KR101411040B1 - 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 히드로포밀화 방법 - Google Patents

히드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 히드로포밀화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일배위 포스핀 리간드와 전이금속 촉매를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 히드로포밀화 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 촉매 조성물을 이용한 히드로포밀화 방법에 의하면, 저절한 이소-알데히드에 대한 선택성을 유지하면서 촉매의 안정성을 높이고 리간드의 사용량은 저감하여 높은 촉매활성을 얻을 수 있다.

Description

히드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 히드로포밀화 방법{CATALYST COMPOSITIONS FOR HYDROFORMYLATION REACTION AND HYDROFORMYLATION PROCESS USING THE SAME}
본 발명은 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 히드로포밀화 방법에 것으로서, 보다 상세하게는 올레핀계 화합물의 히드로포밀화 반응에 사용되는 특정 포스핀 리간드와 전이금속 촉매를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 히드로포밀화 방법에 관한 것이다.
각종 올레핀을 균일계 유기금속촉매와 리간드의 존재 하에서 흔히 합성기체로 불리는 일산화탄소(CO)와 수소(H2)를 반응시켜 탄소수가 1개 증가된 선형(linear, normal) 및 가지형(branched, iso) 알데히드를 생성하는 히드로포밀화(hydroformylation) 반응은 1938년에 독일의 오토 롤렌(Otto Roelen)에 의해 처음 발견되었다.
일반적으로 옥소(OXO)반응으로 알려진 히드로포밀화 반응은 균일계 촉매반응에 있어서 공업적으로 매우 중요한 반응으로서, 현재 세계적으로 약 9백 60만 톤의 알코올 유도체를 포함하는 각종 알데히드가 옥소 공정을 통해 생산 및 소비되고 있다(SRI 보고서, September 2006, 682. 7000 page 7).
옥소반응에 의해 합성된 각종 알데히드는 알돌(Aldol) 등의 축합반응 후 산화 또는 수소화하여 긴 알킬기가 포함된 다양한 산과 알코올로 변형되기도 한다. 특히 이러한 옥소반응에 의한 알데히드의 수소화 알코올을 옥소알코올이라 하는데, 옥소알코올은 용제, 첨가제, 각종 가소제의 원료, 합성 윤활유 등 공업적으로 광범위하게 사용되고 있다.
히드로포밀화 반응의 촉매는 금속-카보닐 화합물 촉매가 활성이 있는 것으로 알려져 있으며, 공업적으로 사용되는 촉매는 주로 코발트(Co)와 로듐(Rh) 계열이 있다. 이들 촉매는 적용하는 리간드의 종류 및 운전 조건에 따라 생성되는 알데히드의 N/I 선택성 (ratio of linear (normal) to branched (iso) isomers), 활성 및 안정성이 달라진다.
현재 전 세계 70% 이상의 옥소 공장은 고가의 촉매 가격 및 피독에 의한 촉매 활성 저하 문제 등의 단점에도 불구하고, 높은 촉매 활성, 높은 N/I 선택성 및 비교적 용이한 반응조건으로 인하여 로듐계 촉매에 포스핀 리간드가 과량으로 적용된 저압 옥소공정(Low Pressure OXO Process)을 채택하고 있다.
옥소 촉매의 중심금속으로는 코발트(Co)와 로듐(Rh) 외에도 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 플라티늄(Pt), 팔라듐(Pd), 철(Fe), 니켈(Ni) 등의 전이금속을 적용할 수 있다. 그러나 각 금속들은 Rh ≫ Co > Ir, Ru > Os > Pt > Pd > Fe > Ni 등의 순으로 촉매 활성을 보이는 것으로 알려져 있다. CO, Rh, Pt와 Ru는 8족 전이금속에 속하는 금속으로서 옥소 반응에 높은 촉매 활성을 보인다. Pt와 Ru의 경우 학구적인 연구에서만 적용되고 있고, 현재 대부분의 상업적 목적의 옥소공정은 로듐과 코발트를 근간으로 하고 있으며, HCo(CO)4, HCo(CO)3PBu3 및 HRh(CO)(PR3)3가 그 대표적인 예라 할 수 있다.
