KR102092803B1 - 인계 리간드를 포함하는 촉매 조성물을 이용한 하이드로포밀화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 인계 리간드를 포함하는 촉매 조성물을 이용한 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 방법 및 촉매 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 대칭축(symmetry axis)을 갖는 포스파이트 리간드를 1 내지 8 중량%로 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀계 화합물과, 일산화탄소 및 수소의 합성기체(CO/H2)를 반응시켜 알데히드를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 반응 시 반응 온도는 70 내지 90 ℃이고, 반응 압력은 5 내지 25 bar이며, 상기 제조된 알데히드의 노르말/이소의 선택비는 2.0 미만인 것을 특징으로 하는 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 방법 및 촉매 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 반응 시, 생성되는 알데히드의 노르말/이소의 선택비(n/i ratio)를 낮추고, 촉매 활성 및 안정성이 우수한 촉매 조성물을 이용한 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 방법 및 촉매 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Description

인계 리간드를 포함하는 촉매 조성물을 이용한 하이드로포밀화 방법{HYDROFORMYLATION PROCESS USING CATALYST COMPOSITION COMPRISING PHOSPHORUS-BASED LIGANDS}
본 발명은 인계 리간드를 포함하는 촉매 조성물을 이용한 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 방법 및 촉매 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 반응 시, 생성되는 알데히드의 노르말/이소의 선택비(n/i ratio)를 낮추고, 촉매 활성 및 안정성이 우수한 촉매 조성물을 이용한 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 방법 및 촉매 조성물에 관한 것이다.
각종 올레핀을 균일계 유기금속 촉매와 리간드의 존재 하에서 흔히 합성기체로 불리는 일산화탄소(CO)와 수소(H2)를 반응시켜 탄소수가 1개 증가된 선형(linear, normal) 및 가지형(branched, iso) 알데히드를 생성하는 하이드로포밀화(hydroformylation) 반응은 1938년 독일의 오토 롤렌(Otto Roelen)에 의해 처음 발견되었다.
일반적으로 옥소(OXO) 반응으로 알려진 히드로포밀화 반응은 균일계 촉매반응에 있어서 공업적으로 매우 중요한 반응으로, 세계적으로 알코올 유도체를 포함하는 각종 알데히드가 상기 옥소 공정을 통해 생산 및 소비되고 있다.
옥소 반응에 의해 합성된 각종 알데히드는 알돌(Aldol) 등의 축합반응 후 산화 또는 수소화하여 긴 알킬기가 포함된 다양한 산과 알코올로 변형되기도 한다. 특히 이러한 옥소 반응에 의한 알데히드의 수소화 알코올을 옥소알코올이라 하는데, 옥소알코올은 용제, 첨가제, 각종 가소제의 원료, 합성 윤활유 등 공업적으로 광범위하게 사용되고 있다.
이와 관련하여, 종래에는 옥소 반응에 의해 생성되는 알데히드 중 선형 알데히드 유도체(normal-aldehyde)의 가치가 높았기 때문에 대부분의 촉매에 대한 연구가 선형 알데히드 유도체의 비율을 높이는 방향으로 진행되어 왔으나, 최근에는 가지형 알데히드 유도체(iso-aldehyde)를 원료로 하는, 예컨대 이소부티르산(isobutyric acid), 네오펜틸 글리콜(neopentyl glycol, NPG), 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올(2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol), 이소발레르산(isovaleric acid) 등의 개발로 인해 이소 알데히드의 수요가 증가하면서, 상기 가지형 알데히드 유도체의 선택도를 높이는 방향의 연구가 계속 진행되고 있다. 이에, 알데히드의 노르말/이소의 선택비(n/i ratio)를 낮추면서도, 우수한 촉매 안정성 및 활성을 가지는 촉매의 개발이 필요한 실정이다.
KR 1150557 B1
본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 극복하기 위해, 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 반응 시, 생성되는 알데히드의 노르말/이소의 선택비(n/i ratio)를 낮추고, 촉매 활성 및 안정성이 우수한 촉매 조성물을 이용한 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 촉매 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 대칭축(symmetry axis)을 갖는 포스파이트 리간드를 1 내지 8 중량%로 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀계 화합물과, 일산화탄소 및 수소의 합성기체(CO/H2)를 반응시켜 알데히드를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 반응 시 반응 온도는 70 내지 90 ℃이고, 반응 압력은 5 내지 25 bar이며, 상기 제조된 알데히드의 노르말/이소의 선택비는 2.0 미만인 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 대칭축(symmetry axis)을 갖는 포스파이트 리간드 및 전이금속 촉매를 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 반응 시, 생성되는 알데히드의 노르말/이소의 선택비(n/i ratio)를 낮추고, 촉매 활성 및 안정성이 우수한 촉매 조성물을 이용한 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 방법 및 촉매 조성물을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 올레핀의 하이드로포밀화 반응 시, 대칭축(symmetry axis)을 갖는 포스파이트 리간드를 특정 함량으로 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 반응 온도 및 반응 압력을 특정 범위 내로 조절할 경우, 알데히드의 노르말/이소의 선택비(n/i ratio)를 현저히 낮추면서도, 촉매 활성 및 안정성이 우수한 것을 확인하여 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 의한 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 방법을 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
상기 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 방법은 대칭축(symmetry axis)을 갖는 포스파이트 리간드를 1 내지 8 중량%로 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀계 화합물과, 일산화탄소 및 수소의 합성기체(CO/H2)를 반응시켜 알데히드를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 반응 시 반응 온도는 70 내지 90 ℃이고, 반응 압력은 5 내지 25 bar이며, 상기 제조된 알데히드의 노르말/이소의 선택비는 2.0 미만인 것을 특징으로 한다.
상기 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 방법에 있어서, 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀계 화합물 및 합성기체(CO/H2)의 반응온도는 일례로 70 내지 90 ℃, 혹은 80 내지 90 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 알데히드의 노르말/이소 선택비(n/i ratio)를 낮추면서, 하이드로포밀화 반응 시 촉매의 활성이 유지되는 효과가 있다.
상기 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 방법에 있어서, 반응기 내의 반응 압력은 일례로 5 내지 25 bar, 5 내지 20 bar, 혹은 5 내지 15 bar일 수 있고, 이 범위 내에서 촉매 활성이 우수한 효과가 있다.
상기 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 방법에 의해 제조된 알데히드의 노르말/이소의 선택비는 일례로 2.0 미만, 1 내지 1.8, 혹은 1 내지 1.5일 수 있다.
상기 대칭축을 갖는 포스파이트는 일례로 인(P) 원자를 기준으로 대칭축이 존재하는 포스파이트일 수 있다.
상기 대칭축을 갖는 포스파이트 리간드는 일례로 하기 화학식 1로 표시되는 일배위 포스파이트 리간드일 수 있고, 이 경우 알데히드의 노르말/이소 선택비(n/i ratio)를 낮추면서, 촉매의 활성 및 안정성이 모두 우수한 효과가 있다.
Figure 112016003592819-pat00001
상기 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 선택된 2종 이상은 일례로 각각 독립적으로 치환기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬기; 치환기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 5 내지 15의 시클로알킬기 또는 시클로 알케닐기; 치환기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로 알킬기; 또는 치환기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 헤테로 고리기일 수 있고, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 상기 선택된 2종 이상을 제외한 나머지는 수소일 수 있다.
또 다른 예로 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 선택된 2종은 각각 독립적으로 치환기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 치환기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기 또는 시클로 알케닐기; 치환기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 헤테로 알킬기; 또는 치환기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 4 내지 15의 헤테로 고리기일 수 있고, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 상기 선택된 2종을 제외한 나머지는 수소일 수 있다.
또 다른 예로 상기 R1 및 R3는 각각 독립적으로 치환기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 치환기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기 또는 시클로 알케닐기; 치환기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 헤테로 알킬기; 또는 치환기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 4 내지 15의 헤테로 고리기일 수 있고, 상기 R2, R4 및 R5는 수소일 수 있다.
상기 치환기는 일례로 니트로(-NO2), 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, 상기 헤테로 알킬기 및 헤테로 고리기는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자를 함유할 수 있다.
상기 일배위 포스파이트 리간드는 일례로 트리스(2,6-디-터셔리-부틸-4-메톡시페닐)포스파이트(Tris(2,6-di-tert-butyl-4-methoxyphenyl)phosphite), 트리스(2-터셔리-부틸-4-메틸페닐)포스파이트(Tris(2-tert-butyl-4-methylphenyl)phosphite, TTBMPP), 트리스(2,4-디-터셔리-부틸페닐)포스파이트(Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite, TDTBPP), 트리스(2-아이소-프로필-4-메틸페닐)포스파이트(Tris(2-iso-propyl-4-methylphenyl)phosphite, TDIPMPP) 및 트리스(2,4-디-아이소-프로필페닐)포스파이트(Tris(2,4-di-iso-propylphenyl)phosphite, TDIPPP)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 알데히드의 노르말/이소 선택비(n/i ratio)를 낮추는 효과가 있다.
상기 일배위 포스파이트 리간드는 일례로 상기 촉매 조성물에 대하여 1 내지 8 중량%, 2 내지 8 중량%, 혹은 3 내지 6 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 알데히드의 노르말/이소 선택비(n/i ratio)를 낮추면서, 촉매의 활성 및 안정성이 모두 우수하고, 반응속도가 뛰어난 효과가 있다.
상기 촉매 조성물은 일례로 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 촉매를 포함할 수 있다.
Figure 112016003592819-pat00002
상기 M은 일례로 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 오스뮴(Os)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나일 수 있고, 상기 L1, L2 및 L3은 일례로 각각 독립적으로 수소, 카보닐(CO), 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), 노보넨(norbornene), 염소(chlorine), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine, TPP) 및 아세틸아세토네이토(acetylacetonato, AcAc)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나일 수 있으며, 상기 x, y 및 z는 일례로 각각 독립적으로 0 내지 5일 수 있고, x, y 및 z가 동시에 0은 아니다.
구체적인 예로 상기 전이금속 촉매는 코발트카보닐[Co2(CO)8], 아세틸아세토네이토디카보닐로듐[Rh(AcAc)(CO)2], 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐[Rh(AcAc)(CO)(TPP)], 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐[HRh(CO)(TPP)3], 아세틸아세토네이토디카보닐이리듐[Ir(AcAc)(CO)2] 및 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)이리듐[HIr(CO)(TPP)3]으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 촉매 활성이 우수한 효과가 있다.
상기 전이금속 촉매는 일례로 촉매 조성물을 기준으로 1 내지 1,000 ppm, 10 내지 800 ppm, 혹은 50 내지 500 ppm의 함량으로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 하이드로포밀화 반응 속도가 우수한 효과가 있다.
상기 촉매 조성물은 일례로 프로판 알데히드, 부틸 알데히드, 펜틸 알데히드, 발러 알데히드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논, 시클로헥사논, 에탄올, 펜탄올, 옥탄올, 텐산올, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 오르소디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥산, 메틸렌 클로라이드 및 헵탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매를 더 포함할 수 있고, 이 경우 촉매 활성 및 안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 촉매 조성물은 일례로 촉매 활성이 트리페닐포스핀 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 활성을 기준으로 300 % 이상, 500 % 이상, 혹은 500 내지 1,000 %일 수 있고, 이 범위 내에서 촉매 활성이 우수한 효과가 있다.
상기 촉매 조성물은 일례로 90 ℃ 이상, 90 내지 150 ℃, 혹은 100 내지 120 ℃의 비활성화 온도에서 15시간 동안 비활성화된 후의 촉매 안정성이 트리페닐포스핀 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 가스 소모량을 기준으로 100 % 이상, 100 내지 500 %, 혹은 100 내지 350 %일 수 있고, 이 범위 내에서 촉매 안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 올레핀계 화합물은 일례로 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure 112016003592819-pat00003
상기 R6와 R7은 일례로 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 트리플루오로메틸(-CF3) 또는 0 내지 5개의 치환기를 갖는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있고, 상기 아릴기의 치환기는 일례로 니트로(-NO2), 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸일 수 있다.
구체적인 예로 상기 올레핀계 화합물은 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 방법은 일례로 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112016003592819-pat00004
구체적인 예로, 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 촉매와 상기 화학식 1로 표시되는 일배위 포스파이트 리간드를 상기 용매에 용해시켜 전이금속 촉매와 리간드의 혼합 용액을 제조하고, 상기 혼합 용액과 함께 상기 화학식 3으로 표시되는 올레핀계 화합물 및 합성기체(CO/H2)를 통상의 반응기에 주입하고 교반하면서 승온 및 가압하여 하이드로포밀화 반응을 진행하여 알데히드를 제조할 수 있다.
상기 합성기체(CO/H2)의 일산화탄소와 수소의 혼합비는 몰을 기준으로 5:95 내지 70:30, 40:60 내지 60:40, 혹은 45:55 내지 55:45일 수 있고, 이 범위 내에서 반응에 사용되는 기체가 반응기 내에 축적되지 않아 촉매의 반응성이 우수한 효과가 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
대조예
촉매로서 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐(rhodium acetylacetonato carbonyl triphenylphosphine, Rh(AcAc)(CO)(TPP), ROPAC) 0.12 g (0.3 mmol) 및 트리페닐포스핀 화합물(triphenylphosphine, TPP)을 발레르알데히드(valeraldehyde) 용매에 녹여 전체 용액이 100 g (Rh 250 ppm, TTP 6 중량%)이 되도록 한 후, 600 ml 용량의 오토 클레이브(Auto Clave) 반응기에 투입하였다. 상기 반응 용액에 프로필렌 및 합성기체(CO/H2)을 주입하여 반응기 내의 압력을 하기 표 1에 기재된 반응 압력이 되도록 유지하고 하기 표 1에 기재된 반응 온도에서 교반하면서 1시간 동안 반응시켰다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5
상기 대조예에서, 리간드로 트리페닐포스핀 화합물(triphenylphosphine, TPP) 대신 하기 표 1에 기재된 포스파이트 화합물 및 포스핀 화합물을 기재된 중량%로 첨가하고, 하기 표 1에 기재된 반응 압력 및 반응 온도에서 반응시킨 것을 제외하고는 상기 대조예와 동일한 방법으로 실시하였다.
측정 방법
* 알데히드의 노르말/이소의 선택비(n/i ratio): 생성된 노말-부틸알데히드(normal-butyraldehyde)의 양을 이소-부틸알데히드(iso-butyraldehyde)의 양으로 나눈 값을 나타내었고, 각 알데히드의 생성량은 반응 후 기체크로마토그래피(GC) 분석을 통해 구하였다.
구분 촉매(Rh) 리간드 리간드 함량(중량%) 반응 온도(℃) 반응 압력(bar) n/i ratio
대조예 ROPAC TPP 6 90 8 9.1
80 6.7
＜80 -
실시예 1 ROPAC TTBMPP 3 90 18 1.09
80 1.13
70 1.35
60 1.57
50 1.80
＜50 -
실시예 2 ROPAC TTBMPP 6 90 8 1.24
80 1.43
70 1.77
60 2.15
50 2.25
＜50 -
실시예 3 ROPAC TDTBPP 3 90 18 1.16
80 1.30
70 1.47
60 1.69
＜60 -
실시예 4 ROPAC TDTBPP 6 90 8 1.39
80 1.61
70 1.88
60 2.16
＜60 -
비교예 1 ROPAC CHDP 3 90 8 1.92
80 2.31
75 2.71
＜75 -
비교예 2 ROPAC A 3 90 18 1.61
80 2.14
70 2.55
비교예 3 ROPAC A 6 90 8 2.02
80 2.66
70 2.92
비교예 4 ROPAC B 3 90 18 1.81
80 2.32
70 2.51
비교예 5 ROPAC B 6 90 8 1.97
80 2.55
70 3.02
* TTBMPP: 트리스(2-터셔리-부틸-4-메틸페닐)포스파이트(Tris(2-tert-butyl-4-methylphenyl)phosphite
* TDTBPP: 트리스(2,4-디-터셔리-부틸페닐)포스파이트(Tris(2,4-di-t ert-butylphenyl)phosphite)
* CHDP: 시클로헥실디페닐포스핀(Cyclohexyldiphenylphosphine)
* A:
Figure 112016003592819-pat00005
* B:
Figure 112016003592819-pat00006
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 실시된 실시예 1 내지 4의 경우, 대조예에 비해 알데히드의 노르말/이소의 선택비가 낮아져 이소-부틸알데히드의 선택성이 우수하고, 특히 70 내지 90 ℃의 반응 온도에서 2.0 미만의 알데히드의 노르말/이소의 선택비를 만족하는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 실시예 1 및 2 각각은 50 ℃ 미만, 실시예 3 및 4 각각은 60 ℃ 미만의 반응 온도에서는 반응이 진행되지 않았다.
반면, 포스핀 리간드를 사용한 대조예 및 비교예 1의 경우 알데히드의 노르말/이소의 선택비가 매우 높았고, 각각 80 ℃ 미만 및 75 ℃의 온도에서는 반응이 진행되지 않았고, 대칭축이 아닌 대칭면을 포함하는 리간드 A 및 B를 사용한 비교예 2 내지 5의 경우, 70 내지 90 ℃의 온도에서 알데히드의 노르말/이소의 선택비가 매우 높은 것을 확인할 수 있었다.
[추가 시험예]
상기 대조예, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 촉매 조성물의 촉매 활성 및 촉매 안정성을 하기의 방법으로 측정하여 표 2에 나타내었다.
측정 방법
* 촉매 활성(Normal activity, %): 대조예에 따라 반응(반응 압력 8 bar, 반응 온도 90 ℃)시켜 생성된 노르말 및 이소 부틸 알데히드의 총량을 100 % 기준으로, 각 실시예 및 비교예에 따라 반응시켜 생성된 노르말 및 이소 부틸 알데히드의 총량을 비교하여 하기 수학식 1로 계산하여 백분율로 나타내었다.
[수학식 1]
촉매 활성 = 실시예 또는 비교예의 노르말 및 이소 부틸 알데히드의 총량 / 대조예의 노르말 및 이소 부틸 알데히드의 총량 X 100
* 촉매 안정성(Normal stability, %): 대조예에 따라 반응(반응 압력 8 bar, 반응 온도 90 ℃)시킨 후, 반응에 사용된 프로필렌 가스(gas) 소모량을 측정하고, 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매 용액을 15시간 동안 하기 표 1에 기재된 비활성화 온도에서 비활성화 시킨 뒤, 동일한 방법으로 하이드로포밀화 반응(반응 압력 8 bar, 반응 온도 90 ℃)시킨 후, 반응에 사용된 프로필렌 가스(gas) 소모량을 측정하여, 상기 대조예의 비활성화 전의 프로필렌 가스(gas) 소모량과, 상기 대조예, 실시예 또는 비교예의 15시간 비활성화 후의 프로필렌 가스(gas) 소모량을 비교하여 하기 수학식 2로 계산하여 백분율로 나타내었다.
[수학식 2]
촉매 안정성 = 대조예, 실시예 또는 비교예의 15시간 비활성화 시킨 후 반응의 프로필렌 가스(gas) 소모량 / 대조예의 비활성화 전의 프로필렌 가스(gas) 소모량 X 100
구분 촉매(Rh) 리간드 리간드 함량(중량%) 촉매 활성(%) 비활성화 온도(℃) 촉매 안정성(%)
대조예 ROPAC TPP 6 100 120 42
실시예 1 ROPAC TTBMPP 3 680 120 107
100 291
실시예 2 ROPAC TTBMPP 6 504 120 127
100 330
실시예 3 ROPAC TDTBPP 3 900 120 178
100 105
실시예 4 ROPAC TDTBPP 6 750 120 212
100 260
비교예 1 ROPAC CHDP 3 115 120 61
비교예 2 ROPAC A 3 580 120 4
100 55
비교예 3 ROPAC A 6 620 120 5
100 18
비교예 4 ROPAC B 3 680 120 4
100 63
비교예 5 ROPAC B 6 730 120 7
100 22
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 및 4의 촉매 조성물은 대조예에 비해 촉매 활성이 월등히 높고, 비활성화 후에도 높은 안정성을 유지하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상기와 같이 비활성화 온도를 조절함으로써, 촉매 조성물의 비활성화 온도가 촉매 안정성에 영향을 미치는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 포스핀 화합물을 리간드로 이용한 비교예 1 및 고리형 포스파이트 리간드인 A 및 B를 이용한 비교예 2 내지 5의 경우, 비활성화 후에 촉매 안정성이 급격히 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
이로부터, 본 발명자들은, 올레핀의 하이드로포밀화 반응 시, 대칭축(symmetry axis)을 갖는 포스파이트 리간드를 특정 함량으로 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 반응 온도 및 반응 압력을 특정 범위 내로 조절할 경우, 고가의 리간드를 적정량으로 사용할 수 있어 비용 및 상업적인 측면에서 바람직하고, 이로부터 촉매의 활성 및 안정성은 유지하면서도, 상기 촉매 조성물을 이용하여 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 반응 시, 생성되는 알데히드의 노르말/이소의 선택비(n/i ratio)를 현저히 낮출 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 대칭축(symmetry axis)을 갖는 포스파이트 리간드를 1 내지 8 중량%로 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀계 화합물과, 일산화탄소 및 수소의 합성기체(CO/H2)를 반응시켜 알데히드를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 포스파이트 리간드는 트리스(2-터셔리-부틸-4-메틸페닐)포스파이트(Tris(2-tert-butyl-4-methylphenyl)phosphite)이고,
    상기 반응 시 반응 온도는 70 내지 90 ℃이고, 반응 압력은 5 내지 25 bar이며,
    상기 제조된 알데히드의 노르말/이소의 선택비는 2.0 미만인 것을 특징으로 하는 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 방법.
    [화학식 2]
    Figure 112016003592819-pat00008

    (상기 M은 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 오스뮴(Os)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고,
    상기 L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 수소, 카보닐(CO), 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), 노보넨(norbornene), 염소(chlorine), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine, TPP) 및 아세틸아세토네이토(acetylacetonato, AcAc)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이며,
    상기 x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 5이고, x, y 및 z가 동시에 0은 아니다)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 전이금속 촉매는 코발트카보닐[Co2(CO)8], 아세틸아세토네이토디카보닐로듐[Rh(AcAc)(CO)2], 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐[Rh(AcAc)(CO)(TPP)], 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐[HRh(CO)(TPP)3], 아세틸아세토네이토디카보닐이리듐[Ir(AcAc)(CO)2] 및 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)이리듐[HIr(CO)(TPP)3]으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 전이금속 촉매의 함량은 상기 촉매 조성물을 기준으로 1 내지 1,000 ppm인 것을 특징으로 하는 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 프로판 알데히드, 부틸 알데히드, 펜틸 알데히드, 발러 알데히드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논, 시클로헥사논, 에탄올, 펜탄올, 옥탄올, 텐산올, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 오르소디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥산, 메틸렌 클로라이드 및 헵탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 방법.
    [화학식 3]
    Figure 112016003592819-pat00009

    (상기 R6와 R7은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 트리플루오로메틸(-CF3) 또는 0 내지 5개의 치환기를 갖는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
    상기 아릴기의 치환기는 니트로(-NO2), 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이다)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 올레핀계 화합물은 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 합성기체(CO/H2)의 일산화탄소와 수소의 혼합비는 몰비를 기준으로 5:95 내지 70:30인 것을 특징으로 하는 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 90 ℃ 이상의 비활성화 온도에서 15시간 동안 비활성화된 후의 촉매 안정성이 트리페닐포스핀 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 가스 소모량을 기준으로 100 % 이상인 것을 특징으로 하는 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 방법.
  11. 하기 화학식 1로 표시되는 일배위 포스파이트 리간드 및 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 촉매를 포함하되,
    상기 일배위 포스파이트 리간드는 트리스(2-터셔리-부틸-4-메틸페닐)포스파이트이고, 1 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112020004140757-pat00010

    (상기 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 선택된 2종 이상은 각각 독립적으로 치환기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬기; 치환기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 5 내지 15의 시클로알킬기 또는 시클로 알케닐기; 치환기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로 알킬기; 또는 치환기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 헤테로 고리기이고, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 상기 선택된 2종 이상을 제외한 나머지는 수소이며, 상기 치환기는 니트로(-NO2), 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 상기 헤테로 알킬기 및 헤테로 고리기는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자를 함유한다)
    [화학식 2]
    Figure 112020004140757-pat00011

    (상기 M은 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 오스뮴(Os)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고,
    상기 L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 수소, 카보닐(CO), 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), 노보넨(norbornene), 염소(chlorine), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine, TPP) 및 아세틸아세토네이토(acetylacetonato, AcAc)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이며,
    상기 x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 5이고, x, y 및 z가 동시에 0은 아니다)
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