JP2799890B2

JP2799890B2 - アリル基を有する芳香族化合物の製造方法

Info

Publication number: JP2799890B2
Application number: JP1292239A
Authority: JP
Inventors: 達美市来; 貞勝鈴木; 剛章藤井; 廣上野
Original assignee: 東燃株式会社
Priority date: 1989-11-13
Filing date: 1989-11-13
Publication date: 1998-09-21
Anticipated expiration: 2013-09-21
Also published as: JPH03153639A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明はアリル基を有する芳香族化合物の製造方法に
関し、さらに詳しくは、特定のメタセシス触媒の存在下
に、１−アリール−２−ブテン類とエチレンとをメタセ
シス反応させることによるアリル基を有する芳香族化合
物の製造方法に関する。

従来の技術アリル基を有する芳香族化合物は各種オレフィン共重
合体のモノマーまたは医薬品、香料などの合成中間体な
どといて用いられうる有用な化合物である。従って、ア
リル基を有する芳香族化合物の安価でかつ効率のよい製
造方法の開発が望まれている。

ところで従来、アリル基を有する芳香族化合物、とく
にアリルベンゼンの製造方法として以下のようなものが
開示されている。

（イ）ジアリルエーテルとフェニル水銀クロライドをLi
₂PdCl₄の存在下に24℃にて16時間反応させることによ
り、18.7％収率にてアリルベンゼンを製造する方法（米
国特許第3658917号明細書）。

（ロ）ベンゼンとアリルクロライドを塩化第二銅の存在
下に、150℃、70気圧にて４時間反応させることによる
アリルベンゼンの製造方法（米国特許第3678122号明細
書）。

（ハ）ベンゼンとアリルクロライドをシリカ担持タンタ
ル（Ｖ）クロライド触媒の存在下に、室温にて１時間反
応させることにより、アリルクロライドの転化率30％に
て、アリルベンゼンと２−クロロプロピルベンゼンの1:
1反応生成混合物を製造する方法（米国特許第4489212号
明細書）。

（ニ）アリルブロマイドとフェニルマグネシウムブロマ
イドをヨウ化銅（Ｉ）およびニトロベンゼンの存在下
に、テトラヒドロフラン溶媒中、リフラックス温度にて
30分間反応させることにより、収率82％にてアリルベン
ゼンを製造する方法（ジャーナルオブオルガノメタ
リックケミストリー（J.Organomet.Chem.）、第329巻
133〜138頁、1987年）などである。

発明が解決しようとする課題しかしながら、上記に開示された（イ）〜（ハ）の製
造方法では、アリルベンゼンの選択率および／または収
率が低いとともにジアリルエーテルなどの工業的に利用
可能性も低い化合物を原料としたり、あるいは反応条件
が厳しいなどの問題点を有しており、工業的に利用可能
な製造技術を提供しているとは言えなかった。また上記
に開示された（ニ）の製造方法では、収率は高いもの
の、高価でかつ取り扱いの難しいグリニヤール試薬を使
用するため、工業的な実施が困難であるという問題点が
あった。

また、従来、１−アリール−２−ブテン類とエチレン
とをメタセシス触媒の存在下に、メタセシス反応させて
アリル基を有する芳香族化合物を製造する方法は知られ
ていなかった。

本発明は、アリル基を有する芳香族化合物を製造する
に際して、収率が低い、工業的な実施可能性が低いとい
った従来技術に伴う問題点を解消しようとするものであ
り、アリル基を有する芳香族化合物の安価でかつ効率の
よい製造方法を提供することを目的としている。

課題を解決するための手段発明の要旨本発明者らは、アリル基を有する芳香族化合物の製造
方法を種々検討する中で、特定のメタセシス触媒の存在
下に、１−アリール−２−ブテン類とエチレンとメタセ
シス反応させることにより、高選択率、高収率かつ温和
な条件下にアリル基を有する芳香族化合物を製造しうる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、一般式〔Ｉ〕〔式中、R¹及びR²は、水素原子または炭素数１〜４のア
ルキル基であり、R¹とR²は相互に結合して６員以下の環
状をなしてもよい。〕で表わされる１−アリール−２−ブテン類とエチレンと
を、レニウム、タングステンおよびモリブデンから選ば
れる少なくとも１種のメタセシス触媒の存在下に、メタ
セシス反応させることを特徴とする一般式〔II〕〔式中、R¹及びR²は、前記と同意義。〕で表わされるアリル基を有する芳香族化合物の製造方法に関する。

