ1ＮＭＲによる２相の凝
縮物（ロータリーエバポレーター中でのライトエンド物
除去後、１.３ｍＬの無色の水相および３.９０ｇの黄色
の有機相）の分析の結果は、約８４％のβ−ケトエステ
ル（Ｉａ）の変換率およびゲラニルアセトンに関する８
５％の選択率でのゲラニルアセトン（ＩＩａ）の生成を
示している。
【００５８】実施例７ ４５０℃で作動させる以外は、実施例３に記述した装置
を用いて実施例６に従い、３５分間反応させた後、２相
の凝縮物（１.２ｍＬの無色の水相および４．３８ｇの
黄色の有機相、これらのＴＬＣ、ＧＣおよびＨ1ＮＭＲ
分析の結果は、約６３％のβ−ケトエステル（Ｉａ）の
変換率およびゲラニルアセトンに関する７３％の選択率
でのゲラニルアセトン（ＩＩａ）の生成を示している）
が得られる。
を用いて実施例６に従い、３５分間反応させた後、２相
の凝縮物（１.２ｍＬの無色の水相および４．３８ｇの
黄色の有機相、これらのＴＬＣ、ＧＣおよびＨ1ＮＭＲ
分析の結果は、約６３％のβ−ケトエステル（Ｉａ）の
変換率およびゲラニルアセトンに関する７３％の選択率
でのゲラニルアセトン（ＩＩａ）の生成を示している）
が得られる。
【００５９】実施例８ β−ケトエステル注入速度を４.９５ｍＬｈ-1（１８.２
ミリモルｈ-1）に変更する、即ちβ−ケトエステルに対
する水の比率が７.３当量でありそして平均接触時間が
４.８秒である以外は全て同じにして、実施例６を４０
０℃で繰り返す。１時間５分反応させた後、２.２ｍＬ
の無色の水系下相および３.５２ｇの有機相を有する２
相の凝縮物（ロータリーエバポレーター中でライトエン
ド物除去後）が得られる。この有機相の分析（ＴＬＣ、
ＧＣおよびＨ1ＮＭＲ）の結果、β−ケトエステル（Ｉ
ａ）の完全な変換、そして７５％の選択率および１時間
当たり５００ｇ／Ｌの反応槽生産性でのゲラニルアセト
ン（ＩＩａ）の生成が示された。
ミリモルｈ-1）に変更する、即ちβ−ケトエステルに対
する水の比率が７.３当量でありそして平均接触時間が
４.８秒である以外は全て同じにして、実施例６を４０
０℃で繰り返す。１時間５分反応させた後、２.２ｍＬ
の無色の水系下相および３.５２ｇの有機相を有する２
相の凝縮物（ロータリーエバポレーター中でライトエン
ド物除去後）が得られる。この有機相の分析（ＴＬＣ、
ＧＣおよびＨ1ＮＭＲ）の結果、β−ケトエステル（Ｉ
ａ）の完全な変換、そして７５％の選択率および１時間
当たり５００ｇ／Ｌの反応槽生産性でのゲラニルアセト
ン（ＩＩａ）の生成が示された。
【００６０】実施例９ 下向流固定床技術（Technique de l'Ingenieur, Vol. J
4, "Genie Chimique",1965, パラグラフ２−４）に従っ
て、２５０℃で行う以外は、実施例３に記述した装置を
作動させる。
4, "Genie Chimique",1965, パラグラフ２−４）に従っ
て、２５０℃で行う以外は、実施例３に記述した装置を
作動させる。
【００６１】窒素（３.５Ｌｈ-1）下、実施例６のβ−
ケトエステル（Ｉａ）を４.９５ｍＬｈ-1（１８.２ミリ
モルｈ-1）の液速で注入した後、第二プッシャシリンジ
を用いて、軟水を同時に２.４ｍＬｈ-1の液（１３３.３
ミリモル、即ち７.３当量）で注入する。
ケトエステル（Ｉａ）を４.９５ｍＬｈ-1（１８.２ミリ
モルｈ-1）の液速で注入した後、第二プッシャシリンジ
を用いて、軟水を同時に２.４ｍＬｈ-1の液（１３３.３
ミリモル、即ち７.３当量）で注入する。
