CN102271812B - 用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物以及使用该催化剂组合物制备醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物以及使用该催化剂组合物制备醛的方法，其中，所述用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物包含：三芳基膦配体；具有特定化学式的氧化膦或硫化膦配体；以及过渡金属催化剂。当用在加氢甲酰化反应中由烯烃制备醛时，所述催化剂组合物具有高的催化剂活性和稳定性以及对直链醛的选择性。

Description

用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物以及使用该催化剂组合物制备醛的方法
技术领域
本发明涉及一种用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物以及一种使用该催化剂组合物制备醛的方法，且更具体而言，涉及一种用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物以及一种使用该催化剂组合物制备醛的方法，其中，所述用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物包含：三芳基膦配体；由特定化学式表示的氧化膦或硫化膦配体；以及过渡金属催化剂。
背景技术
一般而言，公知为羰基合成反应的加氢甲酰化反应是用于制备直链(正)和支链(异)醛的方法，其中，在金属催化剂和配体的存在下，通过使各类烯烃与合成气(CO/H2)反应，在烯烃中增加一个碳原子。Otto Roelen于1938年在德国最早发现了所述羰基合成反应，截至2001年，全世界通过羰基合成反应制备并消耗了大约8.4亿吨的各类醛(包括醇的衍生物)(SRI report,November2002,682.700A)。
将各种类型的由羰基合成反应合成的醛通过氧化或还原方法进行改性来制备酸和醇，它们是醛的衍生物。此外，在羟醛缩合反应等之后，可以将各种类型的由羰基合成反应合成的醛通过氧化或还原方法进行改性来制备各种包含长链烷基的酸和醇。所述的醇和酸用作溶剂、添加剂和各类增塑剂等的原料。
目前用于所述羰基合成反应的催化剂是钴(Co)型和铑(Rh)型，通过操作条件和应用的配体类型改变制备的醛的N/I(直链(正)和支链(异)的比例)选择性。目前，全世界至少70%的羰基合成工厂利用使用基于铑的催化剂的低压羰基合成方法。
铱(Ir)、钌(Ru)、锇(Os)、铂(Pt)、钯(Pd)、铁(Fe)、镍(Ni)等可以用作羰基合成催化剂的中心金属。然而，已知金属的催化剂活性的顺序为Rh>>Co>Ir、Ru>Os>Pt>Pd>Fe>Ni等，因此，大部分的方法和研究集中在铑和钴上。膦(PR3，此处，R为C6H5或n-C4H9)、氧化膦(O=P(C6H5)3)、亚磷酸(phophite)、胺、酰胺、异腈等可以用作配体。然而，在活性、稳定性以及催化剂的价格方面，仅少数配体可以预期超过三芳基膦(TAP)。
特别地，已知在大多数的羰基合成方法中，铑(Rh)金属用作催化剂，TPP用作配体。
已知所述Rh催化剂是非常昂贵的金属，因此，基于所述Rh催化剂，所述三芳基膦配体(例如三苯基膦配体)应当以至少100当量的量使用，以增加Rh催化剂的稳定性。然而，为了增加催化剂的稳定性而增加基于所述Rh催化剂的配体当量会由此损害催化剂的活性，因此高浓度的配体也不是较适合在商业方面使用。
当今，直链醛的工业重要性在显著增加，因此迫切需要具有优异的催化剂稳定性和高活性，以及对直链醛的高选择性的催化剂组合物。
发明内容
为了解决上述现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物以及使用该催化剂组合物制备醛的方法，其中，所述催化剂组合物具有优异的催化剂活性和稳定性，以及对于直链醛的高选择性。
作为完成上述目的的手段，本发明提供一种用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物，其中，所述催化剂组合物包括如下组分：(a)下述化学式1表示的三芳基膦；(b)下述化学式2或3表示的氧化膦或硫化膦配体；以及(c)下述化学式4表示的过渡金属催化剂：
