JPH0987207A - アルカジエン類の製造方法 - Google Patents
アルカジエン類の製造方法Info
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- JPH0987207A JPH0987207A JP24767995A JP24767995A JPH0987207A JP H0987207 A JPH0987207 A JP H0987207A JP 24767995 A JP24767995 A JP 24767995A JP 24767995 A JP24767995 A JP 24767995A JP H0987207 A JPH0987207 A JP H0987207A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/38—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of dienes or alkynes
- C07C2/40—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of dienes or alkynes of conjugated dienes
- C07C2/403—Catalytic processes
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 共役アルカジエンの還元的二量化反応による
アルカジエン類の製造方法を提供する。 【解決手段】 パラジウム化合物及び分子内にリン原子
を含む環状構造をもつ３価リン化合物を触媒として用
い、還元剤の存在下に共役アルカジエンを二量化反応さ
せて二量体アルカジエン類を製造する方法。
アルカジエン類の製造方法を提供する。 【解決手段】 パラジウム化合物及び分子内にリン原子
を含む環状構造をもつ３価リン化合物を触媒として用
い、還元剤の存在下に共役アルカジエンを二量化反応さ
せて二量体アルカジエン類を製造する方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカジエン類の
製造方法に関する。詳しくは本発明は、共役アルカジエ
ンを還元的に二量化反応させて、該共役アルカジエンが
二量化した骨格を有する二量体アルカジエンを製造する
方法に関するものである。
製造方法に関する。詳しくは本発明は、共役アルカジエ
ンを還元的に二量化反応させて、該共役アルカジエンが
二量化した骨格を有する二量体アルカジエンを製造する
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】アルカジエン類は、各種の汎用または特
殊用途の有機化合物の合成原料等として有用な化合物で
ある。中でも１，３−ブタジエンを還元２量化して得ら
れる１，７−オクタジエンは両末端に種々の官能基を導
入したり、ポリオレフィンのコモノマーとして用いる
等、工業的に広い用途を持つ。アルカジエン類を製造す
る方法として、従来、パラジウム化合物及びリン原子を
含む環状構造をもたないホスフィン、ホスフィナイト、
ホスホナイト又はホスファイト化合物を触媒として用
い、共役アルカジエンを還元二量化反応させて二量体ア
ルカジエンを製造する方法が知られている（特公昭４８
−２９７０３号、特公平１−５２３７２号等）。
殊用途の有機化合物の合成原料等として有用な化合物で
ある。中でも１，３−ブタジエンを還元２量化して得ら
れる１，７−オクタジエンは両末端に種々の官能基を導
入したり、ポリオレフィンのコモノマーとして用いる
等、工業的に広い用途を持つ。アルカジエン類を製造す
る方法として、従来、パラジウム化合物及びリン原子を
含む環状構造をもたないホスフィン、ホスフィナイト、
ホスホナイト又はホスファイト化合物を触媒として用
い、共役アルカジエンを還元二量化反応させて二量体ア
ルカジエンを製造する方法が知られている（特公昭４８
−２９７０３号、特公平１−５２３７２号等）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記従来の方法では、
パラジウム触媒の配位子として用いられるホスフィン化
合物としてトリフェニルホスフィンやトリエチルホスフ
ィンが、またホスフィナイト化合物、ホスホナイト化合
物、ホスファイト化合物としては、トリシクロヘキシル
ホスホナイトやトリイソプロピルホスファイト等が有利
であることが知られている。しかしながら、このような
従来技術において得られる二量体アルカジエンの収率及
び選択性は未だ十分なものではない。
パラジウム触媒の配位子として用いられるホスフィン化
合物としてトリフェニルホスフィンやトリエチルホスフ
ィンが、またホスフィナイト化合物、ホスホナイト化合
物、ホスファイト化合物としては、トリシクロヘキシル
ホスホナイトやトリイソプロピルホスファイト等が有利
であることが知られている。しかしながら、このような
従来技術において得られる二量体アルカジエンの収率及
び選択性は未だ十分なものではない。
【０００４】錯体触媒反応は触媒として用いる金属成分
が重要な役割を示すが、それと共に使用される配位子の
種類の選定が、触媒反応の活性および選択性に重大な影
響を及ぼす。本発明者等は、パラジウム化合物及びリン
化合物を触媒として用いる、共役アルカジエンの還元二
量化反応において、所望の二量体アルカジエンを高収率
及び高選択率で得ることができる工業的に有利なアルカ
ジエン類の製造方法を提供するべく鋭意検討を重ねた。
が重要な役割を示すが、それと共に使用される配位子の