【００６２】５５分間反応させた後（ロータリーエバポ
レーター中でライトエンドを除去して）、１.９ｍＬの
無色の水相および３.９３ｇの淡黄色の有機相から成る
２相の凝縮物が得られ、これらのＴＬＣ、ＧＣおよびＨ
1ＮＭＲ分析の結果、約２５％のβ−ケトエステル変換
率および８８％の選択率でのゲラニルアセトン（ＩＩ
ａ）の生成が示された。
レーター中でライトエンドを除去して）、１.９ｍＬの
無色の水相および３.９３ｇの淡黄色の有機相から成る
２相の凝縮物が得られ、これらのＴＬＣ、ＧＣおよびＨ
1ＮＭＲ分析の結果、約２５％のβ−ケトエステル変換
率および８８％の選択率でのゲラニルアセトン（ＩＩ
ａ）の生成が示された。
【００６３】実施例１０ Ruchtonタービン（これは優れた移動を与える）の備わ
った３００ｍＬのSotelemステンレス鋼製オートクレー
ブ中、大気圧下で反応を行う以外は実施例４を繰り返
し、そしてRazelプッシャシリンジを用いて水を反応物
中に注入しながら２００℃に加熱し、蒸留後、メタノー
ルをトラップ中に回収し、そして油圧式精密ガス入り計
数管を用いて、遊離してくるＣＯ2容積を測定する。
った３００ｍＬのSotelemステンレス鋼製オートクレー
ブ中、大気圧下で反応を行う以外は実施例４を繰り返
し、そしてRazelプッシャシリンジを用いて水を反応物
中に注入しながら２００℃に加熱し、蒸留後、メタノー
ルをトラップ中に回収し、そして油圧式精密ガス入り計
数管を用いて、遊離してくるＣＯ2容積を測定する。
【００６４】窒素下、実施例６のβ−ケトエステル（純
度９６％）１３１.２５ｇ（０.５モル）を入れ、２００
０ｒｐｍで撹拌しながら２００℃に加熱した後、１ｍＬ
ｈ-1で軟水を注入する。反応の進行は、遊離してくるＣ
Ｏ2の容積で監視する。
度９６％）１３１.２５ｇ（０.５モル）を入れ、２００
０ｒｐｍで撹拌しながら２００℃に加熱した後、１ｍＬ
ｈ-1で軟水を注入する。反応の進行は、遊離してくるＣ
Ｏ2の容積で監視する。
【００６５】１時間５分後、１５.５ｍＬの水（導入し
たβ−ケトエステルに対して１.７２当量）を注入し、
そしてＣＯ2の遊離が静まった時１１.５ＬのＣＯ2が遊
離した。冷却後、９７.２ｇ（１１５ｍＬ）の反応物を
単離し、この分析（ＴＬＣ、ＧＣおよびＨ1ＮＭＲ）の
結果、９４％収率でのゲラニルアセトン（ＩＩａ）への
β−ケトエステル（Ｉａ）の完全な変換および純度が９
５％の粗生成物を示していた。
たβ−ケトエステルに対して１.７２当量）を注入し、
そしてＣＯ2の遊離が静まった時１１.５ＬのＣＯ2が遊
離した。冷却後、９７.２ｇ（１１５ｍＬ）の反応物を
単離し、この分析（ＴＬＣ、ＧＣおよびＨ1ＮＭＲ）の
結果、９４％収率でのゲラニルアセトン（ＩＩａ）への
β−ケトエステル（Ｉａ）の完全な変換および純度が９
５％の粗生成物を示していた。
【００６６】無色の蒸留物（２４ｍＬ）は、主としてメ
タノール（ＧＣで同定）および過剰の水を含有してお
り、これは、簡単な蒸留でのメタノールの容易な回収を
可能にする。
タノール（ＧＣで同定）および過剰の水を含有してお
り、これは、簡単な蒸留でのメタノールの容易な回収を
可能にする。
【００６７】実施例１１ ３８.１ミリモルのβ−ケトエステルＩａ（１０ｇ−純
度９６％）および１１１.１ミリモルの水（２ｇ）、即
ちβ−ケトエステルに対して２.９２当量を、予め窒素
パージした１２５ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブ
中に入れる。その後、この混合物を撹拌しながら、ガス
の遊離による圧力の上昇が静まるまで、即ち０.５時
間、２２０℃で加熱し、圧力はこの時２４バールに達す
る。
度９６％）および１１１.１ミリモルの水（２ｇ）、即
ちβ−ケトエステルに対して２.９２当量を、予め窒素
パージした１２５ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブ
中に入れる。その後、この混合物を撹拌しながら、ガス
の遊離による圧力の上昇が静まるまで、即ち０.５時
間、２２０℃で加熱し、圧力はこの時２４バールに達す
る。
【００６８】この混合物を冷却し、ガス抜きした後、こ
の２相系をデカンテーションした後ＴＬＣ、ＧＣおよび
Ｈ1ＮＭＲで分析した結果、β−ケトエステルの完全な
変換を示し、そして本質的にゲラニルアセトン（ＩＩ
ａ）の２つの異性体を含有する有機相が９１％の収率お
よび純度９３％で得られる。
の２相系をデカンテーションした後ＴＬＣ、ＧＣおよび
Ｈ1ＮＭＲで分析した結果、β−ケトエステルの完全な
変換を示し、そして本質的にゲラニルアセトン（ＩＩ
ａ）の２つの異性体を含有する有機相が９１％の収率お
よび純度９３％で得られる。
【００６９】実施例１２〜１６ 次の操作は、温度を変化させた以外、実施例１１と同じ
である。
である。
【００７０】下記の表は結果を要約したものである：
【００７１】
【表１】 実施例１７ 下記のβ−ケトエステル
【００７２】
【化１１】
【００７３】２１.５ミリモル（６.８ｇ−純度約９０
％）、そしてβ−ケトエステルに対して３当量の水を、
予め窒素パージした１２５ｍｍのステンレス鋼製オート
クレーブ中に入れる。その後、この混合物を１８０℃で
３時間３０分（圧力上昇の終了）加熱する。冷却しガス
抜きした後、デカンテーションした後の２相の系をＴＬ
Ｃ、ＧＣおよびＨ1ＮＭＲで分析した結果、アリルβ−
ケトエステル（Ｉｃ）の９７％の変換率、並びに８９％
の収率および９１％の純度でのゲラニルアセトン（ＩＩ
ａ）の生成を示した。
％）、そしてβ−ケトエステルに対して３当量の水を、
予め窒素パージした１２５ｍｍのステンレス鋼製オート
クレーブ中に入れる。その後、この混合物を１８０℃で
３時間３０分（圧力上昇の終了）加熱する。冷却しガス
抜きした後、デカンテーションした後の２相の系をＴＬ
Ｃ、ＧＣおよびＨ1ＮＭＲで分析した結果、アリルβ−
ケトエステル（Ｉｃ）の９７％の変換率、並びに８９％
の収率および９１％の純度でのゲラニルアセトン（ＩＩ
ａ）の生成を示した。
【００７４】実施例１８ β−ケトエステル（Ｉｄ）を単離しない以外は、イソプ
レンへのアセト酢酸エチルの付加に関する本出願者のフ
ランス特許2,486,525の実施例１２を繰り返し、続いて
直接、同じオートクレーブ中で脱カルブエトキシル化を
行い、これによってイソプレンの「一槽法」反応が可能
になり、中間体を単離することなしにメチルヘプテノン
が得られる。
レンへのアセト酢酸エチルの付加に関する本出願者のフ
ランス特許2,486,525の実施例１２を繰り返し、続いて
直接、同じオートクレーブ中で脱カルブエトキシル化を
行い、これによってイソプレンの「一槽法」反応が可能
になり、中間体を単離することなしにメチルヘプテノン
が得られる。
【００７５】より詳細には、予め窒素パージした１２５
ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブ中に、［ＲｈＣｌ
（１，５−シクロオクタジエン）］2（３４ｍｇ）（０.