[化学式1]
Figure GDA00003404875600031
在上述化学式1中：
R1～R15各自独立地为氢、取代或未取代的C1～C5烷基；以及取代或未取代的C1～C5烷氧基；以及
当R1～R15被取代基取代时，所述取代基各自独立地为硝基(-NO2)、氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)和甲硅烷基(-SiR；此处，R为氢、烷基或烷氧基)，
[化学式2]
Figure GDA00003404875600032
在上述化学式2中：
R16和R17各自独立地为取代或未取代的C1～C20烷基；取代或未取代的C5～C20环烷基或环烯基；取代或未取代的C6～C36芳基；取代或未取代的C1～C20杂烷基；取代或未取代的C4～C36杂芳基；或者取代或未取代的C4～C36杂环基，此处，杂烷基、杂芳基和杂环基各自独立地具有至少一个选自N、O和S中的原子；
当R16和R17被取代基取代时，所述取代基各自独立地为硝基(-NO2)、氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、甲硅烷基(-SiR；此处，R为氢、烷基或烷氧基)、烷氧基、羧基、烷氧羰基或C1～C4烷基；
X为O或S；当X为O时，它是氧化膦；而当X为S时，它是硫化膦；以及
n为1或2的整数，
[化学式3]
Figure GDA00003404875600041
在上述化学式3中：
A为O、S或胺基(NR’；此处，R’为氢、烷基、环烷基、芳基、杂烷基或杂芳基)；
R18～R25各自独立地为氢、取代或未取代的C1～C5烷基；取代或未取代的C1～C5烷氧基；烷氧羰基、芳氧基、烷基羰基、酰胺基(-CONH2)、硝基(-NO2)、卤素基团、氰基(-CN)、甲硅烷基(-SiR；此处，R为氢、烷基或烷氧基)或者硫代基(-SR；此处，R为氢、烷基或烷氧基)；以及
X为O或S；当X为O时，它是氧化膦；而当X为S时，它是硫化膦；
[化学式4]
M(L1)x(L2)y(L3)z
在上述化学式4中，
M为钴(Co)、铑(Rh)或铱(Ir)；
L1、L2和L3各自独立地为氢、CO、环辛二烯、降冰片烯、氯、三苯基膦或乙酰丙酮(acetylacetonato)；以及
x、y和z各自独立地为0～5的整数，但是x、y和z不同时为0。
作为完成上述目的的手段，本发明提供了一种制备醛的方法，其中，所述方法包括在根据本发明的催化剂组合物的存在下，使基于烯烃的化合物与合成气(CO/H2)反应制备醛。
本发明涉及一种用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物，其中，所述催化剂组合物包括如下组分：(a)下述化学式1表示的三芳基膦；(b)下述化学式2或3表示的氧化膦或硫化膦配体；以及(c)下述化学式4表示的过渡金属催化剂：
[化学式1]
Figure GDA00003404875600051
在上述化学式1中，
R1～R15各自独立地为氢、取代或未取代的C1～C5烷基；以及取代或未取代的C1～C5烷氧基；以及
当R1～R15被取代基取代时，所述取代基各自独立地为硝基(-NO2)、氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)和甲硅烷基(-SiR；此处，R为氢、烷基或烷氧基)，
[化学式2]
在上述化学式2中，
R16和R17各自独立地为取代或未取代的C1～C20烷基；取代或未取代的C5～C20环烷基或环烯基；取代或未取代的C6～C36芳基；取代或未取代的C1～C20杂烷基；取代或未取代的C4～C36杂芳基；或者取代或未取代的C4～C36杂环基，此处，杂烷基、杂芳基和杂环基各自独立地具有至少一个选自N、O和S中的原子；
当R16和R17被取代基取代时，所述取代基各自独立地为硝基(-NO2)、氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、甲硅烷基(-SiR；此处，R为氢、烷基或烷氧基)、烷氧基、羧基、烷氧羰基或C1～C4烷基；
X为O或S；当X为O时，它是氧化膦；而当X为S时，它是硫化膦；以及
