JPH06287155A - アルカジエノール類の製造方法 - Google Patents
アルカジエノール類の製造方法Info
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- JPH06287155A JPH06287155A JP5076955A JP7695593A JPH06287155A JP H06287155 A JPH06287155 A JP H06287155A JP 5076955 A JP5076955 A JP 5076955A JP 7695593 A JP7695593 A JP 7695593A JP H06287155 A JPH06287155 A JP H06287155A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 パラジウム化合物及びホスフィン化合物を触
媒として用い、二酸化炭素の存在下に共役アルカジエン
と水とを反応させて、アルカジエノール類を製造する方
法において、反応液中でビニルホスホニウム塩として存
在するリン原子の、反応液中の全リン原子に対する存在
割合が０．１モル％以上５０モル％以下であることを特
徴とするアルカジエノール類の製造方法。 【効果】 本発明方法によれば、アルカジエノール類を
高収率、高選択的に製造することが出来、また、単位触
媒量、単位時間あたりのアルカジエノール生成量も大き
く、工業的に有利なアルカジエノール類の製造方法を提
供するものである。
媒として用い、二酸化炭素の存在下に共役アルカジエン
と水とを反応させて、アルカジエノール類を製造する方
法において、反応液中でビニルホスホニウム塩として存
在するリン原子の、反応液中の全リン原子に対する存在
割合が０．１モル％以上５０モル％以下であることを特
徴とするアルカジエノール類の製造方法。 【効果】 本発明方法によれば、アルカジエノール類を
高収率、高選択的に製造することが出来、また、単位触
媒量、単位時間あたりのアルカジエノール生成量も大き
く、工業的に有利なアルカジエノール類の製造方法を提
供するものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルカジエノール類の
製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、パラジウ
ム化合物及びホスフィン化合物を触媒として用い、二酸
化炭素の存在下に共役アルカジエンと水とを反応させ
て、該共役アルカジエンの二量化水和物であるアルカジ
エノール類を製造する方法の改良に関するものである。
製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、パラジウ
ム化合物及びホスフィン化合物を触媒として用い、二酸
化炭素の存在下に共役アルカジエンと水とを反応させ
て、該共役アルカジエンの二量化水和物であるアルカジ
エノール類を製造する方法の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】アルカジエノール類、特にオクタ−２，
７−ジエン−１−オールをはじめとするオクタジエノー
ル類は、ｎ−オクタノール或はそのエステル等を製造す
るための中間体として、化学工業的に重要な化合物であ
る。かかるアルカジエノール類を製造する方法として、
従来パラジウム化合物及びホスフィン化合物を触媒とし
て用い、二酸化炭素の存在下に共役アルカジエンと水と
を反応させて、二量化水和物であるアルカジエノール類
を製造する方法が、例えば、ケミカルコミュニケーショ
ンズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ
ｓ），３３０，（１９７１）、及び特公昭５０−１０５
６５号等により知られている。この場合、パラジウム化
合物の配位子として用いられるホスフィン化合物として
は、トリフェニルホスフィンが有利であることが知られ
ているが、アルカジエノール類の収率および選択性なら
びに触媒の活性は未だ十分なものではない。また、パラ
ジウムに対してトリフェニルホスフィンを約６倍モル程
度過剰に使用すると、アルカジエノール類の収率が低下
することが知られており、（前記ケミカルコミュニケー
ションズ）、操業条件に制約を受ける問題もあった。
７−ジエン−１−オールをはじめとするオクタジエノー
ル類は、ｎ−オクタノール或はそのエステル等を製造す
るための中間体として、化学工業的に重要な化合物であ
る。かかるアルカジエノール類を製造する方法として、
従来パラジウム化合物及びホスフィン化合物を触媒とし
て用い、二酸化炭素の存在下に共役アルカジエンと水と
を反応させて、二量化水和物であるアルカジエノール類
を製造する方法が、例えば、ケミカルコミュニケーショ
ンズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ
ｓ），３３０，（１９７１）、及び特公昭５０−１０５
６５号等により知られている。この場合、パラジウム化
合物の配位子として用いられるホスフィン化合物として
は、トリフェニルホスフィンが有利であることが知られ
ているが、アルカジエノール類の収率および選択性なら
びに触媒の活性は未だ十分なものではない。また、パラ
ジウムに対してトリフェニルホスフィンを約６倍モル程
度過剰に使用すると、アルカジエノール類の収率が低下
することが知られており、（前記ケミカルコミュニケー
