KR101962092B1 - 인계 리간드를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 하이드로포밀화 방법 - Google Patents

인계 리간드를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 하이드로포밀화 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101962092B1
KR101962092B1 KR1020150139571A KR20150139571A KR101962092B1 KR 101962092 B1 KR101962092 B1 KR 101962092B1 KR 1020150139571 A KR1020150139571 A KR 1020150139571A KR 20150139571 A KR20150139571 A KR 20150139571A KR 101962092 B1 KR101962092 B1 KR 101962092B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
represented
group
phosphine ligand
catalyst composition
Prior art date
Application number
KR1020150139571A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170040505A (ko
Inventor
최민지
김미영
엄성식
고동현
정다원
김태윤
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020150139571A priority Critical patent/KR101962092B1/ko
Priority to US15/535,659 priority patent/US10300472B2/en
Priority to PCT/KR2016/011067 priority patent/WO2017061745A1/ko
Priority to CN201680005014.XA priority patent/CN107107048B/zh
Priority to EP16853861.9A priority patent/EP3213817B1/en
Publication of KR20170040505A publication Critical patent/KR20170040505A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101962092B1 publication Critical patent/KR101962092B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/825—Osmium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/827—Iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/828—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 인계 리간드를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 하이드로포밀화 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상이한 2종의 일배위 포스핀 리간드 및 전이금속 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 하이드로포밀화 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 반응 시, 생성되는 알데히드의 노르말/이소의 선택비(n/i ratio)를 낮추고, 촉매 활성 및 안정성이 우수한 촉매 조성물을 제공하고, 이를 이용한 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 방법을 제공하는 효과가 있다.

