JPH08176036A

JPH08176036A - アルカジエノール類の製造方法

Info

Publication number: JPH08176036A
Application number: JP6337919A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Sato; 啓一佐藤; 陽子 ▲勢▼藤; Yoko Seto; Iwao Nakajima; 巌中嶋
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-12-27
Filing date: 1994-12-27
Publication date: 1996-07-09

Abstract

(57)【要約】【目的】触媒成分としてパラジウム化合物および配位性
リン化合物を用いて共役アルカジエン類と水とを反応さ
せてアルカジエノール類を製造する方法において、反応
液から触媒成分を効率良く回収することが出来、また、
副生する不飽和カルボン酸類によるアルカジエノール類
の生成速度の低下を抑制し得る、工業的に有利なアルカ
ジエノール類の製造方法を提供する。【構成】反応液から触媒成分を回収するに際し、予め、
反応液中に含有されＰｄ配位性である不飽和カルボン酸
類をＰｄ非配位性化合物に変換処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカジエノール類の
製造方法に関するものであり、詳しくは、触媒成分とし
てパラジウム化合物および配位性リン化合物を用いて共
役アルカジエン類と水とを反応させる工業的に有利なア
ルカジエノール類の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アルカジエノール類、特にオクタ−２，
７−ジエン−１−オールを初めとするオクタジエノール
類は、ｎ−オクタノール又はそのエステル類を製造する
ための中間体として、化学工業的に重要な化合物であ
る。

【０００３】アルカジエノール類は、周知の通り、触媒
成分としてパラジウム化合物および配位性リン化合物を
用いて共役アルカジエン類と水とを反応させて製造され
る。ところで、反応液中には高価な触媒成分が含まれて
いるため、これを回収することは、アルカジエノール類
の工業的規模の実施においては極めて重要である。

【０００４】触媒成分の回収方法としては、触媒成分と
して水溶性の配位性リン化合物を用いた場合、抽出分離
法が広く用いられている。抽出分離法は、パラジウム、
配位性リン化合物を水相に、アルカジエノール等を有機
相に抽出して分離する方法であり、パラジウムが水溶性
の配位性リン化合物の配位によって水溶性錯体となって
水相に分配する原理を利用した方法である。

【０００５】一方、非水溶性の配位性リン化合物を用い
た場合は、蒸留などの手段により、反応液の少なくとも
一部からパラジウム−配位性リン化合物錯体を析出させ
て回収する方法が知られている。

【０００６】しかしながら、抽出分離法の場合はパラジ
ウムの水相への抽出効率が悪く、また、析出回収法の場
合は、パラジウム−配位性リン化合物錯体の析出効率が
悪く、何れの方法によっても効率良く触媒を回収するこ
とが出来ない。

【０００７】また、アルカジエノール類の工業的規模の
実施においては、触媒の回収とは別に、アルカジエノー
ル類の生成速度も重要な要素である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記実
情に鑑み鋭意検討を重ねた結果、アルカジエノールの製
造反応の際に副生する不飽和カルボン酸類の影響によ
り、触媒回収効率が低下し、また、蒸留などの手段によ
り、生成したアルカジエノールや反応溶媒の一部などを
分離し、触媒の濃縮された蒸留残渣をそのまま次の反応
に使用する場合は、蓄積される不飽和カルボン酸類によ
り、アルカジエノール類の生成速度が低下するとの知見
を得た。しかも、本発明者らの別の知見によれば、副生
する６員環ラクトン類も開環して不飽和カルボン酸類と
なり、反応液中の不飽和カルボン酸類の蓄積を助長す
る。

【０００９】そして、不飽和カルボン酸類の影響によ
り、触媒回収効率が低下する理由は、次の様に推定する
ことが出来る。すなわち、不飽和カルボン酸類は、配位
性のオレフィン部分とカルボン酸アニオン部分を同時に
有するため、有機相にも分配して配位性リン化合物と競
合する配位子である。従って、抽出分離法の場合は、不
飽和カルボン酸類の影響により、パラジウムの水相への
抽出効率が悪くなる。また、析出回収法の場合も不飽和
カルボン酸類が配位性リン化合物と競合する配位子とし
て作用し、パラジウム−配位性リン化合物錯体の析出効
率が悪くなる。