n为1或2的整数，
[化学式3]
在上述化学式3中，
A为O、S或胺基(NR’；此处，R’为氢、烷基、环烷基、芳基、杂烷基或杂芳基)；
R18～R25各自独立地为氢、取代或未取代的C1～C5烷基；取代或未取代的C1～C5烷氧基；烷氧羰基、芳氧基、烷基羰基、酰胺基(-CONH2)、硝基(-NO2)、卤素基团、氰基(-CN)、甲硅烷基(-SiR；此处，R为氢、烷基或烷氧基)或者硫代基(-SR；此处，R为氢、烷基或烷氧基)；以及
X为O或S；当X为O时，它是氧化膦；而当X为S时，它是硫化膦；
[化学式4]
M(L1)x(L2)y(L3)z
在上述化学式4中，
M为钴(Co)、铑(Rh)或铱(Ir)；
L1、L2和L3各自独立地为氢、CO、环辛二烯、降冰片烯、氯、三苯基膦或乙酰丙酮；以及
x、y和z各自独立地为0～5的整数，但是x、y和z不同时为0。
通过包括上述化学式2或3表示的氧化膦或硫化膦以及上述化学式1表示的三芳基膦化合物，根据本发明的用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物对于烯烃的加氢甲酰化反应具有优异的催化剂活性和稳定性，以及对于直链醛的高选择性。
在下文中，将详细描述根据本发明的用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物的各个组分。
(a)三芳基膦配体
根据本发明的用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物包含上述化学式1表示的三芳基膦配体。通常，所述三芳基膦配体具有优异的催化剂活性和稳定性，且与其它类型的膦化合物相比相对便宜，因此它在大部分的加氢甲酰化反应中使用。然而，已知基于所述催化剂，所述三芳基膦配体应当以至少100当量的量使用，以增加基于催化剂的稳定性。如果为了增加基于催化剂的稳定性而增加配体/催化剂的当量比，那么所述催化剂的活性将随着上述比例的增加而成比例地降低。因此，需要维持催化剂的稳定性在高位值并且也增加该催化剂的活性的催化剂系统。通过同时使用如下描述的氧化膦或硫化膦配体和根据本发明的三芳基膦配体，本发明人已经发现了能够维持催化剂的稳定性并且同时也增加催化剂的活性的催化剂系统。
基于1摩尔的上述化学式4表示的过渡金属催化剂中的中心金属，上述化学式1表示的三芳基膦配体的含量优选为0.5～200摩尔分数，并更优选为10～150摩尔分数。当所述含量少于0.5摩尔分数时，由于缺少适当的配体可能不会有催化剂的反应；且当所述含量超过200摩尔分数时，由于过量的配体，预期在反应速度方面不利。
下面将更加详细地描述上述化学式1表示的三芳基膦配体，但是不限于下述的示例性化合物：
[化学式1表示的配体的实例]
Figure GDA00003404875600091
(b)氧化膦或硫化膦配体
根据本发明的用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物同时包含上述化学式2或3表示的氧化膦或硫化膦配体和上述化学式1表示的三芳基膦配体。通过同时包含所述氧化膦或硫化膦和所述三芳基膦配体，根据本发明的催化剂组合物具有优异的催化剂活性和稳定性，以及对直链醛的高选择性。根据本发明的催化剂组合物可以包含所述氧化膦或硫化膦配体的一种或其组合。
下面将更加详细地描述上述化学式2或3表示的氧化膦或硫化膦配体，但不限于下面的示例性化合物：
[表1]
[化学式2表示的配体的实例]
Figure GDA00003404875600101
Figure GDA00003404875600111
[表2]
[化学式3表示的配体的实例]
Figure GDA00003404875600112
基于1摩尔的上述化学式4表示的过渡金属催化剂中的中心金属，上述化学式2或3表示的氧化膦或硫化膦配体的含量优选为0.5～100摩尔，且更优选为1～20摩尔。当所述含量少于0.5摩尔时，所述三芳基膦配体与所述配体混合表现出的效果可能不明显；当所述含量超过100摩尔时，由于使用过量的配体而没有进一步的效果，由此增加生成成本。
(c)过渡金属催化剂
根据本发明的用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物包含上述化学式4表示的过渡金属催化剂。