種類の選定が、触媒反応の活性および選択性に重大な影
響を及ぼす。本発明者等は、パラジウム化合物及びリン
化合物を触媒として用いる、共役アルカジエンの還元二
量化反応において、所望の二量体アルカジエンを高収率
及び高選択率で得ることができる工業的に有利なアルカ
ジエン類の製造方法を提供するべく鋭意検討を重ねた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、新規な触媒系
を使用し、共役アルカジエンを還元二量化反応させて二
量体アルカジエンを製造する方法を提供するものであ
る。本発明者等は、従来、触媒として用いることの知ら
れている、パラジウム化合物及び環状構造をもたないリ
ン化合物の組み合わせの代わりに、パラジウム化合物と
環状構造をもつリン化合物を組み合わせた触媒を用い
て、還元剤の存在下に共役アルカジエンを二量化反応さ
せることにより、低いパラジウム濃度でも、触媒成分が
有効に、かつ効率よく利用され、二量体アルカジエン、
中でも、共役アルカジエンとして１，３−ブタジエンを
使用する場合には、直鎖オクタジエン類、特に１，７−
オクタジエンが高収率かつ高選択的に得られることを見
い出して本発明に到達した。
を使用し、共役アルカジエンを還元二量化反応させて二
量体アルカジエンを製造する方法を提供するものであ
る。本発明者等は、従来、触媒として用いることの知ら
れている、パラジウム化合物及び環状構造をもたないリ
ン化合物の組み合わせの代わりに、パラジウム化合物と
環状構造をもつリン化合物を組み合わせた触媒を用い
て、還元剤の存在下に共役アルカジエンを二量化反応さ
せることにより、低いパラジウム濃度でも、触媒成分が
有効に、かつ効率よく利用され、二量体アルカジエン、
中でも、共役アルカジエンとして１，３−ブタジエンを
使用する場合には、直鎖オクタジエン類、特に１，７−
オクタジエンが高収率かつ高選択的に得られることを見
い出して本発明に到達した。
【０００６】即ち、本発明の要旨は、パラジウム化合物
及び分子内にリン原子を含む環状構造をもつ３価リン化
合物を触媒として用い、還元剤の存在下に共役アルカジ
エンを二量化反応させて該共役アルカジエンが二量化し
た骨格を有する二量体アルカジエンを製造することを特
徴とするアルカジエン類の製造方法に存する。
及び分子内にリン原子を含む環状構造をもつ３価リン化
合物を触媒として用い、還元剤の存在下に共役アルカジ
エンを二量化反応させて該共役アルカジエンが二量化し
た骨格を有する二量体アルカジエンを製造することを特
徴とするアルカジエン類の製造方法に存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明につき詳細に説明す
る。本発明方法により二量体アルカジエンを製造するた
めの原料である共役アルカジエンとしては、１，３−ブ
タジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−
ジメチル−１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−
ペンタジエン、クロロプレン、１，３−オクタジエン等
が挙げられる。原料が１，３−ブタジエンである場合、
通常入手可能のものとして、精製１，３−ブタジエン及
びいわゆるＢＢ留分（ＢＢＰ）、すなわちナフサ分解生
成物中のＣ4 留分混合物等が挙げられる。
る。本発明方法により二量体アルカジエンを製造するた
めの原料である共役アルカジエンとしては、１，３−ブ
タジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−
ジメチル−１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−
ペンタジエン、クロロプレン、１，３−オクタジエン等
が挙げられる。原料が１，３−ブタジエンである場合、
通常入手可能のものとして、精製１，３−ブタジエン及
びいわゆるＢＢ留分（ＢＢＰ）、すなわちナフサ分解生
成物中のＣ4 留分混合物等が挙げられる。
【０００８】主に経済性を考慮してＢＢＰを原料とする
場合においては、原料ＢＢＰ中に含有されるアセチレン
類およびアレン類を予め分離除去又は低減化しておくこ
とが望ましい。アセチレン類およびアレン類を分離除去
又は低減化するための方法は特に限定されず、公知の諸
方法が適宜採用可能である。１，３−ブタジエンの還元
二量化反応により、オクタジエン類を製造する場合に
は、ＢＢＰ中のアセチレン類およびアレン類を除去ある
いは低減した後の、１，３−ブタジエン原料中のアセチ
レン類およびアレン類の総濃度は、可能な限り低いこと
が望ましいが、通常１，３−ブタジエンに対して１．０
重量％以下程度が望ましい。
場合においては、原料ＢＢＰ中に含有されるアセチレン
類およびアレン類を予め分離除去又は低減化しておくこ
とが望ましい。アセチレン類およびアレン類を分離除去
又は低減化するための方法は特に限定されず、公知の諸
方法が適宜採用可能である。１，３−ブタジエンの還元
二量化反応により、オクタジエン類を製造する場合に
は、ＢＢＰ中のアセチレン類およびアレン類を除去ある
いは低減した後の、１，３−ブタジエン原料中のアセチ
レン類およびアレン類の総濃度は、可能な限り低いこと
が望ましいが、通常１，３−ブタジエンに対して１．０
重量％以下程度が望ましい。
【０００９】本発明においては、主触媒としてパラジウ
ム化合物を使用する。使用されるパラジウム化合物の形
態およびその原子価状態については限定的ではなく、例
えば後述するような、共触媒として使用する特定の環状
３価リン化合物を配位子としてもつパラジウム化合物で