１４ミリアトムグラムのロジウム）、トリフェニルホス
フィン−トリスルホン酸ナトリウム（０.３ｇ）（０.４
４ミリアトムグラムのＰ3＋）、Ｎａ2ＣＯ3（８０ｍ
ｇ）（０.７３ミリモル）および水（３０ｃｃ）を入れ
る。その後、１０２ミリモルのイソプレン（６.９ｇ）
および１２５ミリモルのアセト酢酸エチルを入れる。こ
の混合物を撹拌しながら、１００℃で４時間、加熱した
後、直ぐ２２０℃で３時間撹拌する（圧力が３７バール
に上昇する）。この２相系を冷却し、ガス抜きしそして
デカンテーションした後、有機相を分析（ＴＬＣ、ＧＣ
およびＨ1ＮＭＲ）した結果、イソプレンの完全な変
換、および７１％の収率（イソプレンを基準にして）で
のメチルヘプテノン（ＩＩｂ）の生成を示した。
ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブ中に、［ＲｈＣｌ
（１，５−シクロオクタジエン）］2（３４ｍｇ）（０.
１４ミリアトムグラムのロジウム）、トリフェニルホス
フィン−トリスルホン酸ナトリウム（０.３ｇ）（０.４
４ミリアトムグラムのＰ3＋）、Ｎａ2ＣＯ3（８０ｍ
ｇ）（０.７３ミリモル）および水（３０ｃｃ）を入れ
る。その後、１０２ミリモルのイソプレン（６.９ｇ）
および１２５ミリモルのアセト酢酸エチルを入れる。こ
の混合物を撹拌しながら、１００℃で４時間、加熱した
後、直ぐ２２０℃で３時間撹拌する（圧力が３７バール
に上昇する）。この２相系を冷却し、ガス抜きしそして
デカンテーションした後、有機相を分析（ＴＬＣ、ＧＣ
およびＨ1ＮＭＲ）した結果、イソプレンの完全な変
換、および７１％の収率（イソプレンを基準にして）で
のメチルヘプテノン（ＩＩｂ）の生成を示した。
【００７６】実施例１９ 装置は、マグネチックスターラー、モノブロックビグロ
ー（Vigreux）カラム、発生するＣＯ2の容積を測定する
ための目盛りの付いた管の備わった水用セルに連結して
いる受槽フラスコ、水を導入するためのステンレス鋼製
ディップニードルの備わったRazelプッシャシリンジ、
および制御されたオイルバスによる加熱の備わった、１
００ｍＬの三つ口フラスコから成っている。
ー（Vigreux）カラム、発生するＣＯ2の容積を測定する
ための目盛りの付いた管の備わった水用セルに連結して
いる受槽フラスコ、水を導入するためのステンレス鋼製
ディップニードルの備わったRazelプッシャシリンジ、
および制御されたオイルバスによる加熱の備わった、１
００ｍＬの三つ口フラスコから成っている。
【００７７】このフラスコに窒素下、３１.８ミリモル
のβ−ケトエステルＩａ（１０ｇ−純度９６％）を入
れ、マグネチックスターラーで撹拌しながら素早く１６
０℃に加熱した後、プッシャシリンジを用いて、この反
応物中に軟水を１.２ｍＬｈ-1の速度で注入する。この
反応の進行はＣＯ2の発生で監視する。１時間３０分
後、６００ｍＬのＣＯ2が生成し、そしてＧＣ、Ｈ1ＮＭ
ＲおよびＴＬＣによる分析の結果、６０％のβ−ケトエ
ステル変換率および９５％の収率でのゲラニルアセトン
の生成を示した。
のβ−ケトエステルＩａ（１０ｇ−純度９６％）を入
れ、マグネチックスターラーで撹拌しながら素早く１６
０℃に加熱した後、プッシャシリンジを用いて、この反
応物中に軟水を１.２ｍＬｈ-1の速度で注入する。この
反応の進行はＣＯ2の発生で監視する。１時間３０分
後、６００ｍＬのＣＯ2が生成し、そしてＧＣ、Ｈ1ＮＭ
ＲおよびＴＬＣによる分析の結果、６０％のβ−ケトエ
ステル変換率および９５％の収率でのゲラニルアセトン
の生成を示した。
【００７８】実施例２０〜２１ 以下の操作は、温度を変化させた以外、実施例１９と同
じである。下記の表に結果が要約してある：
じである。下記の表に結果が要約してある：
【００７９】
【表２】 （＊）ＣＲ（β−ＫＥ）：β−ケトエステル（Ｉａ）の
変換率 Ｙ（ＧＡ）：ゲラニルアセトン（ＩＩａ）の収率実施例２２ 以下の実施例は、工業用ミルセン（純度約７５〜８０
