JPS5826736B2 - シトロネラ−ルノセイホウ - Google Patents
シトロネラ−ルノセイホウInfo
- Publication number
- JPS5826736B2 JPS5826736B2 JP15312175A JP15312175A JPS5826736B2 JP S5826736 B2 JPS5826736 B2 JP S5826736B2 JP 15312175 A JP15312175 A JP 15312175A JP 15312175 A JP15312175 A JP 15312175A JP S5826736 B2 JPS5826736 B2 JP S5826736B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- citronellal
- moles
- derivative
- membered ring
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はシトロネラールの製法、更に詳細には、次の一
般式で表わされるゲラニルアミン誘導体（シス型）（■
）またはネリルアミン誘導体（トランス型）（■）を異
性化してエナミン（ＩＩＩ）となし、次いでこれを加水
分解してシトロネラールを製造する方法に関する。
般式で表わされるゲラニルアミン誘導体（シス型）（■
）またはネリルアミン誘導体（トランス型）（■）を異
性化してエナミン（ＩＩＩ）となし、次いでこれを加水
分解してシトロネラールを製造する方法に関する。
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ炭素数１〜６のアル
キル基を示すか、Ｒｏ とＲ２が共同して隣接する窒素
原子と共に５あるいは６員環を形成するか、またはＲ１
とＲ２が共同して隣接する窒素原子と共に他の窒素ある
いは酸素原子を含んで６員環を形成する） シトロネラールは天然シトロネラールに含有されている
もので、古くから、それ自体香料として用いられている
と共に、メントール、ハイドロキシシトロネラール等の
原料として多量に使用されている。
キル基を示すか、Ｒｏ とＲ２が共同して隣接する窒素
原子と共に５あるいは６員環を形成するか、またはＲ１
とＲ２が共同して隣接する窒素原子と共に他の窒素ある
いは酸素原子を含んで６員環を形成する） シトロネラールは天然シトロネラールに含有されている
もので、古くから、それ自体香料として用いられている
と共に、メントール、ハイドロキシシトロネラール等の
原料として多量に使用されている。
本発明者は、このシトロネラールを工業的有利に製造せ
んと種々研究を行ったところ、ゲラニルアミン誘導体（
Ｉ）またはネリルアミン誘導体（ｎ）を特殊な錯体触媒
と接触的に処理すれば高収率でエナミン（Ｉ［）への異
性化が行われることを見出し、本発明を完成した。
んと種々研究を行ったところ、ゲラニルアミン誘導体（
Ｉ）またはネリルアミン誘導体（ｎ）を特殊な錯体触媒
と接触的に処理すれば高収率でエナミン（Ｉ［）への異
性化が行われることを見出し、本発明を完成した。
本発明の原料のゲラニルアミン誘導体、ネリルアミン誘
導体はゲラニオール、ネロールに五塩化リンを作用させ
て得られるゲラニルクロライド、ネリルクロライドにア
ミン化合物とブチルリチウムより得られるアミンリチウ
ム化合物を作用せしめることにより容易に製造される。
導体はゲラニオール、ネロールに五塩化リンを作用させ
て得られるゲラニルクロライド、ネリルクロライドにア
ミン化合物とブチルリチウムより得られるアミンリチウ
ム化合物を作用せしめることにより容易に製造される。
本発明で用いられる錯体触媒は、コバルト金属と３価リ
ン化合物より構成されるものであり、この場合コバルト
金属はその原子価状態がＯあるいは１価のいわゆる低原
子価であることが必須である。
ン化合物より構成されるものであり、この場合コバルト
金属はその原子価状態がＯあるいは１価のいわゆる低原
子価であることが必須である。
斯るコバルト金属の低原子価状態を安定に存在せしめる
ことと、本発明の異性化反応を円滑に進行せしめるため
に、３個有機リン化合物が使用される。
ことと、本発明の異性化反応を円滑に進行せしめるため
に、３個有機リン化合物が使用される。
３個有機リン化合物は次の一般式（ＩＶ）、（式中、Ａ
はアリル基、炭素数１〜１０のアルキル基またはシクロ
アルキル基を、ＢおよびＣはアリル基、炭素数１〜１０
のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基または
両者が共同して隣接するリン原子と共に５または６員環
を形成する）で表わされ、具体的には、例えばトリフェ
ニルホスフィン、トリーｎ−ブチルホスフィン、トリシ
クロヘキシルホスフィン、ジフェニルシクロへキシルホ
スフィン、トリフニルホスフィン、フエ本発明の錯体触
媒は、通常の２価あるいは３価のコバルト金属のハロゲ
ン化物、カルボン酸塩、アセチルアセトネートの如きキ
レート化合物を有機アルミニウム、有機マグネシウムあ
るいは水素化アルミニウムリチウムの如き金属ハイドラ
イド等の還元剤で３個有機リン化合物の存在下還元する
ことにより調整される。
はアリル基、炭素数１〜１０のアルキル基またはシクロ
