JP4519255B2 - 光学活性3,7−ジメチル−6−オクテノールの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は香料等の素材として有用な、光学活性3,7−ジメチル−7−オクテノールを2〜10重量%含有する光学活性3,7−ジメチル−6−オクテノールの製造方法に関する。本発明の方法によれば、それらの製造中間体であるシス−3,7−ジメチル−2,7−オクタジエニルアミン類(以下、α−ネリルアミン類と略記する。)を2〜10重量%含有するシス−3,7−ジメチル−2,6−オクタジエニルアミン類(以下、ネリルアミン類と略記する。)の製造方法も提供される。
本発明により提供される光学活性3,7−ジメチル−7−オクテノールを2〜10重量%含有する光学活性3,7−ジメチル−6−オクテノールは、優雅なローズ様香気を呈し、香粧品の賦香に極めて有用な化合物である。
【0002】
【従来の技術】
従来より、3,7−ジメチル−6−オクテノール(以下、シトロネロールともいう)はローズ様香料素材として知られており、既にd−体、l−体、dl−体が製造され実際に使用されている〔印藤元一著、合成香料(化学と商品知識)、化学工業日報社1996年〕。これらの香料物質はアルコールに限らず、化合物の香気は少しの構造の違いによって全く相違し、また、その有する性質、例えば保留性、揮散性等が変化するのが一般的である。従って、数多くの化合物を合成し、その香気を検討することは、新しい香料を得るために極めて重要なことである。
【0003】
また、イソプレンとアミン類とのテロメリゼーションによるネリルアミン類の製造方法は、n−ブチルリチウム触媒を用いた方法(特開昭49−48610号公報)、第二級アミン、共役オレフィン及び金属リチウムから調製した触媒を用いた方法(特開昭51−4109号公報)、第二級アミン、多核芳香族化合物及び(又は)ポリフェニル化合物及び金属リチウムから調製した触媒を用いた方法(特開昭53−135912号公報)、第二級アミン、不飽和炭化水素としての共役ジエン化合物及び(又は)多環芳香族化合物、リチウム塩、金属ナトリウム及び(又は)金属カリウムから調製した触媒を用いた方法(特開昭53−141205号公報)が開示されている。
【0004】
しかしながら、特開昭49−48610号公報に開示された方法では、n−ブチルリチウム触媒を用いているにもかかわらず反応時間が5.5〜24時間と長く、しかも、ネリルアミンの選択性が低く、工業化する際に、連続的に反応する方法が難しく、経費のかかるものであった。
また、特開昭51−4109号公報に開示された方法では、異なるリチウム触媒を用いて、収率は85%程度と高収率であるが、反応時間が18時間であり、この方法も、工業化が難しかった。
【0005】
特開昭53−135912号公報に開示された方法では、異なるリチウム触媒を用いて、アミン:イソプレンを1:5の比率において80℃で反応させることにより、3時間の反応で収率86.4%でネリルアミンを得ている。しかしながら、アミンに対してイソプレンの量がかなり過剰であり、イソプレンの回収、ネリルアミンの収量に問題があった。
【0006】
特開昭53−141205号公報に開示された方法では、アミン:イソプレンを1:5の比率において65℃で1時間、さらに80℃で4時間反応させることにより、収率85%でネリルアミンを得ている。しかしながら、アミンに対してイソプレンの量がかなり過剰であり、イソプレンの回収、ネリルアミンの収量に問題があった。さらに、リチウム触媒調製時にナトリウム、カリウム等の危険な金属を使用するため、連続反応には適さなかった。
【0007】
さらに、特開昭49−48610号公報に開示された方法では、副生成物として、N,N−ジアルキル(3−メチル−2−ブテニル)アミン(式5)、N,N−ジアルキル(2−メチル−2−ブテニル)アミン(式6)、N,N−ジアルキル(2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセニル)アミン(式7)が開示されているが、本発明中の式4で示されるα−ネリルアミンの記述はなく、その他の明細書中には、副生成物の記述は全くない。
【0008】
【化7】
【0009】
また、得られたシスージアルキルオクタジエニルアミンを不斉異性化する方法に関連する方法としては、テトラフラン中でロジウムーBINAP触媒を用いて異性化し、硫酸を用いて加水分解してアルデヒドを得ている(特公平1−42959号公報参照)。
【0010】
本発明者らは、ローズ様香料素材として有用である光学活性3,7−ジメチル−6−オクテノール(シトロネロール)の合成法についての研究を重ねる中で、シトロネロールの製造中間体であるシス−3,7−ジメチル−2,6−オクタジエニルアミン(ネリルアミン類)を製造する方法として知られている、アルキルアミンとイソプレンのテロメリゼーションを、厳密に選択された反応条件下に行う場合に、それ自体もローズ様香料素材として有用である光学活性3,7−ジメチル−7−オクテノールの製造中間体となるシス−3,7−ジメチル−2,7−オクタジエニルアミン(α−ネリルアミン類)が相当量で生成することを見いだした。
