KR20230115559A - 하이드로포밀화 방법 - Google Patents

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KR20230115559A
KR20230115559A KR1020220012174A KR20220012174A KR20230115559A KR 20230115559 A KR20230115559 A KR 20230115559A KR 1020220012174 A KR1020220012174 A KR 1020220012174A KR 20220012174 A KR20220012174 A KR 20220012174A KR 20230115559 A KR20230115559 A KR 20230115559A
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hydroformylation
raw
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reaction
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금영섭
최대흥
김현빈
권용현
조장근
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 출원의 일 실시상태에 따른 하이드로포밀화 방법은, 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 존재 하에, raw-C5 피드(feed)를 합성기체와 반응시켜 알데히드를 제조하는 하이드로포밀화 단계를 포함하고, 상기 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물은 인계 리간드, 촉매 전구체, 및 용매를 포함하며, 상기 인계 리간드/촉매 전구체의 몰비는 4 내지 11 이고, 상기 촉매 전구체/raw-C5 피드의 몰비는 0.006 내지 0.009 이다.

Description

하이드로포밀화 방법{HYDROFORMYLATION PROCESS}
본 출원은 하이드로포밀화 방법에 관한 것이다.
각종 올레핀을 균일계 유기금속 촉매와 리간드의 존재 하에서 흔히 합성기체로 불리는 일산화탄소(CO)와 수소(H2)를 반응시켜 탄소수가 1개 증가된 선형(linear, normal) 및 가지형(branched, iso) 알데히드를 생성하는 하이드로포밀화(hydroformylation) 반응은 1938년 독일의 오토 롤렌(Otto Roelen)에 의해 처음 발견되었다.
일반적으로 옥소(OXO) 반응으로 알려진 히드로포밀화 반응은 균일계 촉매반응에 있어서 공업적으로 매우 중요한 반응으로, 세계적으로 알코올 유도체를 포함하는 각종 알데히드가 상기 옥소 공정을 통해 생산 및 소비되고 있다.
옥소 반응에 의해 합성된 각종 알데히드는 알돌(Aldol) 등의 축합반응 후 산화 또는 수소화하여 긴 알킬기가 포함된 다양한 산과 알코올로 변형되기도 한다. 특히, 이러한 옥소 반응에 의한 알데히드의 수소화 알코올을 옥소알코올이라 하는데, 옥소알코올은 용제, 첨가제, 각종 가소제의 원료, 합성 윤활유 등 공업적으로 광범위하게 사용되고 있다.
현재, 옥소 공정에 사용되는 촉매는 주로 코발트(Co)와 로듐(Rh) 계열이고, 적용하는 리간드의 종류 및 운전 조건에 따라 생성되는 알데히드의 노르말/이소 선택성(ratio of linear (normal) to branched (iso) isomers)이 달라진다. 현재, 전 세계 70% 이상의 옥소 공장이 로듐계 촉매를 적용한 저압 옥소공정(Low Pressure OXO Process)을 채택하고 있다.
옥소 촉매의 중심금속으로는 코발트(Co)와 로듐(Rh) 외에도 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 플라티늄(Pt), 팔라듐(Pd), 철(Fe), 니켈(Ni) 등의 적용이 가능하다. 그러나, 각 금속들은 Rh ≫ Co > Ir, Ru > Os > Pt > Pd > Fe > Ni 등의 순으로 촉매활성을 보이는 것으로 알려져 있으므로, 대부분의 공정 및 연구는 로듐과 코발트에 집중되고 있다.
리간드로는 포스핀(Phosphine, PR3, R은 C6H5, 또는 n-C4H9), 포스핀 옥사이드(Phosphine Oxide, O=P(C6H5)3), 포스파이트(Phosphite), 아민(Amine), 아미드(Amide), 이소니트릴(Isonitrile) 등이 적용가능하다.
하이드로포밀화 반응은 연속, 반연속 또는 배치식으로 수행될 수 있으며, 전형적인 하이드로포밀화 반응 공정은 기체 또는 액체 재순환 시스템이다. 하이드로포밀화 반응은 액상 및 기상으로 이루어진 출발물질들이 원활하게 접촉되도록 하여 반응효율을 높이는 것이 중요하다. 이를 위해 종래에는 반응기 내에서 액상 및 기상 성분의 접촉이 골고루 되도록 교반해주는 연속 교반식 반응기(Continuous stirred tank reactor: CSTR)를 주로 사용하였다.
