JPH01113332A - オレフィンのヒドロホルミル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α−オレフィンのヒドロホルミル化によって
線状アルデヒドを調製する方法に関する。

特に本発明は、ロジウム化合物及びリン含有多座配位子
を含有する触媒系を使用する方法に関する。

ロジウム化合物及びリン含有多座配位子を含有する触媒
系を使用する幾つかのヒドロホルミル化方法は公知であ
る。

例えば、米国特許第４，５９５，７５３号、第４，５９
３，１４１号及び第４，６６８，８０９号の各明細書に
は、２種類のジフェニルホスフィノ残基を含有する特定
の種類の触媒を使用する、オレフィンからアルデヒドを
製造する方法が記述されている。更に特定すると、米国
特許第４，５９５，７５３号明細書の表１５（７７及び
７８列）の、１−ブテンのヒドロホルミル化においてビ
ス（ジフェニルホスフィノプロピル）エーテルを９原で
きる。線状アルデヒド生成物に対する選択率は７３．３
％である。

欧州特許出願第００３３５５４号明細書には、共役ジエ
ンのヒドロホルミル化によって線状アルデヒドを調製す
る方法が記述されている。この方法では、置換若しくは
未置換のアリール基を有する三価リン原子含み且ついず
れか２つのリン原子が炭素原子鎖によって分雛されてい
る多座配位子とロジウムとの錯体を含有する触媒を使用
する。

しかし、ｊ′Ａ択率が高く且つ二重結合異性化が少ない
線状アルデヒドを生成できる、α−オレ？イン及びα、
ω−ジオレフィンのヒドロポルミル化の方法は未だ必要
とされている。

本発明は、線状モノ−又はジ−アルデヒドの調製方法で
あって、ロジウム化合物と、ビス（ジフェニルホスフィ
ノエチル）エーテル及び、１つ以上のフェニル基が低級
アルキル、低級アルコキシ、ハロゲン、カルボキシ又は
シアノによって置換されているその誘導体から選択され
る配位子とを含有する触媒の存在下に、α−オレフィン
又はα。

ω−ジオレフィンを一酸化炭素及び水素と反応させるこ
とから成る方法を提供する。好ましくは配位子はビス（
ジフェニルホスフィノエチル）エーテルである。

ロジウム化合物は、塩化ロジウム（１）及び酢酸ロジウ
ム（１）といった可溶性塩、並びに、１．５−シクロオ
クタジエンロジウム（１）アセテート、１．５−シクロ
オクタジエンロジウム（１）アセトアセテート、アセチ
ルアセトネート（ビス−エチレン）ロジウム（１）及び
アセチルアセトネートジカルボニルロジウム るのが好ましい。

ハロゲン原子を含有する可溶性ロジウム化合物はヒドロ
ホルミル化装置を腐食させることがあるので、このよう
な化合物を使用するのは好ましくない。

ロジウム化合物と配位子のモル比は便宜的には１：２〜
１：１００とすることができるが、より好ましくは１：
１０〜１：５０である。

ロジウム化合物とオレフィンのモル比は便宜的には１：
５，０００・〜１：１００，０００とすることができる
が、より好ましくは１：２０，０００〜１：５０，００
０である。

本発明の方法では、一酸化炭素と水素の比は便宜的には
３：１〜１：３とすることができるが、好ましくは１．
５：１〜１：１．５である。

過剰な一酸化炭素又は水素を反応容器から取り出す必要
がないので、Ｌｔ　１　：　１が最も好ましい。

一酸化炭素一水＄混合物はそのままで使用することがで
きるが、窒素又はヘリウムといった不活性ガスによって
希釈してもよい。

該方法を実施する温度は好ましくは６５〜１００℃であ
る。

該方法を実施する圧力は便宜的には１〜５バールとする
ことができるが、より好ましくは１．７〜３、５バール
である。

該方法は好ましくは；ｄ剤の存在下に実施される。

′ｉ！ｉ当な溶剤として、アミド（例えばジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、又はＮ−メチルピロ
リドン）；ニトリル（例えばアセトニトリル）；エーテ
ル（例えばジオキサン又はテトラヒドロフラン）；アル
コール（例えばメタノール、エタノール又はプロパツー
ル）；並びにエステル（例えば酢酸エチル）を使用する
ことができる。好ましくは、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド又はＮ−メチルピロリドンを使用する。

本発明の方法は、ジオレフィンから出発した場合には、
モノ−及びジアルデヒドを含有する混合物を生成するこ
とができる。混合物中のモノアルデヒドの量は、例えば
冷却によって反応な停止させるまでの反応時間に（衣存
することが理解されよう。

