JPH06287156A - アルカジエノール類の製造方法 - Google Patents
アルカジエノール類の製造方法Info
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- JPH06287156A JPH06287156A JP5076956A JP7695693A JPH06287156A JP H06287156 A JPH06287156 A JP H06287156A JP 5076956 A JP5076956 A JP 5076956A JP 7695693 A JP7695693 A JP 7695693A JP H06287156 A JPH06287156 A JP H06287156A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 パラジウム化合物、及びホスフィン化合物を
触媒として用い、二酸化炭素の存在下に共役アルカジエ
ンと水とを反応させてアルカジエノール類を製造する方
法において、反応液中に存在する遊離ホスフィン化合
物、ホスホニウム塩類及びホスフィンオキサイド以外の
リン化合物のパラジウムに対するモル比を０．５倍以下
に維持して反応を行なうことを特徴とするアルカジエノ
ール類の製造方法。 【効果】 本発明方法によれば、アルカジエノール類を
高収率、高選択的に製造することが出来、また、単位触
媒量、単位時間あたりのアルカジエノール生成量も大き
く、工業的に有利なアルカジエノール類の製造方法を提
供するものである。
触媒として用い、二酸化炭素の存在下に共役アルカジエ
ンと水とを反応させてアルカジエノール類を製造する方
法において、反応液中に存在する遊離ホスフィン化合
物、ホスホニウム塩類及びホスフィンオキサイド以外の
リン化合物のパラジウムに対するモル比を０．５倍以下
に維持して反応を行なうことを特徴とするアルカジエノ
ール類の製造方法。 【効果】 本発明方法によれば、アルカジエノール類を
高収率、高選択的に製造することが出来、また、単位触
媒量、単位時間あたりのアルカジエノール生成量も大き
く、工業的に有利なアルカジエノール類の製造方法を提
供するものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルカジエノール類の
製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、パラジウ
ム化合物及びホスフィン化合物を触媒として用い、二酸
化炭素の存在下に共役アルカジエンと水とを反応させ
て、該共役アルカジエンの二量化水和物であるアルカジ
エノール類を製造する方法の改良に関するものである。
製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、パラジウ
ム化合物及びホスフィン化合物を触媒として用い、二酸
化炭素の存在下に共役アルカジエンと水とを反応させ
て、該共役アルカジエンの二量化水和物であるアルカジ
エノール類を製造する方法の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】アルカジエノール類、特にオクタ−２，
７−ジエン−１−オールをはじめとするオクタジエノー
ル類は、ｎ−オクタノール或はそのエステル等を製造す
るための中間体として、化学工業的に重要な化合物であ
る。かかるアルカジエノール類を製造する方法として、
従来パラジウム化合物及びホスフィン化合物を触媒とし
て用い、二酸化炭素の存在下に共役アルカジエンと水と
を反応させて、二量化水和物であるアルカジエノール類
を製造する方法が、例えば、ケミカルコミュニケーショ
ンズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ
ｓ），３３０，（１９７１）、及び特公昭５０−１０５
６５号等により知られている。この場合、パラジウム化
合物の配位子として用いられるホスフィン化合物として
は、トリフェニルホスフィンが有利であることが知られ
ているが、アルカジエノール類の収率および選択性なら
びに触媒の活性は未だ十分なものではない。また、パラ
ジウムに対してトリフェニルホスフィンを約６倍モル程
度過剰に使用すると、アルカジエノール類の収率が低下
することが知られており（前記ケミカルコミュニケーシ
ョンズ）、操業条件に制約を受ける問題もあった。
７−ジエン−１−オールをはじめとするオクタジエノー
ル類は、ｎ−オクタノール或はそのエステル等を製造す
るための中間体として、化学工業的に重要な化合物であ
る。かかるアルカジエノール類を製造する方法として、
従来パラジウム化合物及びホスフィン化合物を触媒とし
て用い、二酸化炭素の存在下に共役アルカジエンと水と
を反応させて、二量化水和物であるアルカジエノール類
を製造する方法が、例えば、ケミカルコミュニケーショ
ンズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ
ｓ），３３０，（１９７１）、及び特公昭５０−１０５
６５号等により知られている。この場合、パラジウム化
合物の配位子として用いられるホスフィン化合物として
は、トリフェニルホスフィンが有利であることが知られ
ているが、アルカジエノール類の収率および選択性なら
びに触媒の活性は未だ十分なものではない。また、パラ
ジウムに対してトリフェニルホスフィンを約６倍モル程
度過剰に使用すると、アルカジエノール類の収率が低下
することが知られており（前記ケミカルコミュニケーシ
ョンズ）、操業条件に制約を受ける問題もあった。
【０００３】一方、上記反応における反応液中の触媒の
形態については未だ十分な検討はなされておらず、ホス
フィン化合物は反応液中で通常はホスホニウム塩として
存在すると考えられていた。
形態については未だ十分な検討はなされておらず、ホス
フィン化合物は反応液中で通常はホスホニウム塩として
存在すると考えられていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】錯体触媒反応は触媒に
用いる金属成分が重要な役割りを示すが、それと共に使
用される配位子の種類や、反応条件の選定が、触媒反応
の活性および選択性に重大な影響を及ぼす。本発明者ら
は、パラジウム化合物及びホスフィン化合物を触媒とし
て用い、二酸化炭素の存在下、共役アルカジエンと水と
を反応させる二量化水和反応において、所望のアルカジ
エノールを高活性な触媒系で高収率および高選択率で得
ることができる工業的に有利なアルカジエノール類の製
造方法を提供するべく鋭意検討を行なった。
用いる金属成分が重要な役割りを示すが、それと共に使
用される配位子の種類や、反応条件の選定が、触媒反応
の活性および選択性に重大な影響を及ぼす。本発明者ら
は、パラジウム化合物及びホスフィン化合物を触媒とし
て用い、二酸化炭素の存在下、共役アルカジエンと水と