％）の如き市販の原材料からのゲラニルアセトンの製造
に本方法がいかに優位に適用できるかを示している。本
出願者のフランス特許2,486,525に従う工業用ミルセン
を用いたアセト酢酸メチルの縮合段階の終了時、実施例
４に示した（直接）脱カルボメトキシル化の代わりに、
下記の方法で操作が行われ得る。
変換率 Ｙ（ＧＡ）：ゲラニルアセトン（ＩＩａ）の収率実施例２２ 以下の実施例は、工業用ミルセン（純度約７５〜８０
％）の如き市販の原材料からのゲラニルアセトンの製造
に本方法がいかに優位に適用できるかを示している。本
出願者のフランス特許2,486,525に従う工業用ミルセン
を用いたアセト酢酸メチルの縮合段階の終了時、実施例
４に示した（直接）脱カルボメトキシル化の代わりに、
下記の方法で操作が行われ得る。
【００８０】反応停止後、混合物を周囲温度に冷却す
る。反応槽の内容物を取り出した後、有機相中にある反
応生成物を、デカンテーションにより、触媒を含有する
水相から後者を分離し、そして必要ならば、適切な溶媒
を用いて抽出することによって単離する。該水溶液は、
新しい反応の触媒として用いるため、反応槽中で再利用
される。該水溶液はまた、反応槽中に残しておき、この
場合、デカンテーション後、有機生成物を取り出す。
る。反応槽の内容物を取り出した後、有機相中にある反
応生成物を、デカンテーションにより、触媒を含有する
水相から後者を分離し、そして必要ならば、適切な溶媒
を用いて抽出することによって単離する。該水溶液は、
新しい反応の触媒として用いるため、反応槽中で再利用
される。該水溶液はまた、反応槽中に残しておき、この
場合、デカンテーション後、有機生成物を取り出す。
【００８１】このようにして回収された有機相は、粗β
−ケトエステルを含んでおり、そして工業用ミルセン
（例えば、リモネン）、過剰のアセト酢酸メチルおよび
約１％の水から成る不活性成分を本質的に伴う７１.２
％のβ−ケトエステル（純度が７８.２％のミルセンか
ら成る工業用ミルセンから出発して）を含有する。
−ケトエステルを含んでおり、そして工業用ミルセン
（例えば、リモネン）、過剰のアセト酢酸メチルおよび
約１％の水から成る不活性成分を本質的に伴う７１.２
％のβ−ケトエステル（純度が７８.２％のミルセンか
ら成る工業用ミルセンから出発して）を含有する。
【００８２】以下の操作は、純度が７１.２％のβ−ケ
トエステル（即ち、２８．２５ミリモル）を有する１０
ｇの粗β−ケトエステルを入れる以外は実施例４と同じ
である。２１０℃で１時間反応させた後、ＣＯ2の発生
が静まる。
トエステル（即ち、２８．２５ミリモル）を有する１０
ｇの粗β−ケトエステルを入れる以外は実施例４と同じ
である。２１０℃で１時間反応させた後、ＣＯ2の発生
が静まる。
【００８３】この粗反応生成物を分析した結果、β−ケ
トエステルの完全な変換、および純度７９％のゲラニル
アセトンの収率９２％を示した。
トエステルの完全な変換、および純度７９％のゲラニル
アセトンの収率９２％を示した。
【００８４】この蒸留物は、工業用ミルセン（リモネ
ン：ｂ．ｐ．760 約１７２℃）、過剰のアセト酢酸メチ
ル並びに生成したメタノールから成る不活性な成分を含
有していることを見い出した。
ン：ｂ．ｐ．760 約１７２℃）、過剰のアセト酢酸メチ
ル並びに生成したメタノールから成る不活性な成分を含
有していることを見い出した。
【００８５】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。
ある。
【００８６】１．ブタジエン誘導体とβ−ケトエステル
との反応に続いて、このようにして得られた生成物を脱
カルバルコキシル化することから成る、テルペン系ケト
ンの製造方法。
との反応に続いて、このようにして得られた生成物を脱
カルバルコキシル化することから成る、テルペン系ケト
ンの製造方法。
【００８７】２．第１段階で、式
【００８８】
【化１２】
【００８９】［式中、ｍは、０〜３である］のポリエン