【0011】
そして、該ネリルアミンとα−ネリルアミンの混合物を、ネリルアミンからシトロネロールを合成する反応工程と同様に不斉異性化した後、加水分解して得られるシトロネラール混合物を還元することによって得られる光学活性3,7−ジメチル−7−オクテノールと光学活性3,7−ジメチル−6−オクテノール(シトロネロール)を含有する混合物が従来品にも増して優れたローズ様香料素材であることを見いだし、本発明を完成した。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ローズ様香料素材として極めて有用である光学活性3,7−ジメチル−7−オクテノールを2〜10重量%含有する光学活性3,7−ジメチル−6−オクテノールを安定的に製造できる製造法、及びこれらの原料素材として有用なシス−3,7−ジメチル−2,7−オクタジエニルアミン類(α−ネリルアミン類)を2〜10重量%含有するシス−3,7−ジメチル−2,6−オクタジエニルアミン類(ネリルアミン類)の効率的な製造方法を提供することにある。
【0013】
【課題を解決するための手段】
上記したような光学活性3,7−ジメチル−7−オクテノールを2〜10重量%含有する光学活性3,7−ジメチル−6−オクテノール(シトロネロール)を安定的に製造することを可能とする本発明は、以下の発明(1)項の発明よりなる。
【0014】
(1)アルキルアミンとイソプレンの混合モル比が1:4〜1:4.5の混合物を、アルキルリチウム及び/又はフェニルリチウム触媒の存在下、反応温度80℃〜100℃で、2.5〜3.5時間テロメリゼーションを行って下記一般式(4)
【化8】
(式中、R1 及びR2 は炭素数1〜10のアルキル基を示す。)で表されるα−ネリルアミン類を2〜10重量%含有する一般式(3)
【化9】
(式中、R1 及びR2 は炭素数1〜10のアルキル基を示す。)で表されるネリルアミン類を調製し、これを不斉異性化後、加水分解し、得られるシトロネラール混合物を還元して式(2)
【化10】
で表される光学活性3,7−ジメチル−7−オクテノールを2〜10重量%含有する、式(1)
【化11】
で表される、香気の優れた光学活性3,7−ジメチル−6−オクテノールの製造方法。
【0015】
本発明の方法によれば、上記したような光学活性3,7−ジメチル−7−オクテノールを2〜10重量%含有する光学活性3,7−ジメチル−6−オクテノール(シトロネロール)を安定的に製造することを可能とする下記(2)の製造中間体の製造方法も提供される。
(2)アルキルアミンとイソプレンの混合モル比が1:4〜1:4.5の混合物を、アルキルリチウム及び/又はフェニルリチウム触媒の存在下、反応温度80℃〜100℃で2.5〜3.5時間テロメリゼーションを行って一般式(4)
【化12】
(式中、R1 及びR2 は炭素数1〜10のアルキル基を示す。)で表されるα−ネリルアミン類を2〜10重量%含有する、一般式(3)
【化13】
(式中、R1及びR2 は炭素数1〜10のアルキル基を示す。)で表される、3,7−ジメチル−6−オクテノールの合成中間体となるネリルアミン類の製造方法。
【0016】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の光学活性3,7−ジメチル−7−オクテノールを2〜10重量%含有する光学活性3,7−ジメチル−6−オクテノール(シトロネロール)の製造方法における合成中間体としてのネリルアミン類の製造に使用されるアミン類としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−イソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン等を挙げることができる。
イソプレンの該アミン量に対する添加量は、アミン類に対して3〜5倍モルであり、特に、4〜4.5倍モルが好ましい。
【0017】
リチウム触媒としては、メチルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、フェニルリチウム等を挙げることができる。テロメリゼーションに利用されるリチウム触媒の量は、反応に使用されるアミン類の0.5〜5mol%である。
【0018】
α−ネリルアミン類を2〜10%含有するネリルアミン類を製造するための前記原料アミン類とイソプレンとのテロメリゼーション反応は、前述のリチウム触媒と原料アミン類と原料イソプレンとを同一の反応容器に、同時に又は逐次添加によって行うことができる。
【0019】
反応は、不活性雰囲気下で、溶媒を使用し又は使用せずに行われる。溶媒を使用する場合は、触媒である前記リチウム化合物を溶解することができる溶媒が使用される。使用することができる溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等が挙げられる。