以下、本発明に係るアリル基を有する芳香族化合物の
製造方法について具体的に説明する。

メタセシス反応メタセシス反応とは、オレフィンの不均化反応、また
は複分解反応とも言われる下記式（ｉ）で示されるよう
な反応である。メタセシス反応はメタセシス触媒の存在
下に行われる。

本発明に係る製造方法では下記式（ii）で示されるよ
うに、たとえば、原料として１−フェニル−２−ブテン
とエチレンを用いることにより、アリルベンゼンとプロ
ピレンが生成する。

また下記式よりも、アリルベンゼンが生成するととも
に、1,4−ジフェニル−２−ブテンおよび２−ブテンが
副生する。

１−アリール−２−ブテン類本発明に係る製造方法においては、レニウム、タング
ステンおよびモリブデンから選ばれる少なくとも１種の
メタセシス触媒の存在下に、下記一般式〔Ｉ〕で表わさ
れる１−アリール−２−ブテン類とエチレンとをメタセ
シス反応させることにより、アリル基を有する芳香族化
合物を製造する。

〔式中、R¹及びR²は、水素原子または炭素数１〜４のア
ルキル基であり、R¹とR²は相互に結合して６員以下の環
状をなしてもよい。〕上記の１−アリール−２−ブテン類は、たとえば、ブ
レンストッフケミー（Brennstoff−Chemie）、1963
年、第44巻６号、175頁、に記載されるように、ベンゼ
ンとブタジエン（4/1モル比）を95％りん酸触媒下に、6
0〜65℃にて反応させることにより、また、たとえば、
ドクラディアカデミーナウクアゼルバイジャンスコ
イエスエスアール（Dokl.Akad.Nauk.Azerb.SSR）、19
65年、第21巻２号、15頁に記載されるように、ベンゼ
ン、ブタジエンおよび70％硫酸（4/1/1モル比）を55℃
にて反応させることなどにより好収率にて得ることがで
きる。

上記の１−アリール−２−ブテン類としては、具体的
には、１−フェニル−２−ブテン、１−トリル−２−ブ
テン、１−キシリル−２−ブテン、１−テトラリル−２
−ブテンなどが挙げられるが、このうち、本発明に係る
製造方法においては、１−フェニル−２−ブテン、１−
トリル−２−ブテン、１−キシリル−２−ブテンの使用
が好ましい。

メタセシス触媒本発明にかかる製造方法において用いられるレニウ
ム、タングステンおよびモリブテンから選ばれる少なく
とも１種のメタセシス触媒は、公知の不均一系、均一系
メタセシス触媒から反応形態に応じて選択して用いれば
よい。

本発明では、液相不均一系および気相での反応に用い
るメタセシス触媒としては、Re₂O₇をAl₂O₃に担持した触
媒（以下、Re₂O₇/Al₂O₃と略す。）、Re₂O₇/V₂O₅−Al
₂O₃、Re₂O₇/MoO₃−Al₂O₃、Re₂O₇/SiO₂、MoO₃/CoO−Al₂O
₃、WO₃/SiO₂、MoO₃−Sn（CH₃）₄/Al₂O₃、Ｗ（CO）_６−S
n（CH₃）₄/SiO₂などが好ましく、また液相均一系でのメ
タセシス反応をメタセシス触媒としては、WCl₆−EtOH−
EtAlCl₂、Mo（NO）₂Cl₂〔Ｐ（C₆H₅）_３〕_２−EtAlCl₂、
WOCl₄EtAlCl₂、Ｗ（CO）_６−EtAlCl₂−Sn（CH₃）_４、Mo
（CO）_６−EtAlCl₂−Sn（CH₃）_４、ReCl₅−EtAlCl₂など
が好ましく用いられる。

また、上記の液相不均一系および気相で用いるメタセ
シス触媒は、メタセシス反応に供する前に触媒の前処理
を行うが、この前処理は、たとえば、流通系固定床反応
器に、上記の触媒を充填し、常圧、300〜600℃の条件下
において乾燥空気および／またはヘリウムガスなどの不
活性ガスをGHSV1,000〜100,000時間^-1（常温・常圧）に
て数時間流通することにより行うことができる。