对上述化学式4表示的过渡金属催化剂没有特别地限制，但是优选地，在上述化学式4中，L1为CO，L2为乙酰丙酮，x、y和z各自独立地为2、1和0；L1为CO，L2为乙酰丙酮，L3为三苯基膦，且所有x、y和z为1；或者L1为CO，L2为氢、L3为三苯基膦，且x、y和z各自独立地为1、1和3。
更具体地，上述化学式4表示的过渡金属催化剂为，例如，羰基钴(cobaltcarbonyl)[Co2(CO)8]、乙酰丙酮二羰基铑(acetylacetonatodicarbonylrhodium)[Rh(AcAc)(CO)2]、乙酰丙酮羰基三苯基膦铑(acetylacetonatocarbonyltriphenylphosphinerhodium)[Rh(AcAc)(CO)(TPP)]、氢化羰基三(三苯基膦)铑(hydridocarbonyltri(triphenylphosphine)rhodium)[HRh(CO)(TPP)3]、乙酰丙酮二羰基铱(acetylacetonatodicarbonyliridium)[Ir(AcAc)(CO)2]、氢化羰基三(三苯基膦)铱(hydridocarbonyltri(triphenylphosphine)iridium)[HIr(CO)(TPP)3]等，且本发明可以使用上述这些物质的一种或至少两种的组合。优选使用乙酰丙酮羰基三苯基膦铑[Rh(AcAc)(CO)(TPP)]。
在上述化学式4表示的过渡金属催化剂中，基于所述催化剂组合物的重量或体积，所述中心金属的含量优选为10～1000ppm，且更优选为50～500ppm。当中心金属的含量少于10ppm时，加氢甲酰化反应的速度变慢，由此它是不优选的。当中心金属的含量超过500ppm时，由于中心金属昂贵而增加成本，且在反应速度方面没有优异的效果。
本发明也涉及一种制备醛的方法，其中，所述方法包括在根据本发明的催化剂组合物的存在下，使基于烯烃的化合物与合成气(CO/H2)反应得到醛。
根据本发明的催化剂组合物的具体组分和含量如上所述。根据本发明的催化剂组合物可以通过将上述组分溶解在溶剂中而制备。对可以用于本发明的溶剂没有限制，但是优选为一种醛，例如丙醛、丁醛、戊醛(pentyl aldehyde，valeraldehyde)等，且更优选为加氢甲酰化反应后制备的醛。
用于根据本发明的制备醛的方法的基于烯烃的醛包括下述化学式5表示的化合物：
[化学式5]
[在上述化学式5中，
R26和R27各自独立地为氢、C1～C20烷基、氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、三氟甲基(-CF3)或者具有0～5个取代基的C6～C20芳基；且此处芳基的取代基为硝基(-NO2)、氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、甲基、乙基、丙基或丁基。
当上述化学式5中的R11或R12为芳基时，所述芳基优选为苯基。
特别地，上述化学式5表示的基于烯烃的化合物为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、苯乙烯等，且可以使用上述化合物中的一种或至少两种的组合。
用于根据本发明的制备醛的方法的合成气为CO和氢的混合气体，且CO:H2的混合比例优选为30:70～70:30，更优选为40:60～60:40，且最优选为50:50～40:60，但不限于此。当合成气(CO:H2)的混合比例小于30:70或者超过70:30时，由于累积了过多反应中不使用的气体，因此会有降低催化剂的反应性的风险。
除了用于根据本发明的催化剂组合物的反应条件之外，根据本发明的制备醛的方法可以使用具有其它反应条件的通常已知的方法。
对于根据本发明的制备醛的方法，在所述催化剂组合物的存在下，基于烯烃的化合物和合成气(CO/H2)的反应温度优选为20～180℃，更优选为50～150℃，且最优选为65～125℃，但不限于此。当反应温度低于20℃时，会出现不发生加氢甲酰化反应的问题；而当反应温度超过180℃时，会出现催化剂的稳定性显著恶化，由此催化剂的活性降低的问题。此外，反应压力优选为1～700巴，更优选为1～300巴，且最优选为5～30巴。当反应压力低于1巴时，不会发生氢甲酰化反应；而当反应压力超过700巴时，由于方法爆炸的风险应当使用昂贵的反应器，且对于比活性没有益处，因此在工业方面考虑是不优选的。