あるビス（ホスホナイト）パラジウム錯体、トリス（ホ
スホナイト）パラジウム錯体、テトラキス（ホスホナイ
ト）パラジウム錯体、ビス（ホスフィナイト）パラジウ
ム錯体、トリス（ホスフィナイト）パラジウム錯体、テ
トラキス（ホスフィナイト）パラジウム錯体、ビス（ホ
スファイト）パラジウム錯体、トリス（ホスファイト）
パラジウム錯体、テトラキス（ホスファイト）パラジウ
ム錯体等のビス（環状３価リン化合物）パラジウム錯
体、トリス（環状３価リン化合物）パラジウム錯体、テ
トラキス（環状３価リン化合物）パラジウム錯体等が挙
げられる。また、例えばテトラキス（トリフェニルホス
フィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセト
ン）二パラジウム、（１，５−シクロアルカジエン）
（無水マレイン酸）パラジウム等の０価パラジウム錯
体；硝酸パラジウム等のパラジウム無機酸塩；酢酸パラ
ジウム等のパラジウム有機酸塩；ビス（アセチルアセト
ナト）パラジウム、ビス（トリブチルホスフィン）パラ
ジウム酢酸塩等の２価パラジウム錯体等が挙げられる。
ム化合物を使用する。使用されるパラジウム化合物の形
態およびその原子価状態については限定的ではなく、例
えば後述するような、共触媒として使用する特定の環状
３価リン化合物を配位子としてもつパラジウム化合物で
あるビス（ホスホナイト）パラジウム錯体、トリス（ホ
スホナイト）パラジウム錯体、テトラキス（ホスホナイ
ト）パラジウム錯体、ビス（ホスフィナイト）パラジウ
ム錯体、トリス（ホスフィナイト）パラジウム錯体、テ
トラキス（ホスフィナイト）パラジウム錯体、ビス（ホ
スファイト）パラジウム錯体、トリス（ホスファイト）
パラジウム錯体、テトラキス（ホスファイト）パラジウ
ム錯体等のビス（環状３価リン化合物）パラジウム錯
体、トリス（環状３価リン化合物）パラジウム錯体、テ
トラキス（環状３価リン化合物）パラジウム錯体等が挙
げられる。また、例えばテトラキス（トリフェニルホス
フィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセト
ン）二パラジウム、（１，５−シクロアルカジエン）
（無水マレイン酸）パラジウム等の０価パラジウム錯
体；硝酸パラジウム等のパラジウム無機酸塩；酢酸パラ
ジウム等のパラジウム有機酸塩；ビス（アセチルアセト
ナト）パラジウム、ビス（トリブチルホスフィン）パラ
ジウム酢酸塩等の２価パラジウム錯体等が挙げられる。
【００１０】これらのパラジウム化合物の使用量は広範
囲に変化させ得るが、共役アルカジエン１モルについて
パラジウム原子として通常２×１０-6モル以上、好まし
くは１×１０-5モル以上で、通常０．１モル以下、好ま
しくは０．０１モル以下の範囲内で選択される。本発明
では共触媒として、分子内にリン原子を含む環状構造を
もつ３価リン化合物（以下、単に「環状３価リン化合
物」ともいう）を使用することを特徴とする。
囲に変化させ得るが、共役アルカジエン１モルについて
パラジウム原子として通常２×１０-6モル以上、好まし
くは１×１０-5モル以上で、通常０．１モル以下、好ま
しくは０．０１モル以下の範囲内で選択される。本発明
では共触媒として、分子内にリン原子を含む環状構造を
もつ３価リン化合物（以下、単に「環状３価リン化合
物」ともいう）を使用することを特徴とする。
【００１１】上記の環状３価リン化合物において、リン
原子に結合する原子としては、炭素または酸素が好まし
く、具体的には環状ホスフィン、環状ホスフィナイト、
環状ホスホナイト、環状ホスファイト等が挙げられる。
これらの環状３価リン化合物の中でも好ましいのは環状
ホスホナイト化合物であり、特に、下記一般式（１）で
示される環状ホスホナイト化合物が好ましい。
原子に結合する原子としては、炭素または酸素が好まし
く、具体的には環状ホスフィン、環状ホスフィナイト、
環状ホスホナイト、環状ホスファイト等が挙げられる。
これらの環状３価リン化合物の中でも好ましいのは環状
ホスホナイト化合物であり、特に、下記一般式（１）で
示される環状ホスホナイト化合物が好ましい。
【００１２】
【化２】
【００１３】（式中、Ａ1 は、置換されていてもよいア
リール基またはアルキル基を表し、Ａ 2 及びＡ3 は独立
に、置換されていてもよいアリーレン基を表し、ｘ及び
ｙは独立に、０または１の整数を表し、Ｑは、−ＣＲ1
Ｒ2 −，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ2 −，−ＮＲ3 −，−
ＳｉＲ4 Ｒ5 −又は−ＣＯ−で表わされる２価の架橋基
を表し、Ｒ1 及びＲ2 は独立に、水素、炭素数１〜１２
のアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を表
し、Ｒ3 ，Ｒ4 及びＲ5 は独立に、水素又はメチル基を
表し、ｎは０または１の整数を表す。）
リール基またはアルキル基を表し、Ａ 2 及びＡ3 は独立
に、置換されていてもよいアリーレン基を表し、ｘ及び
ｙは独立に、０または１の整数を表し、Ｑは、−ＣＲ1
Ｒ2 −，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ2 −，−ＮＲ3 −，−
ＳｉＲ4 Ｒ5 −又は−ＣＯ−で表わされる２価の架橋基
を表し、Ｒ1 及びＲ2 は独立に、水素、炭素数１〜１２
のアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を表
し、Ｒ3 ，Ｒ4 及びＲ5 は独立に、水素又はメチル基を
表し、ｎは０または１の整数を表す。）