ションズ）、操業条件に制約を受ける問題もあった。
【０００３】一方、上記反応における反応液中の触媒の
形態については未だ十分な検討はなされておらず、ホス
フィン化合物は反応液中で通常はホスホニウム塩として
存在すると考えられていた。
形態については未だ十分な検討はなされておらず、ホス
フィン化合物は反応液中で通常はホスホニウム塩として
存在すると考えられていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】錯体触媒反応は触媒に
用いる金属成分が重要な役割りを示すが、それと共に使
用される配位子の種類や、反応条件の選定が、触媒反応
の活性および選択性に重大な影響を及ぼす。本発明者ら
は、パラジウム化合物及びホスフィン化合物を触媒とし
て用い、二酸化炭素の存在下、共役アルカジエンと水と
を反応させる二量化水和反応において、所望のアルカジ
エノールを高活性な触媒系で高収率および高選択率で得
ることができる工業的に有利なオクタジエノール類の製
造方法を提供するべく鋭意検討を行なった。
用いる金属成分が重要な役割りを示すが、それと共に使
用される配位子の種類や、反応条件の選定が、触媒反応
の活性および選択性に重大な影響を及ぼす。本発明者ら
は、パラジウム化合物及びホスフィン化合物を触媒とし
て用い、二酸化炭素の存在下、共役アルカジエンと水と
を反応させる二量化水和反応において、所望のアルカジ
エノールを高活性な触媒系で高収率および高選択率で得
ることができる工業的に有利なオクタジエノール類の製
造方法を提供するべく鋭意検討を行なった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明のアルカジエノー
ル類の製造方法は、パラジウム化合物及びホスフィン化
合物を触媒として用い、二酸化炭素の存在下に共役アル
カジエンと水とを反応させて、アルカジエノール類を製
造する方法において、反応液中でビニルホスホニウム塩
として存在するリン原子の、反応液中の全リン原子に対
する存在割合が０．１モル％以上５０モル％以下である
ことを特徴とする。即ち、本発明者等は二酸化炭素の存
在下に共役アルカジエンと水とを反応させて二量化水和
物であるアルカジエノール類を製造する方法において、
反応液中でビニルホスホニウム塩として存在するリン原
子の、反応液中の全リン原子に対する存在割合が０．１
モル％以上５０モル％以下となる様な条件で反応を行う
ことにより、触媒成分が有効に、効率よく利用され、パ
ラジウムあたり得られるアルカジエノール類の量が飛躍
的に増大し、目的とするアルカジエノール類が高収率、
高選択率で得られることを見出し、本発明に到達した。
ル類の製造方法は、パラジウム化合物及びホスフィン化
合物を触媒として用い、二酸化炭素の存在下に共役アル
カジエンと水とを反応させて、アルカジエノール類を製
造する方法において、反応液中でビニルホスホニウム塩
として存在するリン原子の、反応液中の全リン原子に対
する存在割合が０．１モル％以上５０モル％以下である
ことを特徴とする。即ち、本発明者等は二酸化炭素の存
在下に共役アルカジエンと水とを反応させて二量化水和
物であるアルカジエノール類を製造する方法において、
反応液中でビニルホスホニウム塩として存在するリン原
子の、反応液中の全リン原子に対する存在割合が０．１
モル％以上５０モル％以下となる様な条件で反応を行う
ことにより、触媒成分が有効に、効率よく利用され、パ
ラジウムあたり得られるアルカジエノール類の量が飛躍
的に増大し、目的とするアルカジエノール類が高収率、
高選択率で得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
は、反応液中でビニルホスホニウム塩として存在するリ
ン原子の、反応液中の全リン原子に対する存在割合が
０．１モル％以上５０モル％以下であることが最大の特
徴である。ここで、反応液中の上記存在割合とは、反応
中又は反応後に反応液を反応系から抜き出して分析した
場合の上記存在割合が０．１モル％以上５０モル％以下
であることを意味する。
は、反応液中でビニルホスホニウム塩として存在するリ
ン原子の、反応液中の全リン原子に対する存在割合が
０．１モル％以上５０モル％以下であることが最大の特
徴である。ここで、反応液中の上記存在割合とは、反応
中又は反応後に反応液を反応系から抜き出して分析した
場合の上記存在割合が０．１モル％以上５０モル％以下
であることを意味する。
【０００７】一方、ここでビニルホスホニウム塩とは、
リン原子に炭素原子が４個置換し、かつリン原子に直接
結合するビニレン基（但し置換基を有していてもよい）
を有する４級ホスホニウム塩であれば特に限定されず、
通常、反応液中に存在するオレフィン性化合物とホスフ
ィン化合物が反応して生成するビニルホスホニウム塩等
が挙げられる。具体的には、例えば、下記式（Ｉ）で示
されるアリルアルコール類と下記式（II）で示されるホ
スフィン化合物との反応で生成する下記式（III ）で示
されるビニルホスホニウム塩等が挙げられる。
リン原子に炭素原子が４個置換し、かつリン原子に直接
結合するビニレン基（但し置換基を有していてもよい）
を有する４級ホスホニウム塩であれば特に限定されず、
通常、反応液中に存在するオレフィン性化合物とホスフ
ィン化合物が反応して生成するビニルホスホニウム塩等
が挙げられる。具体的には、例えば、下記式（Ｉ）で示
されるアリルアルコール類と下記式（II）で示されるホ
スフィン化合物との反応で生成する下記式（III ）で示