を反応させる二量化水和反応において、所望のアルカジ
エノールを高活性な触媒系で高収率および高選択率で得
ることができる工業的に有利なアルカジエノール類の製
造方法を提供するべく鋭意検討を行なった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明のアルカジエノー
ル類の製造方法は、パラジウム化合物及びホスフィン化
合物を触媒として用い、二酸化炭素の存在下に共役アル
カジエンと水とを反応させて、アルカジエノール類を製
造する方法において、反応液中に存在する遊離ホスフィ
ン化合物、ホスホニウム塩類及びホスフィンオキサイド
以外のリン化合物のパラジウムに対するモル比を０．５
倍以下に維持して反応を行うことを特徴とする。即ち、
本発明者等は、二酸化炭素の存在下に共役アルカジエン
と水とを反応させて二量化水和物であるアルカジエノー
ル類を製造する方法において、反応液中に従来知られて
いたホスホニウム塩以外に、遊離のホスフィン化合物お
よびオスフィンオキサイドが存在すること、そのほかに
ホスフィン化合物の種類や反応条件によってはそれらの
いずれにも分類されない構造未同定のリン化合物が存在
することを見出した。そして、かかる構造未同定のリン
化合物のパラジウムに対する量比が触媒活性に重大な影
響を及ぼすこと、該量比を特定範囲とすることにより、
驚くべきことに触媒成分が有効に、効率良く利用され、
パラジウムあたり得られるアルカジエノール量が著しく
増大し、目的とするアルカジエノール類が高収率、高選
択率で得られることを見出し、本発明に到達した。
ル類の製造方法は、パラジウム化合物及びホスフィン化
合物を触媒として用い、二酸化炭素の存在下に共役アル
カジエンと水とを反応させて、アルカジエノール類を製
造する方法において、反応液中に存在する遊離ホスフィ
ン化合物、ホスホニウム塩類及びホスフィンオキサイド
以外のリン化合物のパラジウムに対するモル比を０．５
倍以下に維持して反応を行うことを特徴とする。即ち、
本発明者等は、二酸化炭素の存在下に共役アルカジエン
と水とを反応させて二量化水和物であるアルカジエノー
ル類を製造する方法において、反応液中に従来知られて
いたホスホニウム塩以外に、遊離のホスフィン化合物お
よびオスフィンオキサイドが存在すること、そのほかに
ホスフィン化合物の種類や反応条件によってはそれらの
いずれにも分類されない構造未同定のリン化合物が存在
することを見出した。そして、かかる構造未同定のリン
化合物のパラジウムに対する量比が触媒活性に重大な影
響を及ぼすこと、該量比を特定範囲とすることにより、
驚くべきことに触媒成分が有効に、効率良く利用され、
パラジウムあたり得られるアルカジエノール量が著しく
増大し、目的とするアルカジエノール類が高収率、高選
択率で得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
は、反応液中に存在する遊離ホスフィン化合物、ホスホ
ニウム塩類及びホスフィンオキサイド以外のリン化合物
のパラジウムに対するモル比を０．５倍以下に維持して
反応を行うことを最大の特徴とする。ここで反応液中の
上記モル比を０．５倍以下に維持するとは、反応中又は
反応後に反応液を反応系から抜き出して分析した場合の
上記モル比が０．５倍以下であることを意味する。
は、反応液中に存在する遊離ホスフィン化合物、ホスホ
ニウム塩類及びホスフィンオキサイド以外のリン化合物
のパラジウムに対するモル比を０．５倍以下に維持して
反応を行うことを最大の特徴とする。ここで反応液中の
上記モル比を０．５倍以下に維持するとは、反応中又は
反応後に反応液を反応系から抜き出して分析した場合の
上記モル比が０．５倍以下であることを意味する。
【０００７】本発明における遊離ホスフィン化合物、ホ
スホニウム塩類及びオフスィンオキサイドは特に限定さ
れず、パラジウム化合物及びホスフィン化合物を触媒と
して用い、二酸化炭素の存在下に共役アルカジエンと水
を反応させる反応液中に存在する全ての遊離ホスフィン
化合物、ホスホニウム塩類及びホスフィンオキサイドが
含まれる。ここで、ホスホニウム塩類としては、反応液
中に存在するオレフィン性化合物とホスフィン化合物が
反応して生成する、リン原子に炭素原子が４個置換した
４級ホスホニウム塩等が挙げられる。
スホニウム塩類及びオフスィンオキサイドは特に限定さ
れず、パラジウム化合物及びホスフィン化合物を触媒と
して用い、二酸化炭素の存在下に共役アルカジエンと水
を反応させる反応液中に存在する全ての遊離ホスフィン
化合物、ホスホニウム塩類及びホスフィンオキサイドが
含まれる。ここで、ホスホニウム塩類としては、反応液
中に存在するオレフィン性化合物とホスフィン化合物が
反応して生成する、リン原子に炭素原子が４個置換した
４級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【０００８】本発明で言う反応液中に存在する遊離ホス
フィン化合物、ホスホニウム塩類及びホスフィンオキサ
イド以外のリン化合物（以下、場合により「本発明リン
化合物」という）の構造は特定されないが、反応直後に
常温常圧下で反応液のリン−ＮＭＲを測定としたときに
示すシフト値が、そのホスフィン化合物、ホスホニウム
塩或はホスフィンオキサイドを、パラジウム等の遷移金
属元素を含まない、反応液と同じ組成の溶媒に溶解して
測定したときに示すシフト値と一致しないものをさす。
かかる本発明リン化合物の詳細は不明であるが、パラジ
ウムとホスフィン化合物から形成される、反応に不活性
な錯体を主体とする化合物類と推定される。本発明で
は、反応液中に存在する遊離ホスフィン化合物、ホスホ
ニウム塩類及びホスフィンオキサイド以外のリン化合物
の量を、パラジウムに対して０．５倍モル以下とする必
要があり、これにより、触媒成分を有効に効率よく利用
し、パラジウムあたり得られるアルカジエノール量を高
めることが可能である。本発明方法はこのような本発明
リン化合物を系内にまったく存在させない場合を含み、
この場合も有利に反応が行なわれる。
フィン化合物、ホスホニウム塩類及びホスフィンオキサ
イド以外のリン化合物（以下、場合により「本発明リン
化合物」という）の構造は特定されないが、反応直後に
常温常圧下で反応液のリン−ＮＭＲを測定としたときに
示すシフト値が、そのホスフィン化合物、ホスホニウム
塩或はホスフィンオキサイドを、パラジウム等の遷移金
属元素を含まない、反応液と同じ組成の溶媒に溶解して
測定したときに示すシフト値と一致しないものをさす。
かかる本発明リン化合物の詳細は不明であるが、パラジ
ウムとホスフィン化合物から形成される、反応に不活性
な錯体を主体とする化合物類と推定される。本発明で
は、反応液中に存在する遊離ホスフィン化合物、ホスホ
ニウム塩類及びホスフィンオキサイド以外のリン化合物