Description

인계 리간드를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 하이드로포밀화 방법{CATALYST COMPOSITION COMPRISING PHOSPHORUS-BASED LIGANDS AND HYDROFORMYLATION PROCESS USING THE SAME}
본 발명은 인계 리간드를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 하이드로포밀화 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 반응 시, 생성되는 알데히드의 노르말/이소의 선택비(n/i ratio)를 낮추고, 촉매 활성 및 안정성이 우수한 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 방법에 관한 것이다.
각종 올레핀을 균일계 유기금속 촉매와 리간드의 존재 하에서 흔히 합성기체로 불리는 일산화탄소(CO)와 수소(H2)를 반응시켜 탄소수가 1개 증가된 선형(linear, normal) 및 가지형(branched, iso) 알데히드를 생성하는 하이드로포밀화(hydroformylation) 반응은 1938년 독일의 오토 롤렌(Otto Roelen)에 의해 처음 발견되었다.
일반적으로 옥소(OXO) 반응으로 알려진 히드로포밀화 반응은 균일계 촉매반응에 있어서 공업적으로 매우 중요한 반응으로, 세계적으로 알코올 유도체를 포함하는 각종 알데히드가 상기 옥소 공정을 통해 생산 및 소비되고 있다.
옥소 반응에 의해 합성된 각종 알데히드는 알돌(Aldol) 등의 축합반응 후 산화 또는 수소화하여 긴 알킬기가 포함된 다양한 산과 알코올로 변형되기도 한다. 특히 이러한 옥소 반응에 의한 알데히드의 수소화 알코올을 옥소알코올이라 하는데, 옥소알코올은 용제, 첨가제, 각종 가소제의 원료, 합성 윤활유 등 공업적으로 광범위하게 사용되고 있다.
이와 관련하여, 종래에는 옥소 반응에 의해 생성되는 알데히드 중 선형 알데히드 유도체(normal-aldehyde)의 가치가 높았기 때문에 대부분의 촉매에 대한 연구가 선형 알데히드 유도체의 비율을 높이는 방향으로 진행되어 왔으나, 최근에는 가지형 알데히드 유도체(iso-aldehyde)를 원료로 하는, 예컨대 이소부티르산(isobutyric acid), 네오펜틸 글리콜(neopentyl glycol, NPG), 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올(2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol), 이소발레르산(isovaleric acid) 등의 개발로 인해 이소 알데히드의 수요가 증가하면서, 상기 가지형 알데히드 유도체의 선택도를 높이는 방향의 연구가 계속 진행되고 있다. 이에, 알데히드의 노르말/이소의 선택비(n/i ratio)를 낮추면서도, 우수한 촉매 안정성 및 활성을 가지는 촉매의 개발이 필요한 실정이다.
KR 2010-0092399 A
본 발명은 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 반응 시, 생성되는 알데히드의 노르말/이소의 선택비(n/i ratio)를 낮추고, 촉매 활성 및 안정성이 우수한 촉매 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 일배위 포스핀 리간드; 하기 화학식 2로 표시되는 일배위 포스핀 리간드; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 전이금속 촉매를 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015096034990-pat00001
상기 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 또는 2의 알킬기 또는 탄소수 1 또는 2의 알콕시기이다.
[화학식 2]
Figure 112015096034990-pat00002
상기 Z는 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기이다.
[화학식 3]
Figure 112015096034990-pat00003
상기 M은 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 오스뮴(Os)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고, L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 수소, 카보닐(CO), 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), 노보넨(norbornene), 염소(chlorine), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine, TPP) 및 아세틸아세토네이토(acetylacetonato, AcAc)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고, x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 5이며, x, y 및 z가 동시에 0은 아니다.
또한 본 발명은 상기 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀계 화합물과, 일산화탄소 및 수소의 합성기체(CO/H2)를 반응시켜 알데히드를 제조하는 단계를 포함하는 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 반응 시, 생성되는 알데히드의 노르말/이소의 선택비(n/i ratio)를 낮추고, 촉매 활성 및 안정성이 우수한 촉매 조성물을 제공하는 효과가 있다.