されるビニルホスホニウム塩等が挙げられる。
【０００８】
【化１】
【０００９】（上記式（Ｉ）〜（III ）においてＲ1 、
Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ水素原子または置換基を有して
いてもよい炭素数１〜１３の炭化水素基を表わし、
Ｒ4 、Ｒ5及びＲ6 はそれぞれ置換基を有していても良
い炭素数１〜１４の炭化水素基を表し、Ｘは水酸基、ヒ
ドロキシカルボニルオキシ基または低級アルキルカルボ
ニルオキシ基を表す。）かかるビニルホスホニウム塩の
存在割合は、反応直後に常温常圧下で反応液のリン−Ｎ
ＭＲをとることにより容易に決定できる。反応液中で、
ビニルホスホニウム塩として存在するリン原子の、反応
液中の全リン原子に対する存在割合は０．１モル％以上
５０モル％以下、好ましくは１モル％以上４０モル％以
下、更に好ましくは２モル％以上２０モル％以下とする
ことが、触媒成分を有効に効率よく利用し得る点で好ま
しく、その場合、低パラジウム濃度でも反応が有利に進
行する。
Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ水素原子または置換基を有して
いてもよい炭素数１〜１３の炭化水素基を表わし、
Ｒ4 、Ｒ5及びＲ6 はそれぞれ置換基を有していても良
い炭素数１〜１４の炭化水素基を表し、Ｘは水酸基、ヒ
ドロキシカルボニルオキシ基または低級アルキルカルボ
ニルオキシ基を表す。）かかるビニルホスホニウム塩の
存在割合は、反応直後に常温常圧下で反応液のリン−Ｎ
ＭＲをとることにより容易に決定できる。反応液中で、
ビニルホスホニウム塩として存在するリン原子の、反応
液中の全リン原子に対する存在割合は０．１モル％以上
５０モル％以下、好ましくは１モル％以上４０モル％以
下、更に好ましくは２モル％以上２０モル％以下とする
ことが、触媒成分を有効に効率よく利用し得る点で好ま
しく、その場合、低パラジウム濃度でも反応が有利に進
行する。
【００１０】本発明では、反応液中でビニルホスホニウ
ム塩として存在するリン原子の反応液中の全リン原子に
対する割合が上記範囲であれば、反応条件は特に限定さ
れるものではないが、以下に述べる様な、ホスフィン化
合物の種類、ホスフィン化合物とパラジウムの比率等の
反応条件を選定することにより、反応液中のビニルホス
ホニウム塩の存在割合を特定範囲に維持し、工業的有利
にアルカジエノール類を製造することが可能である。
ム塩として存在するリン原子の反応液中の全リン原子に
対する割合が上記範囲であれば、反応条件は特に限定さ
れるものではないが、以下に述べる様な、ホスフィン化
合物の種類、ホスフィン化合物とパラジウムの比率等の
反応条件を選定することにより、反応液中のビニルホス
ホニウム塩の存在割合を特定範囲に維持し、工業的有利
にアルカジエノール類を製造することが可能である。
【００１１】本発明方法により水と反応させてアルカジ
エノール類を製造するための共役アルカジエンとして
は、１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジ
エン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、イソプ
レン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン、１，３−
オクタジエン、等が挙げられる。原料が１，３−ブタジ
エンである場合、通常容易に入手可能のものとして、精
製１，３−ブタジエン及び所謂ＢＢＰすなわちナフサ分
解生成物中のＣ4 留分混合物等が挙げられる。
エノール類を製造するための共役アルカジエンとして
は、１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジ
エン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、イソプ
レン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン、１，３−
オクタジエン、等が挙げられる。原料が１，３−ブタジ
エンである場合、通常容易に入手可能のものとして、精
製１，３−ブタジエン及び所謂ＢＢＰすなわちナフサ分
解生成物中のＣ4 留分混合物等が挙げられる。
【００１２】主に経済性を考慮してＢＢＰを原料とする
場合においては、原料ＢＢＰ中に含有されるアセチレン
類およびアレン類を予め分離除去しておくことが望まし
い。アセチレン類およびアレン類を低減化するための方
法はとくに限定されず、公知の諸法が適宜採用可能であ
る。アセチレン類およびアレン類を除去あるいは低減化
した後、オクタジエノール類を製造するための二量化水
和反応に供すべき１，３−ブタジエン原料中のアセチレ
ン類およびアレン類の総濃度は、可能な限り低いことが
望ましいが、通常１，３−ブタジエンに対して１．０重
量％以下程度が好ましい。
場合においては、原料ＢＢＰ中に含有されるアセチレン
類およびアレン類を予め分離除去しておくことが望まし
い。アセチレン類およびアレン類を低減化するための方
法はとくに限定されず、公知の諸法が適宜採用可能であ
る。アセチレン類およびアレン類を除去あるいは低減化
した後、オクタジエノール類を製造するための二量化水
和反応に供すべき１，３−ブタジエン原料中のアセチレ
ン類およびアレン類の総濃度は、可能な限り低いことが
望ましいが、通常１，３−ブタジエンに対して１．０重