종래의 하이드로포밀화 공정의 단점은 원재료비의 높은 단가이다. 대표적인 하이드로포밀화 공정인 옥탄올 공정의 원료인 프로필렌은 폴리프로필렌 등 다른 고분자들의 원료로서도 수요가 많아서 그 가격이 계속해서 오르고 있는 실정이다.
따라서, 당 기술분야에서는 전술한 종래의 하이드로포밀화 공정의 문제점을 해결할 수 있는 연구가 필요하다.
대한민국 등록특허공보 제10-1150557호
본 출원은 하이드로포밀화 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태는,
하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 존재 하에, raw-C5 피드(feed)를 합성기체와 반응시켜 알데히드를 제조하는 하이드로포밀화 단계를 포함하고,
상기 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물은 인계 리간드, 촉매 전구체, 및 용매를 포함하며,
상기 인계 리간드/촉매 전구체의 몰비는 4 내지 11 이고,
상기 촉매 전구체/raw-C5 피드의 몰비는 0.006 내지 0.009인 것인 하이드로포밀화 방법을 제공한다.
납사분해(NCC, Naphtha Cracking Center) 공정의 생성물 중 하나인 raw-C5 feedstock은 뚜렷한 사용처가 없는 저가의 유분이다. 본 출원의 일 실시상태에 따르면, raw-C5 피드 혼합물의 별도의 분리 공정 없이 직접 하이드로포밀화 반응공정에 적용할 수 있다. 이에 따라, 본 출원의 일 실시상태에서는, 종래기술 대비하여 운전 비용 및 투자비를 절감할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 하이드로포밀화 단계시 특정 몰비의 촉매 전구체, 인계 리간드 및 raw-C5 피드를 적용함으로써, raw-C5 피드 내의 올레핀 전환율, 알데히드 선택도 및 수율을 향상시킬 수 있고, 반응 시간을 단축시킬 수 있는 특징이 있다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
전술한 바와 같이, 당 기술분야에서는 전술한 종래의 하이드로포밀화 공정의 문제점을 해결할 수 있는 연구가 필요하다.
다양한 알코올 및 아민 물질을 만드는데 사용되는 알데히드는 주로 올레핀의 하이드로포밀화 공정을 통해 합성되며, 경제성 있는 하이드로포밀화 공정의 개발은 알데히드 생산 상업화를 위해 매우 중요하다. 납사분해(NCC, Naphtha Cracking Center) 공정의 생성물 중 하나인 raw-C5는 납사 가격 수준으로 저렴하게 거래되며, 올레핀의 함량이 40 중량% 내지 50 중량%로 높아 하이드로포밀화 공정을 통해 알데히드로 전환시 경제적 효과가 높은 원료이다. 그러나, raw-C5와 같이 반응 특성이 서로 다른 여러 종류의 올레핀(인터널 모노엔, 터미널 모노엔, 디엔 등)이 혼합되어 있는 경우 단일 촉매 시스템 하에서 효과적으로 알데히드화하기 어려울 뿐만 아니라, 반응결과 분석이 까다로워서 관련 연구가 없는 실정이다.
또한, 올레핀 중 하이드로포밀화가 잘 되지 않는 branch류나 internal류들의 반응을 진행시키기 위해서는 고압, 긴 반응 시간 등 반응 조건이 매우 까다롭다. 특히, raw-C5를 이용한 하이드로포밀화 반응에서 만족할만한 수율의 알데히드를 얻기 위해 약 10시간 이상의 반응 시간이 필요하다. 이는 양산을 위한 생산 공정에 적용시킬 경우 긴 반응 시간으로 인해 생산성 및 반응의 효율이 감소하므로 반응 시간을 단축하는 것이 매우 중요하다.