特别地，根据本发明的制备醛的方法可以概略地显示为下面的反应式1或反应式2：
[反应式1]
Figure GDA00003404875600151
[反应式2]
Figure GDA00003404875600152
首先，将过渡金属催化剂(4)、配体(1)、配体(2)或(3)溶解在溶剂(例如丁醛或戊醛)中，以制备过渡金属催化剂和配体的混合溶液。然后，通过进行如下的加氢甲酰化反应制备醛：将基于烯烃的化合物(5)和CO和氢的合成气(6)连同上述的混合溶液一起添加到反应器中；以及在搅拌的同时增加反应器的温度并给反应器加压。
对于根据本发明的用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物，所述配体包括氧化膦或硫化膦以及三芳基膦的化合物，以及使用所述配体的烯烃的加氢甲酰化反应具有对于直链醛的高选择性以及优异的催化剂活性和稳定性。此外，即使所述催化剂组合物包含少量的氧化膦或硫化膦，所述催化剂也具有最好的效果，因此优点为：它可以应用到使用三芳基膦配体的羰基合成反应中。
具体实施方式
在下文中，将参照所附的实施例和比较实施例详细地描述本发明的实施方式，但是它仅用于具体的理解本发明，本发明的技术范围不限于实施例。
[实施例]
1、加氢甲酰化反应中催化剂的N/I选择性和活性
[实施例1～13]
将作为催化剂的0.101g(0.205mmol)的乙酰丙酮羰基三苯基膦铑{[Rh(AcAc)(CO)(TPP)]:ROPAC}，为三芳基膦化合物(L1)的TPP，以及为氧化膦或硫化膦化合物(L2)的下述配体I、配体II、配体III、配体IV、配体V或配体VI添加到600ml体积的高压釜反应器中的正丁醛溶剂中，使其成100g的总溶液。将丙烯和合成气(CO/H2)(CO和H2的混合比例=1:1)注入到该反应器中，维持反应器中的压力为6巴，在90℃在搅拌下反应1.5小时。
[表3]
Figure GDA00003404875600171
Figure GDA00003404875600181
上述反应的过渡金属催化剂、配体的类型、配体和催化剂的摩尔比、N/I选择性和催化剂的活性示于下表4中。N/I选择性是反应产生的正丁醛量除以产生的异丁醛量的值，产物醛的量是反应前后由气相色谱(GC)和溶液质量得到的值。催化剂活性是反应产生的醛的总量除以使用的催化剂的体积和反应时间的值。此时，催化剂活性的单位为gmol(BAL)/L(Cat)/h。
[比较实施例1～4]
使用三苯基膦化合物(TPP)作为配体，根据下面表4中披露的摩尔比，采用与实施例1～13相同的方法进行比较实施例1～4，结果示于下表4中。
[比较实施例5～7]
为了排除三苯基膦化合物的影响，比较实施例5～7使用0.053g(0.205mmol)的乙酰丙酮二羰基铑{[Rh(AcAc)(CO)2]:Rh(AcAc)}作为催化剂，配体I和配体IV分别作为配体，根据下表4中披露的摩尔比，采用与实施例1～13相同的方法进行，结果示于下面的表4中。
[表4]
Figure GDA00003404875600182
Figure GDA00003404875600191
[实施例14～24]
将作为催化剂的0.05g(0.194mmol)的乙酰丙酮羰基铑{[Rh(AcAc)(CO)2]:Rh(AcAc)}，为三芳基膦化合物(L1)的TPP、TMSTP、DPMPP、TDMPP、TPTP或TMPP，以及为氧化膦化合物(L2)的下述配体I或配体III添加到600ml体积的高压釜反应器中的正丁醛溶剂中，使其成为100g的总溶液。注入的丙烯、氢和CO为1:0.85:0.75。将具有BPR(BACKPRESSURE REGURATOR)的冷凝器安装在反应器的上部，由此未反应的气体的一部分可以脱离该反应器，适当地维持反应器中H2/CO分压。当反应器中的总压力维持为8巴时，将反应器中的溶液在90℃搅拌，使得反应进行1.5小时。
上述反应的过渡金属催化剂、配体的类型、配体和催化剂的摩尔比、N/I选择性和催化剂的活性示于下表5中。
[比较实施例8～17]