量％以下程度が好ましい。
【００１３】一方、他の原料である水としては二量化水
和反応に影響を与えない程度の純度の水が適宜使用され
る。水の使用量については特に限定的ではないが、１，
３−ブタジエンの１モルに対して、通常０．５〜１０モ
ル、好ましくは１〜５モルの範囲から選択される。本発
明においては、主触媒としてパラジウム化合物を使用す
る。使用されるパラジウム化合物の形態およびその原子
価状態については必ずしも限定的ではない。共触媒とし
て使用するホスフィン化合物を配位子として持つビス
（ホスフィン）パラジウム、トリス（ホスフィン）パラ
ジウム、テトラキス（ホスフィン）パラジウムの他、テ
トラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリ
ス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム、（１，５
−シクロオクタジエン）（無水マレイン酸）パラジウム
等の０価パラジウム錯体；硝酸パラジウム等のパラジウ
ム無機酸塩；酢酸パラジウム等のパラジウム有機酸塩；
ビス（アセチルアセトン）パラジウム、ビス（トリ−ブ
チルホスフィン）パラジウム酢酸塩等の２価パラジウム
錯体等が挙げられる。
和反応に影響を与えない程度の純度の水が適宜使用され
る。水の使用量については特に限定的ではないが、１，
３−ブタジエンの１モルに対して、通常０．５〜１０モ
ル、好ましくは１〜５モルの範囲から選択される。本発
明においては、主触媒としてパラジウム化合物を使用す
る。使用されるパラジウム化合物の形態およびその原子
価状態については必ずしも限定的ではない。共触媒とし
て使用するホスフィン化合物を配位子として持つビス
（ホスフィン）パラジウム、トリス（ホスフィン）パラ
ジウム、テトラキス（ホスフィン）パラジウムの他、テ
トラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリ
ス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム、（１，５
−シクロオクタジエン）（無水マレイン酸）パラジウム
等の０価パラジウム錯体；硝酸パラジウム等のパラジウ
ム無機酸塩；酢酸パラジウム等のパラジウム有機酸塩；
ビス（アセチルアセトン）パラジウム、ビス（トリ−ブ
チルホスフィン）パラジウム酢酸塩等の２価パラジウム
錯体等が挙げられる。
【００１４】パラジウム化合物の使用量は広範囲に可変
であるが、通常共役アルカジエン１モルについてパラジ
ウムとして０．０００００２−１グラム原子、好ましく
は０．００００２−０．１グラム原子の範囲内で選択さ
れる。なお、本発明の方法に従えば、反応液中の触媒成
分がより有効に利用されるため、０．００００２−０．
０００２グラム原子という非常に低いパラジウム濃度の
範囲内でも良好に反応が行なわれる。
であるが、通常共役アルカジエン１モルについてパラジ
ウムとして０．０００００２−１グラム原子、好ましく
は０．００００２−０．１グラム原子の範囲内で選択さ
れる。なお、本発明の方法に従えば、反応液中の触媒成
分がより有効に利用されるため、０．００００２−０．
０００２グラム原子という非常に低いパラジウム濃度の
範囲内でも良好に反応が行なわれる。
【００１５】一方、共触媒として使用するホスフィン化
合物の種類としては、従来公知のトリアルキルホスフィ
ン、ジアルキルモノアリールホスフィン、モノアルキル
ジアリールホスフィン、およびトリアリールホスフィン
等が挙げられるが、殊にモノアルキルジアリールホスフ
ィン、およびトリアリールホスフィンが好ましい。かか
る化合物の例としては、トリアルキルホスフィン、ジア
ルキルモノアリールホスフィン、モノアルキルジアリー
ルホスフィン、およびトリアリールホスフィン等が挙げ
られるが、殊にモノアルキルジアリールホスフィン、お
よびトリアリールホスフィンが好ましい。例としては、
トリフェニルホスフィン、トリ（トリル）ホスフィン、
ジ（トリル）（フェニル）ホスフィン、（トリル）ジ
（フェニル）ホスフィン、トリ（エチルフェニル）ホス
フィン、ジ（エチルフェニル）（フェニル）ホスフィ
ン、（エチルフェニル）ジ（フェニル）ホスフィン、ト
リ（キシリル）ホスフィン、トリ（メシチル）ホスフィ
ン、トリ（テトラメチルフェニル）ホスフィン、トリ
（メチルメトキシフェニル）ホスフィン等の疎水性ホス
フィン化合物及びトリ（４−（２−ナトリウムスルホネ
ートエチル）フェニル）ホスフィン、フェニルジ（４−
（２−ナトリウムスルホネートエチル）フェニル）ホス
フィン、ジフェニル（４−（２−ナトリウムスルホネー
トエチル）フェニル）ホスフィン、トリ（４−（２−ナ
トリウムスルホネートエチル）トリル）ホスフィン、ト
リルジ（４−（２−ナトリウムスルホネートエチル）ト
リル）ホスフィン、ジトリル（４−（２−ナトリウムス
ルホネートエチル）トリル）ホスフィン、トリ（２−メ
チル−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）ホスフィ
ン等の親水性ホスフィン等が挙げられる。
合物の種類としては、従来公知のトリアルキルホスフィ
ン、ジアルキルモノアリールホスフィン、モノアルキル
ジアリールホスフィン、およびトリアリールホスフィン
等が挙げられるが、殊にモノアルキルジアリールホスフ
ィン、およびトリアリールホスフィンが好ましい。かか
る化合物の例としては、トリアルキルホスフィン、ジア
