KR20220015128A - 알데히드의 제조방법 및 알코올의 제조방법 - Google Patents

알데히드의 제조방법 및 알코올의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 출원의 일 실시상태에 따른 알데히드의 제조방법은, raw-C5 피드를 준비하는 단계; 및 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 존재 하에, 상기 raw-C5 피드를 합성기체와 반응시켜 C6 알데히드를 제조하는 단계를 포함한다.

Description

알데히드의 제조방법 및 알코올의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING ALDEHYDE AND METHOD FOR PRODUCING ALCOHOL}
본 출원은 알데히드의 제조방법 및 알코올의 제조방법에 관한 것이다.
각종 올레핀을 균일계 유기금속 촉매와 리간드의 존재 하에서 흔히 합성기체로 불리는 일산화탄소(CO)와 수소(H2)를 반응시켜 탄소수가 1개 증가된 선형(linear, normal) 및 가지형(branched, iso) 알데히드를 생성하는 하이드로포밀화(hydroformylation) 반응은 1938년 독일의 오토 롤렌(Otto Roelen)에 의해 처음 발견되었다.
일반적으로 옥소(OXO) 반응으로 알려진 히드로포밀화 반응은 균일계 촉매반응에 있어서 공업적으로 매우 중요한 반응으로, 세계적으로 알코올 유도체를 포함하는 각종 알데히드가 상기 옥소 공정을 통해 생산 및 소비되고 있다.
옥소 반응에 의해 합성된 각종 알데히드는 알돌(Aldol) 등의 축합반응 후 산화 또는 수소화하여 긴 알킬기가 포함된 다양한 산과 알코올로 변형되기도 한다. 특히, 이러한 옥소 반응에 의한 알데히드의 수소화 알코올을 옥소알코올이라 하는데, 옥소알코올은 용제, 첨가제, 각종 가소제의 원료, 합성 윤활유 등 공업적으로 광범위하게 사용되고 있다.
현재, 옥소 공정에 사용되는 촉매는 주로 코발트(Co)와 로듐(Rh) 계열이고, 적용하는 리간드의 종류 및 운전 조건에 따라 생성되는 알데히드의 노르말/이소 선택성(ratio of linear (normal) to branched (iso) isomers)이 달라진다. 현재, 전 세계 70% 이상의 옥소 공장이 로듐계 촉매를 적용한 저압 옥소공정(Low Pressure OXO Process)을 채택하고 있다.
옥소 촉매의 중심금속으로는 코발트(Co)와 로듐(Rh) 외에도 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 플라티늄(Pt), 팔라듐(Pd), 철(Fe), 니켈(Ni) 등의 적용이 가능하다. 그러나, 각 금속들은 Rh ≫ Co > Ir, Ru > Os > Pt > Pd > Fe > Ni 등의 순으로 촉매활성을 보이는 것으로 알려져 있으므로, 대부분의 공정 및 연구는 로듐과 코발트에 집중되고 있다.
리간드로는 포스핀(Phosphine, PR3, R은 C6H5, 또는 n-C4H9), 포스핀 옥사이드(Phosphine Oxide, O=P(C6H5)3), 포스파이트(Phosphite), 아민(Amine), 아미드(Amide), 이소니트릴(Isonitrile) 등이 적용가능하다.
하이드로포밀화의 대표적인 예로 프로필렌으로부터 로듐계 촉매를 사용하여 옥탄올(2-에틸헥산올)을 제조하는 것이 있다.