使用为三芳基膦化合物(L1)的TPP、TMSTP、DPMPP、TDMPP、TPTP或TMPP作为配体，根据下面表5中披露的摩尔比，采用与实施例14～24相同的方法进行比较实施例8～17，结果示于下面的表5中。
[比较实施例18和19]
为了排除三芳基膦化合物的影响，比较实施例18和19分别使用配体I和配体III作为配体，根据下面表5中披露的摩尔比，采用与实施例14～24相同的方法进行，结果示于下表5中。
[表5]
Figure GDA00003404875600211
[实施例25]
将作为催化剂的0.100mg(0.390mmol)的Rh(AcAc)(CO)2，4ml(255mmol)的1-辛烯，0.2ml的为代表性GC分析材料的十六烷，以及为三芳基膦配体的TPP和为氧化膦化合物(L2)的配体I，根据下表6中披露的铑的摩尔比，溶解在甲苯溶剂中，使其成为100g的总溶液，然后注入到600ml体积的高压釜反应器中。将CO:H2的摩尔比为1:1的反应气体注入到反应器中的溶液中，使得反应器中的压力维持在10巴。在85℃下搅拌反应器中的溶液，然后使反应进行4小时。反应后，用气相色谱法(GC)分析反应溶液，结果示于下表6中。
[比较实施例21和22]
使用TPP作为配体，采用与实施例25相同的方法进行催化剂活性的实验，结果示于下表6中。
[表6]
Figure GDA00003404875600221
2、催化剂组合物的稳定性实验
[实施例26]
将0.101g(0.205mmol)的ROPAC，为三苯基膦化合物(L1)的TPP，以及为氧化膦化合物(L2)的配体I，根据下表7中披露的配体与ROPAC的金属(Rh)的摩尔比(L/Rh)，溶解在正丁醛溶剂中，然后添加到300ml体积的高压釜反应器中，使其成为100g的总溶液。将CO:H2的摩尔比为1:1的反应气体注入到溶液中，使得反应器中的压力维持在6巴。125℃下搅拌进行老化实验。当加热后的时间达到下表7中披露的时间时，降低溶液的温度，将内部气体移除，注入丙烯和混合气体(CO/H2)维持反应器内的压力为6巴，然后在90℃搅拌下使反应进行1.5小时。每个条件下得到的催化剂的活性示于下表7中。基于未进行老化实验的新制催化剂溶液的催化剂活性为100，括号内的数值为催化剂活性损失的速率根据时间的相对值。
[比较实施例23和24]
除了使用TPP作为配体，通过使用与实施例26相同的方法制备催化剂组合物。然后进行老化实验和催化剂活性实验，结果示于下表7中：
[表7]
Figure GDA00003404875600231
就上述的实施例和比较实施例而言，与比较实施例1～4和8～17(在相同的条件下，它们仅使用三芳基膦(TAP))相比，实施例1～11(它们同时使用三芳基膦配体和氧化膦或硫化膦配体)具有1.1～1.4倍的优异的催化剂活性，以及对于直链醛的高选择性。比较实施例3和4与实施例1～11中的选择性相同。然而，比较实施例3和4中催化剂的活性降低且使用的三芳基膦配体的量高。在比较实施例5～7和18～20(它们仅使用氧化膦或硫化膦配体，而没有三芳基膦配体)中，没有发生加氢甲酰化反应。此外，与比较实施例23和24(它们仅使用三芳基膦配体)比较，实施例26(它同时使用三芳基膦配体和氧化膦或硫化膦配体)具有优异的催化剂活性和稳定性。

Claims (12)

1.一种用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物，其包括：
(a)下述化学式1表示的三芳基膦配体；
(b)下述化学式2或3表示的氧化膦或硫化膦配体；以及
(c)过渡金属催化剂，
[化学式1]
Figure FDA0000452790610000011
在上述化学式1中：
R1～R15各自独立地为氢、取代或未取代的C1～C5烷基；以及取代或未取代的C1～C5烷氧基；以及
当R1～R15被取代基取代时，所述取代基各自独立地为硝基-NO2、氟-F、氯-Cl、溴-Br或甲硅烷基-SiR；其中，R为氢、烷基或烷氧基；
[化学式2]
Figure FDA0000452790610000012
在上述化学式2中：
R16和R17各自独立地为取代或未取代的C1～C20烷基；取代或未取代的C5～C20环烷基或环烯基；取代或未取代的C6～C36芳基；取代或未取代的C1～C20杂烷基；或者取代或未取代的C4～C36杂环基，此处，杂烷基和杂环基各自独立地具有至少一个选自N、O和S中的原子；