【００１４】式（１）中、Ａ1 で示されるアリール基と
しては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル
基、アルキル置換ナフチル基等の炭素数６〜３０のアリ
ール基が挙げられ、これらのアリール基（Ａ1 ）はメト
キシ基、、エトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキ
シ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、ジメチルアミ
ノ基、ジオクチルアミノ基等の総炭素数２〜３０のジア
ルキルアミノ基、−ＳＯ3 Ｎａ，−ＣＯＯＮａ，−ＣＯ
ＯＣＨ3 等の基により置換されていてもよい。また、Ａ
1 で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基等の
炭素数１〜２０の脂肪族鎖状炭化水素基、シクロヘキシ
ル基、シクロヘキシルメチル基等の炭素数３〜２０の脂
肪族環状炭化水素基、ベンジル基等の炭素数７〜２０の
アラルキル基等が挙げられ、これらのアルキル基はメト
キシ基、エトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ
基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、ジメチルアミノ
基、ジオクチルアミノ基等の総炭素数２〜３０のジアル
キルアミノ基、−ＳＯ3 Ｎａ，−ＣＯＯＮａ，−ＣＯＯ
ＣＨ3 等の基により置換されていてもよい。
しては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル
基、アルキル置換ナフチル基等の炭素数６〜３０のアリ
ール基が挙げられ、これらのアリール基（Ａ1 ）はメト
キシ基、、エトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキ
シ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、ジメチルアミ
ノ基、ジオクチルアミノ基等の総炭素数２〜３０のジア
ルキルアミノ基、−ＳＯ3 Ｎａ，−ＣＯＯＮａ，−ＣＯ
ＯＣＨ3 等の基により置換されていてもよい。また、Ａ
1 で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基等の
炭素数１〜２０の脂肪族鎖状炭化水素基、シクロヘキシ
ル基、シクロヘキシルメチル基等の炭素数３〜２０の脂
肪族環状炭化水素基、ベンジル基等の炭素数７〜２０の
アラルキル基等が挙げられ、これらのアルキル基はメト
キシ基、エトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ
基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、ジメチルアミノ
基、ジオクチルアミノ基等の総炭素数２〜３０のジアル
キルアミノ基、−ＳＯ3 Ｎａ，−ＣＯＯＮａ，−ＣＯＯ
ＣＨ3 等の基により置換されていてもよい。
【００１５】また、Ａ2 及びＡ3 で表わされるアリーレ
ン基としては、フェニレン基、アルキル置換フェニレン
基、アリール置換フェニレン基、ナフチレン基、アルキ
ル置換ナフチレン基、アリール置換ナフチレン基等の炭
素数６〜３０のアリーレン基が挙げられ、これらのアリ
ーレン基はメトキシ基、エトキシ基、ヘキシルオキシ
基、デシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ
基、ジメチルアミノ基、ジオクチルアミノ基等の総炭素
数２〜３０のジアルキルアミノ基、−ＳＯ3 Ｎａ，−Ｃ
ＯＯＮａ，−ＣＯＯＣＨ3 等の基により置換されていて
もよい。
ン基としては、フェニレン基、アルキル置換フェニレン
基、アリール置換フェニレン基、ナフチレン基、アルキ
ル置換ナフチレン基、アリール置換ナフチレン基等の炭
素数６〜３０のアリーレン基が挙げられ、これらのアリ
ーレン基はメトキシ基、エトキシ基、ヘキシルオキシ
基、デシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ
基、ジメチルアミノ基、ジオクチルアミノ基等の総炭素
数２〜３０のジアルキルアミノ基、−ＳＯ3 Ｎａ，−Ｃ
ＯＯＮａ，−ＣＯＯＣＨ3 等の基により置換されていて
もよい。
【００１６】さらに、Ｑで表される２価の架橋基につい
て、基−ＣＲ1 Ｒ2 −のＲ1 及びＲ 2 で表わされる炭素
数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が
挙げられる。かかる環状ホスホナイト化合物の例として
は、次のような化合物が例示される。
て、基−ＣＲ1 Ｒ2 −のＲ1 及びＲ 2 で表わされる炭素
数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が
挙げられる。かかる環状ホスホナイト化合物の例として
は、次のような化合物が例示される。
【００１７】
【化３】
【００１８】
【化４】
【００１９】
【化５】
【００２０】
【化６】
【００２１】
【化７】
【００２２】
【化８】
【００２３】
【化９】
【００２４】
【化１０】
【００２５】前記式（１）で示される環状ホスホナイト
化合物の中でも、Ａ1 がアルキル基、アリール基、アル
コキシ基、ジアルキルアミノ基又はＳＯ3 Ｎａ基で置換
されていてもよい炭素数６〜３０のアリール基であるも
のが好ましい。また、Ｑは−ＣＲ1 Ｒ2 −であるのが好
ましく、Ｒ1 及びＲ2 は独立に、水素、炭素数１〜１２
のアルキル基、フェニル基、トリル基を表し、Ａ2 及び
Ａ3 で表わされるアリーレン基は、独立に、置換されて
いてもよい１，２−アリーレン基であるのが好ましい。
特にアリーレン基の６位に炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基等の置換基を有し、
３位、４位及び５位の１箇所以上に炭素数１〜２０のア
ルキル基等の置換基を有していてもよい１，２−フェニ
レン基であるのが好ましい。但し、ここで１，２−フェ
ニレン基の１位はリン原子と結合する酸素原子と結合す
る位置とする。
化合物の中でも、Ａ1 がアルキル基、アリール基、アル
コキシ基、ジアルキルアミノ基又はＳＯ3 Ｎａ基で置換
されていてもよい炭素数６〜３０のアリール基であるも
のが好ましい。また、Ｑは−ＣＲ1 Ｒ2 −であるのが好
ましく、Ｒ1 及びＲ2 は独立に、水素、炭素数１〜１２
のアルキル基、フェニル基、トリル基を表し、Ａ2 及び
Ａ3 で表わされるアリーレン基は、独立に、置換されて
いてもよい１，２−アリーレン基であるのが好ましい。
特にアリーレン基の６位に炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基等の置換基を有し、
３位、４位及び５位の１箇所以上に炭素数１〜２０のア
ルキル基等の置換基を有していてもよい１，２−フェニ
レン基であるのが好ましい。但し、ここで１，２−フェ
ニレン基の１位はリン原子と結合する酸素原子と結合す
る位置とする。
【００２６】前記環状３価リン化合物の使用量は、パラ
ジウム原子１モルに対してリン原子換算で通常０．１モ
ル以上、好ましくは２モル以上程度から選択され、通常
２５０モル以下、好ましくは１５０モル以下、更に好ま
しくは１００モル程度であり、上記範囲の中で反応の条
件下で反応液中に溶解する範囲内が望ましい。本発明に
おいては、還元剤を用いる。還元剤としては、水素原子
放出性の還元剤が適当で、具体的には分子状水素、リチ
ウムアルミニウムハイドライド、ナトリウムボロハイド
ライド、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、蟻酸、蟻酸エ
ステル、蟻酸アンモニウム塩等をあげることができる。
中でも蟻酸、蟻酸エステル、蟻酸アンモニウム塩が好ま
しい。還元剤の使用量としては、原料の共役アルカジエ
ン２分子に対して放出水素分子換算で１分子以上であれ
ば、任意の範囲から選択できるが、経済的な面からみた
場合には、原料共役アルカジエン２分子に対してちょう
ど放出水素分子換算で１分子となる量で使用するのが好
ましい。
ジウム原子１モルに対してリン原子換算で通常０．１モ
ル以上、好ましくは２モル以上程度から選択され、通常
２５０モル以下、好ましくは１５０モル以下、更に好ま
しくは１００モル程度であり、上記範囲の中で反応の条
件下で反応液中に溶解する範囲内が望ましい。本発明に
おいては、還元剤を用いる。還元剤としては、水素原子
放出性の還元剤が適当で、具体的には分子状水素、リチ
ウムアルミニウムハイドライド、ナトリウムボロハイド
ライド、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、蟻酸、蟻酸エ
ステル、蟻酸アンモニウム塩等をあげることができる。
中でも蟻酸、蟻酸エステル、蟻酸アンモニウム塩が好ま
しい。還元剤の使用量としては、原料の共役アルカジエ
ン２分子に対して放出水素分子換算で１分子以上であれ
ば、任意の範囲から選択できるが、経済的な面からみた
場合には、原料共役アルカジエン２分子に対してちょう
ど放出水素分子換算で１分子となる量で使用するのが好
ましい。
【００２７】本発明においては、反応液中のパラジウム
化合物又はリン化合物を安定化させる、或いはアルカジ
エン類への反応性や選択性を高める、また還元剤の種類
により、中性条件下で反応させることで、反応器の材質
の制限をなくす等の目的で、反応液中にアミン化合物を
存在させることもできる。使用するアミン化合物として
は、３級アミン化合物が最も好ましい。具体的なアミン
化合物の例としては、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオ
クチルアミンなどで代表されるトリアルキルアミン類、
１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−プロパノール、
１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３−ブタノールなど
のアミノアルコール類、ピリジン、２，６−ジメチルピ
リジン等のヘテロ芳香族アミン、およびＮ，Ｎ−ジメチ
ル−２−メトキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３
−エトキシプロピルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ
−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ′
−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペコリン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレン
ジアミン等が挙げられる。このようなアミン化合物の使
用量としては、共役アルカジエン１重量部に対して、通
常０．０１重量部以上、好ましくは０．１重量部以上
で、通常２０重量部以下、好ましくは５重量部以下の範