の量を、パラジウムに対して０．５倍モル以下とする必
要があり、これにより、触媒成分を有効に効率よく利用
し、パラジウムあたり得られるアルカジエノール量を高
めることが可能である。本発明方法はこのような本発明
リン化合物を系内にまったく存在させない場合を含み、
この場合も有利に反応が行なわれる。
【０００９】パラジウムに対する本発明リン化合物のモ
ル比が０．４倍以下の場合、特に触媒活性の点で好まし
い。本発明では、反応液中の本発明リン化合物とパラジ
ウムのモル比が上記範囲であれば、反応条件は特に限定
されないが、以下に述べるうちの、特にパラジウム化合
物の濃度、ホスフィン化合物の種類、ならびに使用する
ホスフィン化合物とパラジウムの比率が、反応液中に存
在する遊離ホスフィン化合物、ホスホニウム塩類及びホ
スフィンオキサイド以外のリン化合物のパラジウムに対
するモル比を０．５倍以下に維持させるための重要な因
子である。これらの因子を選定し、反応液中に存在する
本発明リン化合物とパラジウムのモル比を本発明の範囲
に維持することにより、触媒成分を有効に効率良く利用
し、かつアルカジエノール類への選択性を改善して二量
化水和反応を行なうことができる。
ル比が０．４倍以下の場合、特に触媒活性の点で好まし
い。本発明では、反応液中の本発明リン化合物とパラジ
ウムのモル比が上記範囲であれば、反応条件は特に限定
されないが、以下に述べるうちの、特にパラジウム化合
物の濃度、ホスフィン化合物の種類、ならびに使用する
ホスフィン化合物とパラジウムの比率が、反応液中に存
在する遊離ホスフィン化合物、ホスホニウム塩類及びホ
スフィンオキサイド以外のリン化合物のパラジウムに対
するモル比を０．５倍以下に維持させるための重要な因
子である。これらの因子を選定し、反応液中に存在する
本発明リン化合物とパラジウムのモル比を本発明の範囲
に維持することにより、触媒成分を有効に効率良く利用
し、かつアルカジエノール類への選択性を改善して二量
化水和反応を行なうことができる。
【００１０】本発明方法により水と反応させてアルカジ
エノール類を製造するための共役アルカジエンとして
は、１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジ
エン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、イソプ
レン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン、１，３−
オクタジエン等が挙げられる。原料が１，３−ブタジエ
ンである場合、通常容易に入手可能のものとして、精製
１，３−ブタジエン及び所謂ＢＢＰすなわちナフサ分解
生成物中のＣ4 留分混合物等が挙げられる。
エノール類を製造するための共役アルカジエンとして
は、１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジ
エン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、イソプ
レン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン、１，３−
オクタジエン等が挙げられる。原料が１，３−ブタジエ
ンである場合、通常容易に入手可能のものとして、精製
１，３−ブタジエン及び所謂ＢＢＰすなわちナフサ分解
生成物中のＣ4 留分混合物等が挙げられる。
【００１１】主に経済性を考慮してＢＢＰを原料とする
場合においては、原料ＢＢＰ中に含有されるアセチレン
類よびアレン類を予め分離除去しておくことが望まし
い。アセチレン類およびアレン類を低減化するための方
法はとくに限定されず、公知の諸法が適宜採用可能であ
る。アセチレン類およびアレン類を除去あるいは低減化
した後、オクタジエノール類を製造するための二量化水
和反応に供すべき１，３−ブタジエン原料中のアセチレ
ン類およびアレン類の総濃度は、可能な限り低いことが
望ましいが、通常１，３−ブタジエンに対して１．０重
量％以下程度が好ましい。
場合においては、原料ＢＢＰ中に含有されるアセチレン
類よびアレン類を予め分離除去しておくことが望まし
い。アセチレン類およびアレン類を低減化するための方
法はとくに限定されず、公知の諸法が適宜採用可能であ
る。アセチレン類およびアレン類を除去あるいは低減化
した後、オクタジエノール類を製造するための二量化水
和反応に供すべき１，３−ブタジエン原料中のアセチレ
ン類およびアレン類の総濃度は、可能な限り低いことが
望ましいが、通常１，３−ブタジエンに対して１．０重
量％以下程度が好ましい。
【００１２】一方、他の原料である水としては二量化水
和反応に影響を与えない程度の純度の水が適宜使用され
る。水の使用量については特に限定的ではないが、共役
アルカジエンの１モルに対して、通常０．５〜１０モ
ル、好ましくは１〜５モルの範囲から選択される。本発
明においては、主触媒としてパラジウム化合物を使用す
る。使用されるパラジウム化合物の形態およびその原子
価状態については必ずしも限定的ではない。共触媒とし
て使用するホスフィン化合物を配位子として持つビス
（ホスフィン）パラジウム、トリス（ホスフィン）パラ
ジウム、テトラキス（ホスフィン）パラジウムの他、テ
トラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリ
ス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム、（１，５
−シクロオクタジエン）（無水マレイン酸）パラジウム
等の０価パラジウム錯体；硝酸パラジウム等のパラジウ
ム無機酸塩；酢酸パラジウム等のパラジウム有機酸塩；
ビス（アセチルアセトン）パラジウム、ビス（トリ−ブ
チルホスフィン）パラジウム酢酸塩等の２価パラジウム
錯体等が挙げられる。
和反応に影響を与えない程度の純度の水が適宜使用され
る。水の使用量については特に限定的ではないが、共役
アルカジエンの１モルに対して、通常０．５〜１０モ
ル、好ましくは１〜５モルの範囲から選択される。本発
明においては、主触媒としてパラジウム化合物を使用す
る。使用されるパラジウム化合物の形態およびその原子
価状態については必ずしも限定的ではない。共触媒とし
て使用するホスフィン化合物を配位子として持つビス
（ホスフィン）パラジウム、トリス（ホスフィン）パラ
ジウム、テトラキス（ホスフィン）パラジウムの他、テ
トラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリ
ス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム、（１，５
−シクロオクタジエン）（無水マレイン酸）パラジウム
等の０価パラジウム錯体；硝酸パラジウム等のパラジウ
ム無機酸塩；酢酸パラジウム等のパラジウム有機酸塩；
ビス（アセチルアセトン）パラジウム、ビス（トリ−ブ
チルホスフィン）パラジウム酢酸塩等の２価パラジウム
錯体等が挙げられる。
【００１３】これらのパラジウム化合物の使用量は広範
囲に可変であるが、通常共役アルカジエン１モルあたり
パラジウムとして０．０００００２−１グラム原子、好
ましくは０．００００２−０．１グラム原子の範囲内で
選択される。なお、本発明の方法に従えば、反応液中の
触媒成分が有効に利用されるため、０．００００２−
０．００２グラム原子、更には０．００００２−０．０
００６グラム原子という非常に低いパラジウム濃度の範
囲内でも良好に反応が行なわれる。
囲に可変であるが、通常共役アルカジエン１モルあたり
パラジウムとして０．０００００２−１グラム原子、好
ましくは０．００００２−０．１グラム原子の範囲内で
選択される。なお、本発明の方法に従えば、反応液中の
触媒成分が有効に利用されるため、０．００００２−
０．００２グラム原子、更には０．００００２−０．０
００６グラム原子という非常に低いパラジウム濃度の範
囲内でも良好に反応が行なわれる。
【００１４】一方、共触媒として使用するホスフィン化
合物の種類としては、従来公知のトリアルキルホスフィ
ン、ジアルキルモノアリールホスフィン、モノアルキル
ジアリールホスフィン、およびトリアリールホスフィン
等が挙げられるが、殊にモノアルキルジアリールホスフ
ィン、およびトリアリールホスフィンが好ましい。本発
明では、前述の如く反応液中に存在する遊離ホスフィン
化合物、ホスホニウム塩類及びホスフィンオキサイド以
外のリン化合物とパラジウムのモル比を０．５以下に維
持して反応を行うことを最大の特徴とするが、この点か
ら、ホスフィン化合物としては上記の化合物の中でもオ
ルト位に置換基を有するアリール基を少なくとも１つ有
するトリアリールホスフィン化合物がより好ましい。か
かる化合物の例としては、トリ（ｏ−メチルフェニル）
ホスフィン、ジ（ｏ−メチルフェニル）−フェニルホス
フィン、（ｏ−メチルフェニル）−ジフェニルホスフィ
ン、トリ（ｏ−エチルフェニル）ホスフィン、ジ（ｏ−
エチルフェニル）−フェニルホスフィン、（ｏ−エチル
フェニル）ジ（フェニル）ホスフィン、トリ（ｏ−プロ
ピルフェニル）ホスフィン、トリ（ｏ−ブチルフェニ
ル）ホスフィン、トリ（ｏ−ビフェニリル）ホスフィ
ン、トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン、ト
リ（２，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ
（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ（２，
３−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ（２，４，６
−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリ（２，４，５
−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリ（２，３，４
−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリ（２，３，
４，５−テトラメチルフェニル）ホスフィン、トリ
（２，５−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリ（２，
４−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリ（２，５−ジ
プロピルフェニル）ホスフィン、トリ（２，４−シプロ
ピルフェニル）ホスフィン、トリ（２，５−ジブチルフ
ェニル）ホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェニ
ル）ホスフィン、トリ（２−メチル−４−オクチルフェ
ニル）ホスフィン、トリ（２−メチル−５−オクチルフ
ェニル）ホスフィン、トリ（２−メチル−４−メトキシ
フェニル）ホスフィン、トリ（２−メチル−５−メトキ
シフェニル）ホスフィン、トリ（２−メチル−４−オク
トキシフェニル）ホスフィン、トリ（２−メチル−５−
オクトキシフェニル）ホスフィン等の疏水性ホスフィン
化合物及びトリ（２−メチル−４−（２′−ナトリウム
スルホネートエチル）フェニル）ホスフィン、トリ（２
−メチル−５−（２′−ナトリウムスルホネートエチ
ル）フェニル）ホスフィン、トリ（２−メチル−４−
（２′−リチウムスルホネートエチル）フェニル）ホス
フィン、トリ（２−メチル−５−（２′−リチウムスル
ホネートエチル）フェニル）ホスフィン、トリ（２−メ
チル−５−ナトリウムスルホネートフェニル）ホスフィ
ン、トリ（２−メチル−５−リチウムスルホネートフェ
ニル）ホスフィン、トリ（２−メチル−４−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノフェニル）ホスフィン等の親水性ホスフィ
ン化合物等が挙げられる。なお、アリール基のオルト位
の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基等が挙げられる。
合物の種類としては、従来公知のトリアルキルホスフィ
ン、ジアルキルモノアリールホスフィン、モノアルキル
ジアリールホスフィン、およびトリアリールホスフィン
等が挙げられるが、殊にモノアルキルジアリールホスフ
ィン、およびトリアリールホスフィンが好ましい。本発
明では、前述の如く反応液中に存在する遊離ホスフィン
化合物、ホスホニウム塩類及びホスフィンオキサイド以
外のリン化合物とパラジウムのモル比を０．５以下に維
持して反応を行うことを最大の特徴とするが、この点か
ら、ホスフィン化合物としては上記の化合物の中でもオ
ルト位に置換基を有するアリール基を少なくとも１つ有
するトリアリールホスフィン化合物がより好ましい。か
かる化合物の例としては、トリ（ｏ−メチルフェニル）
ホスフィン、ジ（ｏ−メチルフェニル）−フェニルホス
フィン、（ｏ−メチルフェニル）−ジフェニルホスフィ
ン、トリ（ｏ−エチルフェニル）ホスフィン、ジ（ｏ−
エチルフェニル）−フェニルホスフィン、（ｏ−エチル
フェニル）ジ（フェニル）ホスフィン、トリ（ｏ−プロ
ピルフェニル）ホスフィン、トリ（ｏ−ブチルフェニ
ル）ホスフィン、トリ（ｏ−ビフェニリル）ホスフィ
ン、トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン、ト
リ（２，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ
（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ（２，