이에, 본 출원에서는 raw-C5 피드를 이용하면서 종래기술 대비하여 운전비용 및 투자비를 절감할 수 있고, 반응 효율을 향상시킬 수 있고, 올레핀의 전환율을 향상시킬 수 있는 하이드로포밀화 방법을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 하이드로포밀화 방법은, 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 존재 하에, raw-C5 피드(feed)를 합성기체와 반응시켜 알데히드를 제조하는 하이드로포밀화 단계를 포함하고, 상기 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물은 인계 리간드, 촉매 전구체, 및 용매를 포함하며, 상기 인계 리간드/촉매 전구체의 몰비는 4 내지 11 이고, 상기 촉매 전구체/raw-C5 피드의 몰비는 0.006 내지 0.009 이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 raw-C5 피드는 납사분해(NCC, Naphtha Cracking Center) 공정의 생성물이고, 상기 raw-C5 피드는 터미널 모노엔(terminal monoene), 인터널 모노엔(internal monoene) 및 디엔(diene)의 혼합물을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 raw-C5 피드(feed)의 구체적인 구성성분을 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 C5 터미널 모노엔은 1-펜텐(1-pentene), 2-메틸-1-부텐(2-methyl-1-butene), 3-메틸-1-부텐(3-methyl-1-butene), 시클로펜텐(cyclopentene) 등을 포함할 수 있다. 또한, 상기 C5 인터널 모노엔은 2-펜텐(2-pentene), 2-메틸-2-부텐(2-methyl-2-butene) 등을 포함할 수 있다. 또한, 상기 C5 디엔은 이소프렌(isoprene), 1,3-펜타디엔(1,3-pentadiene), 1,4-펜타디엔(1,4-pentadiene), 2-메틸-1-부텐-3-인(2-methyl-1-buten-3-yne) 등을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 터미널 모노엔(terminal monoene), 인터널 모노엔(internal monoene) 및 디엔(diene)의 혼합물의 총중량을 기준으로, 상기 디엔의 함량은 30 중량% 이상일 수 있고, 40 중량% 내지 80 중량%일 수 있으며, 45 중량% 내지 75 중량% 일 수 있다. 상기 터미널 모노엔(terminal monoene), 인터널 모노엔(internal monoene) 및 디엔(diene)의 혼합물의 총중량을 기준으로, 상기 디엔의 함량이 30 중량% 미만인 경우에는 상대적으로 반응성이 낮은 인터널 모노엔의 함량이 많아져서 raw-C5 피드 내의 올레핀 전환율이 낮아질 수 있으므로 바람직하지 않다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매 전구체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
M(L1)x(L2)y(L3)z
상기 화학식 1에서,
M은 로듐(Rh), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 또는 오스뮴(Os)이고,
L1, L2 및 L3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 카보닐(CO), 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), 노보넨(norbornene), 염소(chlorine), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine, TPP) 또는 아세틸아세토네이토(acetylacetonato, AcAc)이며,
상기 x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, x, y 및 z가 동시에 0은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매 전구체는 코발트카보닐[Co2(CO)8], 아세틸아세토네이토디카보닐로듐[Rh(AcAc)(CO)2], 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐[Rh(AcAc)(CO)(TPP)], 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐[HRh(CO)(TPP)3], 아세틸아세토네이토디카보닐이리듐[Ir(AcAc)(CO)2], 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)이리듐[HIr(CO)(TPP)3] 및 클로로(1,5-시클로옥타디엔)로듐[Rh(COD)Cl2] 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로판 알데히드, 부틸 알데히드, 펜틸 알데히드, 발레르 알데히드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논, 시클로헥사논, 에탄올, 펜탄올, 옥탄올, 텐산올, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 