또한 본 발명에 따르면 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 방법을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 3 및 비교예 1에 따른 촉매 활성 및 안정성에 대한 비교 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 3 및 비교예 3에 따른 촉매 활성 및 안정성에 대한 비교 그래프이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 올레핀의 하이드로포밀화에 이용되는 촉매 조성물에 각각이 특정 구조를 갖는 상이한 2종의 일배위 포스핀 리간드를 동시에 적용할 경우, 종래의 포스핀 리간드를 적용한 촉매 조성물에 비해 알데히드의 노르말/이소의 선택비(n/i ratio)를 낮추면서도, 촉매 활성 및 안정성이 우수한 것을 확인하여 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 의한 촉매 조성물은 상이한 2종의 일배위 포스핀 리간드 및 전이금속 촉매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 촉매 조성물의 각 구성 성분을 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
상기 상이한 2종의 일배위 포스핀 리간드는 일례로 각각 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure 112015096034990-pat00004
상기 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 또는 2의 알킬기 또는 탄소수 1 또는 2의 알콕시기일 수 있다. 또 다른 예로 상기 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 메틸기 또는 메톡시기일 수 있다.
구체적인 예로 상기 화학식 1로 표시되는 일배위 포스핀 리간드는 트리-오쏘-톨릴포스핀(Tri-o-tolylphosphine) 또는 트리스(오쏘-메톡시페닐)포스핀(Tris(o-methoxyphenyl)phosphine)일 수 있고, 이 경우 알데히드 노르말/이소 선택비(n/i ratio)를 낮추는 효과가 있다.
Figure 112015096034990-pat00005
상기 Z는 탄소수 5 내지 10, 탄소수 5 내지 8, 혹은 탄소수 5 내지 7의 시클로알킬기일 수 있다.
구체적인 예로 상기 화학식 2로 표시되는 일배위 포스핀 리간드는 시클로펜틸디페닐포스핀(Cyclopentyldiphenylphosphine) 또는 시클로헥실디페닐포스핀(Cyclohexyldiphenylphosphine)일 수 있고, 이 경우 촉매 활성 및 안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 화학식 1 및 2로 표시되는 일배위 포스핀 리간드의 각각의 함량은 일례로 상기 촉매 조성물에 대하여 0.1 내지 5 중량%, 0.1 내지 3 중량%, 혹은 0.5 내지 3 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 촉매 활성 및 안정성이 우수하고, 알데히드 노르말/이소 선택비(n/i ratio)를 낮추는 효과가 있다.
상기 화학식 1 및 2로 표시되는 일배위 포스핀 리간드를 합한 전체 리간드는 일례로 상기 촉매 조성물에 대하여 0.2 내지 10 중량%, 1 내지 8 중량%, 혹은 2 내지 5 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 촉매 활성 및 안정성이 우수하고, 알데히드 노르말/이소 선택비(n/i ratio)를 낮추는 효과가 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 일배위 포스핀 리간드 및 상기 화학식 2로 표시되는 일배위 포스핀 리간드의 혼합비는 일례로 중량을 기준으로 10:1 내지 1:5, 5:1 내지 1:3, 혹은 5:1 내지 1:2일 수 있고, 이 범위 내에서 알데히드 노르말/이소 선택비(n/i ratio)를 낮추는 효과가 있다.
상기 화학식 1 및 2로 표시되는 일배위 포스핀 리간드 각각은 일례로 상기 전이금속 촉매의 전이금속 1 몰을 기준으로 0.5 내지 80 몰, 1 내지 60 몰, 혹은 1 내지 40 몰로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 촉매 활성 및 안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 전이금속 촉매는 일례로 하기 화학식 3으로 표시되는 촉매일 수 있다.
Figure 112015096034990-pat00006
상기 M은 일례로 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 오스뮴(Os)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나일 수 있고, 상기 L1, L2 및 L3은 일례로 각각 독립적으로 수소, 카보닐(CO), 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), 노보넨(norbornene), 염소(chlorine), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine, TPP) 및 아세틸아세토네이토(acetylacetonato, AcAc)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나일 수 있으며, 상기 x, y 및 z는 일례로 각각 독립적으로 0 내지 5일 수 있고, x, y 및 z가 동시에 0은 아니다.
구체적인 예로 상기 전이금속 촉매는 코발트카보닐[Co2(CO)8], 아세틸아세토네이토디카보닐로듐[Rh(AcAc)(CO)2], 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐[Rh(AcAc)(CO)(TPP)], 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐[HRh(CO)(TPP)3], 아세틸아세토네이토디카보닐이리듐[Ir(AcAc)(CO)2] 및 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)이리듐[HIr(CO)(TPP)3]로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 촉매 활성이 우수한 효과가 있다.