３−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ（２，４，６
−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリ（２，４，５
−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリ（２，３，４
−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリ（２，３，
４，５−テトラメチルフェニル）ホスフィン、トリ
（２，５−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリ（２，
４−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリ（２，５−ジ
プロピルフェニル）ホスフィン、トリ（２，４−シプロ
ピルフェニル）ホスフィン、トリ（２，５−ジブチルフ
ェニル）ホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェニ
ル）ホスフィン、トリ（２−メチル−４−オクチルフェ
ニル）ホスフィン、トリ（２−メチル−５−オクチルフ
ェニル）ホスフィン、トリ（２−メチル−４−メトキシ
フェニル）ホスフィン、トリ（２−メチル−５−メトキ
シフェニル）ホスフィン、トリ（２−メチル−４−オク
トキシフェニル）ホスフィン、トリ（２−メチル−５−
オクトキシフェニル）ホスフィン等の疏水性ホスフィン
化合物及びトリ（２−メチル−４−（２′−ナトリウム
スルホネートエチル）フェニル）ホスフィン、トリ（２
−メチル−５−（２′−ナトリウムスルホネートエチ
ル）フェニル）ホスフィン、トリ（２−メチル−４−
（２′−リチウムスルホネートエチル）フェニル）ホス
フィン、トリ（２−メチル−５−（２′−リチウムスル
ホネートエチル）フェニル）ホスフィン、トリ（２−メ
チル−５−ナトリウムスルホネートフェニル）ホスフィ
ン、トリ（２−メチル−５−リチウムスルホネートフェ
ニル）ホスフィン、トリ（２−メチル−４−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノフェニル）ホスフィン等の親水性ホスフィ
ン化合物等が挙げられる。なお、アリール基のオルト位
の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基等が挙げられる。
【００１５】また、アリール基の３−位、４−位及び５
−位には、それぞれ独立にアルキル基、アルキルアミノ
基、アミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシル基等の電子
供与性の基又はアルキルスルホネート等の電子吸引性基
を有していてもよい。電子供与性の基の中ではアルキル
基及びアルコキシ基が好ましい。なお配位子の立体的な
嵩高さを表わす指標としてＴｏｌｍａｎのコーンアング
ルと称される指標があり（Ｃｈｅｍ Ｒｅｖ．７７．３
１３（１９７７））、例えばその指標によればトリ（ｏ
−メチルフェニル）ホスフィンのコーンアングルは１９
４°であるということが知られている。それに準じた方
法としてＭＯＰＡＣ（Ｖｅｒ６．ＡＭＩ）（半経験的分
子軌導計算プログラム）で計算した構造よりコーンアン
グルを測定するとトリ（ｏ−メチルフェニル）ホスフィ
ンのコーンアングルは２１０°と計算される。
−位には、それぞれ独立にアルキル基、アルキルアミノ
基、アミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシル基等の電子
供与性の基又はアルキルスルホネート等の電子吸引性基
を有していてもよい。電子供与性の基の中ではアルキル
基及びアルコキシ基が好ましい。なお配位子の立体的な
嵩高さを表わす指標としてＴｏｌｍａｎのコーンアング
ルと称される指標があり（Ｃｈｅｍ Ｒｅｖ．７７．３
１３（１９７７））、例えばその指標によればトリ（ｏ
−メチルフェニル）ホスフィンのコーンアングルは１９
４°であるということが知られている。それに準じた方
法としてＭＯＰＡＣ（Ｖｅｒ６．ＡＭＩ）（半経験的分
子軌導計算プログラム）で計算した構造よりコーンアン
グルを測定するとトリ（ｏ−メチルフェニル）ホスフィ
ンのコーンアングルは２１０°と計算される。
【００１６】上に挙げたホスフィン化合物のうちＭＯＰ
ＡＣで計算したコーンアングルが２００°以上、より好
ましくは２００°以上２７０°以下であるものが本発明
では特に良好な反応成績を与え好ましい。この様な好ま
しいコーンアングルを与えるホスフィン化合物として
は、具体的には、次の様な化合物が例示される。
ＡＣで計算したコーンアングルが２００°以上、より好
ましくは２００°以上２７０°以下であるものが本発明
では特に良好な反応成績を与え好ましい。この様な好ま
しいコーンアングルを与えるホスフィン化合物として
は、具体的には、次の様な化合物が例示される。
【００１７】
【表１】
【００１８】（上記式中、Ｘはメタ位又はパラ位に置換
するアルキル基、アルコキシル基、スルホン酸基もしく
はその塩、アミノ基またはアルキル置換アミノ基を表
し、ｎは０から３の整数を表し、ｎが２または３のと
き、複数個のＸは互いに異なっていてもよい。）なお、
トリ（置換フェニル）ホスフィンの場合、コーンアング
ルは主としてオルト位の置換基の嵩高さで決定され、メ
タ位またはパラ位の置換基の種類にはあまり影響されな
い。従って、上記例示化合物の様な、オルト位に炭素数
１〜４のアルキル基を有するトリ（置換フェニル）ホス
フィンのコーンアングルは、いずれも２００〜２７０°
程度である。
するアルキル基、アルコキシル基、スルホン酸基もしく
はその塩、アミノ基またはアルキル置換アミノ基を表
し、ｎは０から３の整数を表し、ｎが２または３のと
き、複数個のＸは互いに異なっていてもよい。）なお、
トリ（置換フェニル）ホスフィンの場合、コーンアング
ルは主としてオルト位の置換基の嵩高さで決定され、メ
タ位またはパラ位の置換基の種類にはあまり影響されな
い。従って、上記例示化合物の様な、オルト位に炭素数
１〜４のアルキル基を有するトリ（置換フェニル）ホス
フィンのコーンアングルは、いずれも２００〜２７０°
程度である。
【００１９】本発明では、反応液中に存在するホスフィ
ン化合物、ホスホニウム塩類及びホスフィンオキサイド
以外のリン化合物のパラジウムに対するモル比を０．５
以下に維持して反応を行う必要があり、そのため、前記
ホスフィン化合物の使用量は、通常パラジウム１グラム
原子に対して０．１〜２５０モル程度から測定される
が、好ましくは３モル〜１５０モル、更に好ましくは、
１０モル〜１００モル程度である。なお、ホスフィン化
合物の使用量は、上記範囲の中で反応の条件下で反応液
中に溶解する範囲内が望ましい。また、反応の途中で反
応液中に溶解する範囲でホスフィン化合物を足し込みな