옥소공정에서 사용되는 리간드의 종류로는 포스핀(Phosphine, PR3, R은 C6H5, 또는 n-C4H9), 포스핀 옥사이드(Phosphine Oxide, O=P(C6H5)3)와 포스파이트(Phosphite)가 있다. 로듐을 중심금속으로 사용하는 경우 촉매활성과 안정성 면에서 트리페닐포스핀(TPP)을 능가하는 리간드는 거의 없는 것으로 알려져 있다. 따라서 대부분의 옥소 공정에서 촉매로는 로듐(Rh) 금속을 사용하고 리간드로는 TPP를 적용하고 있으며 또한 촉매계의 안정성을 높이기 위하여 리간드인 TPP는 촉매의 100당량 이상을 적용하는 것으로 알려져 있다.
일반적으로는 옥소반응의 생성물인 알데히드 중 선형 알데히드 유도체의 가치가 높았기 때문에 그동안 대부분의 촉매연구가 선형 알데히드의 비율을 높이는 방향으로 진행되어 왔다.
그러나 이에 못지 않게 적절한 이소 알데히드의 선택성을 유지하면서 촉매의 안정성을 높이고 리간드의 사용량은 저감하는 기술이 절실히 요구되는 상황이다.
따라서, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구를 계속하던 중, 옥레핀의 히드로포밀화 반응에 특정한 포스핀 리간드를 적용하면 적절한 이소 알데히드의 선택성을 유지사면서 촉매의 안정성을 높이고 리간드의 사용량은 저감할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 목적은 촉매의 안정성을 높이고 리간드의 사용량은 저감하면서도 높은 촉매활성을 발휘할 수 있는 일배위 포스핀 리간드 및 전이금속 촉매를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 히드로포밀화 방법을 제공하려는데 있다.
본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 일배위 포스핀 리간드 및 전이금속 촉매를 포함하는 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물로서, 상기 일배위 포스핀 리간드가 시클로헥실디페닐포스핀, 시클로헥실디톨일 포스핀 및 시클로헵틸디페닐포스핀 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서, 본 발명에 따른 촉매 조성물의 존재 하에서 올레핀계 화합물 및 합성기체(CO/H2)를 반응시켜 노르말/이소 선택도가 1.7 내지 2.1 범위를 만족하도록 알데히드를 얻는 단계를 포함하는 올레핀계 화합물의 히드로포밀화 방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물은 특정 일배위 포스핀 화합물을 리간드로 포함하여 올레핀의 히드로포밀화 반응에 있어서, 촉매의 안정성을 높이고 리간드의 사용량은 낮춘 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물의 각 구성성분을 구체적으로 설명한다.
(a) 일배위 포스핀 리간드
본 발명의 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물은 특정 일배위 포스핀 리간드를 포함한다. 본 발명에서 특정하는 일배위 포스핀 리간드들은 히드로포밀화 연속 공정의 알데히드 회수 공정에서 지속적으로 소모가 일어나므로, 적절한 리간드를 선정하여 반응기 내로 투입할 수 있어 실제 공정에 적용하기 용이한 장점을 갖는다. 즉, 본 발명은 일배위 포스핀 리간드 만을 적용하여 적절한 이소 알데히드의 선택성을 유지하면서 촉매의 안정성을 높이고 리간드의 사용량은 낮춘 촉매시스템을 개발하였다.