ルキルモノアリールホスフィン、モノアルキルジアリー
ルホスフィン、およびトリアリールホスフィン等が挙げ
られるが、殊にモノアルキルジアリールホスフィン、お
よびトリアリールホスフィンが好ましい。例としては、
トリフェニルホスフィン、トリ（トリル）ホスフィン、
ジ（トリル）（フェニル）ホスフィン、（トリル）ジ
（フェニル）ホスフィン、トリ（エチルフェニル）ホス
フィン、ジ（エチルフェニル）（フェニル）ホスフィ
ン、（エチルフェニル）ジ（フェニル）ホスフィン、ト
リ（キシリル）ホスフィン、トリ（メシチル）ホスフィ
ン、トリ（テトラメチルフェニル）ホスフィン、トリ
（メチルメトキシフェニル）ホスフィン等の疎水性ホス
フィン化合物及びトリ（４−（２−ナトリウムスルホネ
ートエチル）フェニル）ホスフィン、フェニルジ（４−
（２−ナトリウムスルホネートエチル）フェニル）ホス
フィン、ジフェニル（４−（２−ナトリウムスルホネー
トエチル）フェニル）ホスフィン、トリ（４−（２−ナ
トリウムスルホネートエチル）トリル）ホスフィン、ト
リルジ（４−（２−ナトリウムスルホネートエチル）ト
リル）ホスフィン、ジトリル（４−（２−ナトリウムス
ルホネートエチル）トリル）ホスフィン、トリ（２−メ
チル−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）ホスフィ
ン等の親水性ホスフィン等が挙げられる。
【００１６】本発明では、反応液中に存在するビニルホ
スホニウム塩として存在するリン原子の割合を特定範囲
にして反応を行う必要があり、そのため、前記ホスフィ
ン化合物の使用量は、通常パラジウム１グラム原子に対
して０．１モル〜２５０モル程度から選択されるが、好
ましくは３モル〜１５０モル、更に好ましくは、１０モ
ル〜１００モル程度である。なお、ホスフィン化合物の
使用量は、上記範囲の中で反応の条件下で反応液中に溶
解する範囲内が望ましい。また、反応の途中で反応液中
に溶解する範囲でホスフィン化合物を足し込みながら反
応させてもよい。
スホニウム塩として存在するリン原子の割合を特定範囲
にして反応を行う必要があり、そのため、前記ホスフィ
ン化合物の使用量は、通常パラジウム１グラム原子に対
して０．１モル〜２５０モル程度から選択されるが、好
ましくは３モル〜１５０モル、更に好ましくは、１０モ
ル〜１００モル程度である。なお、ホスフィン化合物の
使用量は、上記範囲の中で反応の条件下で反応液中に溶
解する範囲内が望ましい。また、反応の途中で反応液中
に溶解する範囲でホスフィン化合物を足し込みながら反
応させてもよい。
【００１７】本発明の共役アルカジエンと水との反応
は、上記の如きパラジウム化合物及びホスフィン化合物
を触媒として使用し、二酸化炭素の存在下に行なわれ
る。本発明で使用される二酸化炭素は、反応系で二酸化
炭素として存在するものであればよく、特にその供給形
態は問わない。例えば分子状の二酸化炭素、炭酸、炭酸
塩、重炭酸塩、あるいは二酸化炭素または炭酸とアミン
との付加物等があげられる。二酸化炭素の使用量の上限
は経済的理由により決定されるものであり、過剰に使用
しても特に反応を阻害することはない。通常二酸化炭素
はパラジウム１グラム原子に対して１モル以上、好まし
くは１０モル以上使用される。
は、上記の如きパラジウム化合物及びホスフィン化合物
を触媒として使用し、二酸化炭素の存在下に行なわれ
る。本発明で使用される二酸化炭素は、反応系で二酸化
炭素として存在するものであればよく、特にその供給形
態は問わない。例えば分子状の二酸化炭素、炭酸、炭酸
塩、重炭酸塩、あるいは二酸化炭素または炭酸とアミン
との付加物等があげられる。二酸化炭素の使用量の上限
は経済的理由により決定されるものであり、過剰に使用
しても特に反応を阻害することはない。通常二酸化炭素
はパラジウム１グラム原子に対して１モル以上、好まし
くは１０モル以上使用される。
【００１８】上記共役アルカジエンと水との反応を行う
にあたっては、反応をより円滑に行なうためには溶媒を
使用するのが好適である。使用しえる溶媒としては、ジ
エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エ
チレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレング
リコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、
メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロ
ピルケトン、エチル−ｎブチルケトン等のケトン類、ア
セトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等の
ニトリル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン等のアルカン類、ヘキセン、オクテン類のアルケ
ン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、スル
ホラン等のスルホン類、ニトロベンゼン、ニトロメタン
等のニトロ化合物、ピリジン、α−ピコリン等のピリジ
ン誘導体、トリエチルアミン等のアミン類、アセトアミ
ド、プロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミド等のアミド類、メタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−オクタノー