囲から任意に選択される。
化合物又はリン化合物を安定化させる、或いはアルカジ
エン類への反応性や選択性を高める、また還元剤の種類
により、中性条件下で反応させることで、反応器の材質
の制限をなくす等の目的で、反応液中にアミン化合物を
存在させることもできる。使用するアミン化合物として
は、３級アミン化合物が最も好ましい。具体的なアミン
化合物の例としては、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオ
クチルアミンなどで代表されるトリアルキルアミン類、
１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−プロパノール、
１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３−ブタノールなど
のアミノアルコール類、ピリジン、２，６−ジメチルピ
リジン等のヘテロ芳香族アミン、およびＮ，Ｎ−ジメチ
ル−２−メトキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３
−エトキシプロピルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ
−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ′
−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペコリン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレン
ジアミン等が挙げられる。このようなアミン化合物の使
用量としては、共役アルカジエン１重量部に対して、通
常０．０１重量部以上、好ましくは０．１重量部以上
で、通常２０重量部以下、好ましくは５重量部以下の範
囲から任意に選択される。
【００２８】上記、共役アルカジエンの還元二量化反応
を行うにあたって、反応をより円滑に行うためには溶媒
を使用するのが好適である。使用できる溶媒としては、
ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
エチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレン
グリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソ
プロピルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン等のケトン
類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリ
ル等のニトリル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン等のアルカン類、ヘキセン、オクテン等の
アルケン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド
類、スルホラン等のスルホン類、ニトロベンゼン、ニト
ロメタン等のニトロ化合物、ピリジン、α−ピコリン等
のピリジン類、アセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノ
ール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール等のアルコ
ール類、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸類な
どが例示される。かかる溶媒は、これらを単独で、また
は混合溶媒としてのいずれで使用してもよい。
を行うにあたって、反応をより円滑に行うためには溶媒
を使用するのが好適である。使用できる溶媒としては、
ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
エチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレン
グリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソ
プロピルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン等のケトン
類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリ
ル等のニトリル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン等のアルカン類、ヘキセン、オクテン等の
アルケン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド
類、スルホラン等のスルホン類、ニトロベンゼン、ニト
ロメタン等のニトロ化合物、ピリジン、α−ピコリン等
のピリジン類、アセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノ
ール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール等のアルコ
ール類、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸類な
どが例示される。かかる溶媒は、これらを単独で、また
は混合溶媒としてのいずれで使用してもよい。
【００２９】溶媒の使用量は限定的ではないが、共役ア
ルカジエン１重量部に対して通常０．１重量部以上、好
ましくは１重量部以上、通常５０重量部以下、好ましく