と、式（ＩＩ）
と、式（ＩＩ）
【００９０】
【化１３】 ＣＨ３−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ２−Ｒ１ （ｌｌ） ［式中、Ｒ１は、１〜１２個の炭素原子を有する炭化水
素基を表す］の化合物とを反応させ、そして第２段階
で、このようにして得られた化合物を、触媒の不存在下
で水と反応させることによって脱カルバルコキシル化す
ること、から成る、テルペン系ケトンの製造方法。
素基を表す］の化合物とを反応させ、そして第２段階
で、このようにして得られた化合物を、触媒の不存在下
で水と反応させることによって脱カルバルコキシル化す
ること、から成る、テルペン系ケトンの製造方法。
【００９１】３．該第１段階でミルセンとアセト酢酸メ
チルとを反応させる第２項記載の方法。
チルとを反応させる第２項記載の方法。
【００９２】４．該第２段階を１３０〜５００℃の温度
で行う第２または３項記載の方法。
で行う第２または３項記載の方法。
【００９３】５．該反応を１８０〜２２０℃の温度の液
相中で行うか、或は３５０〜４００℃の気相中で行う第
４項記載の方法。
相中で行うか、或は３５０〜４００℃の気相中で行う第
４項記載の方法。
【００９４】６．該第２段階を１００バールかそれ以下
の圧力で行う第２〜５項のいずれか１項記載の方法。
の圧力で行う第２〜５項のいずれか１項記載の方法。
【００９５】７．該圧力が１〜２０バールである第６項
記載の方法。
記載の方法。
【００９６】８．該２つの段階を同じ反応槽中で行う前
記項のいずれか１項記載の方法。
記項のいずれか１項記載の方法。
【００９７】９．実質的に実施例１〜２２のいずれか１
つに記述されている第１または２項記載の方法。
つに記述されている第１または２項記載の方法。
【００９８】１０．第１〜９項のいずれか１項記載の方
法によって製造された時のテルペン系ケトン。
法によって製造された時のテルペン系ケトン。
Claims (2)
- 【請求項１】 ブタジエン誘導体とβ−ケトエステルと
の反応に続いて、このようにして得られた生成物を脱カ
ルバルコキシル化することから成る、テルペン系ケトン
の製造方法。 - 【請求項２】第１段階で、式 【化１】 ［式中、ｍは、０〜３である］ のポリエンと、式（ＩＩ） 【化２】 ＣＨ３−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ２−Ｒ１ （ｌｌ） ［式中、Ｒ１は、１〜１２個の炭素原子を有する炭化水
素基を表す］ の化合物とを反応させ、そして 第２段階で、このようにして得られた化合物を、触媒の
不存在下で水と反応させることによって脱カルバルコキ
シル化すること、 から成る、テルペン系ケトンの製造方法。
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| FR9001441 | 1990-02-08 |
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-
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-
1991
- 1991-02-06 IE IE39991A patent/IE65799B1/en not_active IP Right Cessation
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- 1991-02-08 JP JP3039379A patent/JP2509393B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-04-06 US US07/864,385 patent/US5874636A/en not_active Expired - Fee Related
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