反応の温度は、50℃〜120℃であり、特に、80℃〜100℃の範囲が好ましい。反応は、2〜6時間で行われ、好ましくは、2.5〜3.5時間で行われる。
【0020】
原料イソプレンと原料アミン類との前記反応条件下でのテロメリゼーション反応混合物は、次いで、水、エタノール、CO2 等の添加によって触媒であるリチウム化合物を失活させた後、油層を蒸留することによってα−ネリルアミン類を2〜10%含有するネリルアミン留分が回収される。
【0021】
得られるα−ネリルアミン類を2〜10%含有するネリルアミン留分は、次いで不斉異性化反応に付される。
不斉異性化反応は、公知の不斉異性化触媒を使用して、溶媒中、窒素等の不活性雰囲気下に行われる。
溶媒としては、テトラヒドロフランのようなエーテル類、アセトンのようなケトン系溶媒等が使用される。
触媒としては、ロジウム−ホスフィン錯体触媒(特公平1−42959号公報参照)、[Rh(COD)(BINAP)]ClO4、[Rh(BINAP)2]ClO4、[Rh(BINAP)2]0Tf 、[Rh(COD)(t-BINAP)]ClO4、[Rh(t-BINAP)2]ClO4、[Rh(t-BINAP)2]0Tf 等の触媒が使用可能である。
反応温度は、50℃〜130℃、好ましくは100℃〜110℃の範囲である。 反応終了後、反応混合物は蒸留器に移され、減圧蒸留によって溶媒が留去され異性化反応生成物としてのゲラニルエナミン類(シトロネラールエナミン類)が得られる。
【0022】
不斉異性化反応によって得られるゲラニルエナミン類は、次いで加水分解反応に付されてシトロネラール類に転化される。
加水分解反応は酸加水分解反応であり、酸としては有機酸、無機酸のいずれも使用できるが、硫酸、塩酸等の無機酸が好適である。
加水分解反応は、ゲラニルエナミン類をトルエン等の不活性溶媒に溶解し、次いで、硫酸等の酸を加えて0〜10℃程度の温度で常法によって処理することによって行われる。
【0023】
加水分解反応によって得られるシトロネラール類は、次いで常法に従って接触水素添加反応に付され、アルデヒド化合物であるシトロネラール類はアルコール化合物である光学活性シトロネロール類に転化される。
反応は、触媒として銅−クロム系触媒、パラジウム系触媒、ラネーニッケル等の通常、アルデヒド化合物をアルコール化合物に水素化する反応に使用される触媒を使用して撹拌下に行われる。
水素化反応混合物から、最終的に触媒が除かれ、減圧蒸留されて目的とするシトロネロール類が得られる。
【0024】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものでなく、また本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変更は可能である。実施例1〜7及び比較例1〜6は、本発明の光学活性3,7−ジメチル−7−オクテノールを2〜10重量%含有する光学活性3,7−ジメチル−6−オクテノール(シトロネロール)の製造方法で合成中間体として使用されるネリルアミン類の製造例と比較のための製造例である。
【0025】
1)生成物の測定は、ガスクロマトグラフィー法(GLC)により行った。条件は以下に述べる通りである。
使用分析機器:日立社製G5000ガスクロマトグラフ
カラム:GL Sciences社製TC−1(0.25mm×30m)
検出器:FID
2)生成物の同定は 1H−NMRスペクトルにより、既知文献データとの比較により行った。
1H−NMR:ブルカー社製DRX−500( 1H,500MHz)
【0026】
実施例1〜7及び比較例1〜6
実施例1
シス−3,7−ジメチル−2,7−オクタジエニルジエチルアミン(α−ネリルジエチルアミン)を6重量%含有するシス−3,7−ジメチル−2,6−オクタジエニルジエチルアミン(ネリルジエチルアミン)の合成
100mlの耐圧管に、窒素雰囲気下ジエチルアミン2.93g(40.0mmol)とイソプレン18.0ml (180mmol)の混合溶液を入れ、0℃にてn−ブチルリチウム0.064gをヘキサン0.63mlに溶解した溶液(1.0mmol,1.6M溶液)をゆっくり滴下し、室温で15分間撹拌後、90℃にて2.5時間撹拌した。反応液に水0.3mlを添加して触媒を失活させ、分液して有機層を分離し、有機層を蒸留して未反応イソプレンを回収した。次いで、イソプレン回収後の濃縮物を減圧蒸留してα−ネリルジエチルアミンとネリルジエチルアミンとを含有する標題の混合物を7.29g(34.8mmol、GC収率87.0%)得た。沸点83〜85℃/400Pa。
【0027】
ネリルジエチルアミン
1H-NMR(CDCl3)δ1.03(6H,T,J=7.1Hz),1.61(3H,s),1.68(3H,s),1.72(3H,m),2.07(4H,m),2.50(4H,t,J=7.1Hz),3.04(2H,d,J=6.8Hz),5.11(1H,m),5.26(1H,m).