は１０重量部以下の範囲から任意に選択される。共役ア
ルカジエンを反応させるための反応温度は、室温から１
８０℃程度の範囲から選択することができるが、通常、
３０〜１３０℃程度の温度範囲を選ぶのがより一般的で
ある。反応圧力は常圧から２００ｋｇ／ｃｍ2 程度の範
囲から選択される。この際、窒素、ヘリウム、アルゴ
ン、二酸化炭素等の反応に不活性な気体を共存させるこ
とも可能である。
ルカジエン１重量部に対して通常０．１重量部以上、好
ましくは１重量部以上、通常５０重量部以下、好ましく
は１０重量部以下の範囲から任意に選択される。共役ア
ルカジエンを反応させるための反応温度は、室温から１
８０℃程度の範囲から選択することができるが、通常、
３０〜１３０℃程度の温度範囲を選ぶのがより一般的で
ある。反応圧力は常圧から２００ｋｇ／ｃｍ2 程度の範
囲から選択される。この際、窒素、ヘリウム、アルゴ
ン、二酸化炭素等の反応に不活性な気体を共存させるこ
とも可能である。
【００３０】本発明においては、上記の反応原料、反応
条件にて共役アルカジエンを還元二量化反応させてアル
カジエン類を生成させる。アルカジエン類は所望により
蒸留等の公知の手段により分離回収することができる。
本発明の方法は、連続式、半連続式、および回分式操作
を含む周知の技術を用いて実施することができる。
条件にて共役アルカジエンを還元二量化反応させてアル
カジエン類を生成させる。アルカジエン類は所望により
蒸留等の公知の手段により分離回収することができる。
本発明の方法は、連続式、半連続式、および回分式操作
を含む周知の技術を用いて実施することができる。
【００３１】
【実施例】次に実施例により本発明の具体的態様を更に
詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以
下の実施例によって限定されるものではない。 実施例１ 内容積２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、窒
素ガス雰囲気下で０．１３７ミリモルの酢酸パラジウ
ム、０．５４ミリモルのフェニル（２，２′−メチレン
ビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ））ホス
フィン、５０ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、
４．２６ｇの蟻酸、ガスクロマトグラフィー分析用の内
部標準としてのｏ−キシレン１．５ｍｌを仕込み、更に
９．５５ｇの１，３−ブタジエンを導入した。反応混合
液を８００ｒｐｍの速度で攪拌しながら２０分かけて内
温が７５℃になるまで加温した。７５℃で３０分間反応
を継続したのち、ガスクロマトグラフィーで分析した結
果、仕込１，３−ブタジエン当たりの収率として、９
５．９％のオクタジエン類が得られた。
詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以
下の実施例によって限定されるものではない。 実施例１ 内容積２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、窒
素ガス雰囲気下で０．１３７ミリモルの酢酸パラジウ
ム、０．５４ミリモルのフェニル（２，２′−メチレン
ビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ））ホス
フィン、５０ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、
４．２６ｇの蟻酸、ガスクロマトグラフィー分析用の内
部標準としてのｏ−キシレン１．５ｍｌを仕込み、更に
９．５５ｇの１，３−ブタジエンを導入した。反応混合
液を８００ｒｐｍの速度で攪拌しながら２０分かけて内
温が７５℃になるまで加温した。７５℃で３０分間反応
を継続したのち、ガスクロマトグラフィーで分析した結
果、仕込１，３−ブタジエン当たりの収率として、９
５．９％のオクタジエン類が得られた。
【００３２】実施例２ 実施例１において、酢酸パラジウムの使用量を０．０２
５４ミリモルとし、ホスホナイト化合物の使用量を０．
１０４ミリモルとし、ＤＭＦの使用量を６７ｍｌとし、
１，３−ブタジエン量を１３．０４ｇで、反応時間を４
時間としたこと以外は、実施例１と同様に反応を行った
結果、仕込１，３−ブタジエン当たりの収率として、９
４．７％のオクタジエン類が得られた。ガスクロマトグ
ラフィーに検出された生成物全量から算出されるオクタ
ジエン類の選択性は９９．７％であった。さらに、オー
トクレーブ内の反応液を単蒸留して、オクタジエン類を
得、Ｈ−ＮＭＲ測定により、異性体比を求めたところ、
１，７−オクタジエンと１，６−オクタジエンの選択性
は、各々、９７．１％、２．９％であった。
５４ミリモルとし、ホスホナイト化合物の使用量を０．
１０４ミリモルとし、ＤＭＦの使用量を６７ｍｌとし、
１，３−ブタジエン量を１３．０４ｇで、反応時間を４
時間としたこと以外は、実施例１と同様に反応を行った
結果、仕込１，３−ブタジエン当たりの収率として、９
４．７％のオクタジエン類が得られた。ガスクロマトグ
ラフィーに検出された生成物全量から算出されるオクタ
ジエン類の選択性は９９．７％であった。さらに、オー
トクレーブ内の反応液を単蒸留して、オクタジエン類を
得、Ｈ−ＮＭＲ測定により、異性体比を求めたところ、
１，７−オクタジエンと１，６−オクタジエンの選択性
は、各々、９７．１％、２．９％であった。
【００３３】実施例３ 実施例２において、蟻酸を、７６％蟻酸水溶液６．５ｍ