【００１０】本発明は、上記の各知見を基に完成された
ものであり、その目的は、触媒成分としてパラジウム化
合物および配位性リン化合物を用いて共役アルカジエン
類と水とを反応させてアルカジエノール類を製造する方
法において、反応液から触媒成分を効率良く回収するこ
とが出来、また、副生する不飽和カルボン酸類によるア
ルカジエノール類の生成速度の低下を抑制し得る、工業
的に有利なアルカジエノール類の製造方法を提供するこ
とにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】そして、本発明の上記の
目的は、触媒成分としてパラジウム化合物および配位性
リン化合物を用いて共役アルカジエン類と水とを反応さ
せてアルカジエノール類を製造する方法において、反応
液から触媒成分を回収するに際し、予め、反応液中に含
有されＰｄ配位性である不飽和カルボン酸類をＰｄ非配
位性化合物に変換処理することを特徴とするアルカジエ
ノール類の製造方法によって容易に達成される。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。原料の共
役アルカジエン類としては、１，３−ブタジエン、２−
エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、
クロロプレン、１，３−オクタジエン等が挙げられる。
そして、容易に入手可能な１，３−ブタジエン原料とし
ては、精製１，３−ブタジエンの他、所謂ＢＢＰすなわ
ちナフサ分解生成物中のＣ4 留分混合物などが挙げられ
る。

【００１３】ＢＢＰを原料とする場合は、原料ＢＢＰ中
に含有されるアセチレン類およびアレン類を予め分離除
去しておくことが望ましい。１，３−ブタジエン原料
（ＢＢＰ）中のアセチレン類およびアレン類の総濃度
は、可能な限り低いことが望ましいが、通常、１，３−
ブタジエンに対して約１．０重量％以下とされる。アセ
チレン類およびアレン類を低減化する方法は、特に限定
されず、公知の方法が適宜採用可能である。

【００１４】他の原料である水としては、二量化水和反
応に影響を与えない程度の純度の水が適宜使用される。
水の使用量については、特に限定的ではないが、共役ア
ルカジエン類１モルに対し、通常０．５〜２０モル、好
ましくは１〜１０モルの範囲から選択される。

【００１５】本発明において、主触媒として使用するパ
ラジウム化合物の形態およびその原子価状態は限定され
ない。共触媒として使用する配位性リン化合物を配位子
として有するパラジウム化合物の例としては、ビス（ホ
スフィン）パラジウム錯体、トリス（ホスフィン）パラ
ジウム錯体、テトラキス（ホスフィン）パラジウム錯
体、ビス（ホスフィナイト）パラジウム錯体、トリス
（ホスフィナイト）パラジウム錯体、テトラキス（ホス
フィナイト）パラジウム錯体、ビス（ホスホナイト）パ
ラジウム錯体、トリス（ホスホナイト）パラジウム錯
体、テトラキス（ホスホナイト）パラジウム錯体、ビス
（ホスファイト）パラジウム錯体、トリス（ホスファイ
ト）パラジウム錯体、テトラキス（ホスファイト）パラ
ジウム錯体などが挙げられる。

【００１６】その他のパラジウム化合物の例としては、
トリス（ジペンジリデンアセトン）二パラジウム、
（１，５−シクロアルカジエン）（無水マレイン酸）パ
ラジウム等の０価パラジウム錯体；硝酸パラジウム、パ
ラジウムシアニド、硫酸パラジウム等のパラジウム無機
酸塩；酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム等
のパラジウム有機酸塩；ビス（アセチルアセトン）パラ
ジウム、ビス（トリブチルホスフィン）パラジウム酢酸
塩、アリルパラジウムクロライドダイマー等の２価パラ
ジウム錯体などが挙げられる。

【００１７】パラジウム化合物の使用量は、広範囲に可
変であるが、共役アルカジエン類１モルに対するパラジ
ウムの量として、通常０．０００００２〜１グラム原
子、好ましくは０．００００２〜０．１グラム原子の範
囲内で選択される。