ル等のアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸
等のカルボン酸類などが例示される。かかる溶媒を使用
する場合には、これらを単独で、または混合溶媒として
のいずれでも差しつかえない。これらのうち、特に低級
アルコールを使用した場合には、アルコキシオクタジエ
ン等の副生成物の生成を伴ない、低級カルボン酸を使用
した場合には、アシルオクタジエン等の副生成物の生成
を伴ない、反応系を複雑にするので共に注意を要する。
にあたっては、反応をより円滑に行なうためには溶媒を
使用するのが好適である。使用しえる溶媒としては、ジ
エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エ
チレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレング
リコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、
メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロ
ピルケトン、エチル−ｎブチルケトン等のケトン類、ア
セトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等の
ニトリル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン等のアルカン類、ヘキセン、オクテン類のアルケ
ン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、スル
ホラン等のスルホン類、ニトロベンゼン、ニトロメタン
等のニトロ化合物、ピリジン、α−ピコリン等のピリジ
ン誘導体、トリエチルアミン等のアミン類、アセトアミ
ド、プロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミド等のアミド類、メタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−オクタノー
ル等のアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸
等のカルボン酸類などが例示される。かかる溶媒を使用
する場合には、これらを単独で、または混合溶媒として
のいずれでも差しつかえない。これらのうち、特に低級
アルコールを使用した場合には、アルコキシオクタジエ
ン等の副生成物の生成を伴ない、低級カルボン酸を使用
した場合には、アシルオクタジエン等の副生成物の生成
を伴ない、反応系を複雑にするので共に注意を要する。
【００１９】溶媒を使用する場合の使用量は必ずしも限
定的ではないが、通常共役アルカジエン１重量部に対し
て０．１〜５０重量部、好ましくは１〜１０重量部の範
囲から任意に選択される。本発明の方法は、連続式、半
連続式、及び回分式操作等周知の技術を用いて実施しえ
る。
定的ではないが、通常共役アルカジエン１重量部に対し
て０．１〜５０重量部、好ましくは１〜１０重量部の範
囲から任意に選択される。本発明の方法は、連続式、半
連続式、及び回分式操作等周知の技術を用いて実施しえ
る。
【００２０】共役アルカジエンと水とを反応させるため
の反応温度は、室温から１８０℃程度の範囲から選択す
ることができるが、５０〜１３０℃程度の温度範囲を選
ぶのがより一般的であり、好ましくは、７５〜１００℃
の温度範囲がより望ましい。反応圧力は常圧から２００
ｋｇ／ｃｍ2 程度の範囲から選択される。この際二酸化
炭素の他に窒素、ヘリウム、アルゴン等の反応に不活性
な気体を共存させることも可能である。
の反応温度は、室温から１８０℃程度の範囲から選択す
ることができるが、５０〜１３０℃程度の温度範囲を選
ぶのがより一般的であり、好ましくは、７５〜１００℃
の温度範囲がより望ましい。反応圧力は常圧から２００
ｋｇ／ｃｍ2 程度の範囲から選択される。この際二酸化
炭素の他に窒素、ヘリウム、アルゴン等の反応に不活性
な気体を共存させることも可能である。
【００２１】本発明においては、以上に説明した反応原
料、反応条件にて共役アルカジエンと水とを反応させ
て、アルカジエノール類を生成させる。この反応により
得られる反応生成液中には、触媒、主生成物であるアル
カジエノール、副生成物のアルカトリエン類、ジアルカ
ジエニルエーテル類、有機カルボン酸及びエステル類、
ならびに溶媒、未反応の共役アルカジエン及び水等が含
有されている。原料共役アルカジエンが１，３−ブタジ
エンの場合、主生成物としてはオクタ−２，７−ジエン
−１−オールが、副生成物としてはオクタ−１，７−ジ
エン−３−オール、オクタトリエン類、ジオクタジエニ
ルエーテル類及び有機カルボン酸等が挙げられる。な
お、副生成物の生成量は、反応条件に依存し、通常共役
アルカジエン基準でそれぞれ数モルパーセント内外であ
る。反応後、アルカジエノール類は所望により蒸留等公
知の手段により回収することができる。
料、反応条件にて共役アルカジエンと水とを反応させ
て、アルカジエノール類を生成させる。この反応により
得られる反応生成液中には、触媒、主生成物であるアル
カジエノール、副生成物のアルカトリエン類、ジアルカ
ジエニルエーテル類、有機カルボン酸及びエステル類、
ならびに溶媒、未反応の共役アルカジエン及び水等が含
有されている。原料共役アルカジエンが１，３−ブタジ