アルキル基を、ＢおよびＣはアリル基、炭素数１〜１０
のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基または
両者が共同して隣接するリン原子と共に５または６員環
を形成する）で表わされ、具体的には、例えばトリフェ
ニルホスフィン、トリーｎ−ブチルホスフィン、トリシ
クロヘキシルホスフィン、ジフェニルシクロへキシルホ
スフィン、トリフニルホスフィン、フエ本発明の錯体触
媒は、通常の２価あるいは３価のコバルト金属のハロゲ
ン化物、カルボン酸塩、アセチルアセトネートの如きキ
レート化合物を有機アルミニウム、有機マグネシウムあ
るいは水素化アルミニウムリチウムの如き金属ハイドラ
イド等の還元剤で３個有機リン化合物の存在下還元する
ことにより調整される。
この場合、適当な３個有機リン化合物および還元剤を選
択することによって低原子価コバルト錯体を単離するこ
ともできるが、当該錯体が純粋に単離されることは本反
応の触媒作用にとって本質的な要素ではないので、上記
方法で調整した反応混合物をそのまま触媒として使用で
きる。
択することによって低原子価コバルト錯体を単離するこ
ともできるが、当該錯体が純粋に単離されることは本反
応の触媒作用にとって本質的な要素ではないので、上記
方法で調整した反応混合物をそのまま触媒として使用で
きる。
本発明における錯体触媒の調整には、各成分のモル比が
重要であり、例えばコバルト化合物１モルに３個有機リ
ン化合物１〜５モルを加え、エーテル系溶剤に溶かして
均一溶液とし、これに還元剤１〜３モルを０〜１０℃の
冷却下窒素気流中で添加するのが最もよい結果を与える
。
重要であり、例えばコバルト化合物１モルに３個有機リ
ン化合物１〜５モルを加え、エーテル系溶剤に溶かして
均一溶液とし、これに還元剤１〜３モルを０〜１０℃の
冷却下窒素気流中で添加するのが最もよい結果を与える
。
エーテル系溶剤としては、例えばテトラヒドロフラン、
ジヒドロピランの如き環状エーテル、エチレンクリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエ
ーテルの如き鎖状ポリエーテルが好ましい。
ジヒドロピランの如き環状エーテル、エチレンクリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエ
ーテルの如き鎖状ポリエーテルが好ましい。
このようにして製した錯体触媒は非常に活性であり、コ
バルト化合物１モルから製した触媒はゲラニルアミン誘
導体（Ｉ）またはネリルアミン誘導体（ｎ）の５００〜
１０００モルを異性化する。
バルト化合物１モルから製した触媒はゲラニルアミン誘
導体（Ｉ）またはネリルアミン誘導体（ｎ）の５００〜
１０００モルを異性化する。
本発明を実施するには、（Ｉ）または（ｎ）の化合物を
錯体触媒の存在下４０〜１００°Ｃの温度で２〜１０時
間反応させる。
錯体触媒の存在下４０〜１００°Ｃの温度で２〜１０時
間反応させる。
触媒の使用量は（Ｉ）または（ｎ）の化合物に対するコ
バルト化合物のモル比が２００〜５００ ： １、好適
には２５０：１になるようにするのが好ましく・。
バルト化合物のモル比が２００〜５００ ： １、好適
には２５０：１になるようにするのが好ましく・。
斯（するとき８０％以上の収率で異性化が行われてエナ
ミン（ＩＩＩ）を与える。
ミン（ＩＩＩ）を与える。
異性化反応終了液に塩酸、硫酸、酢酸等の酸の希溶液を
加えるとシトロネラールが直ちにρ解分離してくるので
、この油層を分離し、更゛ ベンゼン等で抽出して、両
者を合し、蒸留じよソ精製すればシトロネラールが収得
される。
加えるとシトロネラールが直ちにρ解分離してくるので
、この油層を分離し、更゛ ベンゼン等で抽出して、両
者を合し、蒸留じよソ精製すればシトロネラールが収得
される。
また、異性化反応終了液に少量の水またはメタノールを
加えて触媒を不活性化後、蒸留して一旦エナミン（ＩＩ
）を単離し、これを上記の如く希酸と処理して高純度の
シトロネラールを得ることもできる。
加えて触媒を不活性化後、蒸留して一旦エナミン（ＩＩ
）を単離し、これを上記の如く希酸と処理して高純度の
シトロネラールを得ることもできる。
次に実施例を挙げて説明する。
実施例 １
ネリルジエチルアミン２０ ？ （０，１モル）を、コ
バルトオクトエート０．５ミリモル、トリフェニルホス
フィン１．５ミリモルおよびトリエチルアルミニウム１
．０ミリモルを２０＋７１１のテトラヒドロフラン中で
処理して得られた触媒に加え、８０℃で１０時間加熱反
応させた。
バルトオクトエート０．５ミリモル、トリフェニルホス
フィン１．５ミリモルおよびトリエチルアルミニウム１
．０ミリモルを２０＋７１１のテトラヒドロフラン中で
処理して得られた触媒に加え、８０℃で１０時間加熱反
応させた。
次いで１ ｍｌのメタノールで触媒な失活せしめ、その
まま減圧蒸留に付すと沸点８５°ｃ ／ ２ ｗｉｎｇ
のシトロネラールジエチルエナミン１９Ｆ（ＧＬＣによ
る純度９５％）が得られた。
まま減圧蒸留に付すと沸点８５°ｃ ／ ２ ｗｉｎｇ
のシトロネラールジエチルエナミン１９Ｆ（ＧＬＣによ
る純度９５％）が得られた。
収率９０％。このシトロネラールジエチルエナミンに５
％硫酸１００ｍ１を加えるとシトロネラールが分離した
。