옥탄올은 DOP(Dioctyl Phathalate) 등의 PVC 가소제 원료로 주로 사용되며, 이외에 합성 윤활제, 계면활성제 등의 중간원료로 사용된다. 프로필렌은 합성기체(CO/H2)와 함께 촉매를 사용하는 옥소 반응기로 투입되어, 노르말-부틸알데히드 및 이소-부틸알데히드를 생성하게 된다. 생성된 알데히드 혼합물은 촉매 혼합물과 함께 분리계로 보내져 탄화수소와 촉매 혼합물로 분리된 후 촉매 혼합물은 반응기로 순환되고 탄화수소 성분은 스트리퍼로 이송된다. 스트리퍼의 탄화수소는 새로 공급된 합성기체에 의해 스트리핑되어 미반응 프로필렌 및 합성기체는 옥소 반응기로 회수되고 부틸알데히드는 분류탑으로 이송되어 노르말- 및 이소-부틸알데히드로 각각 분리된다. 분류탑저의 노르말-부틸알데히드는 알돌축합 반응기로 도입되어 축합, 탈수반응에 의해 2-에틸헥산알을 생성한 후 수첨반응기로 이송되며, 수소 첨가에 의해 옥탄올(2-에틸헥산올)이 생성된다. 수첨 반응기 출구의 반응물은 분류탑으로 이송되며 연질/경질 말단을 분리 후 옥탄올 제품을 생산한다.
옥탄올 공정은 가소제용 알코올 생산의 큰 비중을 차지하고 있지만, 아래와 같은 두 가지 한계를 가지고 있다.
옥탄올 공정의 첫 번째 단점은 원재료비의 지속적인 상승이다. 옥탄올 공정의 원료인 프로필렌은 폴리프로필렌 등 다른 고분자들의 원료로서도 수요가 많아서 그 가격이 계속해서 오르고 있는 실정이다. 옥탄올 공정의 두 번째 단점은 공정이 복잡해서 투자비가 높다는 점이다. 옥탄올 공정은 하이드로포밀화, 이합체 형성 및 수소화의 3단계로 이루어져 있으며, 상기 하이드로포밀화는 단순 배치식이 아닌 2기 이상의 압력반응기를 필요로 하는 연속식으로 수행되고 있다. 기존의 옥탄올 공정은 이러한 요인들을 배제할 수 없기 때문에 옥탄올이 아닌 새로운 고성능 알코올을 값싸게 생산하는 공정을 개발하는 것이 필요하다.
대한민국 등록특허공보 제10-1150557호
본 출원은 알데히드의 제조방법 및 알코올의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태는,
raw-C5 피드(feed)를 준비하는 단계; 및
하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 존재 하에, 상기 raw-C5 피드를 합성기체와 반응시켜 C6 알데히드를 제조하는 단계
를 포함하는 알데히드의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는,
상기 제조방법에 따라 C6 알데히드를 제조하는 단계; 및
상기 C6 알데히드에 수소화 반응을 수행하여 C6 알코올을 제조하는 단계
를 포함하는 알코올의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 납사분해(NCC, Naphtha Cracking Center) 공정의 생성물인 raw-C5 피드에서 특정 올레핀을 분리하지 않고, raw-C5 피드를 직접 하이드로포밀화 반응공정에 적용할 수 있다. 이에 따라, 본 출원의 일 실시상태에서는, 알데히드 및/또는 알코올의 제조공정시, 종래기술 대비하여 운전 비용 및 투자비를 절감할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 알데히드의 제조방법 및 알코올의 제조방법의 공정도를 개략적으로 나타낸 도이다.
도 2는 종래기술의 알데히드의 제조방법 및 알코올의 제조방법의 공정도를 개략적으로 나타낸 도이다.
도 3은 본 출원의 실험예 2의 공정도를 개략적으로 나타낸 도이다.
도 4는 본 출원의 비교실험예 1의 공정도를 개략적으로 나타낸 도이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
전술한 바와 같이, 옥탄올 공정은 가소제용 알코올 생산의 큰 비중을 차지하고 있지만, 원재료비가 지속적으로 상승하고 있다는 문제점과 공정이 복잡해서 투자비가 높다는 단점이 있다. 따라서, 기존의 옥탄올 공정은 이러한 요인들을 배제할 수 없기 때문에 옥탄올이 아닌 새로운 고성능 알코올을 값싸게 생산하는 공정을 개발하는 것이 필요하다.