エンの場合、主生成物としてはオクタ−２，７−ジエン
−１−オールが、副生成物としてはオクタ−１，７−ジ
エン−３−オール、オクタトリエン類、ジオクタジエニ
ルエーテル類及び有機カルボン酸等が挙げられる。な
お、副生成物の生成量は、反応条件に依存し、通常共役
アルカジエン基準でそれぞれ数モルパーセント内外であ
る。反応後、アルカジエノール類は所望により蒸留等公
知の手段により回収することができる。
【００２２】
【実施例】次に実施例により本発明を更に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって
限定されるものではない。なお、以下の実施例におい
て、ΣＨＯＤ収率、１ＨＯＤ／ΣＨＯＤ、ΣＨＯＤ選択
性、Ｐ′／ＰｄおよびＴＯＦはそれぞれ下記の意味を表
わす。
本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって
限定されるものではない。なお、以下の実施例におい
て、ΣＨＯＤ収率、１ＨＯＤ／ΣＨＯＤ、ΣＨＯＤ選択
性、Ｐ′／ＰｄおよびＴＯＦはそれぞれ下記の意味を表
わす。
【００２３】ΣＨＯＤ収率：生成オクタジエノール類の
仕込みブタジエンに対する収率（％） １−ＨＯＤ／ΣＨＯＤ：オクタジエノール類中のオクタ
−２，７−ジエン−オール（１−ＨＯＤ）の割合（％） ΣＨＯＤ選択性：生成オクタジエノール類の反応したブ
タジエンに対する選択率（％） ｖｉｎｙｌ Ｐ+ ：Ｐ−ＮＭＲで検出される、ビニルホ
スホニウム塩として存在するリン原子の、全リン原子に
対する存在割合 ＴＯＦ：使用したパラジウム１グラム原子あたり、１時
間あたり、オクタジエノールに変換されたブタジエンの
モル数
仕込みブタジエンに対する収率（％） １−ＨＯＤ／ΣＨＯＤ：オクタジエノール類中のオクタ
−２，７−ジエン−オール（１−ＨＯＤ）の割合（％） ΣＨＯＤ選択性：生成オクタジエノール類の反応したブ
タジエンに対する選択率（％） ｖｉｎｙｌ Ｐ+ ：Ｐ−ＮＭＲで検出される、ビニルホ
スホニウム塩として存在するリン原子の、全リン原子に
対する存在割合 ＴＯＦ：使用したパラジウム１グラム原子あたり、１時
間あたり、オクタジエノールに変換されたブタジエンの
モル数
【００２４】実施例１ 内容積２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、窒
素ガス雰囲気下で０．０６２５ミリモルの酢酸パラジウ
ム（反応液中に於ける初期Ｐｄ濃度１２５ｐｐｍ）、
３．０ミリモルのトリ（ｏ−メチルフェニル）ホスフィ
ン（反応液中に於ける初期Ｐ濃度（ホスフィン化合物と
して）８１００ｐｐｍ）、４７ｍｌのアセトン、６．７
ｍｌの水を仕込み、更に１３．５ｇの１，３−ブタジエ
ンと８ｇの二酸化炭素を導入した。反応混合液を８００
ｒｐｍの速度で撹はんしながら２０分間かけて内温が７
５℃になるまで加温した。７５℃で４時間反応を継続し
たのち、ガスクロマトグラフィーおよびＰ−ＮＭＲで反
応液を分析した。結果を表−１および表−２に示す。
素ガス雰囲気下で０．０６２５ミリモルの酢酸パラジウ
ム（反応液中に於ける初期Ｐｄ濃度１２５ｐｐｍ）、
３．０ミリモルのトリ（ｏ−メチルフェニル）ホスフィ
ン（反応液中に於ける初期Ｐ濃度（ホスフィン化合物と
して）８１００ｐｐｍ）、４７ｍｌのアセトン、６．７
ｍｌの水を仕込み、更に１３．５ｇの１，３−ブタジエ
ンと８ｇの二酸化炭素を導入した。反応混合液を８００
ｒｐｍの速度で撹はんしながら２０分間かけて内温が７
５℃になるまで加温した。７５℃で４時間反応を継続し
たのち、ガスクロマトグラフィーおよびＰ−ＮＭＲで反
応液を分析した。結果を表−１および表−２に示す。
【００２５】実施例２ 実施例１に於いて、トリ（ｏ−メチルフェニル）ホスフ
ィンの使用量を２．０ミリモルにした以外は同様に反応
を行なった。結果を表−１および表−２に示す。
ィンの使用量を２．０ミリモルにした以外は同様に反応
を行なった。結果を表−１および表−２に示す。
【００２６】実施例３ 実施例１に於いて、酢酸パラジウムの使用量を０．１２
５ミリモルに、トリ（ｏ−メチルフェニル）ホスフィン
のかわりに、トリ（２，４−ジメチルフェニル）ホスフ
ィンを６．０ミリモル使用した以外は同様に反応を行な
った。結果を表−１および表−２に示す。
５ミリモルに、トリ（ｏ−メチルフェニル）ホスフィン
のかわりに、トリ（２，４−ジメチルフェニル）ホスフ
ィンを６．０ミリモル使用した以外は同様に反応を行な
った。結果を表−１および表−２に示す。
【００２７】実施例４ 実施例１に於いて、酢酸パラジウムの使用量を０．１２
５ミリモルに、トリ（ｏ−メチルフェニル）ホスフィン
のかわりに、トリ（２，４−ジメチルフェニル）ホスフ
ィンを４．０ミリモル使用した以外は同様に反応を行な
った。結果を表−１および表−２に示す。
５ミリモルに、トリ（ｏ−メチルフェニル）ホスフィン
のかわりに、トリ（２，４−ジメチルフェニル）ホスフ
ィンを４．０ミリモル使用した以外は同様に反応を行な
った。結果を表−１および表−２に示す。
【００２８】実施例５ 実施例１に於いて、酢酸パラジウムのかわりにビス（ア
セチルアセトン）パラジウムを０．０６２５ミリモル、
トリ（ｏ−メチルフェニル）ホスフィンのかわりにトリ
（ｏ−エチルフェニル）ホスフィンを２．０ミリモル使
用し、反応温度を９０℃にした以外は同様に反応を行な
った。結果を表−１および表−２に示す。
セチルアセトン）パラジウムを０．０６２５ミリモル、
トリ（ｏ−メチルフェニル）ホスフィンのかわりにトリ