보다 구체적으로 상기 일배위 포스핀 리간드는 예를 들면, 시클로헥실디페닐포스핀(Cyclohexyldiphenylphiosphine, CHDP), 시클로헥실디톨일포스핀(Cyclohexylditolylphosphine, CHDTP),) 또는 시클로헵틸디페닐포스핀(Cycloheptildiphenylphosphine, CHpDP) 등이 있으며, 본 발명에서는 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 일배위 포스핀 리간드의 함량은 전이금속 촉매의 중심금속 1몰에 대하여 5 내지 100몰 분율인 것이 바람직하고, 10 내지 50몰 분율이 보다 바람직하다. 상기 함량이 5 몰 분율미만이면 적절한 리간드의 부족으로 촉매의 반응성이 나타나지 않을 우려가 있고, 100몰 분율을 초과하면 과량의 리간드가 존재하게 되어 반응속도 면에서 유리하지 못하다.
특히 상기 시클로헥실디페닐포스핀을 포함할 경우 1.6 내지 3.0 중량% 범위로, 또한 상기 시클로헥실디톨일포스핀을 포함할 경우 1.5 내지 1.8 중량% 범위로, 그리고 시클로헵틸디페닐포스핀을 포함할 경우에는 1.2 내지 1.5 중량% 범위 내에서 각각 포함하는 것이 촉매의 안정성과 활성 및 이소-알데히드에 대한 선택성이 극대화되므로 가장 바람직하다.
이때, 상기 일배위 포스핀 리간드의 총 함량은 상기 촉매 조성물 총 중량 대비 1.2 내지 3.0 중량%인 것이 바람직하다. 이때 상기 리간드의 함량이 1.2 중량% 미만이면 촉매계의 안정성에 문제가 생기고, 3.0 중량%를 초과하면 특별한 이득 없이 고가의 리간드를 과량 사용하게 되어 비용 상승 문제로 인하여 바람직하지 않다.
(b) 전이금속 촉매
본 발명의 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물용 전이금속 촉매는 예를 들면, 코발트카보닐[Co2(CO)8], 아세틸아세토네이토디카보닐로듐 [Rh(AcAc)(CO)2], 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐 [Rh(AcAc)(CO)(TPP), ROPAC], 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐 [HRh(CO)(TPP)3], 아세틸아세토네이토디카보닐이리듐[Ir(AcAc)(CO)2] 또는 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)이리듐[HIr(CO)(TPP)3] 등이 있으며, 본 발명에서는 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 아세틸아세토네이토디카보닐로듐 [Rh(AcAc)(CO)2] 또는 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐 [Rh(AcAc)(CO)(TPP), ROPAC]을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이다.
상기 전이금속 촉매는 촉매 조성물의 무게 또는 부피를 기준으로 중심금속 함량이 10 내지 1000 ppm인 것이 바람직하고, 50 내지 500 ppm인 것이 보다 바람직하다. 상기 중심금속의 함량이 10 ppm 미만이면 히드로포밀화 반응 속도가 늦어지므로 상업적으로 바람직하지 못하고, 500 ppm을 초과하면 중심금속이 고가이므로 비용이 증가하고, 반응 속도 면에서도 우수한 효과가 나타나지 않는다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 촉매 조성물의 존재 하에서 올레핀계 화합물 및 합성기체(CO/H2)를 반응시켜 알데히드를 얻는 단계를 포함하는 올레핀계 화합물의 히드로포밀화 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 촉매 조성물의 구체적인 성분 및 함량은 상술한 바와 같다. 본 발명의 촉매 조성물은 상술한 성분을 용매에 녹여서 제조할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 용매는 이에 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 프로판 알데히드, 부틸 알데히드, 펜틸 알데히드, 또는 발러 알데히드 등을 포함하는 알데히드류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논, 시클로헥사논 등을 포함하는 케톤류; 에탄올, 펜탄올, 옥탄올, 텐산올 등의 알콜류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 포함하는 방향족류; 오르소-디클로로벤젠 등을 포함하는 할로겐화 방향족; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥산 등을 포함하는 에테르류; 메틸렌 클로라이드 등을 포함하는 할로겐화 파라핀류; 및 헵탄 등을 포함하는 파라핀 탄화수소 중에서 선택된 1종 이상이고, 보다 바람직하게는 히드로포밀화 반응에서 생성된 알데히드이다.