α- ネリルジエチルアミン
1H-NMR(CDCl3)δ1.03(6H,T,J=7.1Hz),1.61(3H,s),1.68(3H,s),1.72(3H,m),2.07(4H,m),2.50(4H,t,J=7.1Hz),3.04(2H,d,J=6.8Hz),4.68(1H,m),4.71(1H,m),5.26(1H,m).
【0028】
実施例2
α−ネリルジエチルアミンを6重量%含有するネリルジエチルアミンの合成
90℃にて3時間撹拌して行った以外は、実施例1と同様の操作を行い、標題の化合物を7.16g(34.2mmol、GC収率85.5%)得た。
【0029】
実施例3
α- ネリルジエチルアミンを5重量%含有するネリルジエチルアミンの合成
80℃にて3時間撹拌して行った以外は、実施例1と同様の操作を行い、標題の化合物を6.85g(32.7mmol、GC収率81.8%)得た。
【0030】
実施例4
α- ネリルジエチルアミンを5重量%含有するネリルジエチルアミンの合成
80℃にて3.5時間撹拌して行った以外は、実施例1と同様の操作を行い、標題の化合物を7.19g(34.3mmol、GC収率85.8%)得た。
【0031】
実施例5
α- ネリルジエチルアミンを6重量%含有するネリルジエチルアミンの合成
実施例1において、イソプレン18.0ml(180mmol)の代わりにイソプレン16.0ml(160mmol)を使用し、90℃にて3時間撹拌した以外は、実施例1と同様の操作を行い、標題の化合物を6.49g(31.0mmol、GC収率77.4%)を得た。
【0032】
実施例6
α- ネリルジエチルアミンを6重量%含有するネリルジエチルアミンの合成
5Lのオートクレーブに、窒素雰囲気下ジエチルアミン365.6g(5.0mol)、イソプレン1532g(22.5mol)を入れ、11℃にてn−ブチルリチウムのヘキサン溶液78.1ml(125mmol,1.6M溶液)を注射器で加えた後、35分間かけて90℃に昇温した。90℃にて2.5時間撹拌した後、反応液を15℃まで急速に冷却し、水を40ml加えて10℃付近で1.5時間撹拌した。反応液を分液した後、蒸留することにより標題の化合物を843.4g(4.03mol、単離収率80.6%)を得た。釜残部の重量は177.3gであった。
【0033】
実施例7
α- ネリルジエチルアミンを6重量%含有するネリルジエチルアミンの合成
実施例6において、イソプレン1532g(22.5mol)の代わりに、イソプレン1362g(20.0mol)を使用し、75℃にて5.5時間撹拌した以外は、実施例6と同様の操作を行い、標題の化合物を843.4g(4.03mol、単離収率79.6%)得た。釜残部の重量は66.1gであった。
【0034】
比較例1
α- ネリルジエチルアミンを6重量%含有するネリルジエチルアミンの合成
実施例1において、イソプレン18.0ml(180mmol)の代わりに、イソプレン14.0ml(140mmol)を使用し、90℃にて3.5時間撹拌した以外は、実施例1と同様に反応を行い、標題の化合物を5.75g(27.5mmol、GC収率68.7%)得た。
【0035】
比較例2
α- ネリルジエチルアミンを5重量%含有するネリルジエチルアミンの合成
実施例1において、イソプレン18.0ml(180mmol)の代わりに、イソプレン12.0ml(120mmol)を使用し、70℃にて4時間撹拌した以外は、実施例1と同様に反応を行い、標題の化合物を2.87g(13.7mmol、GC収率34.3%)得た。
【0036】
比較例3
α- ネリルジエチルアミンを6重量%含有するネリルジエチルアミンの合成
実施例1において、イソプレン18.0ml(180mmol)の代わりに、イソプレン14.0g(140mmol)を使用し、70℃にて4時間撹拌した以外は、実施例1と同様に反応を行い、標題の化合物を4.19g(20.0mmol、GC収率49.9%)得た。
【0037】
比較例4
α- ネリルジエチルアミンを6重量%含有するネリルジエチルアミンの合成