다양한 알코올 및 아민 물질을 만드는데 사용되는 알데히드는 주로 올레핀의 하이드로포밀화 공정을 통해 합성되며, 경제성 있는 하이드로포밀화 공정의 개발은 알데히드 생산 상업화를 위해 매우 중요하다. 납사분해(NCC, Naphtha Cracking Center) 공정의 생성물 중 하나인 raw-C5는 납사 가격 수준으로 저렴하게 거래되며, 올레핀의 함량이 40 중량% 내지 50 중량%로 높아 하이드로포밀화 공정을 통해 알데히드로 전환시 경제적 효과가 높은 원료이다. 그러나, raw-C5와 같이 반응 특성이 서로 다른 여러 종류의 올레핀(인터널 모노엔, 터미널 모노엔, 디엔 등)이 혼합되어 있는 경우 단일 촉매 시스템 하에서 효과적으로 알데히드화하기 어려울 뿐만 아니라, 반응결과 분석이 까다로워서 관련 연구가 없는 실정이다.
종래기술의 알데히드의 제조방법 및 알코올의 제조방법의 공정도를 하기 도 2에 개략적으로 나타내었다. 하기 도 2에 나타낸 바와 같이, 종래에는 raw-C5 피드에서 이소프렌(isoprene) 등과 같은 특정 C5 올레핀을 사전에 분리시킨 후, 분리된 특정 C5 올레핀을 이용하여 C6 알데히드를 제조한 후 C6 알코올을 제조하였다. 이와 같이, raw-C5 피드에서 이소프렌(isoprene) 등과 같은 특정 C5 올레핀을 선택적으로 사용하기 위해서는 raw-C5 피드를 이용하여 분리공정 및 정제공정이 필수적으로 선행되어야 한다. 그러나, raw-C5 피드에서 C5 올레핀, 파라핀, 기타 C5류 등으로 분리공정을 수행하고 정제공정을 수행하는 것은, 분리되는 물질들이 유사 분자구조, 분자량 등을 가지므로 기술적 어려움이 존재할 뿐만 아니라, 설비의 높은 투자비와 운전비용을 필요로 한다.
이에, 본 출원에서는 raw-C5 피드를 이용하면서 종래기술 대비하여 운전비용 및 투자비를 절감할 수 있는 알데히드의 제조방법 및 알코올의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 알데히드의 제조방법은, raw-C5 피드를 준비하는 단계; 및 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 존재 하에, 상기 raw-C5 피드를 합성기체와 반응시켜 C6 알데히드를 제조하는 단계를 포함한다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 알코올의 제조방법은, 상기 제조방법에 따라 C6 알데히드를 제조하는 단계; 및 상기 C6 알데히드에 수소화 반응을 수행하여 C6 알코올을 제조하는 단계를 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 raw-C5 피드는 납사분해(NCC, Naphtha Cracking Center) 공정의 생성물이고, 상기 raw-C5 피드는 터미널 모노엔(terminal monoene), 인터널 모노엔(internal monoene) 및 디엔(diene)의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 raw-C5 피드(feed)의 구체적인 구성성분을 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00001
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 C5 터미널 모노엔은 1-펜텐(1-pentene), 2-메틸-1-부텐(2-methyl-1-butene), 3-메틸-1-부텐(3-methyl-1-butene), 시클로펜텐(cyclopentene) 등을 포함할 수 있다. 또한, 상기 C5 인터널 모노엔은 2-펜텐(2-pentene), 2-메틸-2-부텐(2-methyl-2-butene) 등을 포함할 수 있다. 또한, 상기 C5 디엔은 이소프렌(isoprene), 1,3-펜타디엔(1,3-pentadiene), 1,4-펜타디엔(1,4-pentadiene), 2-메틸-1-부텐-3-인(2-methyl-1-buten-3-yne) 등을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 터미널 모노엔(terminal monoene), 인터널 모노엔(internal monoene) 및 디엔(diene)의 혼합물의 총중량을 기준으로, 상기 디엔의 함량은 30 중량% 이상일 수 있고, 40 중량% 내지 80 중량%일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물은 포스핀계 리간드; 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물; 및 용매를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
M(L1)x(L2)y(L3)z
상기 화학식 1에서,
M은 로듐(Rh), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 또는 오스뮴(Os)이고,