본 발명의 알데히드 제조방법에 사용되는 상기 올레핀계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
Figure 112012041508971-pat00001
(여기에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 트리플루오로메틸(-CF3) 또는 0 내지 5개의 치환기를 갖는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 여기서 아릴기의 치환기는 니트로(-NO2), 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이다.)
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 올레핀계 화합물은 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 스티렌 등이 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 알데히드 제조방법에 사용되는 상기 합성기체는 일산화탄소와 수소의 혼합 기체로서, CO:H2의 혼합비율은 이에 제한되는 것은 아니나, 5:95 내지 70:30의 몰 비인 것이 바람직하고, 40:60 내지 60:40의 몰 비인 것이 보다 바람직하며, 50:50 내지 40:60의 몰 비인 것이 가장 바람직하다. 합성기체(CO:H2)의 혼합비율이 5:95 미만 또는 70:30 초과 몰 비일 때에는 반응에 사용되지 않는 기체가 반응기 내에 너무 많이 축척 되어 촉매의 반응성을 줄일 위험이 있다.
본 발명에 따른 올레핀계 화합물의 히드로포밀화 방법은 본 발명에 따른 촉매 조성물 이외에 다른 반응 조건은 일반적으로 공지된 방법을 사용할 수 있다.
이에 제한되는 것은 아니나 본 발명의 알데히드 제조방법에 있어서, 촉매 조성물의 존재 하에서 올레핀계 화합물 및 합성기체(CO/H2)의 반응온도는 바람직하게는 20 내지 180℃이고, 보다 바람직하게는 50 내지 150℃이며, 가장 바람직하게는 75 내지 125℃이다. 반응온도는 20℃ 미만일 때는 히드로포밀화 반응이 진행되지 않는 문제점이 있으며 180℃ 초과일 때에는 촉매의 안정성이 크게 훼손되므로 오히려 촉매활성이 감소하는 문제점이 있다.
또한, 반응압력은 1 내지 700 bar가 바람직하고, 1 내지 300 bar가 보다 바람직하며, 5 내지 30bar가 가장 바람직하다. 반응압력이 1 bar 미만일 때에는 히드로포밀화 반응이 거의 진행되지 않으며 700 bar 초과일 때는 특별한 활성의 이득 없이 공정의 폭발 위험성 때문에 매우 고가의 반응기를 사용하여야 하므로 상업적인 측면에서 바람직하지 못하다.
구체적으로, 본 발명에 따른 올레핀계 화합물의 히드로포밀화 방법은 개략적으로 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다.
[식 1]
Figure 112012041508971-pat00002

먼저, 전이금속 촉매(2)와 리간드(1)를 벤젠, 톨루엔, 에탄올, 펜탄올, 옥탄올, 텍산올, 부틸알데히드 또는 펜틸알데히드 등의 용매에 녹여 전이금속 촉매와 리간드의 혼합용액을 제조한다. 이후 상기 혼합용액과 함께 올레핀계 화합물(3) 및 일산화탄소와 수소의 합성기체(4)를 반응기에 주입하고 교반하면서 승온, 가압하여 히드로포밀화 반응을 진행시켜 알데히드를 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, 종래보다 저감된 리간드 함량을 사용하고도 알데히드의 N/I 선택도가 1.7 내지 2.1 범위를 만족하면서, 갓 공급한 상태(fresh)하에 촉매 활성치 108 내지 130% 범위를 기준으로, 15 hr 경과 후 촉매의 안정화도 값이 55 내지 64%, 5 hr 경과 후 63 내지 73 %, 그리고 2.5 hr 경과후에는 안정화도 값이 71 내지 90%를 동시에 만족하는 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 조성물 및 이를 포함하여 반응하는 히드로포밀화 방법은 올레핀의 히드로포밀화 반응에 특정한 포스핀 리간드를 적용하여 적절한 이소 알데히드에 대한 선택성은 유지하면서 촉매의 안정성을 높여 높은 촉매 활성을 유지하고 리간드의 사용량은 저감할 수 있다.