오르소디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥산, 메틸렌 클로라이드 및 헵탄 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 인계 리간드는 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 4,5-비스(디페닐포스피노)-9,9-디메틸크산텐, 트리페닐포스핀, 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트, 시클로헥실디페닐포스핀, 트리페닐포스파이트 및 6,6'-[(3,3'-디-터트-부틸-5,5'-디메톡시-1,1'-비페닐-2,2'-디일)비스(옥시)]비스(디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 인계 리간드/촉매 전구체의 몰비는 4 내지 11 일 수 있고, 5 내지 10 일 수 있다. 상기 인계 리간드/촉매 전구체의 몰비가 4 미만인 경우에는 반응물인 raw-C5의 전환율 및 선택도가 낮아질 수 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 상기 인계 리간드/촉매 전구체의 몰비가 11을 초과하는 경우에는 과량의 인계 리간드로 인하여 raw-C5의 전환율이 낮아질 수 있고, 인계 리간드를 녹이기 위하여 용매가 과량 사용되어야 하며, 인계 리간드의 석출 문제가 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매 전구체/raw-C5 피드의 몰비는 0.006 내지 0.009 일 수 있고, 0.007 내지 0.008 일 수 있다. 촉매 전구체의 함량이 증가할수록 raw-C5의 전환율이 증가할 수 있으나, 촉매 전구체의 함량이 과도하게 높은 경우에는 선택도의 감소로 인하여 반응수율이 감소할 수 있으므로, 적절하게 촉매 전구체의 함량을 조절하는 것이 바람직하다. 또한, 촉매 전구체/raw-C5 피드의 몰비가 0.009를 초과하는 경우에는 용매가 과량 사용되어야 하며, 촉매 전구체의 석출 문제가 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 하이드로포밀화 단계는 90℃ 이상의 반응온도에서 수행될 수 있고, 90℃ 내지 120℃의 반응온도에서 수행될 수 있다. 상기 하이드로포밀화 단계의 반응온도가 90℃ 미만인 경우에는, 반응에 필요한 에너지가 충분히 공급되지 않아서 인터널 모노엔이나 디엔과 같이 반응성이 낮은 올레핀 분자들의 전환이 더디게 일어나거나 거의 일어나지 않을 수 있다. 또한, 터미널 모노엔이라 할지라도 전환에 필요한 반응시간이 너무 길어져서 생산효율이 떨어질 수 있다. 또한, 상기 하이드로포밀화 단계의 반응온도가 120℃를 초과하는 경우에는, 리간드 분자의 열적 분해가 수행되어 촉매가 정상적인 기능을 하지 못할 수 있어서 바람직하지 않다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 하이드로포밀화 단계는 15bar 이상의 반응압력에서 수행될 수 있고, 20bar 내지 40bar의 반응압력에서 수행될 수 있다. 상기 하이드로포밀화 단계의 반응압력이 15bar 이상인 경우에는 합성가스의 당량이 올레핀 대비 충분히 커서 하이드로포밀화 반응 평형이 정반응에 유리한 조건이 조성될 수 있다. 또한, 끓는점이 낮은 C5 올레핀 분자들이 고온에서도 액상으로 존재하게 되어, 반응용액 내 촉매와의 접촉에 유리할 수 있다. 또한, 상기 하이드로포밀화 단계의 반응압력이 15bar 미만인 경우에는 인터널 모노엔이나 디엔과 같이 반응성이 낮은 올레핀 분자들의 전환이 더디게 일어나거나 거의 일어나지 않을 수 있다. 또한, 상기 하이드로포밀화 단계의 반응압력이 40bar를 초과하는 경우에는, 반응에 문제는 없으나 고압공정을 위한 반응기 강화와 같은 투자비가 추가로 발생할 수 있고, 고압공정의 위험성이 커질 수 있으므로 바람직하지 않다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 하이드로포밀화 단계에서, 상기 raw-C5 피드 : 합성기체의 몰비는 95 : 5 내지 5 : 95일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 합성기체는 일산화탄소 및 수소를 포함하고, 상기 일산화탄소 : 수소의 몰비는 5 : 95 내지 70 : 30일 수 있고, 40 : 60 내지 60 : 40일 수 있다. 또한, 상기 일산화탄소 : 수소의 몰비는 1 : 1인 것이 보다 바람직하다. 상기 일산화탄소 : 수소의 몰비를 만족하는 경우에 raw-C5 피드 내의 올레핀 전환율을 보다 향상시킬 수 있다.
이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
<실시예 1>
하이드로포밀화 반응을 위해 용매로써 tetraethylene glycol dimethyl ether(TEGDME), 리간드로 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane(DPPE), 촉매 전구체는 Rh(CO)(PPh3)(acac)를 사용하였다. 하이드로포밀화 반응은 용매, 리간드, 촉매 전구체, LG화학 대산NCC 공장에서 채취한 raw-C5 용액을 정해진 비율로 혼합하여 batch 반응기에 공급한 후 반응을 진행하였다. 상기 raw-C5 용액의 구성성분은 전술한 표 1의 내용과 같다.