L1, L2 및 L3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 카보닐(CO), 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), 노보넨(norbornene), 염소(chlorine), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine, TPP) 또는 아세틸아세토네이토(acetylacetonato, AcAc)이며,
상기 x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, x, y 및 z가 동시에 0은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 포스핀계 리간드는 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄 (1,2-bis(diphenylphosphino)ethane, DPPE) 등과 같은 디포스핀계 리간드를 이용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전이금속 화합물은 코발트카보닐[Co2(CO)8], 아세틸아세토네이토디카보닐로듐[Rh(AcAc)(CO)2], 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐[Rh(AcAc)(CO)(TPP)], 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐[HRh(CO)(TPP)3], 아세틸아세토네이토디카보닐이리듐[Ir(AcAc)(CO)2], 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)이리듐[HIr(CO)(TPP)3] 및 클로로(1,5-시클로옥타디엔)로듐[Rh(COD)Cl2] 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 프로판 알데히드, 부틸 알데히드, 펜틸 알데히드, 발레르 알데히드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논, 시클로헥사논, 에탄올, 펜탄올, 옥탄올, 텐산올, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 오르소디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥산, 메틸렌 클로라이드 및 헵탄 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 raw-C5 피드를 합성기체와 반응시키는 단계 이후의 생성물은 C6 알데히드 및 미반응 raw-C5 피드를 포함하고, 상기 미반응 raw-C5 피드를 분리하여 회수하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이 때, 상기 미반응 raw-C5 피드의 분리는 끓는점 차이를 이용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 C6 알데히드와 미반응 raw-C5 피드의 분리는 증류공정을 이용하여 수행될 수 있다. 상기 미반응 raw-C5 피드 내에 포함된 물질들의 끓는점이 100℃ 미만이고, C6 알데히드의 끓는점은 120℃ 내지 140℃로서, 끓는점 차이가 매우 크므로, 작은 에너지를 이용하여 쉽게 분리할 수 있다.
상기 C6 알데히드와 미반응 raw-C5 피드의 분리를 위한 증류공정에서, 증류탑 하부로는 끓는점이 상대적으로 높은 C6 알데히드가 분리될 수 있고, 상기 증류탑 상부로는 C6 알데히드 이외의 모든 물질이 분리되어 배출될 수 있다. 이 때, 상기 증류탑 상부에서 분리되는 물질은 raw-C5 피드로 회수될 수 있다.
전술한 바와 같이, 종래에는 raw-C5 피드에서 이소프렌(isoprene) 등과 같은 특정 C5 올레핀을 사전에 분리시킨 후, 분리된 특정 C5 올레핀을 이용하여 C6 알데히드를 제조한 후 C6 알코올을 제조하였다. 이와 같이, raw-C5 피드에서 이소프렌(isoprene) 등과 같은 특정 C5 올레핀을 선택적으로 사용하기 위해서는 raw-C5 피드를 이용하여 분리공정 및 정제공정이 필수적으로 선행되어야 한다. 그러나, raw-C5 피드에서 C5 올레핀, 파라핀, 기타 C5류 등으로 분리공정을 수행하고 정제공정을 수행하는 것은, 분리되는 물질들이 유사 분자구조, 분자량 등을 가지므로 기술적 어려움이 존재할 뿐만 아니라, 설비의 높은 투자비와 운전비용을 필요로 한다. 그러나, 본 출원에서는 납사분해(NCC, Naphtha Cracking Center) 공정의 생성물인 raw-C5 피드에서 특정 올레핀을 분리하지 않고, raw-C5 피드를 직접 하이드로포밀화 반응공정에 적용할 수 있으므로, 알데히드 및/또는 알코올의 제조공정시, 종래기술 대비하여 운전 비용 및 투자비를 절감할 수 있는 효과가 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 raw-C5 피드를 합성기체와 반응시켜 C6 알데히드를 제조하는 단계는, 50℃ 내지 130℃의 반응온도, 및 5bar 내지 75bar의 압력 하에서 수행될 수 있고, 70℃ 내지 110℃의 반응온도, 및 5bar 내지 50bar의 압력 하에서 수행될 수 있다. 