상기 전이금속 촉매는 일례로 촉매 조성물을 기준으로 1 내지 1,000 ppm, 10 내지 800 ppm, 혹은 50 내지 500 ppm의 함량으로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 하이드로포밀화 반응 속도가 우수한 효과가 있다.
상기 촉매 조성물은 일례로 프로판 알데히드, 부틸 알데히드, 펜틸 알데히드, 발레르 알데히드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논, 시클로헥사논, 에탄올, 펜탄올, 옥탄올, 텐산올, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 오르소디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥산, 메틸렌 클로라이드 및 헵탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매를 더 포함할 수 있고, 이 경우 촉매 안정성이 우수한 효과가 있다.
본 발명에 의한 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 방법은 촉매 조성물을 사용하는 하이드로포밀화 방법인 경우 특별히 제한되지 않으나, 구체적인 예로 상기 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀계 화합물과, 일산화탄소 및 수소의 합성기체(CO/H2)를 반응시켜 알데히드를 제조하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
상기 올레핀계 화합물은 일례로 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure 112015096034990-pat00007
상기 R4와 R5는 일례로 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 트리플루오로메틸(-CF3) 또는 0 내지 5개의 치환기를 갖는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있고, 상기 아릴기의 치환기는 일례로 니트로(-NO2), 불소(-F), 염소(-Cl), 브롬(-Br), 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸일 수 있다.
구체적인 예로 상기 올레핀계 화합물은 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 합성기체(CO/H2)의 일산화탄소와 수소의 혼합비는 일례로 몰을 기준으로 5:95 내지 70:30, 40:60 내지 60:40, 혹은 45:55 내지 55:45일 수 있고, 이 범위 내에서 반응에 사용되는 기체가 반응기 내에 축적되지 않아 촉매의 반응성이 우수한 효과가 있다.
상기 하이드로포밀화 방법에 있어서, 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀계 화합물 및 합성기체(CO/H2)의 반응온도는 20 내지 180 ℃, 50 내지 150 ℃, 혹은 75 내지 125 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 하이드로포밀화 반응 시 촉매의 안정성 및 활성이 유지되는 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 하이드로포밀화 방법에 있어서, 반응기 내의 반응 압력은 1 내지 700 bar, 1 내지 300 bar, 혹은 5 내지 30 bar일 수 있고, 이 범위 내에서 촉매 활성이 우수한 효과가 있다.
상기 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 방법은 일례로 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112015096034990-pat00008
구체적인 예로, 상기 화학식 3으로 표시되는 전이금속 촉매와 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 상이한 2종의 일배위 포스핀 리간드를 상기 용매에 용해시켜 전이금속 촉매와 리간드의 혼합 용액을 제조하고, 상기 혼합 용액과 함께 상기 화학식 4로 표시되는 올레핀계 화합물 및 합성기체(CO/H2)를 통상의 반응기에 주입하고 교반하면서 승온 및 가압하여 하이드로포밀화 반응을 진행하여 알데히드를 제조할 수 있다.
상기 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 방법에 의해 제조된 알데히드의 노르말/이소의 선택비는 일례로 2.5 이하, 1.0 내지 2.5, 혹은 1.2 내지 2.0일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 8
촉매로서 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐(rhodium acetylacetonato carbonyl triphenylphosphine, Rh(AcAc)(CO)(TPP), ROPAC) 0.122 g (0.3 mmol) 및 하기 표 1에 기재된 리간드(L1 및 L2)를 하기 표1에 기재된 중량%에 따라 발레르 알데히드(valeraldehyde) 용매에 녹여 전체 용액이 100 g (Rh 250 ppm)이 되도록 한 후, 600 ml 용량의 오토 클레이브(Auto Clave) 반응기에 투입하였다. 상기 반응 용액에 몰비가 1:1:1(프로필렌:CO:H2)인 프로필렌 및 합성기체(CO/H2)의 혼합가스를 주입하여 반응기 내 압력은 8 bar가 되도록 유지하고 90 ℃에서 교반하면서 1시간 동안 반응시켰다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 촉매 조성물의 알데히드의 노르말/이소의 선택비(n/i ratio), 촉매 활성 및 안정성을 하기의 방법으로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