【００１８】共触媒として使用する配位性リン化合物
は、非水溶性リン化合物または水溶性リン化合物の何れ
であってもよい。非水溶性リン化合物の例としては、ト
リオクチルホスフィン、トリブチルホスフィン、ジメチ
ルオクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン；ト
リシクロヘキシルホスフィン等のトリシクロアルキルホ
スフィン；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフ
ィン、トリキシリルホスフィン、ジフェニル−ｐ−クロ
ロフェニルホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニ
ル）ホスフィン等のトリアリールホスフィン；ジフェニ
ルエチルホスフィン、ジメチルフェェニルホスフィン、
ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス
（ジフェニルホスフィノ）エタン等の第３アルキルアリ
ールホスフィン；ジオクチルオクトキシホスフィン、ジ
ブチルブトキシホスフィン等のアルキルホスフィナイ
ト；ジフェニルフェノキシホスフィン、ジトリルトリル
オキシホスフィン、ジキシリルキシリルオキシホスフィ
ン等のアリールホスフィナイト；ジフェニルエトキシホ
スフィン、ジエチルフェノキシホスフィン等のアルキル
アリールホスフィナイト；オクチルジオクトキシホスフ
ィン、ブチルジブトキシホスフィン等のアルキルホスホ
ナイト；フェニルジフェノキシホスフィン、トリルジト
リルオキシホスフィン、キシリルジキシリルオキシホス
フィン、等のアリールホスホナイト；フェニルジエトキ
シホスフィン、エチルジフェノキシホスフィン等のアル
キルアリールホスホナイト；トリオクチルホスファイ
ト、トリブチルホスファイト、ジメチルオクチルホスフ
ファイト等のトリアルキルホスファイト；トリシクロヘ
キシルホスファイト等のトリシクロアルキルホスファイ
ト；トリフェニルホスファイト、トリトリルホスファイ
ト、トリキシリルホスファイト等のトリアリールホスフ
ァイト；ジフェニルエチルホスファイト、ジメチルフェ
ニルホスファイト等のアルキルアリールホスファイトが
挙げられる。

【００１９】一方、水溶性リン化合物の例としては、次
の化学式で示される各種のリン化合物が挙げられるが、
これに限定されるものではない。

【００２０】

【化１】

【００２１】

【化２】

【００２２】配位性リン化合物の使用量は、パラジウム
１グラム原子に対し、通常０．１〜２５０モルの範囲か
ら選択されるが、好ましくは２〜１５０モル、更に好ま
しくは２〜１００モルの範囲である。

【００２３】本発明において、共役アルカジエン類と水
との反応は、パラジウム化合物、配位性リン化合物およ
び必要に応じて二酸化炭素の存在下に行われる。二酸化
炭素は、反応系で二酸化炭素として存在するものであれ
ばよく、特にその供給形態は問わない。例えば、分子状
の二酸化炭素の他、炭酸、炭酸塩、重炭酸塩または二酸
化炭素若しくは炭酸とアミンとの付加物が挙げられる。

【００２４】二酸化炭素の使用量の上限は、経済的理由
により決定されるだけであり、過剰に使用しても特に反
応を阻害することはない。二酸化炭素は、パラジウム１
グラム原子に対し、通常１モル以上、好ましくは１０モ
ル以上使用される。

【００２５】本発明においては、反応液中のパラジウム
化合物の安定化を図り、二酸化炭素の溶解性を高め、所
望の不飽和アルコール化合物への反応性や選択性を高め
る等の目的により、反応液中にアミン化合物を存在させ
ることも出来る。アミン化合物としては３級アミン化合
物が最も好ましく、２級以下のアミン化合物を用いた場
合は、１，３−ブタジエンとの反応副生成物を与えるこ
とがある。

【００２６】アミン化合物の具体例としては、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リブチルアミン、トリオクチルアミン等で代表されるト
リアルキルアミン類；１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２
−プロパノール、１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−３−ブ
タノール等のアミノアルコール類；ピリジン、２，６−
ジメチルピリジン等のヘテロ芳香族アミン；Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−２−メトキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−３−エトキシプロルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、
Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペコリン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジ
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチ
レンジアミン等が挙げられる。これらの中、トリアルキ
ルアミンが好ましく、特にトリエチルアミンが好まし
い。

【００２７】アミン化合物の使用量は、共役アルカジエ
ン類に対し、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは
０．１〜５重量部の範囲から選択される。

【００２８】本発明においては、反応をより円滑に行う
ため、溶媒を使用するのが好ましい。溶媒の具体例とし
ては、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラエ
チレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ア
セトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチル
イソプロピルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン等のケ
トン類：アセトニトリル、プロピオニトリル、ペンゾニ
トリル等のニトリル類；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン等のアルカン類；ヘキセン、オクテン
等のアルケン類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシ
ド類；スルホラン等のスルホン類；ニトロベンゼン、ニ
トロメタン等のニトロ化合物；ピリジン、α−ピコリン
等のピリジン誘導体；アセトアミド、プロピオンアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミ
ド類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ
−ブタノール、ｎ−アルカノール等のアルコール類；蟻
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などのカルボン酸類が挙
げられる。水溶性の配位性リン化合物を用いる場合は、
スルホラン等のスルホン類が好適である。