상기 raw-C5 피드를 합성기체와 반응시켜 C6 알데히드를 제조하는 단계의 반응온도가 50℃ 미만인 경우에는 반응의 활성이 떨어지거나 반응이 이루어지지 않을 수 있고, 130℃를 초과하는 경우에는 촉매 및 리간드가 분해될 가능성이 있으며, 반응성이 저하될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 raw-C5 피드를 합성기체와 반응시켜 C6 알데히드를 제조하는 단계에서, 상기 raw-C5 피드 : 합성기체의 몰비는 95 : 5 내지 5 : 95일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 합성기체는 일산화탄소 및 수소를 포함하고, 상기 일산화탄소 : 수소의 몰비는 20 : 80 내지 80 : 20일 수 있고, 30 : 70 내지 70 : 30일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 C6 알데히드의 수소화 반응은 당 기술분야에 알려진 방법을 이용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 C6 알데히드의 수소화 반응은 수소화 반응용 촉매를 이용하고, 상기 수소화 반응용 촉매는 구리, 니켈, 구리-아연 및 백금 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 C6 알데히드의 수소화 반응은 수소화 반응기에 수행될 수 있다. 상기 수소화 반응기는 전술한 수소화 반응용 촉매를 고정할 수 있는 것이면 특별히 한정하는 것은 아니며, 일례로 연속 교반식 반응기(CSTR), 벤투리-루프 반응기 및 트리클-베드(trickle-bed) 반응기 등을 이용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 알데히드의 제조방법 및 알코올의 제조방법의 공정도를 하기 도 1에 개략적으로 나타내었다. 하기 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 출원의 일 실시상태에서는 raw-C5 피드에 하이드로포밀화 공정을 수행하여 C6 알데히드를 제조하고, 그 후에 생성된 C6 알데히드와 미반응 raw-C5 피드를 서로 분리시킨 후, C6 알데히드에 수소화 반응을 수행하여 C6 알코올을 제조할 수 있다.
이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
<실시예 1>
LG화학 대산NCC 공장에서 채취한 C5 스트림 용액과 촉매 전구체, 리간드, 용매를 정해진 비율로 혼합하여 압력반응기(용량: 500mL)에 투입하였다. 촉매 전구체로는 Rhacac(CO)2를, 리간드로는 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄 (1,2-bis(diphenylphosphino)ethane, DPPE)를, 용매로는 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (Tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME)를 각각 사용하였다. C5 스트림 용액 : 촉매 전구체 : 리간드 : 용매 = 10g : 0.1g : 2g : 100g의 비율로 투입하였다. 상기 C5 스트림 용액의 구성성분은 전술한 표 1의 내용과 같다.
반응용액을 1,000rpm으로 교반하며 반응기 내부를 질소 분위기로 퍼징하였다. 퍼징이 완료되면 반응기 내부 온도를 100℃로 가열하였다. 반응온도에 도달한 뒤 반응기 내부에 합성가스(CO/H2 = 1/1)를 40bar로 투입하여 하이드로포밀화 반응을 개시하였다. 하이드로포밀화 반응 조건에서 12시간 유지 후 반응기를 상온으로 냉각하고 반응기 내부 가스를 제거하여 반응을 종료하였다.
<실시예 2 ~ 3>
하기 표 2에 기재된 리간드, 반응온도 및 반응압력을 적용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[표 2]
Figure pat00002
<실험예 1>
실시예 1 ~ 2에 따른 반응 종료 이후에, 반응용액을 채취하여 가스 크로마토그래피(Gas chromatography, GC)를 통해 올레핀 전환율 및 알데히드 선택도를 계산하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
상기 올레핀 전환율은 반응 전 후 raw-C5 피드에 존재하는 C5 올레핀들의 전체 소모량 비율을 통해 계산하였다. 또한, 알데히드 선택도는 raw-C5 피드에 존재하는 전체 C5 올레핀의 소모량 대비 반응 후 생성되는 전체 C6 알데히드들의 양으로 계산하였다.