측정 방법
* 알데히드의 노르말/이소의 선택비(n/i ratio): 생성된 노말-부틸알데히드(normal-butyraldehyde)의 양을 이소-부틸알데히드(iso-butyraldehyde)의 양으로 나눈 값으로 나타내었고, 각 알데히드의 생성량은 반응 후 기체크로마토그래피(GC) 분석을 통해 구하였다.
* 촉매 활성(Normal activity(Fresh), %): 촉매 활성은 상기 비교예 1에서 제조된 반응 용액에 몰비가 1:1:1(프로필렌:CO:H2)인 프로필렌 및 합성기체(CO/H2)의 혼합가스를 주입하여 반응기 내 압력은 8 bar가 되도록 유지하고 90 ℃에서 교반하면서 1시간 동안 반응시켜 생성된 노르말 및 이소 부틸 알데히드의 총 중량 100 %를 기준으로, 동일한 조건 하에 각 실시예 및 비교예의 반응 용액에 반응시켜 생성된 노르말 및 이소 부틸 알데히드의 총 중량을 비교하여 하기 수학식 1로 계산하여 백분율로 나타내었다.
[수학식 1]
촉매 활성(fresh) = 실시예 또는 비교예의 노르말 및 이소 부틸 알데히드의 총 중량 / 비교예 1의 노르말 및 이소 부틸 알데히드의 총 중량 X 100
* 촉매 안정성(Normal stability(aging), %): 상기 실시예 및 비교예의 반응 용액에 몰비가 1:1인 합성기체(CO/H2)를 주입하여 15시간 동안 120 ℃에서 교반한 뒤, 몰비가 1:1:1(프로필렌:CO:H2)인 프로필렌 및 합성기체(CO/H2)의 혼합가스를 주입하여 반응기 내 압력은 8 bar가 되도록 유지하고 90 ℃에서 교반하면서 1시간 동안 반응시킨 후, 촉매 활성을 상기 비교예 1(Fresh)에 따른 촉매 활성과 비교하여 하기 수학식 2로 계산하여 촉매 활성 변화를 백분율로 나타내었다.
[수학식 2]
촉매 안정성(aging) = 15 시간 경과 후 실시예 또는 비교예의 노르말 및 이소 부틸 알데히드의 총 중량 / 비교예 1(fresh)의 노르말 및 이소 부틸 알데히드 총 중량 X 100
구분 촉매(Rh) L1 L2 L1 함량 L2 함량 n/i ratio 촉매 활성(Fresh) 촉매 안정성(aging)
실시예 1 ROPAC TOTP CHDP 3 중량% 1 중량% 1.80 199 52
실시예 2 ROPAC TOTP CHDP 2.5 중량% 0.5 중량% 1.70 250 40
실시예 3 ROPAC TOTP CHDP 2 중량% 1 중량% 1.83 117 45
실시예 4 ROPAC TOTP CHDP 1 중량% 2 중량% 1.95 101 32
비교예 1 ROPAC TOTP - 0.3 중량% - 1.5 100 0
비교예 2 ROPAC TOTP - 1 중량% - 1.6 125 0
비교예 3 ROPAC TOTP - 3 중량% - 1.6 152 0
비교예 4 ROPAC TOTP - 5 중량% - 1.6 304 0
비교예 5 ROPAC CHDP - 2 중량% - 2.0 106 37
비교예 6 ROPAC CHDP - 3 중량% - 2.1 72 39
비교예 7 ROPAC TOTP TPP 1 중량% 5 중량% 5.3 - -
비교예 8 ROPAC CHDP TPP 1 중량% 5 중량% 7.0 - -
* TOTP: 트리-오쏘-톨릴포스핀(Tri-o-tolylphosphine)
* CHDP: 시클로헥실디페닐포스핀(Cyclohexyldiphenylphosphine)
* TPP: 트리페닐포스핀(Triphenylphosphine)
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 4의 촉매 조성물은 알데히드의 노르말/이소의 선택비(n/i ratio)를 2.5 이하로 유지하면서도, 촉매 활성 및 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있었다(도 1 및 2 참조).
반면, 트리-오쏘-톨릴포스핀(TOTP) 1종만을 리간드로 포함한 비교예 1 내지 4의 경우 시간 경과에 따른 촉매 활성이 급격히 저하되어 촉매 안정성이 매우 열악한 것을 확인할 수 있었고(도 1 및 2 참조), 시클로헥실디페닐포스핀 1종만을 리간드로 포함한 비교예 5 및 6의 경우 알데히드의 노르말/이소의 선택비(n/i ratio)가 다소 높고, 촉매 활성이 급격히 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한 트리-오쏘-톨릴포스핀(TOTP)과 트리페닐포스핀(TPP)을 함께 사용한 비교예 7 및 시클로헥실디페닐포스핀(CHDP)과 트리페닐포스핀(TPP)을 함께 사용한 비교예 8의 경우, 알데히드의 노르말/이소의 선택비(n/i ratio)가 급격히 증가한 것을 확인할 수 있었다.
이로부터, 본 발명에 따라 전이금속 촉매에 각각이 특정 구조를 갖는 2종의 상이한 일배위 포스핀 리간드를 동시에 적용하는 경우, 고가의 리간드를 적정량으로 사용할 수 있어 비용 및 상업적인 측면에서 바람직하고, 이로부터 촉매의 활성 및 안정성은 유지하면서도, 상기 촉매 조성물을 이용하여 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 반응 시, 생성되는 알데히드의 노르말/이소의 선택비(n/i ratio)를 현저히 낮출 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 일배위 포스핀 리간드; 하기 화학식 2로 표시되는 일배위 포스핀 리간드; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 전이금속 촉매로 이루어지되,
    상기 화학식 1로 표시되는 일배위 포스핀 리간드 및 상기 화학식 2로 표시되는 일배위 포스핀 리간드 각각의 함량은 상기 촉매 조성물에 대하여 0.5 내지 3 중량%로 포함되고,
    상기 화학식 1로 표시되는 일배위 포스핀 리간드 및 상기 화학식 2로 표시되는 일배위 포스핀 리간드의 혼합비는 중량을 기준으로 5:1 내지 1:2인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112018120170341-pat00009