がら反応させてもよい。
ン化合物、ホスホニウム塩類及びホスフィンオキサイド
以外のリン化合物のパラジウムに対するモル比を０．５
以下に維持して反応を行う必要があり、そのため、前記
ホスフィン化合物の使用量は、通常パラジウム１グラム
原子に対して０．１〜２５０モル程度から測定される
が、好ましくは３モル〜１５０モル、更に好ましくは、
１０モル〜１００モル程度である。なお、ホスフィン化
合物の使用量は、上記範囲の中で反応の条件下で反応液
中に溶解する範囲内が望ましい。また、反応の途中で反
応液中に溶解する範囲でホスフィン化合物を足し込みな
がら反応させてもよい。
【００２０】本発明の共役アルカジエンと水との反応
は、上記の如きパラジウム化合物及びホスフィン化合物
を触媒として使用し、二酸化炭素の存在下に行なわれ
る。本発明で使用される二酸化炭素は、反応系で二酸化
炭素として存在するものであればよく、特にその供給形
態は問わない。例えば分子状の二酸化炭素、炭酸、炭酸
塩、重炭酸塩、あるいは二酸化炭素または炭酸とアミン
との付加物等があげられる。二酸化炭素の使用量の上限
は経済的理由により決定されるものであり、過剰に使用
しても特に反応を阻害することはない。通常二酸化炭素
はパラジウム１グラム原子に対して１モル以上、好まし
くは１０モル以上使用さる。
は、上記の如きパラジウム化合物及びホスフィン化合物
を触媒として使用し、二酸化炭素の存在下に行なわれ
る。本発明で使用される二酸化炭素は、反応系で二酸化
炭素として存在するものであればよく、特にその供給形
態は問わない。例えば分子状の二酸化炭素、炭酸、炭酸
塩、重炭酸塩、あるいは二酸化炭素または炭酸とアミン
との付加物等があげられる。二酸化炭素の使用量の上限
は経済的理由により決定されるものであり、過剰に使用
しても特に反応を阻害することはない。通常二酸化炭素
はパラジウム１グラム原子に対して１モル以上、好まし
くは１０モル以上使用さる。
【００２１】上記共役アルカジエンと水との反応を行う
にあたっては、反応をより円滑に行なうためには溶媒を
使用するのが好適である。使用しえる溶媒としては、ジ
エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エ
チレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレング
リコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、
メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロ
ピルケトン、エチル−ｎブチルケトン等のケトン類、ア
セトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等の
ニトリル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン等のアルカン類、ヘキセン、オクテン類のアルケ
ン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、スル
ホラン等のスルホン類、ニトロベンゼン、ニトロメタン
等のニトロ化合物、ピリジン、α−ピコリン等のピリジ
ン誘導体、トリエチルアミン等のアミン類、アセトアミ
ド、プロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミド等のアミド類、メタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−オクタノー
ル等のアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸
等のカルボン酸類などが例示される。かかる溶媒を使用
する場合には、これらを単独で、または混合溶媒として
のいずれでも差しつかえない。これらのうち、特に低級
アルコールを使用した場合には、アルコキシオクタジエ
ン等の副生成物の生成を伴ない、低級カルボン酸を使用
した場合には、アシルオクタジエン等の副生成物の生成
を伴ない、反応系を複雑にするので共に注意を要する。
にあたっては、反応をより円滑に行なうためには溶媒を
使用するのが好適である。使用しえる溶媒としては、ジ
エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エ
チレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレング
リコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、
メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロ
ピルケトン、エチル−ｎブチルケトン等のケトン類、ア
セトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等の
ニトリル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン等のアルカン類、ヘキセン、オクテン類のアルケ
ン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、スル
ホラン等のスルホン類、ニトロベンゼン、ニトロメタン
等のニトロ化合物、ピリジン、α−ピコリン等のピリジ
ン誘導体、トリエチルアミン等のアミン類、アセトアミ
ド、プロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミド等のアミド類、メタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−オクタノー
ル等のアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸
等のカルボン酸類などが例示される。かかる溶媒を使用
する場合には、これらを単独で、または混合溶媒として
のいずれでも差しつかえない。これらのうち、特に低級
アルコールを使用した場合には、アルコキシオクタジエ
ン等の副生成物の生成を伴ない、低級カルボン酸を使用
した場合には、アシルオクタジエン等の副生成物の生成
を伴ない、反応系を複雑にするので共に注意を要する。
【００２２】溶媒を使用する場合の使用量は必ずしも限
定的ではないが、通常共役アルカジエン１重量部に対し
て０．１〜５０重量部、好ましくは１〜１０重量部の範
囲から任意に選択される。本発明の方法は、連続式、半
連続式、及び回分式操作等周知の技術を用いて実施しえ
る。
定的ではないが、通常共役アルカジエン１重量部に対し
て０．１〜５０重量部、好ましくは１〜１０重量部の範
囲から任意に選択される。本発明の方法は、連続式、半
連続式、及び回分式操作等周知の技術を用いて実施しえ
る。