メタセシス反応条件本発明に係るメタセシス反応は液相不均一系、液相均
一系または気相系反応のいずれにおいても行うことがで
きる。反応方式は、従来公知の回分式、半回分式または
固定床方式、移動床方式、流動床方式を含む連続式のい
ずれにても行うことができる。

本発明の液相反応では、たとえば、Re₂O₇/Al₂O₃触媒
を用いて回分式で行う場合には、反応温度０〜70℃、エ
チレン分圧１〜10kg/cm²Gにて行えばよい。また反応時
間は0.5〜５時間で充分である。液相反応に用いる溶媒
としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼンなどが好まし
く用いられる。また、触媒の使用量は、１−アリール−
２−ブテン類１モルに対し、メタセシス触媒を1.0×10
^-3〜0.1モル程度用いればよい。

本発明の気相反応では、たとえば、Re₂O₇/Al₂O₃触媒
を用いて、流通系固定床反応方式で行う場合には、１−
アリール−２−ブテン類およびエチレンの混合ガスと触
媒との接触時間を常温・常圧でのGHSVにて1,000〜20,00
0時間^-1程度とすることが好ましい。

また反応温度は50〜200℃程度であることが望まし
く、50℃未満では反応素度が遅くなるとともに、１−ア
リール−２−ブテン類の蒸気圧が低いためその供給量が
減少してしまうため、一方、200℃を超えると反応体で
ある１−アリール−２−ブテン類および生成物であるア
リル基を有する芳香族化合物の異性化などに基づく副反
応が起きるため、いずれも好ましくない。反応圧力は常
圧でも加圧下でもよい。

発明の効果本発明の方法では、１−アリール−２−ブテン類およ
びエチレンを原料として用いて、アリル基を有する芳香
族化合物を製造するので、原料の工業的利用可能性が高
いとともに、安価にアリル基を有する芳香族化合物を製
造することができる。

また、本発明の方法では、１−アリール−２−ブテン
類およびエチレンを原料として用いて、レニウム、タン
グステンまたはモリブデンから選ばれる少なくとも１種
のメタセシス触媒存在下のメタセシス反応にてアリル基
を有する芳香族化合物を製造するので、温和な条件下で
高選択率かつ好収率にてアリル基を有する芳香族化合物
を製造することができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。

なお、実施例中の％はとくに断わりがない限り重量基
準である。

実施例１「触媒」第23巻２号、179頁、1981年に記載の方法に
準じて、Re₂O₇/Al₂O₃触媒（Re/Al原子比＝5/95）を調製
した。試薬として七酸化レニウム（1gアンプル入り、三
津和化学製）および担体として活性アルミナを空気中、
600℃にて５時間焼成したものを使用した。上記で調製
した触媒2.5gを流通系固定床反応器に仕込み、乾燥空気
を50ml/分（常温・常圧）にて流通し510℃で１時間、さ
らにヘリウムガスを50ml/分（常温・常圧）にて流通
し、510℃で１時間焼成することにより触媒の前処理を
行った。

内容積300mlのガラス製オートクレーブに、上記の前
処理を行った触媒および溶媒として脱水精製したｎ−ヘ
キサ100mlを仕込み、50℃に加熱して撹拌下にエチレン
を導入し、系を5kg/cm²Gに加圧した。その後、オートク
レーブに１−フェニル−２−ブテン8.5gを導入し、撹拌
下、50℃にて３時間、液相不均一系でのメタセシス反応
を行った。

反応終了後、反応生成物から触媒を濾別し、有機層の
エチルベンゼンを内部標準とするガスクロマトグラフ分
析を行った。

その結果、１−フェニル−２−ブテンの転化率が32.8
％であり、アリルベンゼンの収率が21.0％であることが
判った。なお副生物である1,4−ジフェニル−２−ブテ
ンの収率は11.8％であった。

実施例２反応原料として１−フェニル−２−ブテンに代えて１
−トリル−２−ブテンを用いたこと以外は、実施例１と
同様にして、触媒の調製、触媒の前処理、メタセシス反
応およびガスクロマトグラフ分析を行った。

その結果、１−トリル−２−ブテンの転化率が25.6％
であり、アリルトルエンの収率が17.3％であることが判
った。なお、副生物である1,4−ジトリル−２−ブテン
の収率は8.3％であった。