    (상기 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 또는 2의 알킬기 또는 탄소수 1 또는 2의 알콕시기이다)
    [화학식 2]
    Figure 112018120170341-pat00010

    (상기 Z는 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기이다)
    [화학식 3]
    Figure 112018120170341-pat00011

    (상기 M은 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 오스뮴(Os)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고,
    상기 L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 수소, 카보닐(CO), 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), 노보넨(norbornene), 염소(chlorine), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine, TPP) 및 아세틸아세토네이토(acetylacetonato, AcAc)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이며,
    상기 x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 5이며, x, y 및 z가 동시에 0은 아니다)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 일배위 포스핀 리간드 및 상기 화학식 2로 표시되는 일배위 포스핀 리간드 각각은 상기 화학식 3으로 표시되는 전이금속 촉매의 중심금속 1 몰을 기준으로 0.5 내지 80 몰로 포함되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 일배위 포스핀 리간드는 트리-오쏘-톨릴포스핀(Tri-o-tolylphosphine) 또는 트리스(오쏘-메톡시페닐)포스핀(Tris(o-methoxyphenyl)phosphine)인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 일배위 포스핀 리간드는 시클로펜틸디페닐포스핀(Cyclopentyldiphenylphosphine) 또는 시클로헥실디페닐포스핀(Cyclohexyldiphenylphosphine)인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 전이금속 촉매의 함량은 촉매 조성물을 기준으로 1 내지 1,000 ppm인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 전이금속 촉매는 코발트카보닐[Co2(CO)8], 아세틸아세토네이토디카보닐로듐[Rh(AcAc)(CO)2], 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐[Rh(AcAc)(CO)(TPP)], 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐[HRh(CO)(TPP)3], 아세틸아세토네이토디카보닐이리듐[Ir(AcAc)(CO)2] 및 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)이리듐[HIr(CO)(TPP)3]로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 프로판 알데히드, 부틸 알데히드, 펜틸 알데히드, 발레르 알데히드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논, 시클로헥사논, 에탄올, 펜탄올, 옥탄올, 텐산올, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 오르소디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥산, 메틸렌 클로라이드 및 헵탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  10. 제1항 및 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항의 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀계 화합물과, 일산화탄소 및 수소의 합성기체(CO/H2)를 반응시켜 알데히드를 제조하는 단계를 포함하는 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 올레핀계 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 방법.
    [화학식 4]
    Figure 112015096034990-pat00012

    (상기 R4와 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 트리플루오로메틸(-CF3) 또는 0 내지 5개의 치환기를 갖는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
    상기 아릴기의 치환기는 니트로(-NO2), 불소(-F), 염소(-Cl), 브롬(-Br), 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이다)
  12. 제10항에 있어서,
    상기 올레핀계 화합물은 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 제조된 알데히드의 노르말/이소의 선택비는 2.5 이하인 것을 특징으로 하는 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 합성기체(CO/H2)의 일산화탄소와 수소의 혼합비는 몰을 기준으로 5:95 내지 70:30인 것을 특징으로 하는 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 방법.
KR1020150139571A 2015-10-05 2015-10-05 인계 리간드를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 하이드로포밀화 방법 KR101962092B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150139571A KR101962092B1 (ko) 2015-10-05 2015-10-05 인계 리간드를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 하이드로포밀화 방법
US15/535,659 US10300472B2 (en) 2015-10-05 2016-10-04 Catalyst composition containing phosphorous-based ligand and method for hydroformylation using same
PCT/KR2016/011067 WO2017061745A1 (ko) 2015-10-05 2016-10-04 인계 리간드를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 하이드로포밀화 방법
CN201680005014.XA CN107107048B (zh) 2015-10-05 2016-10-04 含有磷系配体的催化剂组合物和使用其用于加氢甲酰化的方法
EP16853861.9A EP3213817B1 (en) 2015-10-05 2016-10-04 Catalyst composition containing phosphorus-based ligand and method for hydroformylation using same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150139571A KR101962092B1 (ko) 2015-10-05 2015-10-05 인계 리간드를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 하이드로포밀화 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170040505A KR20170040505A (ko) 2017-04-13
KR101962092B1 true KR101962092B1 (ko) 2019-03-26

Family

ID=58487846

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150139571A KR101962092B1 (ko) 2015-10-05 2015-10-05 인계 리간드를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 하이드로포밀화 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10300472B2 (ko)
EP (1) EP3213817B1 (ko)
KR (1) KR101962092B1 (ko)
CN (1) CN107107048B (ko)
WO (1) WO2017061745A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102524317B1 (ko) 2022-12-10 2023-04-20 양진우 유리 유통 관리 시스템