또한, 상기 본 발명에 사용되는 특정 포스핀 리간드들은 히드로포밀화 연속 공정의 알데히드 회수 공정에서 지속적으로 소모가 일어나므로, 리간드를 선정하여 반응기 내로 추가 투입할 수 있으므로 실제 옥소 공정에 바로 적용될 수 있는 장점을 가진다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 이는 발명의 구체적인 이해를 돕기 위한 것으로 본 발명의 기술적 범위가 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 대조예 >
아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐 ( Rh ( AcAc )( CO )( TPP )을 이용한 프로펜의 히드로포밀화 반응.
촉매로서 ROPAC(rhodium acetylacetonato carbonyl triphenylphosphine (Rh(acac)(CO)PPh3) 0.0957 g (0.194 mmol)을 부틸알데히드 용매에 녹여 전체 용액이 100g이 되도록 한 후 600 ml 용량의 오토클레이브(Auto Clave) 반응기에 첨가하였다. 상기 반응 용액에 프로펜:CO:H2을 주입하여 반응기 내의 압력은 8 bar가 되도록 유지하고 90 ℃에서 교반하면서 1 시간동안 반응시켰다.
상기 반응에 사용된 프레쉬(fresh) 촉매 활성(%)과 제조된 알데히드의 노말/이소 선택성을 측정하고 안정성 시험을 통하여 최대 15 hr까지의 촉매 안정도를 측정하였으며, 그 결과를 표 1,2에 각각 정리하였다.
이때, 촉매 활성(%)은 상기 반응에서 생성된 알데히드의 총량을 부틸알데히드의 분자량, 사용한 촉매의 농도, 그리고 반응시간으로 나누어 측정하였으며, 단위는 mol(BAL)/mol(Rh)/h이고,
제조된 알데히드의 노말/이소 선택성은 반응에서 생성된 노말-부틸알데히드(normal-butyraldehyde)의 양을 이소-부틸알데히드(iso-butyraldehyde)의 양으로 나눈 값이고, 각 알데히드의 생성량은 기체크로마토크래피(GC) 분석을 통하여 측정하였고,
안정성 시험(againg test)는 상기 용액에 CO:H2의 몰비가 1:1인 기체를 주입하여 반응기 내의 압력은 10 bar가 되도록 유지하고 120 ℃에서 교반하면서 시효 실험을 수행하고, 그 경시 변화를 관찰하여 측정한 것이다.
실시예 1-5
상기 대조예에서 TPP 6 중량%를 시클로헥실디페닐포스핀(CHDP) 3 중량%, 2.8 중량%, 2.4 중량%, 2.0 중량%, 1.6 중량%로 순차적으로 대체한 것을 제외하고는 대조예와 동일한 실험을 반복하고 측정한 결과를 표 1,2에 각각 정리하였다.
실시예 6-7
상기 대조예에서 TPP 6 중량%를 시클로헥실디톨일포스핀(CHDTP) 1.8 중량%, 1.5 중량%로 순차적으로 대체한 것을 제외하고는 대조예와 동일한 실험을 반복하고 측정한 결과를 표 1,2에 각각 정리하였다.
실시예 8-9
상기 대조예에서 TPP 6 중량%를 시클로헵틸디페닐포스핀(CHpDP) 1.5 중량%, 1.2 중량%로 순차적으로 대체한 것을 제외하고는 대조예와 동일한 실험을 반복하고 측정한 결과를 표 1,2에 각각 정리하였다.
비교예 1
상기 대조예에서 TPP 6 중량%를 3 중량%로 대체한 것을 제외하고는 대조예와 동일한 실험을 반복하고 측정한 결과를 표 1,2에 각각 정리하였다.