実施例３実施例１と同様にして、Re₂O₇/Al₂O₃触媒（Re/Al原子
比＝1/99）を調製し、調製した触媒0.3gを実施例１と同
様にして前処理した。

その後、流通系固定床反応器の内部温度を100℃に保
ち、大気圧にてヘリウムガス100ml/分（常温・常圧）お
よびエチレンガス40ml/分（常温・常圧）を別々に流通
系固定床反応器に供給し、さらにヘリウムガスをコック
操作により１−フェニル−２−ブテンを充填した気化器
に導入し、１−フェニル−２−ブテン蒸気0.89ml/分
（常温・常圧）をヘリウムガスとともに流通系固定床反
応器に供給することにより気相でのメタセシス反応を行
った。この時の１−フェニル−２−ブテン蒸気とエチレ
ンガスの流通系固定床反応器への仕込比はモル比にて1/
45であった。触媒層通過後の気体をメタノールを溶媒と
するトラップにて補集し、エチルベンゼンを内部標準と
してガスクロマトグラフ分析を行った。

その結果、１−フェニル−２−ブテンの転化率が31.0
％であり、アリルベンゼンの選択率が96.0％であり、ア
リルベンゼンの収率が29.8％であることが判った。

実施例４内容積300mlのガラス製オートクレーブに、溶媒とし
て乾燥精製したベンゼン100ml、１−フェニル−２−ブ
テン10g並びに触媒として各々0.05モル／濃度のWCl₆
−エタノール（WCl₆/エタノール＝1/1モル比）のベンゼ
ン溶液15mlおよび0.2モル／濃度のEtAlCl₂のベンゼン
溶液15mlを仕込み、撹拌下にエチレンを導入して系を5k
g/cm²Gに加圧することにより液相均一系でのメタセシス
反応を行った。反応は、撹拌下、室温にて１時間継続
し、オートクレーブにメタノールを加えることにより反
応を停止した。

反応終了後、ガスクロマトグラフ分析を行った。

その結果、１−フェニル−２−ブテンの転化率が18.5
％であり、アリルベンゼンの収率が13.7％であることが
判った。なお副生物である1,4−ジフェニル２−ブテン
の収率は4.8％であった。

実施例５触媒として、0.05モル／濃度のMo（NO）₂Cl〔Ｐ（C
₆H₅）_３〕_２のベンゼン溶液15mlおよび0.2モル／濃度
のEtAlCl₂のベンゼン溶液15mlを用いたこと以外は、実
施例４と同様にして、液相均一系でのメタセシス反応を
行った。

その結果、１−フェニル−２−ブテンの転化率が36.4
％であり、アリルベンゼンの収率が26.9％であることが
判った。なお副生物である1,4−ジフェニル−２−ブテ
ンの収率は9.5％であった。

比較例１触媒としてNb₂O₅/SiO₂触媒を用いたこと以外は実施例
１と同様の条件で触媒の前処理および液相不均一系での
メタセシス反応を行ったが、反応は全く進行しなかっ
た。従って、反応温度を50℃から150℃に上昇してさら
に３時間反応を継続したところ、原料である１−フェニ
ル−２−ブテンの異性化反応のみが起こり、アリルベン
ゼンの生成は認められなかった。

比較例２触媒としてSmCl₃−EtAlCl₂触媒を用いたこと以外は実
施例４と同様の条件で、液相均一系でのメタセシス反応
を行ったが、アリルベンゼンの生成は認められなかっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｂ０１Ｊ 31/34 Ｂ０１Ｊ 31/34 ＸＣ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者上野廣埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番１号東燃株式会社総合研究所内 (56)参考文献特開昭46−1664（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−275531（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 15/40,6/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式〔Ｉ〕〔式中、R¹及びR²は、水素原子または炭素数１〜４のア
ルキル基であり、R¹とR²は相互に結合して６員以下の環
状をなしてもよい。〕で表される１−アリール−２−ブテン類とエチレンとを
レニウム、タングステン、及びモリブデンからなる群か
ら選ばれる少なくとも１種のメタセシス触媒の存在下
に、メタセシス反応させることを特徴とする一般式〔II〕〔式中、R¹及びR²は、前記と同意義。〕で表されるアリル基を有する芳香族化合物の製造方法。