実施例6において、n−ブチルリチウムのヘキサン溶液78.1ml(125mmol、1.6M溶液)の代わりに、リチウム金属、ジエチルアミン及びイソプレンから調製した触媒125mmol(リチウム基準)を使用した以外は、実施例6と同様の操作を行い、標題の化合物を824.0g(3.94mol、単離収率78.8%)得た。釜残部の重量は434.0gであった。
【0038】
比較例5
α- ネリルジエチルアミンを6重量%含有するネリルジエチルアミンの合成
実施例6において、n−ブチルリチウムのヘキサン溶液78.1ml(125mmol、1.6M溶液)の代わりに、リチウム金属、ジエチルアミン及びイソプレンから調製した触媒125mmol(リチウム基準)を使用し、イソプレン1362g(20.0mol)を使用し、75℃にて5.5時間撹拌した以外は、実施例6と同様の操作を行い、標題の化合物を822.9g(3.93mol、単離収率78.6%)得た。釜残部の重量は235.0gであった。
【0039】
比較例6
α- ネリルジエチルアミンを6重量%含有するネリルジエチルアミンの合成
実施例6において,n−ブチルリチウムのヘキサン溶液78.1ml(125mmol、1.6M溶液)の代わりに、リチウム金属、ジエチルアミン及びスチレンから調製した触媒125mmol(リチウム基準)を使用し、イソプレン1362g(20.0mol)を使用し、75℃にて5.5時間撹拌した以外は、実施例6と同様の操作を行い、標題の化合物を747.6g(3.57mol、単離収率71.4%)得た。釜残部の重量は363.3gであった。
各実施例及び比較例の反応条件及び収率を表1に示す。
【0040】
【表1】
【0041】
実施例1〜7及び比較例1〜3は、ブチルリチウム触媒を利用したテロメリゼーションの結果である。実施例6,7及び比較例4〜6は5Lオートクレーブを用いてスケールアップしたものであり、比較例4と5はリチウム金属、ジエチルアミン及びイソプレンから調製した触媒を用いた。比較例6はリチウム金属、ジエチルアミン及びスチレンから調製した触媒を用いた。
実施例1から6において、イソプレン/ジエチルアミンの比が4.0〜4.5の範囲で、反応温度が80℃、90℃の場合には、反応時間2.5〜3.5時間で77.4〜87.0%の高収率でネリルジエチルアミンを与えることがわかった。同じ、ブチルリチウム触媒を用いても75℃で反応を行うと反応時間は5.5時間と延びた。
【0042】
比較例1はイソプレン/ジエチルアミンの比を3.5と下げて、反応温度90℃で3.5時間反応させた場合の結果である。収率は68.7%と低下した。従って、イソプレン/ジエチルアミンの比は4.0以上が必要である。
比較例2、3はイソプレン/ジエチルアミンの比を3.0、3.5と下げて反応温度を70℃とした場合の結果である。反応時間4時間で収率は34.3及び49.9%と低下した。従って、短時間に反応を進行させるためには、反応温度は80℃以上が必要であり、イソプレン/ジエチルアミンの比は4.0以上が必要である。
【0043】
実施例6と比較例4を比較すると両方ともに短時間に反応は進行したが、同じ条件ではブチルリチウム触媒を使用した実施例6の方が収率が良かった。さらに反応後、ネリルジエチルアミンを蒸留した後の釜残部分(廃棄物)の量は、実施例6の177.3gに対して、比較例4では434.0gと多かった。
実施例7と比較例5、6を比較すると、収率は実施例7が一番高かった。さらに反応後、ネリルジエチルアミンを蒸留した後の釜残部分(廃棄物)の量は、実施例7の66.1gに対して、比較例5では235.0g、比較例6では363gと多かった。
従って、実施例6、7と比較例4〜6を比較すると、使用する触媒は、ブチルリチウム触媒の方が、リチウム金属、ジエチルアミン及びイソプレンから調製した触媒(比較例4、5)と、リチウム金属、ジエチルアミン及びスチレンから調製した触媒(比較例6)よりも好適であることがわかった。
【0044】
実施例8
〈不斉異性化〉