올레핀 전환율(%) = [(반응한 C5 올레핀들의 몰수)/(공급된 raw-C5 피드에 존재하는 C5 올레핀들의 몰수)] × 100
알데히드 선택도(%) = [(생성된 C6 알데히드들의 몰수)/(반응한 C5 올레핀들의 몰수)] × 100
<GC 분석 조건>
① Column: HP-1(L:30m, ID:0.32mm, film:1.05m)
② Injection volume: 1㎕
③ Inlet Temp.: 250 ℃, Pressure: 6.92psi, Total flow: 64.2ml/min, Split flow: 60ml/min, spilt ratio: 50:1
④ Column flow: 1.2ml/min
⑤ Oven temp.: 50℃/3min-10℃/min-280℃/41min (Total 67min)
⑥ Detector temp.: 300℃, H2: 35ml/min, Air: 300ml/min, He: 20ml/min
⑦ GC Model: Agilent 6890
[표 3]
Figure pat00003
상기 실시예에서 제조된 C6 알데히드에 수소화 반응을 수행하여 C6 알코올을 제조할 수 있다. 상기 C6 알데히드의 수소화 반응은 당 기술분야에 알려진 방법을 이용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 C6 알데히드의 수소화 반응은 수소화 반응용 촉매를 이용하고, 상기 수소화 반응용 촉매는 구리, 니켈, 구리-아연 및 백금 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
<실험예 2>
raw-C5 피드를 이용하고, 하기 도 3의 공정도와 같이 하이드로포밀화 공정을 시뮬레이션 하였다. 상기 시뮬레이션은 ASPEN plus(공정 모사 프로그램)을 이용하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 상기 raw-C5 피드의 구성성분은 전술한 표 1의 내용과 같다.
[표 4]
Figure pat00004
001: 하이드로포밀화 반응의 생성물의 흐름
002: 분리할 미반응 raw-C5의 흐름
003: C6 알데히드의 흐름
상기 표 4의 결과는, 증류탑의 분리능을 99.0% 기준으로 모사한 결과로서, 이론단수는 20단, 환류비는 1.0 수준이었다. 또한, 증류탑 하부의 리보일링에 필요한 에너지는 C6 알코올 1톤을 생산하는 기준으로, 0.22 Gcal/hr 이었다.
<비교실험예 1>
raw-C5 피드를 이용하고, 하기 도 4의 공정도와 같이 하이드로포밀화 공정을 시뮬레이션 하였다. 상기 시뮬레이션은 ASPEN plus(공정 모사 프로그램)을 이용하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 상기 raw-C5 피드의 구성성분은 전술한 표 1의 내용과 같다.
[표 5]
Figure pat00005
001: raw-C5 피드의 흐름
002: 제1 증류탑에서 분리되는 C6~C7의 흐름
003: 제1 증류탑에서 분리되는 C4~C5의 흐름
004: 제2 증류탑에서 분리되는 C4의 흐름
005: 제2 증류탑에서 분리되는 C4의 흐름
006: 하이드로포밀화 반응의 생성물의 흐름
007: 제3 증류탑에서 분리되는 미반응 C5의 흐름
008: C6 알데히드의 흐름
비교실험예 1에서는, 하이드로포밀화 반응에 앞서 raw-C5 피드에서 C6 이상을 분리하는 제1 증류탑, 및 C4와 C5를 분리하는 제2 증류탑과 하이드로포밀화 반응 이후에 C6 알데히드를 분리하는 제3 증류탑을 필요로 한다.
상기 표 5의 결과는, 각각의 증류탑의 분리능을 99.0% 기준으로 모사한 결과이다. 제1 증류탑의 이론단수는 20단, 환류비는 2.0 수준이었고, 제1 증류탑 하부의 리보일링에 필요한 에너지는 C6 알코올 1톤을 생산하는 기준으로, 0.37 Gcal/hr 이었다. 또한, 제2 증류탑의 이론단수는 20단, 환류비는 25 수준이었고, 제2 증류탑 하부의 리보일링에 필요한 에너지는 C6 알코올 1톤을 생산하는 기준으로, 0.11 Gcal/hr 이었다. 제3 증류탑의 이론단수는 10단, 환류비는 0.1 수준이었고, 제3 증류탑 하부의 리보일링에 필요한 에너지는 C6 알코올 1톤을 생산하는 기준으로, 0.08 Gcal/hr 이었다. 따라서, 비교실험예 1의 총 에너지 소모량은 C6 알코올 1톤을 생산하는 기준으로, 0.56 Gcal/hr 이었다.
상기 결과와 같이, 비교실험예 1의 총 에너지 소모량은 0.56 Gcal/hr 인 반면에, 실험예 2의 총 에너지 소모량은 0.22 Gcal/hr 이므로, 실험예 2에서는 비교실험예 1에 비해서 약 50% 수준의 에너지만으로 필요한 생성물을 분리할 수 있음을 확인할 수 있다.
따라서, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 납사분해(NCC, Naphtha Cracking Center) 공정의 생성물인 raw-C5 피드에서 특정 올레핀을 분리하지 않고, raw-C5 피드를 직접 하이드로포밀화 반응공정에 적용할 수 있다. 이에 따라, 본 출원의 일 실시상태에서는, 알데히드 및/또는 알코올의 제조공정시, 종래기술 대비하여 운전 비용 및 투자비를 절감할 수 있는 효과가 있다.

Claims (12)

  1. raw-C5 피드(feed)를 준비하는 단계; 및
    하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 존재 하에, 상기 raw-C5 피드를 합성기체와 반응시켜 C6 알데히드를 제조하는 단계
    를 포함하는 알데히드의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 raw-C5 피드는 납사분해(NCC, Naphtha Cracking Center) 공정의 생성물이고,
    상기 raw-C5 피드는 터미널 모노엔(terminal monoene), 인터널 모노엔(internal monoene) 및 디엔(diene)의 혼합물을 포함하는 것인 알데히드의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물은 포스핀계 리간드; 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물; 및 용매를 포함하는 것인 알데히드의 제조방법:
    [화학식 1]
    M(L1)x(L2)y(L3)z
    상기 화학식 1에서,
    M은 로듐(Rh), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 또는 오스뮴(Os)이고,
    L1, L2 및 L3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 카보닐(CO), 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), 노보넨(norbornene), 염소(chlorine), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine, TPP) 또는 아세틸아세토네이토(acetylacetonato, AcAc)이며,
    상기 x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, x, y 및 z가 동시에 0은 아니다.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 포스핀계 리간드는 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄인 것인 알데히드의 제조방법.
  5. 청구항 3에 있어서, 상기 전이금속 화합물은 코발트카보닐[Co2(CO)8], 아세틸아세토네이토디카보닐로듐[Rh(AcAc)(CO)2], 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐[Rh(AcAc)(CO)(TPP)], 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐[HRh(CO)(TPP)3], 아세틸아세토네이토디카보닐이리듐[Ir(AcAc)(CO)2], 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)이리듐[HIr(CO)(TPP)3] 및 클로로(1,5-시클로옥타디엔)로듐[Rh(COD)Cl2] 중 1종 이상을 포함하는 것인 알데히드의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 raw-C5 피드를 합성기체와 반응시키는 단계 이후의 생성물은 C6 알데히드 및 미반응 raw-C5 피드를 포함하고,
    상기 미반응 raw-C5 피드를 분리하여 회수하는 단계를 추가로 포함하는 것인 알데히드의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 미반응 raw-C5 피드의 분리는 끓는점 차이를 이용하는 것인 알데히드의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 raw-C5 피드를 합성기체와 반응시켜 C6 알데히드를 제조하는 단계는, 50℃ 내지 130℃의 반응온도, 및 5bar 내지 75bar의 압력 하에서 수행되는 것인 알데히드의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 raw-C5 피드를 합성기체와 반응시켜 C6 알데히드를 제조하는 단계에서,
    상기 raw-C5 피드 : 합성기체의 몰비는 95 : 5 내지 5 : 95인 것인 알데히드의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 합성기체는 일산화탄소 및 수소를 포함하고,
    상기 일산화탄소 : 수소의 몰비는 30 : 70 내지 70 : 30인 것인 알데히드의 제조방법.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 하나의 항에 따라 C6 알데히드를 제조하는 단계; 및
    상기 C6 알데히드에 수소화 반응을 수행하여 C6 알코올을 제조하는 단계
    를 포함하는 알코올의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 C6 알데히드의 수소화 반응은 수소화 반응용 촉매를 이용하고,
    상기 수소화 반응용 촉매는 구리, 니켈, 구리-아연 및 백금 중 1종 이상을 포함하는 것인 알코올의 제조방법.
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