ジアルデヒドは分留によって混合物から分離することも
できるし、又は結晶化及び？過によって飽和第一アルコ
ール（例えば１−ヘキサノール）から＝Ｉ’＋Ｌされる
ジヘミアセクールの形態で分離することらできる。

ビス（ジフェニルホスフィンエチル）エーテルは、Ｉｎ
ｏｒＨａｎｉｃａ　　Ｃ１＋１ｎｉｃａ　　Ａｃｔａ、
９フ（１９８５）１４３−１５０に記載の方法に従って
調製することができる。

本発明の方法によって調製されるモノ−及びジアルデヒ
ドの線状性は高く、出発オレフィンの異性化も少ない。

これは２コ＜べきことであると共に有利でもある。

以下の実施例によって本発明を更に説明する。

ｆｌＪｌ械的撹拌器と気体送込管とサーモカップルとマ
ノメーターとを備えた３００ｎ＋Ｉステンレススチール
オートクレーブに、１，９−デカジエン（１，０ｍｏｌ
）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（２５＋＊Ｉ）、ビ
ス−くジフェニルホスフィンエチル）エーテル（０，５
＋ｍｏｌ＞及びアセチルアセトネートビス（エチレン）
ロジウム（１）を入れた。配位子及びロジウムのモル比
は２５であり、配位子及び１．９−デカジエンのモル比
は！　＋２０００であった。

オートクレーブを水素及び一酸化炭素の等モル混合物で
フラッシングして、次いで２バールに加圧した。

反応混合物を７５℃に加熱したが、圧力は２バールに維
持した。４時間反応させた後に、混合牡りを室温に冷却
した。デカジエンの変換及び生成５４１成物を表１に示
す。表１には更に、ロジウム、配位子及び１．９−デカ
ジエンの相対量を変化させた？Ｗつかの実験の結果も示
しである。

火とＰ＋　２ ０ジウム化合物及び配位子のモル比を１；２５且つオレ
フィン／−ロジウムの比をｓｏ、ｏｏｏにし、４種類の
配位子を使用して、実施例１とほぼ同様の方法で実験を
行なった。全反応圧力は２バール、反応時間は４時間、
反応温度は７５℃とした。配位子は、式 式中、゛ Ｉ　　Ｘ＝Ｑ（本発明の配位子）、 ］Ｉ　　Ｘ＝Ｃ１１２、 ｍ　　Ｘ＝Ｎ−Ｃ１１，、及ヒ の化合物である。

得られた結果を表２に示す。

瓦工 丈１ヱしＬ 配位子としてビス−（ジフェニルホスフィノエチル）エ
ーテルを使用し、１，５−へキサジエンから出発して種
々の反応条件下に実施例１とほぼ同様の方法で実験を行
なった。

得られた結果を表３に示す。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）線状モノ−又はジ−アルデヒドの調製方法であっ
   て、ロジウム化合物と、ビス（ジフェニルホスフイノエ
   チル）エーテル、及び１つ以上のフェニル基が低級アル
   キル、低級アルコキシ、ハロゲン、カルボキシ又はシア
   ノによって置換されているその誘導体から選択される配
   位子とを含有する触媒系の存在下に、α−オレフィン又
   はα，ω−ジオレフィンを一酸化炭素及び水素と反応さ
   せることから成る方法。
2. （２）配位子がビス（ジフェニルホスフィノエチル）エ
   ーテルである請求項１に記載の方法。
3. （３）ロジウム化合物を、塩化ロジウム（ I ）、酢酸
   ロジウム（ I ）、１，５−シクロオクタジエンロジウ
   ム（ I ）アセトアセテート、アセチルアセトネート（
   ビス−エチレン）ロジウム（ I ）及びアセチルアセト
   ネートジカルボニルロジウム（ I ）から選択する請求
   項１又は２に記載の方法。
4. （４）ロジウム化合物と配位子のモル比が１：１０〜１
   ：５０である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法
   。
5. （５）ロジウム化合物とオレフィンのモル比が１：２０
   ，０００〜１：５０，０００である請求項１〜４のいず
   れか一項に記載の方法。
6. （６）一酸化炭素と水素のモル比が１．５：１〜１：１
   ．５である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. （７）温度が６５〜１００℃である請求項１〜６のいず
   れか一項に記載の方法。
8. （８）圧力が１．７〜３．５バールである請求項１〜７
   のいずれか一項に記載の方法。
9. （９）溶剤を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−
   メチルピロリドンから選択して使用する請求項１〜８の
   いずれか一項に記載の方法。