窒素置換した耐圧管に、実施例6で得られたネリルジエチルアミン297.6g(1.424mol)、乾燥したTHF377ml及び[Rh((R)-t-BINAP)2]ClO4 のTHF溶液23.2ml/L,S/C=7000)を加え、油温110℃、常圧でTHFを回収し、その後減圧にて337.6gの粗エナミンを回収した。得られたエナミンを減圧蒸留(76℃/13.3Pa)し、294.4gの(R)−シトロネラールエナミンを得た。収率99.0%(内α−シトロネラールエナミン3.5%)。
【0045】
実施例9
〈不斉異性化〉
[Rh((R)-t-BINAP)2]ClO4 の代わりに、[Rh((S) -t-BINAP)2]ClO4のTHF溶液5.8ml(0.91mol/L,S/C=7000)を加え、油温110℃、常圧でTHFを回収し、その後減圧にて84.4gの粗エナミンを回収した。得られたエナミンを減圧蒸留(76℃/13.3Pa)し、73.6gの(S)−シトロネラールエナミンを得た。収率99.0%(内α−シトロネラールエナミン3.4%)。
【0046】
実施例10
〈加水分解〉
フラスコに(R)−シトロネラールエナミン294.4g(1.41mol)、トルエン300mlを加え、反応温度10℃以下で20重量%の硫酸液360g(0.735mol)を3.5時間で滴下し、1.5時間攪拌した。反応液を分液後、有機層を水及び5重量%の炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した。減圧下溶媒を留去後、減圧蒸留(93〜94℃/1870Pa)して209.2gのシトロネラールを得た。収率90%。純度94.6%(内α−シトロネラール3.3%)。
【0047】
実施例11
〈加水分解〉
フラスコに(S)−シトロネラールエナミン73.6g(1.40mol)、トルエン75mlを加え、反応温度10℃以下で20重量%の硫酸液90g(0.184mol)を3.5時間で滴下し、1.5時間攪拌した。反応液を分液後、有機層を水及び5重量%の炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した。減圧下溶媒を留去後、減圧蒸留(93〜94℃/1870Pa)して52.3gのシトロネラールを得た。収率90%。純度94.6%(内α−シトロネラール3.4%)。
【0048】
実施例12
〈水素化反応〉
100mlオートクレーブに(R)−シトロネラール20.5g(132.8mmol)、銅−クロム触媒1.0g(5%wt/wt)及び炭酸ナトリウム0.04g(0.2%wt/wt)を入れ、系内を水素で置換した後、水素雰囲気下(3.4Mpa)、130℃で4.5時間激しく攪拌した。反応液を冷却後、触媒を濾過し、得られる粗シトロネロールを減圧蒸留(70℃/1870Pa) して15.15gの(S)−シトロネロールを得た。収率73%。純度98.6%(内α−シトロネロール3.4%)。
【0049】
〈官能試験〉
不純物の光学活性3,7−ジメチル−7−オクテノールは、脂肪族アルデヒドの特徴を持ったバラ様の香気で、強度、拡散性に優れている。これを2〜10重量%含有することで、光学活性3,7−ジメチル−6−オクテノール((S)−シトロネロール)は、ゼラニウムからの単離で得られる、高価で豊潤な香りであるロジノール(Rhodinol)の特徴を得ることができる。
【0050】
【発明の効果】
本発明により、香料の素材として有用な、シス−3,7−ジメチルー2,7−オクタジエニルアミン類(α−ネリルアミン類)を2〜10重量%含有するシス−3,7−ジメチル−2,6−オクタジエニルアミン類(ネリルアミン類)を高収率で短時間に得ることができ、それを不斉異性化、加水分解及び水素化することによって香気に優れた(S)−シトロネロールを得ることができる。
Claims (1)
- アルキルアミンとイソプレンの混合モル比が1:4〜1:4.5の混合物を、アルキルリチウム及び/又はフェニルリチウム触媒の存在下、反応温度80℃〜100℃で、2.5〜3.5時間テロメリゼーションを行って一般式(4)
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