구분 촉매용액 프레쉬 촉매 활성(%) 노말/이소 비
대조예 TPP 6.0 wt% 100 9.5
실시예 1 CHDP 3.0 wt% 105 2.1
실시예 2 CHDP 2.8 wt% 109 2.1
실시예 3 CHDP 2.4 wt% 118 2.0
실시예 4 CHDP 2.0 wt% 130 2.0
실시예 5 CHDP 1.6 wt% 145 1.9
실시예 6 CHDTP 1.8 wt% 108 1.8
실시예 7 CHDTP 1.5 wt% 115 1.7
실시예 8 CHpDP 1.5 wt% 105 1.9
실시예 9 CHpDP 1.2 wt% 113 1.8
비교예 1 TPP 3.0 wt% 142 8.3
구분 촉매용액 촉매 안정성 시험(aging time)
프레쉬(fresh) 2.5 hr 5.0 hr 15.0 hr
대조예 TPP 6.0 wt% 100 52 48 37
실시예 1 CHDP 3.0 wt% 105 71 64 56
실시예 2 CHDP 2.8 wt% 109 72 63 56
실시예 3 CHDP 2.4 wt% 118 76 65 58
실시예 4 CHDP 2.0 wt% 130 83 69 59
실시예 5 CHDP 1.6 wt% 145 90 70 57
실시예 6 CHDTP 1.8 wt% 108 77 69 62
실시예 7 CHDTP 1.5 wt% 115 82 73 64
실시예 8 CHpDP 1.5 wt% 105 69 61 54
실시예 9 CHpDP 1.2 wt% 113 73 62 51
비교예 1 TPP 3.0 wt% 142 52 44 26
상기 표 1,2에서 실시예 1-9 및 비교예 1과 대조예를 대비한 결과, 본 발명에서 사용하는 특정 일배위 포스핀 리간드의 효과를 규명할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 일배위 포스핀 리간드 및 전이금속 촉매를 포함하는 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물로서,
    상기 일배위 포스핀 리간드는 시클로헥실디페닐포스핀, 시클로헥실디톨일 포스핀 및 시클로헵틸디페닐포스핀 중에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 시클로헥실디톨일포스핀을 촉매 조성물 총 중량에 대하여 1.5 내지 1.8 중량% 범위 내로 포함하는 것을 특징으로 하는 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일배위 포스핀 리간드의 함량은 상기 전이금속 촉매의 중심금속 1몰에 대하여 0.5 내지 200몰 분율이고,
    여기서 상기 전이금속 촉매는, 코발트카보닐[Co2(CO)8], 아세틸아세토네이토디카보닐로듐[Rh(AcAc)(CO)2], 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐[Rh(AcAc)(CO)(TPP)], 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐[HRh(CO)(TPP)3], 아세틸아세토네이토디카보닐이리듐[Ir(AcAc)(CO)2] 및 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)이리듐[HIr(CO)(TPP)3]로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a)일배위 포스핀 리간드로서 시클로헥실디페닐포스핀을 촉매 조성물 총 중량에 대하여 1.6 내지 3.0 중량% 범위 내로 포함하는 것을 특징으로 하는 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 일배위 포스핀 리간드로서 시클로헵틸디페닐포스핀을 촉매 조성물 총 중량에 대하여 1.2 내지 1.5 중량% 범위 내로 포함하는 것을 특징으로 하는 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a) 일배위 포스핀 리간드의 함량은 촉매 조성물 총 중량에 대하여 1.2 내지 3.0 중량% 범위 내인 것을 특징으로 하는 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 용매에 녹인 다음 히드로포밀화 반응에 적용하며, 이때 용매는 프로판 알데히드, 부틸 알데히드, 펜틸 알데히드, 발러 알데히드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논, 시클로헥사논, 에탄올, 펜탄올, 옥탄올, 텐산올, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 오르소디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥산, 메틸렌 클로라이드 및 헵탄 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물의 존재 하에서 올레핀계 화합물 및 합성기체(CO/H2)를 반응시켜 노르말/이소의 선택도 비가 1.7 내지 2.1 범위 내인 알데히드를 수득하는 것인, 올레핀계 화합물의 히드로포밀화 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 올레핀계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 올레핀계 화합물의 히드로포밀화 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112012041508971-pat00003

    (여기에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 트리플루오로메틸(-CF3) 또는 0 내지 5개의 치환기를 갖는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 여기서 아릴기의 치환기는 니트로(-NO2), 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이다.)