当R16和R17被取代基取代时，所述取代基各自独立地为硝基-NO2、氟-F、氯-Cl、溴-Br、甲硅烷基-SiR、烷氧基、羧基、烷氧羰基或C1～C4烷基；其中，R为氢、烷基或烷氧基；
X为O或S；当X为O时，它是氧化膦；而当X为S时，它是硫化膦；以及
n为1或2的整数，
[化学式3]
Figure FDA0000452790610000021
在上述化学式3中：
A为O、S或胺基NR’；其中，R’为氢、烷基、环烷基、芳基、杂烷基或杂芳基；
R18～R25各自独立地为氢、取代或未取代的C1～C5烷基；取代或未取代的C1～C5烷氧基；烷氧羰基、芳氧基、烷基羰基、酰胺基-CONH2、硝基-NO2、卤素基团、氰基-CN、甲硅烷基-SiR或者硫代基-SR；其中，R为氢、烷基或烷氧基；以及
X为O或S；当X为O时，它是氧化膦；而当X为S时，它是硫化膦，以及
所述(c)过渡金属催化剂为羰基钴[Co2(CO)8]或者由下述化学式4表示，
[化学式4]
Figure FDA0000452790610000031
在上述化学式4中，
M为钴Co、铑Rh或铱Ir；
L1、L2和L3各自独立地为氢、CO、环辛二烯、降冰片烯、氯、三苯基膦或乙酰丙酮；以及
x、y和z各自独立地为0～5的整数，但是x、y和z不同时为0。
2.根据权利要求1所述的用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物，其中，所述三芳基膦选自三苯基膦、三(2,4,6-三甲苯基)膦、二苯基(2-甲氧基苯基)膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦、三-对-甲苯基膦和三(4-甲氧基苯基)膦中。
3.根据权利要求1所述的用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物，其中，基于1摩尔的所述过渡金属催化剂中的中心金属，所述三芳基膦配体为0.5～200摩尔。
4.根据权利要求1所述的用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物，其中，基于1摩尔的所述过渡金属催化剂中的中心金属，所述氧化膦或所述硫化膦配体为0.5～100摩尔。
5.根据权利要求1所述的用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物，其中，所述过渡金属催化剂为选自乙酰丙酮二羰基铑[Rh(AcAc)(CO)2]、乙酰丙酮羰基三苯基膦铑[Rh(AcAc)(CO)(TPP)]、氢化羰基三(三苯基膦)铑[HRh(CO)(TPP)3]、乙酰丙酮二羰基铱[Ir(AcAc)(CO)2]和氢化羰基三(三苯基膦)铱[HIr(CO)(TPP)3]中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物，其中，基于所述催化剂组合物的重量或体积，所述过渡金属催化剂中的中心金属为10～500ppm。
7.一种制备醛的方法，其包括：
在权利要求1～6任一项所述的催化剂组合物的存在下，使基于烯烃的化合物与合成气CO/H2反应得到醛。
8.根据权利要求7所述的制备醛的方法，其中，所述基于烯烃的化合物包括下述化学式5表示的化合物，
[化学式5]
Figure FDA0000452790610000041
在上述化学式5中，
R26和R27各自独立地为氢、C1～C20烷基、氟-F、氯-Cl、溴-Br、三氟甲基-CF3或者具有0～5个取代基的C6～C20芳基；且此处芳基的取代基为硝基-NO2、氟-F、氯-Cl、溴-Br、甲基、乙基、丙基或丁基。
9.根据权利要求7所述的制备醛的方法，其中，所述基于烯烃的化合物为选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的制备醛的方法，其中，所述合成气CO:H2的混合比例为30:70～70:30。
11.根据权利要求7所述的制备醛的方法，其中，所述反应的温度为20～180℃。
12.根据权利要求7所述的制备醛的方法，其中，所述反应的压力为1～700巴。
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