【００２３】共役アルカジエンと水とを反応させるため
の反応温度は、室温から１８０℃程度の範囲から選択す
ることができるが、５０〜１３０℃程度の温度範囲を選
ぶのがより一般的であり、好ましくは、７０〜１１０℃
の温度範囲がより望ましい。反応圧力は常圧から２００
ｋｇ／ｃｍ2 程度の範囲から選択される。この際二酸化
炭素の他に窒素、ヘリウム、アルゴン等の反応に不活性
な気体を共存させることも可能である。
の反応温度は、室温から１８０℃程度の範囲から選択す
ることができるが、５０〜１３０℃程度の温度範囲を選
ぶのがより一般的であり、好ましくは、７０〜１１０℃
の温度範囲がより望ましい。反応圧力は常圧から２００
ｋｇ／ｃｍ2 程度の範囲から選択される。この際二酸化
炭素の他に窒素、ヘリウム、アルゴン等の反応に不活性
な気体を共存させることも可能である。
【００２４】本発明においては、以上に説明した反応原
料、反応条件にて共役アルカジエンと水とを反応させ
て、アルカジエノール類を生成させる。この反応により
得られる反応生成液中には、触媒、主生成物であるアル
カジエノール、副生成物のアルカトリエン類、ジアルカ
ジエニルエーテル類、有機カルボン酸及びエステル類、
ならびに溶媒、未反応の共役アルカジエン及び水等が含
有されている。原料共役アルカジエンが１，３−ブタジ
エンの場合、主生成物としてはオクタ−２，７−ジエン
−１−オールが、副生成物としてはオクタ−１，７−ジ
エン−３−オール、オクタトリエン類、ジオクタジエニ
ルエーテル類及び有機カルボン酸等が挙げられる。な
お、副生成物の生成量は、反応条件に依存し、通常共役
アルカジエンの基準でそれぞれ数モルパーセント内外で
ある。反応後、アルカジエノール類は所望により蒸留等
公知の手段により回収することができる。
料、反応条件にて共役アルカジエンと水とを反応させ
て、アルカジエノール類を生成させる。この反応により
得られる反応生成液中には、触媒、主生成物であるアル
カジエノール、副生成物のアルカトリエン類、ジアルカ
ジエニルエーテル類、有機カルボン酸及びエステル類、
ならびに溶媒、未反応の共役アルカジエン及び水等が含
有されている。原料共役アルカジエンが１，３−ブタジ
エンの場合、主生成物としてはオクタ−２，７−ジエン
−１−オールが、副生成物としてはオクタ−１，７−ジ
エン−３−オール、オクタトリエン類、ジオクタジエニ
ルエーテル類及び有機カルボン酸等が挙げられる。な
お、副生成物の生成量は、反応条件に依存し、通常共役
アルカジエンの基準でそれぞれ数モルパーセント内外で
ある。反応後、アルカジエノール類は所望により蒸留等
公知の手段により回収することができる。
【００２５】
【実施例】次に実施例により本発明を更に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって
限定されるものではない。なお、以下の実施例におい
て、ΣＨＯＤ収率、１ＨＯＤ／ΣＨＯＤ、ΣＨＯＤ選択
性、Ｐ′／ＰｄおよびＴＯＦはそれぞれ下記の意味を表
わす。
本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって
限定されるものではない。なお、以下の実施例におい
て、ΣＨＯＤ収率、１ＨＯＤ／ΣＨＯＤ、ΣＨＯＤ選択
性、Ｐ′／ＰｄおよびＴＯＦはそれぞれ下記の意味を表
わす。
【００２６】ΣＨＯＤ収率：生成オクタジエノール類の
仕込みブタジエンに対する収率（％） １−ＨＯＤ／ΣＨＯＤ：オクタジエノール類中のオクタ
−２，７−ジエン−オール（１−ＨＯＤ）の割合（％） ΣＨＯＤ選択性：生成オクタジエノール類の反応したブ
タジエンに対する選択率（％） Ｐ′／Ｐｄ：Ｐ−ＮＭＲで測定した遊離ホスフィン化合
物、ホスホニウム塩類及びホスフィンオキサイド以外の
リン化合物の仕込みパラジウムに対するモル比 ＴＯＦ：使用したパラジウム１グラム原子あたり、１時
間あたり、オクタジエノール類に変換されたブタジエン
のモル数。
仕込みブタジエンに対する収率（％） １−ＨＯＤ／ΣＨＯＤ：オクタジエノール類中のオクタ
−２，７−ジエン−オール（１−ＨＯＤ）の割合（％） ΣＨＯＤ選択性：生成オクタジエノール類の反応したブ
タジエンに対する選択率（％） Ｐ′／Ｐｄ：Ｐ−ＮＭＲで測定した遊離ホスフィン化合
物、ホスホニウム塩類及びホスフィンオキサイド以外の
リン化合物の仕込みパラジウムに対するモル比 ＴＯＦ：使用したパラジウム１グラム原子あたり、１時
間あたり、オクタジエノール類に変換されたブタジエン
のモル数。
【００２７】実施例１ 内容積２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、窒
素ガス雰囲気下で０．０６２５ミリモルの酢酸パラジウ
ム（反応液中に於ける初期Ｐｄ濃度１２５ｐｐｍ）、
４．０ミリモルのトリ（ｏ−メチルフェニル）ホスフィ
ン（反応液中に於ける初期Ｐ濃度（ホスフィン化合物と
して）１０８００ｐｐｍ）、４７ｍｌのアセトン、６．
７ｍｌの水を仕込み、更に１３．５ｇの１，３−ブタジ
エンと８ｇの二酸化炭素を導入した。反応混合液を８０
０ｒｐｍの速度で攪はんしながら２０分間かけて内温が
７５℃になるまで加温した。７５℃で４時間反応を継続
したのち、ガスクロマトグラフィーおよびＰ−ＮＭＲで
反応液を分析した。結果を表−１および表−２に示す。
素ガス雰囲気下で０．０６２５ミリモルの酢酸パラジウ
ム（反応液中に於ける初期Ｐｄ濃度１２５ｐｐｍ）、
４．０ミリモルのトリ（ｏ−メチルフェニル）ホスフィ
ン（反応液中に於ける初期Ｐ濃度（ホスフィン化合物と
して）１０８００ｐｐｍ）、４７ｍｌのアセトン、６．
７ｍｌの水を仕込み、更に１３．５ｇの１，３−ブタジ
エンと８ｇの二酸化炭素を導入した。反応混合液を８０
０ｒｐｍの速度で攪はんしながら２０分間かけて内温が
７５℃になるまで加温した。７５℃で４時間反応を継続
したのち、ガスクロマトグラフィーおよびＰ−ＮＭＲで
反応液を分析した。結果を表−１および表−２に示す。
【００２８】実施例２ 実施例１に於いて、酢酸パラジウムとトリ（ｏ−メチル
フェニル）ホスフィンの反応液中に於ける初期濃度が、
各々４３ｐｐｍ及び２１８３ｐｐｍとなるように仕込み
量を変え、反応温度を１００℃にした以外は同様に反応
を行なった。結果を表−１および表−２に示す。
フェニル）ホスフィンの反応液中に於ける初期濃度が、
各々４３ｐｐｍ及び２１８３ｐｐｍとなるように仕込み
量を変え、反応温度を１００℃にした以外は同様に反応
を行なった。結果を表−１および表−２に示す。
【００２９】実施例３ 実施例１に於いて、トリ（ｏ−メチルフェニル）ホスフ
ィンのかわりに、トリ（２，４−ジメチルフェニル）ホ
スフィンを２．０ミリモル使用し、反応温度を１００℃
にした以外は同様に反応を行なった。結果を表−１およ
び表−２に示す。
ィンのかわりに、トリ（２，４−ジメチルフェニル）ホ
スフィンを２．０ミリモル使用し、反応温度を１００℃