％硫酸１００ｍ１を加えるとシトロネラールが分離した
。
これを分取し、残液はベンゼン抽出し、両者を合し、蒸
留して純シトロネラール（８３℃／１０關Ｈｇ）１：ｌ
’を得た。
留して純シトロネラール（８３℃／１０關Ｈｇ）１：ｌ
’を得た。
収率８５％。
実施例 ２
ゲラニルモルホリノアミン２２ｆ（０，１モル）をコバ
ルトアセチルアセトネート０．４ミリモル、ジフェニル
シクロへキシルホスフィン０．６ミリモル、リチウムア
ルミニウムジヒドロジターシャリ−ブトキシド０．５ミ
リモルを１０ｍ１のエチレングリコールジメチルエーテ
ル中で処理した触媒に加え、１００℃にて２時間反応さ
せた。
ルトアセチルアセトネート０．４ミリモル、ジフェニル
シクロへキシルホスフィン０．６ミリモル、リチウムア
ルミニウムジヒドロジターシャリ−ブトキシド０．５ミ
リモルを１０ｍ１のエチレングリコールジメチルエーテ
ル中で処理した触媒に加え、１００℃にて２時間反応さ
せた。
次いで反応生成物を１０％塩酸５０ｍ１に加え、エーテ
ル抽出し、１３１のシトロネラールを得た。
ル抽出し、１３１のシトロネラールを得た。
収率８５％。実施例 ３
ネリルピペリジノアミン２５ Ｐ （０，１モル）を、
０．９ミリモル、イソフロビルマグネシウムクロライド
１．０ミリモルを１０＋７１１のジエチレングリコール
ジエチルエーテル中で処理して得られた触媒に加え、６
０℃で１５時間反応せしめた。
０．９ミリモル、イソフロビルマグネシウムクロライド
１．０ミリモルを１０＋７１１のジエチレングリコール
ジエチルエーテル中で処理して得られた触媒に加え、６
０℃で１５時間反応せしめた。
次いで実施例２と同様に処理し、シトロネラール１４．
６Ｐを得た。
６Ｐを得た。
収率９５％。実施例 ４
ゲラニルジブチルアミン２１’（０，１モル）ヲ、コバ
ルトステアレー）０．５ミリモルー トリアニジジイソ
ブチルアルミニウムハイドライド１．０ミリモルを２０
ｒｎｌのジヒドロピラン中で処理して得られた触媒に加
え、８０℃で７時間反応せしめた。
ルトステアレー）０．５ミリモルー トリアニジジイソ
ブチルアルミニウムハイドライド１．０ミリモルを２０
ｒｎｌのジヒドロピラン中で処理して得られた触媒に加
え、８０℃で７時間反応せしめた。
次いで反応生成物を２０％酢酸水溶液１００ｍ１に加え
、エーテル抽出してシトロネラール１３ｚを得た。
、エーテル抽出してシトロネラール１３ｚを得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ炭素数１〜６のアル
キル基を示すか、Ｒ１とＲ２が共同して隣接する窒素原
子と共に５あるいは６員環を形成するか、またはＲ１と
Ｒ２が共同して隣接する窒素原子と共に他の窒素あるい
は酸素原子を含んで６員環を形成する） で表わされるゲラニルアミン誘導体（Ｉ）またはネリル
アミン誘導体（ｎ）を、コバルト化合物１モル、３価有
機リン化合物１〜５モルおよび還元剤１〜３モルの混合
物をエーテル系溶剤中で処理して得られる触媒を用いて
異性化して一般式 （式中、Ｒ１、Ｒ２は前記の意味を有する）で表わされ
るエナミン（ＩＩＩ）となし、次いでこれを加水分解す
ることを特徴とするシトロネラールの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15312175A JPS5826736B2 (ja) | 1975-12-22 | 1975-12-22 | シトロネラ−ルノセイホウ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15312175A JPS5826736B2 (ja) | 1975-12-22 | 1975-12-22 | シトロネラ−ルノセイホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5277005A JPS5277005A (en) | 1977-06-29 |
| JPS5826736B2 true JPS5826736B2 (ja) | 1983-06-04 |
Family
ID=15555421
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15312175A Expired JPS5826736B2 (ja) | 1975-12-22 | 1975-12-22 | シトロネラ−ルノセイホウ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5826736B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4519255B2 (ja) * | 2000-04-07 | 2010-08-04 | 高砂香料工業株式会社 | 光学活性３，７−ジメチル−６−オクテノールの製造方法 |
-
1975
- 1975-12-22 JP JP15312175A patent/JPS5826736B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5277005A (en) | 1977-06-29 |
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