리간드는 촉매 전구체 기준으로 리간드/촉매 전구체 = 7.5 (mole ratio)의 비율로 투입하였고, 반응물인 raw-C5는 촉매 전구체/raw-C5 = 0.0075 (mole ratio)로 투입하였다. 용매는 촉매와 리간드가 충분히 녹을 수 있도록 200g을 투입하였다. 반응 용액을 700rpm으로 교반하면서 반응기 내부를 질소 분위기로 치환한 뒤 반응기 내부온도를 120℃까지 상승시켰다. 반응 온도가 120℃로 도달한 뒤 반응기 내부에 합성가스(CO:H2=1:1)를 40bar로 투입하여 하이드로포밀화 반응을 진행하였다. 반응 1시간 후 반응 용액은 Gas chromatography(GC)를 통해 반응물의 전환율 및 알데히드의 선택도를 계산하였다.
<실시예 2>
리간드를 촉매 전구체 기준으로 리간드/촉매 전구체 = 10 (mole ratio)의 비율로 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<실시예 3>
리간드를 촉매 전구체 기준으로 리간드/촉매 전구체 = 5 (mole ratio)의 비율로 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<비교예 1 ~ 11>
리간드/촉매 전구체의 몰비, 촉매 전구체/raw-C5의 몰비 및 반응 시간을 하기 표 2와 같이 조절한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[표 2]
<실험예>
실시예 및 비교예에 따른 반응 종료 이후에, 반응용액을 채취하여 가스 크로마토그래피(Gas chromatography, GC)를 통해 올레핀 전환율, 알데히드 선택도 및 알데히드 수율을 계산하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
상기 C5-올레핀 전환율은 반응 전 후 raw-C5 피드에 존재하는 C5 올레핀들의 전체 소모량 비율을 통해 계산하였다. 또한, 알데히드 선택도는 raw-C5 피드에 존재하는 전체 C5 올레핀의 소모량 대비 반응 후 생성되는 전체 C6 알데히드들의 양으로 계산하였다. 또한, 알데히드 수율은 상기 올레핀 전환율과 알데히드 선택도의 곱으로 계산하였다. 또한, internal 올레핀 전환율은 raw-C5에 포함되어 있는 2-pentene의 전환율을 계산하였고, branched 올레핀 전환율은 raw-C5에 포함되어 있는 2-methyl-2-butene의 전환율을 계산하였다.
올레핀 전환율(%) = [(반응한 C5 올레핀들의 몰수)/(공급된 raw-C5 피드에 존재하는 C5 올레핀들의 몰수)] × 100
알데히드 선택도(%) = [(생성된 C6 알데히드들의 몰수)/(반응한 C5 올레핀들의 몰수)] × 100
<GC 분석 조건>
① Column: HP-1(L:100m, ID:0.25mm, film:0.5㎛)
② Injection volume: 1㎕
③ Inlet Temp.: 250℃, Pressure: 34.46psi, Total flow: 32.8ml/min, Split flow: 28.4ml/min, spilt ratio: 20:1
④ Column flow: 1.4ml/min
⑤ Oven temp.: 35℃, 20min(hold) / 170℃, 2℃/min / 300℃, 10℃/min, 20min(hold) (Total 120min)
⑥ Detector temp.: 250℃, H2: 30ml/min, Air: 300ml/min, He: 25ml/min
⑦ GC Model: Agilent 7890B
[표 3]
상기 표 3의 결과와 같이, 실시예 1 ~ 3은 비교예 1 ~ 10 대비하여 1시간의 짧은 반응시간에서 우수한 알데히드 선택도 및 수율과 같은 반응 효율을 달성할 수 있음을 확인할 수 있다.
특히, 실시예 1 ~ 3과 같이, 본 출원의 인계 리간드/촉매 전구체의 몰비와 촉매 전구체/raw-C5 피드의 몰비를 동시에 만족시키는 경우에, 짧은 반응시간에서 우수한 알데히드 선택도 및 수율과 같은 반응 효율을 달성할 수 있음을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 11에서는 인계 리간드의 함량이 과도하게 높아서 인계 리간드가 석출되는 문제가 발생하여 하이드로포밀화 반응 테스트가 불가능하였다.