にした以外は同様に反応を行なった。結果を表−１およ
び表−２に示す。
【００３０】実施例４ 実施例１に於いて、トリ（ｏ−メチルフェニル）ホスフ
ィンのかわりに、トリ（２，４，５−トリメチルフェニ
ル）ホスフィンを２．０ミリモル使用し、反応温度を９
０℃にした以外は同様に反応を行なった。結果を表−１
および表−２に示す。
ィンのかわりに、トリ（２，４，５−トリメチルフェニ
ル）ホスフィンを２．０ミリモル使用し、反応温度を９
０℃にした以外は同様に反応を行なった。結果を表−１
および表−２に示す。
【００３１】実施例５ 実施例１に於いて、トリ（ｏ−メチルフェニル）ホスフ
ィンの使用量を１．０ミリモルとした以外は、同様に反
応を行なった。結果を表−１および表−２に示す。
ィンの使用量を１．０ミリモルとした以外は、同様に反
応を行なった。結果を表−１および表−２に示す。
【００３２】実施例６ 実施例１に於いて、酢酸パラジウムの使用量を０．１２
５ミリモルとした以外は同様に反応を行なった。結果を
表−１および表−２に示す。
５ミリモルとした以外は同様に反応を行なった。結果を
表−１および表−２に示す。
【００３３】比較例１ 実施例１に於いて、トリ（ｏ−メチルフェニル）ホスフ
ィンの使用量を０．２５ミリモルとした以外は、同様に
反応を行なった。結果を表−１および表−２に示す。
ィンの使用量を０．２５ミリモルとした以外は、同様に
反応を行なった。結果を表−１および表−２に示す。
【００３４】比較例２ 実施例１に於いて、酢酸パラジウムのかわりにビス（ア
セチルアセトン）パラジウムを０．８４５ミリモル、ト
リ（ｏ−メチルフェニル）ホスフィンのかわりにトリフ
ェニルホスフィンを３．１６ミリモル使用し、アセト
ン、水、ブタジエンの使用量を各々６６ｍｌ、１４．４
ｍｌ、５００ミリモルに変え、反応温度を９０℃に、反
応時間を３時間にした以外は同様に反応を行なった。結
果を表−１および表−２に示す。
セチルアセトン）パラジウムを０．８４５ミリモル、ト
リ（ｏ−メチルフェニル）ホスフィンのかわりにトリフ
ェニルホスフィンを３．１６ミリモル使用し、アセト
ン、水、ブタジエンの使用量を各々６６ｍｌ、１４．４
ｍｌ、５００ミリモルに変え、反応温度を９０℃に、反
応時間を３時間にした以外は同様に反応を行なった。結
果を表−１および表−２に示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【００３７】
【発明の効果】本発明方法によれば、パラジウム化合物
及びホスフィン化合物を触媒として用い、二酸化炭素の
存在下に共役アルカジエンと水とを反応させて、アルカ
ジエノール類を高収率、高選択的に製造することが出
来、また、単位触媒量、単位時間あたりのアルカジエノ
ール生成量も大きく、工業的に有利なアルカジエノール
類の製造方法を提供するものである。
及びホスフィン化合物を触媒として用い、二酸化炭素の
存在下に共役アルカジエンと水とを反応させて、アルカ
ジエノール類を高収率、高選択的に製造することが出
来、また、単位触媒量、単位時間あたりのアルカジエノ
ール生成量も大きく、工業的に有利なアルカジエノール
類の製造方法を提供するものである。
Claims (1)
- 【請求項１】 パラジウム化合物及びホスフィン化合物
を触媒として用い、二酸化炭素の存在下に共役アルカジ
エンと水とを反応させて、アルカジエノール類を製造す
る方法において、反応液中に存在する遊離ホスフィン化
合物、ホスホニウム塩類及びホスフィンオキサイド以外
のリン化合物のパラジウムに対するモル比を０．５倍以
下に維持して反応を行なうことを特徴とするアルカジエ
ノール類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5076956A JPH06287156A (ja) | 1993-04-02 | 1993-04-02 | アルカジエノール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5076956A JPH06287156A (ja) | 1993-04-02 | 1993-04-02 | アルカジエノール類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06287156A true JPH06287156A (ja) | 1994-10-11 |
Family
ID=13620241
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5076956A Pending JPH06287156A (ja) | 1993-04-02 | 1993-04-02 | アルカジエノール類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06287156A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011054781A1 (de) | 2009-11-03 | 2011-05-12 | Basf Se | THERMOPLASTISCHE ZUSAMMENSETZUNGEN MIT VERBESSERTER FLIEßFÄHIGKEIT |
| EP2377844A2 (de) | 2004-06-21 | 2011-10-19 | Basf Se | Hilfsmittel enthaltend Cyclohexanpolycarbonsäurederivate |
| WO2011151301A1 (de) | 2010-06-01 | 2011-12-08 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von expandierbaren styrolpolymer-zusammensetzungen |
-
1993
- 1993-04-02 JP JP5076956A patent/JPH06287156A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2011054781A1 (de) | 2009-11-03 | 2011-05-12 | Basf Se | THERMOPLASTISCHE ZUSAMMENSETZUNGEN MIT VERBESSERTER FLIEßFÄHIGKEIT |
| WO2011151301A1 (de) | 2010-06-01 | 2011-12-08 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von expandierbaren styrolpolymer-zusammensetzungen |
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