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 합성기체(CO:H2)의 혼합 몰 비는 5:95 내지 70:30인 것을 특징으로 하는, 올레핀계 화합물의 히드로포밀화 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 용매에 녹인 다음 반응에 참여하며, 이때 상기 용매는 프로판 알데히드, 부틸 알데히드, 펜틸 알데히드, 발러 알데히드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논, 시클로헥사논, 에탄올, 펜탄올, 옥탄올, 텐산올, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 오르소디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥산, 메틸렌 클로라이드 및 헵탄 중에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는, 올레핀계 화합물의 히드로포밀화 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101615028B1 (ko) 2013-09-30 2016-04-22 주식회사 엘지화학 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀의 히드로포밀화 방법
KR101811102B1 (ko) * 2015-07-13 2017-12-20 주식회사 엘지화학 인계 리간드를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 하이드로포밀화 방법
KR101962092B1 (ko) 2015-10-05 2019-03-26 주식회사 엘지화학 인계 리간드를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 하이드로포밀화 방법
WO2021202225A1 (en) * 2020-04-01 2021-10-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydroformylation catalysts comprising fluorophosphine ligands and precursors thereof
CN113698281B (zh) * 2020-05-21 2023-10-10 中国石油化工股份有限公司 加氢甲酰化的方法
CN114515606B (zh) * 2020-11-20 2023-12-19 万华化学集团股份有限公司 一种氢甲酰化反应催化剂组合物及其应用
CN115701418B (zh) * 2021-08-02 2024-05-17 中国石油化工股份有限公司 醛醇组合物及其制备方法、一种连续制备醛、醇的方法
CN115722267B (zh) * 2021-08-25 2024-02-02 万华化学集团股份有限公司 一种氢甲酰化反应催化剂及其催化丙烯氢甲酰化反应制备醛的方法
CN113956289A (zh) * 2021-10-12 2022-01-21 复旦大学 一种氮膦配体及其制备方法和在芳基乙烯氢甲酰化反应中的应用
CN113996340B (zh) * 2021-11-16 2023-12-19 万华化学集团股份有限公司 一种用于氢甲酰化反应的新型催化剂体系及氢甲酰化反应方法
CN114405542B (zh) * 2022-01-28 2024-02-27 万华化学集团股份有限公司 一种负载型磁性纳米金属催化剂及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101089488B1 (ko) * 2010-07-14 2011-12-02 주식회사 엘지화학 올레핀으로부터 이소타입의 알데히드와 알콜의 병산 장치 및 이를 이용한 병산 방법

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5233093A (en) * 1992-07-20 1993-08-03 Arco Chemical Technology, L.P. Hydroformylation process and bimetallic catalyst therefor
KR100547587B1 (ko) * 2004-06-12 2006-01-31 주식회사 엘지화학 인을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법
US7586010B2 (en) * 2006-12-21 2009-09-08 Eastman Chemical Company Phosphonite-containing catalysts for hydroformylation processes
KR100964099B1 (ko) * 2007-09-14 2010-06-16 주식회사 엘지화학 인을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 히드로포밀화방법
WO2012008717A2 (en) * 2010-07-14 2012-01-19 Lg Chem, Ltd. Apparatus for coproducting iso type reaction products and alcohols from olefins, and method for coproducting them using the apparatus

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101089488B1 (ko) * 2010-07-14 2011-12-02 주식회사 엘지화학 올레핀으로부터 이소타입의 알데히드와 알콜의 병산 장치 및 이를 이용한 병산 방법

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