【００２９】溶媒は、単独溶媒または混合溶媒の何れで
あってもよい。溶媒として低級アルコールを使用した場
合は、アルコキシアルカジエン等の副生成物の生成を伴
い、低級カルボン酸を使用した場合は、アシルアルカジ
エン等の副生成物の生成を伴い、反応系が複雑になる。
従って、共役アルカジエン類との反応性の低い溶媒を選
択するか使用量を少なくするのがよい。溶媒の使用量
は、限定されないが、共役アルカジエン類１重量部に対
し、通常０．１〜５０重量部、好ましくは１〜１０重量
部の範囲から選択される。

【００３０】反応温度は、室温から１８０℃程度の範囲
から選択することが出来るが、通常５０〜１３０℃、好
ましくは５０〜１１０℃の範囲から選択される。反応圧
力は常圧から２００Ｋｇ／ｃｍ²程度の範囲から選択さ
れる。反応の際、二酸化炭素の他に、窒素、ヘリウム、
アルゴン等の反応に不活性な気体を共存させることも可
能である。

【００３１】反応液中には、触媒、主生成物であるアル
カジエノール、副生成物の不飽和炭化水素類、不飽和エ
ーテル類、不飽和カルボン酸類、不飽和６員環ラクトン
類、二酸化炭素に由来するカルボニル化合物類の他、溶
媒、未反応の共役アルカジエン類や水などが含有されて
いる。原料の共役アルカジエン類が１，３−ブタジエン
の場合、主生成物は、オクタ−２，７−ジエン−１−オ
ール及びオクタ−１，７−ジエン−３−オールであり、
副生物は、オクタトリエン類、ジオクタジエニルエーテ
ル類、不飽和カルボン酸類、不飽和６員環ラクトン類で
ある。なお、副生成物の生成量は、反応条件に依存し、
通常、供給された共役アルカジエン類基準でそれぞれ数
モル％内外である。

【００３２】不飽和カルボン酸類および不飽和ラクトン
類の大部分は、次の一般式［Ｉ］及び［II］で表すこと
が出来る。なお、一般式［Ｉ］及び［II］中、Ｒ¹、Ｒ
²、Ｒ³は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１
〜４のアルキル基を表す。そして、オレフィン部分には
シス又はトランスの異性体が含まれる。

【００３３】

【化３】

【００３４】ところで、副生する不飽和カルボン酸類
は、その大部分が原料の共役アルカジエン類の炭素数の
整数倍に１を加えた炭素数を有する化合物であり、主と
して、原料の共役アルカジエン類の炭素数の２倍に１を
加えた炭素数を有する化合物である。

【００３５】例えば、原料が１，３−ブタジエンの場
合、主に副生する不飽和カルボン酸類は、一般式［Ｉ］
において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³が何れも水素原子である炭
素数が９の不飽和カルボン酸である。また、主に副生す
る不飽和６員環ラクトンは、炭素数が９の不飽和カルボ
ン酸の異性体であり、一般式［II］において、Ｒ¹、Ｒ
²、Ｒ³が何れも水素原子である炭素数が９の不飽和６
員環ラクトンである。そして、場合により、上記の不飽
和カルボン酸の重合物も副生する。

【００３６】また、例えば、原料がイソプレンの場合
は、主に副生する不飽和カルボン酸類は、一般式［Ｉ］
において、Ｒ¹とＲ²がメチル基でありＲ³が水素原子
である炭素数１１の不飽和カルボン酸、または、Ｒ¹と
Ｒ³がメチル基でありＲ²が水素原子である炭素数１１
の不飽和カルボン酸である。

【００３７】本発明の特徴は、上記の様な反応液から触
媒成分を回収するに際し、予め、反応液中に含有されＰ
ｄ配位性である不飽和カルボン酸類をＰｄ非配位性化合
物に変換処理する点にある。

【００３８】Ｐｄ配位性である不飽和カルボン酸類をＰ
ｄ非配位性化合物に変換処理方法は、特に限定されず、
種々の変換処理方法を採用することが出来る。例えば、
不飽和カルボン酸類を分子内で環化させて異性体のラク
トン類に変換する方法が挙げられる。この方法は、不飽
和カルボン酸類がラクトン類に変換されるとパラジウム
への配位能力を失うことを利用した方法である。

【００３９】例えば、原料が１，３−ブタジエンの場合
に副生する下記の化学式［III ］で表される不飽和カル
ボン酸を安定で容易に開環しない下記の化学式［IV］で
表される５員環ラクトン類に変換する。そして、不飽和
カルボン酸類のもう一つの異性体である６員環ラクトン
類は、それ自体パラジウムへの配位能力が無いが、開環
して不飽和カルボン酸類となるため、一旦開環させた
後、安定で容易に開環しない５員環ラクトン類に変換す
るのが好ましい。なお、化学式［III ］で表される不飽
和カルボン酸および化学式［IV］で表される５員環ラク
トン類のオレフィン部分にはシス又はトランスの異性体
が含まれる。

【００４０】

【化４】

【００４１】他の変換処理方法としては、不飽和カルボ
ン酸類を還元して不飽和部分を水添することにより、非
配位性化合物に変換する方法が挙げられる。還元剤とし
ては、例えば、Ｈ₂やＮａＢＨ₄等を使用することが出
来る。

【００４２】しかしながら、反応液中の不飽和カルボン
酸類および不飽和６員環ラクトン類を低減する方法とし
ては、５員環ラクトン類に変換する方法が最も低コスト
で有利である。この方法は、パラジウム化合物、配位性
リン化合物の存在下に反応液を熱処理することにより容
易に行うことが出来る。斯かる熱処理により、不飽和カ
ルボン酸類は安定で容易に開環しない５員環ラクトン類
に変換され、容易に開環する６員環ラクトン類は開環し
て不飽和カルボン酸類となった後に５員環ラクトン類に
変換される。

【００４３】熱処理は、アルカジエノール製造反応に引
き続き行うことが出来、この場合は、アルカジエノール
製造製造反応で用いた触媒をそのまま使用することが出
来る。また、必要に応じ、触媒成分として、前記のパラ
ジウム化合物および配位性リン化合物を反応液に適宜添
加して成分調整してもよい。

【００４４】熱処理におけるパラジウム化合物の存在量
は、アルカジエノール製造時の濃度範囲で広範囲に可変
であるが、不飽和カルボニル化合物類の総量に対するモ
ル比として、通常０．００００２〜１倍、好ましくは
０．０００２〜０．１倍の範囲から選択される。一方、
熱処理行程における配位性リン化合物の使用量は、パラ
ジウム１グラム原子に対し、通常０．１〜２５０モル、
好ましくは２〜１５０モル、更に好ましくは２〜１００
モルの範囲から選択される。

【００４５】熱処理は、溶媒の存在下で行ってもよい。
溶媒としては、アルカジエノール製造反応で用いられる
溶媒の他、アミン化合物、水、共役アルカジエン類由来
の化合物、これらの混合物が挙げられる。溶媒の使用量
は、特に限定されないが、不飽和カルボニル化合物類の
総重量に対し、通常１００重量倍以下、好ましくは７０
重量倍以下の範囲から選択される。

【００４６】熱処理温度は、室温から１８０℃程度の範
囲から選択することが出来るが、通常５０〜１８０℃、
好ましくは１１０〜１５０℃の範囲から選択される。熱
処理の反応圧力は、常圧から２００Ｋｇ／ｃｍ²のの範
囲から選択される。熱処理の際、窒素、ヘリウム、アル
ゴン、二酸化炭素などの反応に不活性な気体を共存させ
ることも可能である。

【００４７】上記の熱処理は、触媒濃度、熱処理温度お
よび熱処理時間（不飽和カルボン酸類をＰｄ非配位性化
合物に変換処理する変換反応の時間）の組合せによって
最適な範囲が決定されるが、本発明においては、次の式
で表される関数Ｆの値が０＜Ｆ＜１００の範囲で行うの
が好適である。

【００４８】

【数１】Ｆ＝θｔ・［Ｐｄ］・（Ｔ−１００）（但し、θｔは変換反応時間（時間）、［Ｐｄ］は変換
反応液中のＰｄ濃度（重量％）であって２重量％以下の
値、Ｔは変換反応温度（℃）を表す。）

【００４９】また、上記の熱処理をアルカジエノール製
造反応に引き続き行う場合、反応液中のアルカジエノー
ル濃度が高すぎると不飽和炭化水素類に分解するため、
反応液中のアルカジエノール濃度を制御するのが好まし
い。反応液中のアルカジエノール濃度は、通常２０重量
％以下、好ましくは１８重量％以下、更に好ましくは１
５重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。

【００５０】本発明において、上記の変換処理後の反応
液から触媒成分を回収するが、触媒成分の回収方法とし
ては、従来の抽出分離法や析出回収法などを使用するこ
とが出来る。本発明において、触媒成分の回収とは、触
媒成分を固形分として回収する場合のみならず、例え
ば、蒸留などの手段により、生成したアルカジエノール
や反応溶媒の一部などを分離し、触媒の濃縮された蒸留
残渣として回収する場合も含む。特に、非水溶性の配位
性リン化合物を用いた場合は、触媒の濃縮された蒸留残
渣として回収するのが一般的である。

【００５１】上記の場合、変換処理された反応液中の不
飽和カルボン酸類およびその異性体である６員環ラクト
ン類の合計量は、これが低い程に触媒成分の回収効率が
高められ、また、触媒の濃縮された蒸留残渣をそのまま
次の反応に使用する場合は、蓄積される不飽和カルボン
酸類の量を減少し得る。従って、本発明において、変換
処理された反応液中の不飽和カルボン酸類およびその異
性体である６員環ラクトン類の合計量は、パラジウム１
モルに対し４当量倍以下にするのが好ましい。

【００５２】また、変換処理された反応液から回収され
た触媒成分を反応系に循環してアルカジエノール類を連
続的に製造する場合は、反応液中の不飽和カルボン酸類
およびその異性体である６員環ラクトン類の合計量は、
パラジウム１モルに対し２０当量倍以下、好ましくは１
２当量以下、更に好ましくは１０当量以下に維持するの
がよい。これにより、変換処理の負荷を軽減出来るのみ
ならず、アルカジエノール生成反応速度の低下を避ける
ことが出来、更には、余分な副生成物の生成を抑制する
ことが出来る。

【００５３】本発明における変換処理は、連続式、半連
続式または回分式操作を含むアルカジエノール類の製造
方法に適用されるが、有利には、アルカジエノール類の
連続的製造方法に適用される。

【００５４】

【実施例】次に、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実
施例によって限定されるものではない。

【００５５】参考例１水溶性の配位性リン化合物を用いた場合は、スルホラン
溶媒が好適であるが、不飽和カルボン酸類、６員環ラク
トン類、５員環ラクトン類のガスクロマトグラフィーに
よる定量分析は、スルホランが障害となり不可能であ
る。そこで、本参考例１により、後述の実施例の参考に
供するため、ラベルされた¹³ＣＯ₂を用いて実施例と同
様の反応を小スケールで行って生成した不飽和カルボン
酸類などを定量した。

【００５６】¹³ＣＯ₂が封入された１リットルのガラス
容器をＳＵＳ製の採取管に接続し、接続部と採取管内を
真空にした後、ガラス容器のブレーカブルシールを破
り、液体窒素で冷却された採取管に¹³ＣＯ₂を捕集し、
採取管内を窒素で４０ＫＧに加圧した。採取管内に捕集
された¹³ＣＯ₂の重量は１．７ｇであった。

【００５７】一方、内容積７０ｍｌのステンレス製ミク
ロオートクレーブ中に窒素ガス雰囲気下、酢酸パラジウ
ム０．０４ｍｍｏｌ、ナトリウムジフェニルホスフィノ
ベンゼン−ｍ−スルホネートの２水和物０．４８ｍｍｏ
ｌ、スルホラン６ｍｌ、水６ｍｌ、トリエチルアミン
１．８ｍｌを仕込んだ。

【００５８】ミクロオートクレーブの仕込み口を閉じ、
１，３−ブタジエン９０ｍｍｏｌを仕込んだ後、ミクロ
オートクレーブ内に前記の採取管を接続し、¹³ＣＯ₂と
窒素を圧入した。このときのミクロオートクレーブ内の
圧力は２５ｋｇ／ｃｍ²（Ｇ）であった。ミクロオート
クレーブ内を磁気攪拌子で攪拌し、８５℃の電気炉内で
５時間反応させた。反応終了後、内温を室温まで冷却し
た後、未反応１，３−ブタジエン及び二酸化炭素を放圧
した。

【００５９】窒素ガス雰囲気下で全反応液を取り出し、
ｎ−ヘキサン２０ｍｌ及び水１４ｍｌで生成物を抽出
し、ヘキサン相２９．０ｇと水相２１．５ｇを得た。ガ
スクロマトグラフィー分析の結果、ヘキサン相には、１
−オクタ−２，７−ジエノール：１５．１ｍｍｏｌ、３
−オクタ−１，７−ジエノール：１．４８ｍｍｏｌ、低
沸点副生成物：３．３２ｍｍｏｌ、高沸点生成物：０．
４１ｍｍｏｌ、スルホラン：１．０５ｍｍｏｌが含まれ
ていた。一方、水相には、１−オクタ−２，７−ジエノ
ール：６．００ｍｍｏｌ、３−オクタ−１，７−ジエノ
ール：０．３２ｍｍｏｌ、スルホラン：６３．９９ｍｍ
ｏｌが含まれていた。

【００６０】得られた水相を重水で希釈し、¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒを測定した結果、スルホランのピークの他に、１７
５．８ｐｐｍにＣ９カルボン酸のピークのみが観測され
た。ＮＭＲでの積分比とスルホランの炭素原子（天然比
１．１０７％として計算した¹³Ｃ）数より、Ｃ９カルボ
ン酸の生成量を計算した結果、０．８４ｍｍｏｌであっ
た。ヘキサン相を重ベンゼンで希釈し、¹³Ｃ−ＮＭＲを
測定した結果、カルボニル基に相当するピークは、検出
限界以下であった。

【００６１】実施例１電磁式攪拌機、二酸化炭素導入口、サンプリング口、仕
込み口、パージ口、温度コントローラーを備えた内容３
００ｍｌのステンレス製オートクレーブ中に窒素ガス雰
囲気下、酢酸パラジウム４４ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、
ナトリウムジフェニルホスフィノベンゼン−ｍ−スルホ
ネートの２水和物９６０ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ）、４５
ｗｔ．％の水を含む６０ｍｌのスルホラン溶液、トリエ
チルアミン８ｇを仕込んだ。

【００６２】各仕込み口を閉じ、１，３−ブタジエン２
５．７ｇ（４７５ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、オートクレ
ーブ内を二酸化炭素で２０ｋｇ／ｃｍ²（Ｇ）まで加圧
した。電磁式攪拌機の回転数８００ｒｐｍの条件下、３
０分間かけて内温が８５℃となるまで加温し、同温度で
更に３時間反応を継続した。反応終了後、内温を室温ま
で冷却した後、未反応１，３−ブタジエン及び二酸化炭
素を放圧した。

【００６３】窒素ガス雰囲気下、内液抜き出し口より全
反応液を取り出した。参考例１の結果から、この反応液
中には（II）式で表されるＣ９不飽和カルボン酸が４．
１９ｍｍｏｌ含まれていると判断される。反応液にｎ−
ヘキサン１５０ｍｌを加えて攪拌した後、無色の上相と
黄色の下相に分離した。

【００６４】ガスクロマトグラフィー分析の結果、上相
（ｎ−ヘキサン相）には、１−オクタ−２，７−ジエノ
ール：１４．６ｇ、３−オクタ−１，７−ジエノール：
１．２ｇ、オクタ−１，３，７−トリエン：２．２ｇ、
ジオクタジエニルエーテル：０．５ｇが含まれていた。
原子吸光分析の結果、上相のパラジウム量は２．２ｍｇ
（仕込みパラジウムの１０．５％）であった。

【００６５】上相からｎ−ヘキサンを単蒸留により留去
した後、ナトリウムジフェニルホスフィノベンゼン−ｍ
−スルホネートの２水和物１０．３ｍｇ（０．０２６ｍ
ｍｏｌ）を加え、２ｍｍＨｇの圧力、油浴温度１００℃
で蒸留した。得られた蒸留残渣を１３０℃で１時間加熱
処理した後、ｎ−ヘキサン５ｍｌ、水３．５ｍｌ、スル
ホラン２ｍｌを加えて攪拌した後、黄色の上相（ｎ−ヘ
キサン相）と黄褐色の下相（水−スルホラン相）に分離
した。原子吸光分析の結果、下相のパラジウム量は１．
９ｍｇであり、パラジウムの回収率は８６％であった。

【００６６】実施例２実施例１と同様のステンレス製オートクレーブ中に窒素
ガス雰囲気下、酢酸パラジウム４４ｍｇ（０．２ｍｍｏ
ｌ）、リチウムジフェニルホスフィノベンゼン−ｍ−ス
ルホネートの２水和物９２６ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ）、
アセトニトリル３６．５ｍｌ、水２３．５ｍｌ、トリエ
チルアミン８ｇを仕込んだ。

【００６７】各仕込み口を閉じ、１，３−ブタジエン２
５．３ｇ（４６７ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、オートクレ
ブ内を二酸化炭素で２５ｋｇ／ｃｍ²（Ｇ）まで加圧し
た。電磁式攪拌機の回転数８００ｒｐｍの条件下、３０
分間かけて内温が８５℃となるまで加温し、同温度で更
に３時間反応を継続した。反応終了後、内温を室温まで
冷却した後、未反応１，３−ブタジエン及び二酸化炭素
を放圧した。

【００６８】窒素ガス雰囲気下、内液抜き出し口より全
反応液を取り出し、２相に分離した反応液にテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）を加えて均一にし、生成物をガスク
ロマトグラフィーで分析した。その結果を表１に示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】表１の結果から、反応液中の６員環ラクト
ン類／Ｃ９カルボン酸類／５員環ラクトン類の比率は、
６９．３％：２５．３％：５．５％であり、それらの総
量は１７２．２ｍｇと計算される。

【００７１】上記のＴＨＦ希釈反応液を減圧蒸留し、Ｔ
ＨＦ、アセトニトリル、水、低沸点副生成物、３−オク
タ−１，７−ジエノール、１−オクタ−２，７−ジエノ
ールを留去して濃縮液を得た。この蒸留操作における最
大油浴温度は１００℃であった。ガスクロマトグラフィ
ー分析の結果、濃縮液中の６員環ラクトン類／Ｃ９カル
ボン酸類／５員環ラクトン類の比率は、７１．６％：２
２．０％：６．３％であり、元の反応液の３者の組成が
維持されていた。

【００７２】次に、上記の濃縮液を油浴温度１３０℃で
１時間熱処理を行った。この熱処理操作後に、ガスクロ
マトグラフィーで分析を行ったところ、６員環ラクトン
類：Ｃ９カルボン酸類：５員環ラクトン類の比率は、
１．８％：５．７％：９２．５％であり、それらの総量
は１５９．０ｍｇであった。

【００７３】次に、上記の濃縮液にｎ−ヘキサン５ｍ
ｌ、水３．５ｍｌ、スルホラン２ｍｌを加えて攪拌した
後、黄色の上相（ｎ−ヘキサン相）と黄褐色の下相（水
−スルホラン相）に分離した。原子吸光分析の結果、下
相のパラジウム量は１５．５ｍｇであり、パラジウムの
回収率は７３％であった。

【００７４】比較例１実施例１において、ｎ−ヘキサン分離後の蒸留残渣の加
熱処理を省略した以外は、実施例１と同様に反応と抽出
分離法によるパラジウムの回収を行ったところ、下相
（水−スルホラン相）のパラジウム量は、１．３ｍｇで
あり、パラジウムの回収率は５９％であった。

【００７５】比較例２実施例２において、減圧蒸留後の濃縮液の加熱処理を省
略した以外は、実施例２と同様に反応と抽出分離法によ
るパラジウムの回収を行ったところ、下相（水−スルホ
ラン相）のパラジウム量は、９．４ｍｇであり、パラジ
ウムの回収率は４４％であった。

【００７６】

【発明の効果】以上説明した本発明によれば、触媒成分
としてパラジウム化合物および配位性リン化合物を用い
て共役アルカジエン類と水とを反応させてアルカジエノ
ール類を製造する方法において、反応液から触媒成分を
効率良く回収することが出来、また、副生する不飽和カ
ルボン酸類によるアルカジエノール類の生成速度の低下
を抑制し得るため、工業的に有利である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒成分としてパラジウム化合物および
配位性リン化合物を用いて共役アルカジエン類と水とを
反応させてアルカジエノール類を製造する方法におい
て、反応液から触媒成分を回収するに際し、予め、反応
液中に含有されＰｄ配位性である不飽和カルボン酸類を
Ｐｄ非配位性化合物に変換処理することを特徴とするア
ルカジエノール類の製造方法。
【請求項２】変換処理が熱処理である請求項１に記載
のアルカジエノール類の製造方法。
【請求項３】共役アルカジエン類が１，３−ブタジエ
ンであり、不飽和カルボン酸類が炭素数９の不飽和カル
ボン酸であり、熱処理による変換生成物が５員環ラクト
ン類である請求項２に記載のアルカジエノール類の製造
方法。
【請求項４】変換処理された反応液中の不飽和カルボ
ン酸類およびその異性体である６員環ラクトン類の合計
量をパラジウム１モルに対し４当量倍以下にして変換処
理された反応液から触媒成分を回収する請求項１〜３の
何れかに記載のアルカジエノール類の製造方法。
【請求項５】反応液中の不飽和カルボン酸類およびそ
の異性体である６員環ラクトン類の合計量をパラジウム
１モルに対し２０当量倍以下に維持し、変換処理された
反応液から回収された触媒成分を反応系に循環してアル
カジエノール類を連続的に製造する請求項１〜４の何れ
かに記載のアルカジエノール類の製造方法。