（ｏ−エチルフェニル）ホスフィンを２．０ミリモル使
用し、反応温度を９０℃にした以外は同様に反応を行な
った。結果を表−１および表−２に示す。
【００２９】比較例１ 実施例１に於いて、酢酸パラジウムの使用量を０．１２
５ミリモルに、トリ（ｏ−メチルフェニル）ホスフィン
のかわりに、トリ（２−メチル−４−メトキシフェニ
ル）ホスフィンを４．０ミリモル使用した以外は同様に
反応を行なった。結果を表−１および表−２に示す。
５ミリモルに、トリ（ｏ−メチルフェニル）ホスフィン
のかわりに、トリ（２−メチル−４−メトキシフェニ
ル）ホスフィンを４．０ミリモル使用した以外は同様に
反応を行なった。結果を表−１および表−２に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
【発明の効果】本発明方法によれば、パラジウム化合物
及びホスフィン化合物を触媒として用い、二酸化炭素の
存在下に共役アルカジエンと水とを反応させて、アルカ
ジエノール類を高収率、高選択的に製造することが出
来、また、単位触媒量、単位時間あたりのアルカジエノ
ール生成量も大きく、工業的に有利なアルカジエノール
類の製造方法を提供するものである。
及びホスフィン化合物を触媒として用い、二酸化炭素の
存在下に共役アルカジエンと水とを反応させて、アルカ
ジエノール類を高収率、高選択的に製造することが出
来、また、単位触媒量、単位時間あたりのアルカジエノ
ール生成量も大きく、工業的に有利なアルカジエノール
類の製造方法を提供するものである。
Claims (1)
- 【請求項１】 パラジウム化合物及びホスフィン化合物
を触媒として用い、二酸化炭素の存在下に共役アルカジ
エンと水とを反応させて、アルカジエノール類を製造す
る方法において、反応液中でビニルホスホニウム塩とし
て存在するリン原子の、反応液中の全リン原子に対する
存在割合が０．１モル％以上５０モル％以下であること
を特徴とするアルカジエノール類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5076955A JPH06287155A (ja) | 1993-04-02 | 1993-04-02 | アルカジエノール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5076955A JPH06287155A (ja) | 1993-04-02 | 1993-04-02 | アルカジエノール類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06287155A true JPH06287155A (ja) | 1994-10-11 |
Family
ID=13620209
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5076955A Pending JPH06287155A (ja) | 1993-04-02 | 1993-04-02 | アルカジエノール類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06287155A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011054781A1 (de) | 2009-11-03 | 2011-05-12 | Basf Se | THERMOPLASTISCHE ZUSAMMENSETZUNGEN MIT VERBESSERTER FLIEßFÄHIGKEIT |
| EP2377844A2 (de) | 2004-06-21 | 2011-10-19 | Basf Se | Hilfsmittel enthaltend Cyclohexanpolycarbonsäurederivate |
| WO2011151301A1 (de) | 2010-06-01 | 2011-12-08 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von expandierbaren styrolpolymer-zusammensetzungen |
-
1993
- 1993-04-02 JP JP5076955A patent/JPH06287155A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2377844A2 (de) | 2004-06-21 | 2011-10-19 | Basf Se | Hilfsmittel enthaltend Cyclohexanpolycarbonsäurederivate |
| WO2011054781A1 (de) | 2009-11-03 | 2011-05-12 | Basf Se | THERMOPLASTISCHE ZUSAMMENSETZUNGEN MIT VERBESSERTER FLIEßFÄHIGKEIT |
| WO2011151301A1 (de) | 2010-06-01 | 2011-12-08 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von expandierbaren styrolpolymer-zusammensetzungen |
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