ｌに変えて、反応時間２時間としたこと以外は実施例２
と同様に反応を行った結果、仕込１，３−ブタジエン当
たりの収率として、５３．６％のオクタジエン類が得ら
れた。
ｌに変えて、反応時間２時間としたこと以外は実施例２
と同様に反応を行った結果、仕込１，３−ブタジエン当
たりの収率として、５３．６％のオクタジエン類が得ら
れた。
【００３４】比較例１ 実施例２において、環状ホスホナイト化合物であるフェ
ニル（２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−
メチルフェノキシ））ホスフィンに代えて、非環状ホス
ホナイト化合物であるフェニルビス（２，４−ジメチル
−６−ｔ−ヘキシルフェノキシ）ホスフィン０．１０４
ｍｍｏｌに変えて、反応時間２時間としたこと以外は同
様に反応を行った結果、仕込１，３−ブタジエン当たり
の収率として、２５．９％のオクタジエン類が得られ
た。また、得られたオクタジエンの異性体比は、１，７
−／１，６−＝５４％／４６％であった。
ニル（２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−
メチルフェノキシ））ホスフィンに代えて、非環状ホス
ホナイト化合物であるフェニルビス（２，４−ジメチル
−６−ｔ−ヘキシルフェノキシ）ホスフィン０．１０４
ｍｍｏｌに変えて、反応時間２時間としたこと以外は同
様に反応を行った結果、仕込１，３−ブタジエン当たり
の収率として、２５．９％のオクタジエン類が得られ
た。また、得られたオクタジエンの異性体比は、１，７
−／１，６−＝５４％／４６％であった。
【００３５】
【発明の効果】本発明の方法により共役アルカジエン、
例えば、１，３−ブタジエンを還元二量化反応させるこ
とで、二量体アルカジエン、例えばオクタジエン類を高
収率かつ高選択的に製造することができ、工業的な利用
価値が高い。
例えば、１，３−ブタジエンを還元二量化反応させるこ
とで、二量体アルカジエン、例えばオクタジエン類を高
収率かつ高選択的に製造することができ、工業的な利用
価値が高い。
Claims (3)
- 【請求項１】 パラジウム化合物及び分子内にリン原子
を含む環状構造をもつ３価リン化合物を触媒として用
い、還元剤の存在下に共役アルカジエンを二量化反応さ
せて該共役アルカジエンが二量化した骨格を有する二量
体アルカジエンを製造することを特徴とするアルカジエ
ン類の製造方法。 - 【請求項２】 分子内にリン原子を含む環状構造をもつ
３価リン化合物が、ホスホナイト化合物である請求項１
に記載のアルカジエン類の製造方法。 - 【請求項３】 ホスホナイト化合物が、下記一般式
（１）で表わされるホスホナイト化合物である請求項２
に記載のアルカジエン類の製造方法。 【化１】 （式中、Ａ1 は、置換されていてもよいアリール基また
はアルキル基を表し、Ａ 2 及びＡ3 は独立に、置換され
ていてもよいアリーレン基を表し、ｘ及びｙは独立に、
０または１の整数を表し、Ｑは、−ＣＲ1 Ｒ2 −，−Ｏ
−，−Ｓ−，−ＳＯ2 −，−ＮＲ3 −，−ＳｉＲ4 Ｒ5
−又は−ＣＯ−で表わされる２価の架橋基を表し、Ｒ1
及びＲ2 は独立に、水素、炭素数１〜１２のアルキル基
又は置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ3 ，Ｒ
4 及びＲ5 は独立に、水素又はメチル基を表し、ｎは０
または１の整数を表す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24767995A JPH0987207A (ja) | 1995-09-26 | 1995-09-26 | アルカジエン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24767995A JPH0987207A (ja) | 1995-09-26 | 1995-09-26 | アルカジエン類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0987207A true JPH0987207A (ja) | 1997-03-31 |
Family
ID=17167046
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24767995A Pending JPH0987207A (ja) | 1995-09-26 | 1995-09-26 | アルカジエン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0987207A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8722953B2 (en) | 2006-07-05 | 2014-05-13 | Evonik Degussa Gmbh | Method for producing dienes by hydrodimerization |
-
1995
- 1995-09-26 JP JP24767995A patent/JPH0987207A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8722953B2 (en) | 2006-07-05 | 2014-05-13 | Evonik Degussa Gmbh | Method for producing dienes by hydrodimerization |
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