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107236005A (zh) * 2017-06-29 2017-10-10 管德新 一种可用于氢甲酰化的助催化剂的合成方法及其应用方法
CN109776294B (zh) * 2017-11-14 2022-01-04 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃氢甲酰化反应方法
CN114515606B (zh) * 2020-11-20 2023-12-19 万华化学集团股份有限公司 一种氢甲酰化反应催化剂组合物及其应用
CN113877635B (zh) * 2021-10-27 2024-02-06 南京延长反应技术研究院有限公司 一种铱基催化剂及其制备方法、醛化方法
CN114931961B (zh) * 2022-06-10 2024-02-27 万华化学集团股份有限公司 一种氢甲酰化催化剂及其应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0839787A1 (en) 1996-11-04 1998-05-06 Dsm N.V. Process for the preparation of an aldehyde
JP5364367B2 (ja) * 2005-03-16 2013-12-11 ペルストルプ スペシヤルテイ ケミカルズ アーベー 改善されたイソ−選択性を持つヒドロホルミル化法
KR100964099B1 (ko) * 2007-09-14 2010-06-16 주식회사 엘지화학 인을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 히드로포밀화방법
EP2404671B2 (en) 2009-02-12 2018-07-25 LG Chem, Ltd. Catalyst composition for hydroformylation and method for preparing aldehydes using the same
KR101089488B1 (ko) * 2010-07-14 2011-12-02 주식회사 엘지화학 올레핀으로부터 이소타입의 알데히드와 알콜의 병산 장치 및 이를 이용한 병산 방법
KR101095775B1 (ko) 2010-09-02 2011-12-21 주식회사 엘지화학 올레핀계 화합물의 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀계 화합물의 히드로포밀화 방법
KR101411040B1 (ko) 2012-05-24 2014-06-27 주식회사 엘지화학 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 히드로포밀화 방법
KR101607368B1 (ko) * 2013-08-02 2016-03-29 주식회사 엘지화학 하이드로포밀화 촉매 조성물 및 하이드로포밀화 방법
KR101615028B1 (ko) * 2013-09-30 2016-04-22 주식회사 엘지화학 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀의 히드로포밀화 방법
KR20150001590U (ko) * 2013-10-17 2015-04-27 현대중공업 주식회사 선박 카고탱크 용접용 가스 공급 시스템의 포터블 가스 압력 체크장치

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102524317B1 (ko) 2022-12-10 2023-04-20 양진우 유리 유통 관리 시스템

Also Published As

Publication number Publication date
EP3213817A1 (en) 2017-09-06
CN107107048A (zh) 2017-08-29
US10300472B2 (en) 2019-05-28
US20180272326A1 (en) 2018-09-27
WO2017061745A1 (ko) 2017-04-13
EP3213817B1 (en) 2018-12-12
EP3213817A4 (en) 2018-06-13
CN107107048B (zh) 2020-05-12
KR20170040505A (ko) 2017-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102073732B1 (ko) 하이드로포밀화 촉매, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 알데히드 제조방법
KR101811102B1 (ko) 인계 리간드를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 하이드로포밀화 방법
KR101095775B1 (ko) 올레핀계 화합물의 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀계 화합물의 히드로포밀화 방법
KR101962092B1 (ko) 인계 리간드를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 하이드로포밀화 방법
KR100964099B1 (ko) 인을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 히드로포밀화방법
KR101411040B1 (ko) 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 히드로포밀화 방법
KR100964098B1 (ko) 포스파이트 리간드를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법
JP4571140B2 (ja) 燐を含む触媒組成物及びそれを利用したヒドロホルミル化の方法
KR101615028B1 (ko) 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀의 히드로포밀화 방법
EP3466540B1 (en) Catalyst composition for hydroformylation reaction and method for preparing aldehyde using same
KR101962094B1 (ko) 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 하이드로포밀화 방법
KR20100092169A (ko) 인을 포함하는 촉매 조성물을 이용한 알데히드의 제조방법
KR101309918B1 (ko) 반응 중 촉매의 안정성이 개선된 하이드로포밀화 방법
KR102131788B1 (ko) 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 알데히드 제조방법
KR102092803B1 (ko) 인계 리간드를 포함하는 촉매 조성물을 이용한 하이드로포밀화 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant