KR101615028B1

KR101615028B1 - 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀의 히드로포밀화 방법

Info

Publication number: KR101615028B1
Application number: KR1020140125425A
Authority: KR
Inventors: 엄성식; 고동현; 정다원; 김민수; 김태윤
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2013-09-30
Filing date: 2014-09-22
Publication date: 2016-04-22
Also published as: US9616422B2; JP5948722B2; CN104870086B; JP2015533646A; CN104870086A; IN2015DN01851A; KR20150037546A; US20160256862A1

Abstract

본 발명은 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀의 히드로포밀화 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 올레핀의 히드로포밀화 반응에 전이금속 촉매에 대한 특정 리간드와 리간드에 대한 안정화제를 병용하여 이소 알데히드에 대한 선택성은 개선하면서 촉매의 안정성을 높여 높은 촉매 활성을 유지하고 리간드 사용량 저감을 유도하는 효과를 제공한다.

Description

히드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀의 히드로포밀화 방법{CATALYST COMPOSITIONS FOR HYDROFORMYLATION REACTION AND HYDROFORMYLATION PROCESS OF OLEFINS USING THE SAME}

본 발명은 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀의 히드로포밀화 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 올레핀계 화합물의 히드로포밀화 반응에 사용되는 특정 포스핀 리간드와 전이금속 촉매, 나아가 리간드 안정화제를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀의 히드로포밀화 방법에 관한 것이다.

각종 올레핀을 균일계 유기금속촉매와 리간드의 존재 하에서 흔히 합성기체로 불리는 일산화탄소(CO)와 수소(H₂)를 반응시켜 탄소수가 1개 증가된 선형(linear, normal) 및 가지형(branched, iso) 알데히드를 생성하는 히드로포밀화(hydroformylation) 반응은 1938년에 독일의 오토 롤렌(Otto Roelen)에 의해 처음 발견되었다.

일반적으로 옥소(OXO)반응으로 알려진 히드로포밀화 반응은 균일계 촉매반응에 있어서 공업적으로 매우 중요한 반응으로서, 현재 세계적으로 약 1천 2백만 톤의 알코올 유도체를 포함하는 각종 알데히드가 옥소 공정을 통해 생산 및 소비되고 있다(SRI 보고서, November 2012, 7000I page 10).

옥소반응에 의해 합성된 각종 알데히드는 알돌(Aldol) 등의 축합반응 후 산화 또는 수소화하여 긴 알킬기가 포함된 다양한 산과 알코올로 변형되기도 한다. 특히 이러한 옥소반응에 의한 알데히드의 수소화 알코올을 옥소알코올이라 하는데, 옥소알코올은 용제, 첨가제, 각종 가소제의 원료, 합성 윤활유 등 공업적으로 광범위하게 사용되고 있다.

히드로포밀화 반응의 촉매는 금속-카보닐 화합물 촉매가 활성이 있는 것으로 알려져 있으며, 공업적으로 사용되는 촉매는 주로 코발트(Co)와 로듐(Rh) 계열이 있다. 이들 촉매는 적용하는 리간드의 종류 및 운전 조건에 따라 생성되는 알데히드의 N/I 선택성 (ratio of linear (normal) to branched (iso) isomers), 활성 및 안정성이 달라진다.

현재 전 세계 70% 이상의 옥소 공장은 고가의 촉매 가격 및 피독에 의한 촉매 활성 저하 문제 등의 단점에도 불구하고, 높은 촉매 활성, 높은 N/I 선택성 및 비교적 용이한 반응조건으로 인하여 로듐계 촉매에 포스핀 리간드가 과량으로 적용된 저압 옥소공정(Low Pressure OXO Process)을 채택하고 있다.

옥소 촉매의 중심금속으로는 코발트(Co)와 로듐(Rh) 외에도 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 플라티늄(Pt), 팔라듐(Pd), 철(Fe), 니켈(Ni) 등의 전이금속을 적용할 수 있다. 그러나 각 금속들은 Rh ≫ Co > Ir, Ru > Os > Pt > Pd > Fe > Ni 등의 순으로 촉매 활성을 보이는 것으로 알려져 있다. CO, Rh, Pt와 Ru는 8족 전이금속에 속하는 금속으로서 옥소 반응에 높은 촉매 활성을 보인다. Pt와 Ru의 경우 학구적인 연구에서만 적용되고 있고, 현재 대부분의 상업적 목적의 옥소공정은 로듐과 코발트를 근간으로 하고 있으며, HCo(CO)₄, HCo(CO)₃PBu₃ 및 HRh(CO)(PR₃)₃가 그 대표적인 예라 할 수 있다.

옥소공정에서 사용되는 리간드의 종류로는 포스핀(Phosphine, PR₃, R은 C₆H₅, 또는 n-C₄H₉), 포스핀 옥사이드(Phosphine Oxide, O=P(C₆H₅)₃)와 포스파이트(Phosphite)가 있다. 로듐을 중심금속으로 사용하는 경우 촉매활성과 안정성 면에서 트리페닐포스핀(TPP)을 능가하는 리간드는 거의 없는 것으로 알려져 있다. 따라서 대부분의 옥소 공정에서 촉매로는 로듐(Rh) 금속을 사용하고 리간드로는 TPP를 적용하고 있으며 또한 촉매계의 안정성을 높이기 위하여 리간드인 TPP는 촉매의 100당량 이상을 적용하는 것으로 알려져 있다.

일반적으로는 옥소반응의 생성물인 알데히드 중 선형 알데히드 유도체의 가치가 높았기 때문에 그동안 대부분의 촉매연구가 선형 알데히드의 비율을 높이는 방향으로 진행되어 왔다.

그러나 이소 알데히드의 선택성을 개선시키면서 촉매의 안정성을 높이고 리간드의 사용량은 저감하는 기술이 절실히 요구되는 상황이다.

따라서, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구를 계속하던 중, 올레핀의 히드로포밀화 반응에 특정한 포스핀 리간드 및 이에 대한 특정 안정화제를 적용하면 이소 알데히드의 선택성은 개선하면서도 촉매의 안정성을 높이고 리간드의 사용량은 저감할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 목적은 촉매의 안정성을 높이고 리간드의 사용량은 저감하면서도 높은 촉매활성을 발휘하면서 이소 타입 알데히드의 선택도를 개선하도록 특정 포스핀 리간드, 전이금속 촉매 및 리간드 안정화제를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀의 히드로포밀화 방법을 제공하려는데 있다.

본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 파라 위치에 치환기를 갖는 트리페닐 포스핀계 화합물, 디페닐 포스핀계 화합물 및 전이금속 촉매를 포함하는 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상술한 촉매 조성물의 존재 하에서 올레핀계 화합물 및 합성기체(CO/H₂)를 반응시켜 노말/이소 선택도(N/I)가 6 이하인 알데히드를 수득하는 단계;를 포함하는 올레핀계 화합물의 히드로포밀화 방법을 제공한다.

상기한 바에 따르면, 본 발명에 따른 촉매 조성물 및 이를 포함하여 반응하는 히드로포밀화 방법은 올레핀의 히드로포밀화 반응에 전이금속 촉매에 대한 특정 리간드와 리간드에 대한 안정화제를 병용하여 이소 알데히드에 대한 선택성은 개선하면서 촉매의 안정성을 높여 높은 촉매 활성을 유지하고 리간드 사용량 저감을 유도하는 효과를 제공한다.

나아가, 상기 리간드와 안정화제들은 히드로포밀화 연속 공정의 알데히드 회수 공정에서 상업화된 옥소 공정에 직접 적용될 수 있는 이점을 또한 갖는다.

이하, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명의 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물은 특정 일배위 포스핀 화합물을 리간드로 포함하여 올레핀의 히드로포밀화 반응에 있어서, 촉매의 안정성을 높이고 리간드의 사용량은 낮추고 결과 알데히드의 이소 타입 선택도를 개선시킨 것을 특징으로 한다.

구체적으로, 본 발명에 따른 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물은, 파라 위치에 치환기를 갖는 트리페닐 포스핀계 화합물, 디페닐 포스핀계 화합물 및 전이금속 촉매를 포함하는 것을 기술적 특징으로 한다.

상기 파라 위치에 치환기를 갖는 트리페닐 포스핀계 화합물은 일례로, 파라 위치에 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 및 탄소수 1 내지 5의 알콕시기 중에서 독립적으로 선택된 치환기를 갖는 화합물인 것일 수 있다.

구체적인 예로, 상기 파라 위치에 치환기를 갖는 트리페닐 포스핀계 화합물은 파라 위치에 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 및 탄소수 1 내지 5의 알콕시기 중에서 선택된 1종의 치환기를 동시에 갖는 화합물인 것일 수 있다.

또 다른 예로, 상기 파라 위치에 치환기를 갖는 트리페닐 포스핀계 화합물은 트리-p-톨릴포스핀(Tri-p-tolylphosphine, TPTP), 트리-p-에틸페닐포스핀(TPEtPP), 트리스-p-메톡시페닐 포스핀(Tris-p-metoxyphenyl phosphine, TMPP) 및 트리-p-이소프로폭시페닐 포스핀(TIPPP) 중에서 1종 이상 선택된 것일 수 있다.

특히 상기 파라 위치에 치환기를 갖는 트리페닐 포스핀계 화합물은 본 발명에서 전이금속 촉매에 대한 리간드로서 작용할 수 있다. 구체적으로는 히드로포밀화 연속 공정의 알데히드 회수 공정에서 지속적으로 소모가 일어나므로, 적절한 리간드를 선정하여 반응기 내로 투입할 수 있어 실제 공정에 적용하기 용이하다는 이점을 제공할 뿐 아니라, 디페닐-시클로알킬 포스핀계 화합물과의 조합에 의해 이소 알데히드의 선택도를 개선하면서 촉매의 안정성을 높이고 리간드의 사용량을 낮출 수 있다.

상기 파라 위치에 치환기를 갖는 트리페닐 포스핀계 화합물의 함량은 전이금속 촉매의 중심금속 1몰에 대하여 0.5 내지 200몰 분율인 것이 바람직하고, 1 내지 100몰 분율, 혹은 5 내지 50 몰 분율일 수 있다. 하한치 미만에서는 적절한 리간드의 부족으로 촉매의 반응성이 나타나지 않을 우려가 있고, 상한치를 초과하면 과량 존재함에 의해 반응속도 면에서 유리하지 않을 수 있다.

상기 파라 위치에 치환기를 갖는 트리페닐 포스핀계 화합물의 함량은 촉매 조성물 총 중량에 대하여 일례로 0.5 내지 6.0 중량%, 혹은 1.0 내지 5.0 중량% 범위 내일 수 있다. 하한치 미만에서는 촉매계의 안정성에 문제가 생기고, 상한치를 초과할 경우 고가의 화합물을 과량 사용하므로 비용이 상승하는 문제가 있다.

상기 파라 위치에 치환기를 갖는 트리페닐 포스핀계 화합물은 트리-p-톨릴포스핀(TPTP)을 촉매 조성물 총 중량에 대하여 1.0 내지 5.0 중량%, 혹은 1.0 내지 4.0 중량% 범위 내로 포함하는 것일 수 있다.

한편, 파라 위치에 치환기를 포함하지 않는 트리페닐 포스핀계 화합물(TPP)을 사용할 경우에는 단독 사용하든지 혹은 여기에 상기 디페닐 포스핀계 화합물을 안정화제로 사용하든지 간에 이소 알데히드에 대한 개선된 선택성을 달성할 수 없다.

상기 디페닐 포스핀계 화합물은 일례로 탄소수 1 내지 6의 n-알킬, 탄소수 2 내지 6의 분지 알킬, 탄소수 3 내지 6의 tert-알킬, 혹은 탄소수 5 내지 6의 시클로알킬기를 포함하는 것일 수 있다.

상기 디페닐 포스핀계 화합물은 구체적인 예로, 일례로 탄소수 1 내지 6의 n-알킬, 탄소수 2 내지 6의 분지 알킬, 탄소수 3 내지 6의 tert-알킬, 혹은 탄소수 5 내지 6의 시클로알킬기를 포함하면서 디페닐의 파라 위치에 탄소수 1 내지 3의 알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 알콕시기 중에서 독립적으로 선택된 치환기를 갖는 것일 수 있다.

다른 예로, 상기 디페닐 포스핀계 화합물은 n-알킬 디페닐포스핀, 분지 알킬 디페닐포스핀, tert-부틸 디페닐포스핀, 시클로헥실디페닐포스핀, 시클로헥실디톨일 포스핀 및 시클로헵틸디페닐포스핀 중에서 선택된 1이상일 수 있다.

또 다른 예로, 상기 디페닐 포스핀계 화합물은 시클로헥실디페닐포스핀, 시클로헥실디톨일 포스핀 및 시클로헵틸디페닐포스핀 중에서 선택된 1이상일 수 있다.

특히, 본 발명에서 상기 디페닐 포스핀계 화합물은 상기 리간드에 대한 안정화제로서 작용할 수 있다.

상기 디페닐 포스핀계 화합물의 함량은 전이금속 촉매의 중심금속 1몰에 대하여 1 내지 250몰 분율인 것이 바람직하고, 10 내지 100 몰 분율, 혹은 10 내지 60 몰 분율일 수 있다. 하한치 미만에서는 상기 리간드를 안정화시키는 효과가 미미할 수 있고, 상한치를 초과하면 과량 존재로 인해 반응속도 면에서 유리하지 않을 수 있다.

상기 디페닐 포스핀계 화합물의 함량은 촉매 조성물 총 중량에 대하여 일례로 0.5 내지 6.0 중량%, 혹은 1.0 내지 5.5 중량% 범위 내일 수 있다. 하한치 미만에서는 촉매계의 안정성에 문제가 생기고, 상한치를 초과할 경우 고가의 화합물을 과량 사용하므로 비용이 상승하는 문제가 있다.

상기 디페닐 포스핀계 화합물은 시클로헥실디페닐포스핀(CDHP)을 촉매 조성물 총 중량에 대하여 1.0 내지 5.5 중량% 혹은 1.0 내지 5.0 중량% 범위 내로 포함하는 것일 수 있다.

상기 전이금속 촉매는 일례로 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,M은 로듐(Rh), 이리듐(Ir) 또는 코발트(Co)이고,

L¹, L² 및 L³은 각각 독립적으로 수소, CO, 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), 노보넨(norbornene), 염소(chlorine), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine) 또는 아세틸아세토네이토(acetylacetonato) 이며, x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, x, y 및 z가 동시에 0은 아니다.)

구체적인 예로, 상기 전이금속 촉매는 코발트카보닐[Co₂(CO)₈], 아세틸아세토네이토디카보닐로듐[Rh(AcAc)(CO)₂], 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐[Rh(AcAc)(CO)(TPP)], 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐[HRh(CO)(TPP)₃], 아세틸아세토네이토디카보닐이리듐[Ir(AcAc)(CO)₂] 및 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)이리듐[HIr(CO)(TPP)₃] 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 전이금속 촉매는 촉매 조성물의 무게 또는 부피를 기준으로 중심금속 함량이 10 내지 1000 ppm, 혹은 50 내지 500 ppm범위 내인 것을 사용할 수 있다. 상기 중심금속 함량이 10 ppm 미만이면 히드로포밀화 반응 속도가 늦어지므로 상업적으로 바람직하지 못하고, 1000 ppm을 초과하면 중심금속이 고가이므로 비용이 증가할 뿐 아니라 반응 속도 면에서 적절하지 않을 수 있다.

상술한 촉매 조성물을 이용한 올레핀계 화합물의 히드로포밀화 방법은 일례로 상기 촉매 조성물의 존재 하에서 올레핀계 화합물 및 합성기체(CO/H₂)를 반응시켜 노말/이소 선택도(N/I)가 6 이하인 알데히드를 수득하는 단계;를 포함할 수 있다.

상기 올레핀계 화합물은 일례로 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.

[화학식 2]

(여기서, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 불소(F), 염소(Cl), 브롬기(Br), 트리플루오로메틸기(-CF₃) 또는 0 내지 5개의 치환기를 갖는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,

상기 아릴기의 치환기는 니트로기(-NO₂), 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기이다.)

상기 올레핀계 화합물은 구체적인 예로 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 스티렌 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

본 발명의 알데히드 제조방법에 사용되는 상기 합성기체는 일산화탄소와 수소의 혼합 기체로서, CO:H₂의 혼합비율은 이에 제한되는 것은 아니나, 5:95 내지 70:30, 40:60 내지 60:40, 혹은 50:50 내지 40:60일 수 있다. 상기 제시된 범위를 벗어날 경우 미사용 기체가 반응기 내에 축적되고 결과적으로 촉매의 반응성을 악화시킬 수 있다.

본 발명에 따른 올레핀계 화합물의 히드로포밀화 방법은 본 발명에 따른 촉매 조성물 이외에 다른 반응 조건은 일반적으로 공지된 방법을 사용할 수 있다.

이에 제한되는 것은 아니나 본 발명의 알데히드 제조방법에 있어서, 촉매 조성물의 존재 하에서 올레핀계 화합물 및 합성기체(CO/H₂)의 반응온도는 일례로 20 내지 180℃, 50 내지 150℃, 혹은 75 내지 125℃일 수 있다. 20℃ 미만일 때는 히드로포밀화 반응이 진행되지 않는 문제점이 있으며 180℃ 초과일 때에는 촉매의 안정성이 크게 훼손되므로 오히려 촉매활성이 감소하는 문제점이 있다.

또한, 반응압력은 일례로 1 내지 700 bar, 1 내지 300 bar, 혹은 5 내지 30bar일 수 있다. 1 bar 미만시 히드로포밀화 반응이 거의 진행되지 않고, 700 bar 초과시 활성의 이득 없이 공정의 폭발 위험성을 고려하여 고가의 반응기를 사용하여야 하므로 상업화하기 어려울 수 있다.

본 발명에 따른 올레핀계 화합물의 히드로포밀화 공정을 개략적으로 살펴보면, 상기 파라 위치에 치환기를 갖는 트리페닐 포스핀계 화합물, 전이금속 촉매(b) 및 디페닐-시클로알킬 포스핀계 화합물을 벤젠, 톨루엔, 에탄올, 펜탄올, 옥탄올, 텍산올, 부틸알데히드 또는 펜틸알데히드 등의 용매에 녹여 혼합용액을 제조한다. 이후 상기 혼합용액과 함께 올레핀계 화합물, 일산화탄소와 수소의 합성기체를 반응기에 주입하고 교반하면서 승온 및 가압하여 히드로포밀화 반응을 진행시킴으로써 이소 타입 선택도가 개선된 알데히드, 구체적으로는 노말/이소 선택도(N/I)가 6 이하인 알데히드를 수득할 수 있다.

본 발명에 따른 촉매 조성물의 구체적인 성분 및 함량은 상술한 바와 같다. 본 발명의 촉매 조성물은 상술한 성분을 용매에 녹여서 제조할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 용매는 이에 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 프로판 알데히드, 부틸 알데히드, 펜틸 알데히드, 또는 발러 알데히드 등을 포함하는 알데히드류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논, 시클로헥사논 등을 포함하는 케톤류; 에탄올, 펜탄올, 옥탄올, 텐산올 등의 알콜류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 포함하는 방향족류; 오르소-디클로로벤젠 등을 포함하는 할로겐화 방향족; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥산 등을 포함하는 에테르류; 메틸렌 클로라이드 등을 포함하는 할로겐화 파라핀류; 및 헵탄 등을 포함하는 파라핀 탄화수소 중에서 선택된 1종 이상이고, 구체적으로는 히드로포밀화 반응에서 생성된 알데히드를 사용할 수 있다.

본 발명의 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀의 히드로포밀화 방법에 따르면, 종래보다 저감된 리간드 함량을 사용하고도 알데히드의 N/I 선택도가 3.1 내지 3.7 범위로서 이소 알데히드 선택도가 개선되면서, 프레쉬 (fresh) 공급시 촉매 활성치 116 내지 138% 범위를 기준으로, 15 hr 경과 후 촉매의 안정화도 값이 60내지 61%, 5 hr 경과 후 72 내지 80 %, 그리고 2.5 hr 경과후에는 안정화도 값이 78 내지 92%를 만족할 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 이는 발명의 구체적인 이해를 돕기 위한 것으로 본 발명의 기술적 범위가 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

전이금속 촉매로서 로듐(Rh) 250 ppm, 상기 촉매에 대한 리간드로서 파라 위치에 치환기가 메틸인 트리페닐 포스핀계 화합물(tri-p-tolylphosphine) 2.0 중량%, 상기 리간드에 대한 안정화제로서 탄소수가 6인 시클로알킬기를 갖는 디페닐 포스핀계 화합물(cyclohexyl diphenyl phosphine) 2.0 중량%를 부틸알데히드 용매에 녹여 전체 용액이 100g이 되도록 한 후 600 ml 용량의 오토클레이브(Auto Clave) 반응기에 첨가하였다.

상기 촉매 용액에 프로펜:CO:H₂ 몰비가 1:1:1인 혼합가스를 주입하여 반응기 압력 8 bar를 유지하고 90 ℃에서 교반하면서 1 시간동안 반응시켰다.

상기 반응에 사용된 프레쉬(fresh) 촉매 활성(%)과 제조된 알데히드의 노말/이소 선택성을 다음과 같은 항목에 측정 방식에 따라 측정하고 안정성 시험을 통하여 최대 15 hr까지의 촉매 안정도를 측정하였으며, 그 결과를 표 1,2에 각각 정리하였다.

<물성 측정>

*촉매 활성(%): 반응에서 생성된 알데히드의 총량을 부틸알데히드의 분자량, 사용한 촉매의 농도, 그리고 반응시간으로 나누어 측정하였고, 단위는 mol(BAL)/mol(Rh)/h이다.

*알데히드의 노말/이소 선택성: 결과치는 반응에서 생성된 노말 타입 부틸알데히드(normal-butyraldehyde)의 함량을 이소 타입 부틸알데히드(iso-butyraldehyde)의 함량으로 나눈 값으로, 각 알데히드의 생성량은 기체크로마토크래피(GC) 분석을 통하여 측정한 것이다.

*안정성 시험(againg test): 상기 용액에 CO:H₂의 몰비가 1:1인 기체를 주입하여 반응기 압력 10 bar를 유지하고 120 ℃ 하에 교반하면서 시효 실험을 수행한 것으로 경시 촉매 활성 변화를 % 단위로 기록하였다.

<실시예 2>

상기 실시예 1에서, 상기 파라 위치에 치환기가 메틸인 트리페닐 포스핀계 화합물(tri-p-tolylphosphine)을 1.0 중량%, 그리고 상기 리간드에 대한 안정화제로서 탄소수가 6인 시클로알킬기를 갖는 디페닐 포스핀계 화합물(cyclohexyl diphenyl phosphine)을 2.5 중량% 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하고 측정한 결과를 표 1,2에 각각 정리하였다.

<비교예 1>

상기 실시예 1에서, 상기 파라 위치에 치환기가 메틸인 트리페닐 포스핀계 화합물(tri-p-tolylphosphine)을 4.0 중량%, 그리고 상기 리간드에 대한 안정화제로서 탄소수가 6인 시클로알킬기를 갖는 디페닐 포스핀계 화합물(cyclohexyl diphenyl phosphine)은 미투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하고 측정한 결과를 표 1,2에 각각 정리하였다.

<비교예 2>

상기 실시예 1에서, 상기 파라 위치에 치환기가 메틸인 트리페닐 포스핀계 화합물(tri-p-tolylphosphine) 대신 파라 위치에 치환기가 없는 트리페닐 포스핀(triphenyl phosphine) 6.0 중량%를 사용하고, 상기 리간드에 대한 안정화제로서 탄소수가 6인 시클로알킬기를 갖는 디페닐 포스핀계 화합물(cyclohexyl diphenyl phosphine)은 미투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하고 측정한 결과를 표 1,2에 각각 정리하였다.

구분	리간드	리간드의 안정화제	프레쉬 촉매 활성(%)	노말/이소 선택도
실시예 1	파라 위치 치환기가 메틸인 트리페닐포스핀계 화합물	탄소수 6인 시클로알킬을 포함하고 파라 위치 치환기가 없는 디페닐-시클로알킬포스핀	116	3.7
실시예 2		탄소수 6인 시클로알킬을 포함하고 파라 위치 치환기가 없는 디페닐-시클로알킬포스핀	138	3.1
비교예 1		-	98	6.4
비교예 2	파라 위치 치환기가 없는 트리페닐포스핀	-	100	9.1

구분	리간드	리간드의 안정화제	촉매 안정성 시험(aging time)
구분	리간드	리간드의 안정화제	프레쉬(fresh)	2.5 hr	5.0 hr	15.0 hr
실시예 1	파라 위치 치환기가 메틸인 트리페닐포스핀계 화합물	탄소수 6인 시클로알킬을 포함하고 파라 위치 치환기가 없는 디페닐-시클로알킬포스핀	116	78	72	60
실시예 2		탄소수 6인 시클로알킬을 포함하고 파라 위치 치환기가 없는 디페닐-시클로알킬포스핀	138	92	80	61
비교예 1		-	98	63	59	54
비교예 2	파라 위치 치환기가 없는 트리페닐포스핀	-	100	56	48	28

상기 표 1,2에서 보듯이, 본 발명의 특정 리간드와 상기 리간드의 안정화제를 병용하는 실시예 1 내지 2에서는 알데히드의 N/I 선택도가 3.1 내지 3.7 범위로서 이소 알데히드 선택도가 개선되면서, 프레쉬 (fresh) 공급시 촉매 활성치 116 내지 138% 범위를 기준으로, 15 hr 경과 후 촉매의 안정화도 값이 60내지 61%, 5 hr 경과 후 72 내지 80 %, 2.5 hr 경과후에는 78 내지 92%로서 현저히 개선된 것을 확인할 수 있었다.

반면, 실시예 1 내지 2에서 사용한 리간드를 안정화제 없이 단독으로 리간드와 안정화제 합량만큼 투입한 비교예 1에 따르면, 알데히드의 N/I 선택도가 6.4로서 이소 알데히드 선택도의 개선도가 상대적으로 저감되어 N/I 6이하를 얻을 수 없었고, 프레쉬 (fresh) 공급시 촉매 활성치 98%를 기준으로, 15 hr 경과 후 촉매의 안정화도 값이 54%, 5 hr 경과 후 59 %, 2.5 hr 경과후 63%로서 저감된 결과를 확인할 수 있었다.

나아가, 실시예 1 내지 2에서 사용한 리간드가 아닌 종래 사용하던 파라 위치에 치환기가 없는 트리페놀 포스핀을 단독 사용하는 비교예 2에 따르면 알데히드의 N/I 선택도가 9.1로서 노말 알데히드 선택도가 개선되었고, 프레쉬 (fresh) 공급시 촉매 활성치 100%를 기준으로, 15 hr 경과 후 촉매의 안정화도 값이 28%, 5 hr 경과 후 48%, 2.5 hr 경과후 56%로서 불량한 결과를 확인할 수 있었다.

Claims

파라 위치에 치환기를 갖는 트리페닐 포스핀계 화합물, 디페닐 포스핀계 화합물 및 전이금속 촉매를 포함하는 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물.
제1항에 있어서,
상기 파라 위치에 치환기를 갖는 트리페닐 포스핀계 화합물은 파라 위치에 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 및 탄소수 1 내지 5의 알콕시기 중에서 독립적으로 선택된 치환기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물
제2항에 있어서,
상기 파라 위치에 치환기를 갖는 트리페닐 포스핀계 화합물은 파라 위치에 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 및 탄소수 1 내지 5의 알콕시기 중에서 선택된 1종의 치환기를 동시에 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물
제1항에 있어서,
상기 디페닐 포스핀계 화합물은 탄소수 1 내지 6의 n-알킬, 탄소수 2 내지 6의 분지 알킬, 탄소수 3 내지 6의 tert-알킬, 혹은 탄소수 5 내지 6의 시클로알킬기 중에서 선택된 1종의 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물
제4항에 있어서,
상기 디페닐 포스핀계 화합물은 파라 위치에 탄소수 1 내지 3의 알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 알콕시기 중에서 독립적으로 선택된 치환기를 갖는 것을 특징으로 하는 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물
제1항에 있어서,
상기 전이금속 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물.
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,M은 로듐(Rh), 이리듐(Ir) 또는 코발트(Co)이고,
L¹, L² 및 L³은 각각 독립적으로 수소, CO, 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), 노보넨(norbornene), 염소(chlorine), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine) 또는 아세틸아세토네이토(acetylacetonato) 이며, x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, x, y 및 z가 동시에 0은 아니다.)
제 1 항에 있어서,
상기 전이금속 촉매는 코발트카보닐[Co₂(CO)₈], 아세틸아세토네이토디카보닐로듐[Rh(AcAc)(CO)₂], 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐[Rh(AcAc)(CO)(TPP)], 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐[HRh(CO)(TPP)₃], 아세틸아세토네이토디카보닐이리듐[Ir(AcAc)(CO)₂] 및 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)이리듐[HIr(CO)(TPP)₃] 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 전이금속 촉매의 중심 금속 함량은 촉매 조성물의 무게 또는 부피를 기준으로 10 내지 1000 ppm인 것을 특징으로 하는 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 파라 위치에 치환기를 갖는 트리페닐 포스핀계 화합물은 상기 전이금속 촉매의 중심금속 1몰에 대하여 0.5 내지 200몰 분율인 것을 특징으로 하는 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 파라 위치에 치환기를 갖는 트리페닐 포스핀계 화합물은 촉매 조성물 총 중량 기준으로 0.5 내지 6.0 중량% 범위 내인 것을 특징으로 하는 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 파라 위치에 치환기를 갖는 트리페닐 포스핀계 화합물은 트리-p-톨릴포스핀(TPTP)을 촉매 조성물 총 중량에 대하여 1.0 내지 5.0 중량% 범위 내로 포함하는 것을 특징으로 하는 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 디페닐 포스핀계 화합물은 상기 전이금속 촉매의 중심금속 1몰에 대하여 1 내지 250 몰 분율인 것을 특징으로 하는 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 디페닐 포스핀계 화합물은 촉매 조성물 총 중량에 대하여 0.5 내지 6.0 중량% 범위 내인 것을 특징으로 하는, 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 디페닐 포스핀계 화합물은 시클로헥실디페닐포스핀을 촉매 조성물 총 중량에 대하여 1.0 내지 5.5 중량% 범위 내로 포함하는 것을 특징으로 하는 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물.
제 1 항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물의 존재 하에서 올레핀계 화합물 및 합성기체(CO/H₂)를 반응시켜 노말/이소 선택도(N/I)가 6 이하인 알데히드를 수득하는 단계;를 포함하는 올레핀계 화합물의 히드로포밀화 방법.
제 15항에 있어서,
상기 올레핀계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 올레핀계 화합물의 히드로포밀화 방법.
[화학식 2]

(여기서, R4및 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 불소(F), 염소(Cl), 브롬기(Br), 트리플루오로메틸기(-CF₃) 또는 0 내지 5개의 치환기를 갖는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
상기 아릴기의 치환기는 니트로기(-NO₂), 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기이다.)
제 15항에 있어서,
상기 올레핀계 화합물은 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 스티렌 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 올레핀계 화합물의 히드로포밀화 방법.
제 15항에 있어서,
상기 합성기체(CO:H₂)의 혼합비율은 5:95 내지 70:30의 몰비인 것을 특징으로 하는 올레핀계 화합물의 히드로포밀화 방법.
제 15항에 있어서,
상기 촉매 조성물은 프로판 알데히드, 부틸 알데히드, 펜틸 알데히드, 발러 알데히드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논, 시클로헥사논, 에탄올, 펜탄올, 옥탄올, 텐산올, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 오르소디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥산, 메틸렌 클로라이드 및 헵탄 중에서 선택된 1 이상의 용매에 녹인 다음 반응에 투입되는 것을 특징으로 하는 올레핀계 화합물의 히드로포밀화 방법.
제 15항에 있어서,
상기 반응은 20 내지 180℃ 온도 및 1 내지 700 bar 압력 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 올레핀계 화합물의 히드로포밀화 방법.