따라서, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 납사분해(NCC, Naphtha Cracking Center) 공정의 생성물인 raw-C5 피드를 직접 하이드로포밀화 반응공정에 적용할 수 있다. 이에 따라, 본 출원의 일 실시상태에서는, 종래기술 대비하여 운전 비용 및 투자비를 절감할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 하이드로포밀화 단계시 특정 몰비의 촉매 전구체, 인계 리간드 및 raw-C5 피드를 적용함으로써, raw-C5 피드 내의 올레핀 전환율, 알데히드 선택도 및 수율을 향상시킬 수 있고, 반응 시간을 단축시킬 수 있는 특징이 있다.

Claims (10)

  1. 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 존재 하에, raw-C5 피드(feed)를 합성기체와 반응시켜 알데히드를 제조하는 하이드로포밀화 단계를 포함하고,
    상기 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물은 인계 리간드, 촉매 전구체, 및 용매를 포함하며,
    상기 인계 리간드/촉매 전구체의 몰비는 4 내지 11 이고,
    상기 촉매 전구체/raw-C5 피드의 몰비는 0.006 내지 0.009인 것인 하이드로포밀화 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 raw-C5 피드는 납사분해(NCC, Naphtha Cracking Center) 공정의 생성물이고,
    상기 raw-C5 피드는 터미널 모노엔(terminal monoene), 인터널 모노엔(internal monoene) 및 디엔(diene)의 혼합물을 포함하는 것인 하이드로포밀화 방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 터미널 모노엔(terminal monoene), 인터널 모노멘(internal monoene) 및 디엔(diene)의 혼합물의 총중량을 기준으로, 상기 디엔의 함량은 30 중량% 이상인 것인 하이드로포밀화 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 인계 리간드/촉매 전구체의 몰비는 5 내지 10 이고,
    상기 촉매 전구체/raw-C5 피드의 몰비는 0.007 내지 0.008인 것인 하이드로포밀화 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 촉매 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 하이드로포밀화 방법:
    [화학식 1]
    M(L1)x(L2)y(L3)z
    상기 화학식 1에서,
    M은 로듐(Rh), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 또는 오스뮴(Os)이고,
    L1, L2 및 L3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 카보닐(CO), 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), 노보넨(norbornene), 염소(chlorine), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine, TPP) 또는 아세틸아세토네이토(acetylacetonato, AcAc)이며,
    상기 x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, x, y 및 z가 동시에 0은 아니다.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 촉매 전구체는 코발트카보닐[Co2(CO)8], 아세틸아세토네이토디카보닐로듐[Rh(AcAc)(CO)2], 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐[Rh(AcAc)(CO)(TPP)], 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐[HRh(CO)(TPP)3], 아세틸아세토네이토디카보닐이리듐[Ir(AcAc)(CO)2], 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)이리듐[HIr(CO)(TPP)3] 및 클로로(1,5-시클로옥타디엔)로듐[Rh(COD)Cl2] 중 1종 이상을 포함하는 것인 하이드로포밀화 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 인계 리간드는 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 4,5-비스(디페닐포스피노)-9,9-디메틸크산텐, 트리페닐포스핀, 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트, 시클로헥실디페닐포스핀, 트리페닐포스파이트 및 6,6'-[(3,3'-디-터트-부틸-5,5'-디메톡시-1,1'-비페닐-2,2'-디일)비스(옥시)]비스(디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀) 중 1종 이상을 포함하는 것인 하이드로포밀화 방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 하이드로포밀화 단계는 90℃ 이상의 반응온도 및 15bar 이상의 반응압력에서 수행되는 것인 하이드로포밀화 방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 raw-C5 피드 : 합성기체의 몰비는 95 : 5 내지 5 : 95인 것인 하이드로포밀화 방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 합성기체는 일산화탄소 및 수소를 포함하고,
    상기 일산화탄소 : 수소의 몰비는 5 : 95 내지 70 : 30인 것인 하이드로포밀화 방법.
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